CN114107914A - 一种石墨烯/金属膜复合材料的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯/金属膜复合材料的制备方法及其用途，该方法制备方法包括：(1)利用电子束蒸发法，在硅板上制备得到金属膜；(2)利用聚甲基丙烯酸甲酯转移法，将石墨烯转移至所述金属膜表面，得到所述石墨烯/金属膜复合材料。本发明将石墨烯承载在金属膜基体之上，可以降低石墨烯的官能化难度，显著提高石墨烯的环加成反应活性，拓宽了石墨烯的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯基础理论技术领域，特别涉及一种石墨烯复合金属膜材料的制备方法及其用途。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的单原子层二维材料，由于其具有优异的强度、柔韧、导电、导热和光学特性，因此其在微电元件制造，储能材料设计以及生物医药科学等前瞻领域拥有巨大的应用潜力。然而，由于石墨烯自身具有高度对称的离域结构，以及庞大的共轭sp2碳原子构成体系，使其化学反应天然呈现惰性状态，因此，石墨烯的官能化难度较大(将 sp2碳原子转化为sp3碳原子)。
由于石墨烯自身的力学性能较低，无法克服其自身的表面张力，因此，现实中石墨烯不能单独存在，必须依托在基体表面。然而，在现有技术中，由于石墨烯天然的反应惰性，对其进行开环难度较大，因此现有技术中缺乏对石墨烯环加成反应的研究，这严重制约了石墨烯材料的应用。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯复合金属膜材料的制备方法及用途，将石墨烯承载在金属膜基体上可以降低石墨烯的官能化难度，显著提高石墨烯的环加成反应活性。
第一方面，本发明提供了一种石墨烯复合金属膜材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)利用电子束蒸发法，在硅板上制备得到金属膜；
(2)利用聚甲基丙烯酸甲酯转移法，将石墨烯转移至所述金属膜表面，得到所述石墨烯复合金属膜材料。
优选地，所述金属膜为镍金属膜或铜金属膜；所述金属膜的厚度为 50～200nm。
优选地，所述石墨烯为单层CVD石墨烯；所述石墨烯的sp3碳原子含量低于5％。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为150000～960000。
第二方面，本发明提供了一种石墨烯/金属膜复合材料，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种石墨烯/金属膜复合材料在环加成反应中的用途，所述环加成反应包括如下步骤：
(1)将缺电子化合物与溶剂配制成反应溶液；
(2)将石墨烯/金属膜复合材料与步骤(1)得到的反应溶液进行反应。
优选地，在步骤(1)中，所述缺电子化合物为1,3-二甲氧基丁二烯、马来酸酐或4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸甲酯中的一种。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述反应溶液的浓度为 0.02～0.2mol/L。
优选地，在步骤(2)中，当所述缺电子化合物为1,3-二甲氧基丁二烯或马来酸酐时，所述反应的反应温度为0～250℃，反应时间为0.5～60min。
优选地，在步骤(2)中，当所述缺电子化合物为4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸甲酯时，所述反应在紫外光下进行，反应温度为10～30℃，反应时间为0.5～120min。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
为了提高石墨烯的环加成反应活性，本发明将石墨烯承载在金属膜基体之上，利用金属膜和石墨烯的相互作用，降低石墨烯的化学稳定性，使石墨烯的开环难度显著降低，拓宽了石墨烯的应用范围。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石墨烯复合金属膜材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)利用电子束蒸发法，在硅板上制备得到金属膜；
(2)利用聚甲基丙烯酸甲酯转移法，将石墨烯转移至所述金属膜表面，得到所述石墨烯复合金属膜材料。
需要说明的是，在本发明中，首先在硅板上利用电子束蒸发法制备金属膜，其中，电子束蒸发法的操作步骤如下：a.在无尘环境下，先后使用去离子水、丙酮将硅板清洗，随后干燥；b.将洗净干燥的硅板放置入电子束蒸发器内腔顶部；c.真空状态下，在厚度方向以2埃每秒的速度，将金属原子铺排于硅板表面，直至金属膜达到理想厚度；
然后利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)转移法，将石墨烯转移至金属膜表面；其中，PMMA转移法的操作步骤如下：A：使用丙酮配置PMMA的溶液(10mg/mL)；B：利用旋转成膜的方法，将PMMA溶液滴加在长在金属箔表面的石墨烯上，得到“PMMA/石墨烯/金属箔”的三层结构片状物；C：利用刻蚀液消除金属箔基底，洗净后，得到“PMMA/石墨烯”的双层结构片状物；D：将C步骤所得的PMMA/石墨烯的双层结构片状物转移至制备得到的金属膜基底上，干燥后得到“PMMA/石墨烯/金属膜”的三层结构片状物； D：溶解去除PMMA层，得到“石墨烯/金属膜”的目标产物；得到石墨烯复合金属膜材料。
根据一些优选的实施方式，所述金属膜为镍金属膜或铜金属膜；所述金属膜的厚度为50～200nm。
需要说明的是，在本发明中，若金属膜的厚度低于上述范围，则在PMMA 转移之前的清洗过程中，容易损失金属膜，且金属膜太薄在转移过程中会发生氧化现象；若金属膜的厚度高于上述范围，则在制备金属膜的过程中，金属膜与硅板之间粘接性较差，且在PMMA转移之前的清洗过程中，金属膜容易掉落；因此，金属膜的厚度在本发明范围内，可以保证制备得到的金属膜的性能最优。
根据一些优选的实施方式，所述石墨烯为单层CVD石墨烯；所述石墨烯的sp3碳原子含量低于5％。
需要说明的是，发明中的石墨烯是由化学气相沉积法(CVD)制备得到的单层石墨烯，因为CVD石墨烯性能较为稳定，适于进行大面积转移；且在本发明中，石墨烯的sp3碳原子含量越低，表明石墨烯的缺陷越少，石墨烯越接近理论模型。
根据一些优选的实施方式，所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为 150000～960000。
经本实验证实，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量低于或高于上述范围，在转移过程中，聚甲基丙烯酸甲酯都会存在清洗困难的问题；因此，只有将其分子量控制在本发明范围内，才能降低聚甲基丙烯酸甲酯在转移过程中的清洗障碍。
第二方面，本发明提供了一种石墨烯/金属膜复合材料，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种石墨烯/金属膜复合材料在环加成反应中的用途，所述环加成反应包括如下步骤：
(1)将缺电子化合物与溶剂配制成反应溶液；
(2)将石墨烯/金属膜复合材料与步骤(1)得到的反应溶液进行反应。
需要说明的是，在本发明中，将石墨烯/金属膜复合材料与上述反应溶液进行环加成反应之后，为了测定反应活性，需要首先将金属膜表面反应之后的石墨烯通过PMMA转移法转移到硅板上，之后再对其进行拉曼光谱表征；其中，拉曼光谱表征的光源波长为532nm，功率低于2mV；若拉曼光谱的功率过高，会使石墨烯内部的sp3碳原子增多，进而干扰表征结果。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述缺电子化合物为1,3- 二甲氧基丁二烯、马来酸酐或4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸甲酯中的一种。
根据一些优选的实施方式，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述反应溶液的浓度为0.02～0.2mol/L。
需要说明的是，在本发明中，在石墨烯/金属膜复合材料与反应溶液进行环加成反应时，若反应溶液的浓度过低，则反应效果较差，反应时间较长；若反应溶液的浓度过高，则反应过于剧烈，不易进行观察。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，当所述缺电子化合物为1,3- 二甲氧基丁二烯或马来酸酐时，所述反应的反应温度为0～250℃，反应时间为0.5～60min。
在本发明中，石墨烯与1,3-二甲氧基丁二烯或马来酸酐主要发生的是4+2 式开环加成反应。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，当所述缺电子化合物为4- 叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸甲酯时，所述反应在紫外光下进行，反应温度为 10～30℃，反应时间为0.5～120min。
需要说明的是，在本发明中，石墨烯与4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸甲酯主要通过2+1式开环加成反应。
由于石墨烯自身具有高度对称离域的结构，以及庞大的共轭sp2碳原子体系，使其天然化学反应呈惰性状态，对其进行开环难度较大，因此，不容易发生环加成反应；在本发明中，将其承载在金属铜膜和镍膜的表面，由于金属表面具有大量的自由电荷，因此石墨烯的电子域度会受到金属膜基体的影响，因此石墨烯的化学稳定性降低，费米能级上升；因反应后的石墨烯最终须从金属膜转移到硅板上进行表征，类似金银类的金属膜过于稳定，无法在不影响石墨烯性能的前提下被常规的方法蚀刻，阻碍石墨烯的转移，故本专利不对该类金属进行拓展讨论；而如铝等其他一些比较活泼的金属，其在空气中易发生氧化，因此在将石墨烯转移至其表面时，金属膜已经不再是单纯金属膜，进而无法提高石墨烯的反应活性。而非金属基底(如SiO2)，其表面自由电荷丰度较小，对石墨烯的影响小，石墨烯的化学稳定性依然较高，无法提高石墨烯的反应活性。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种石墨烯/金属膜复合材料的制备方法及其用途进行详细说明。
实施例1
(1)利用电子束蒸发法，在硅板上制备得到100nm厚的镍金属膜；
(2)利用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(分子量为200000)，将CVD石墨烯(sp3碳原子含量为5％)转移至镍金属膜表面，得到石墨烯/镍金属膜复合材料(G/Ni体系)。
将上述制备得到的石墨烯/镍金属膜复合材料(G/Ni体系)应用于环加成反应中：
(1)将缺电子化合物4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸甲酯溶于N-甲基吡咯烷酮中配制成0.1mol/L的反应溶液；
(2)将石墨烯/镍基体样品与步骤(1)中的反应溶液在25℃，紫外光照射下进行反应60min。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中制备得到的金属膜为铜金属膜。
实施例3
(1)利用电子束蒸发法，在硅板上制备得到50nm厚的铜金属膜；
(2)利用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(分子量为150000)，将CVD石墨烯(sp3碳原子含量为4％)转移至铜金属膜表面，得到石墨烯/铜金属膜复合材料(G/Cu体系)。
将上述制备得到的石墨烯/铜金属膜复合材料(G/Cu体系)应用于环加成反应中：
(1)将缺电子化合物1,3-二甲氧基丁二烯溶于N-甲基吡咯烷酮中配制成0.15mol/L的反应溶液；
(2)将石墨烯/铜基体样品与步骤(1)中的反应溶液在50℃下，分别反应3min和5min。
实施例4
实施例4与实施例3基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中制备得到的金属膜为镍金属膜。
实施例5
(1)利用电子束蒸发法，在硅板上制备得到200nm厚的镍金属膜；
(2)利用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(分子量为500000)，将CVD石墨烯(sp3碳原子含量为3％)转移至镍金属膜表面，得到石墨烯/镍金属膜复合材料(G/Ni体系)；
将上述制备得到的石墨烯/镍金属膜复合材料(G/Ni体系)应用于环加成反应中：
(1)将缺电子化合物马来酸酐溶于N-甲基吡咯烷酮中配制成0.2mol/L 的反应溶液；
(2)将石墨烯/镍基体样品与步骤(1)中的反应溶液在100℃下，分别反应3min、4min和5min。
实施例6
实施例6与实施例5基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中制备得到的金属膜为铜金属膜。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：不包括步骤(1)，将步骤(2)中的CVD石墨烯转移至SiO2表面，形成G/SiO2体系。
对比例2
对比例2与实施例3基本相同，不同之处在于：不包括步骤(1)，将步骤(2)中的CVD石墨烯转移至SiO2表面，形成G/SiO2体系。
对比例3
对比例3与实施例5基本相同，不同之处在于：不包括步骤(1)，将步骤(2)中的CVD石墨烯转移至SiO2表面，形成G/SiO2体系。
对实施例1至8和对比例1至6中的化学反应活性分别进行拉曼光谱表征，检测反应后各自体系内的石墨烯ID/IG；进行拉曼光谱表征时，光源波长为532nm，功率＜2mV，测试结果如表1所示：
表1
观察表1中实施例1至2与对比例1，实施例3至4与对比例2，实施例 5至6与对比例3可以发现：与各实施例相比，将石墨烯承载在二氧化硅表面使其与缺电子化合物进行环加成反应时，石墨烯的反应程度较低，并且可以发现石墨烯的承载基体为镍金属膜时，其环加成反应程度较高，而铜金属膜表面的石墨烯环加成反应程度次之。这是由于将石墨烯承载在金属铜膜和镍膜的表面，由于金属表面具有大量的自由电荷，因此石墨烯的电子域度会受到金属膜基体的影响，因此石墨烯的化学稳定性降低，环加成反应活性升高；而非金属基底(SiO2)的自由电荷丰度较小，其对石墨烯的影响小，石墨烯的化学稳定性依然较高，因此，石墨烯的环加成化学反应活性较低。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员的公知常识。
Claims (10)
1.一种石墨烯/金属膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)利用电子束蒸发法，在硅板上制备得到金属膜；
(2)利用聚甲基丙烯酸甲酯转移法，将石墨烯转移至所述金属膜表面，得到所述石墨烯/金属膜复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述金属膜为镍金属膜或铜金属膜；所述金属膜的厚度为50～200nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述石墨烯为单层CVD石墨烯；所述石墨烯的sp3碳原子含量低于5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为150000～960000。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯/金属膜复合材料。
6.根据权利要求5所述的石墨烯/金属膜复合材料在环加成反应中的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述环加成反应包括如下步骤：
(1)将缺电子化合物与溶剂配制成反应溶液；
(2)将石墨烯/金属膜复合材料与步骤(1)得到的反应溶液进行反应。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，在步骤(1)中：
所述缺电子化合物为1,3-二甲氧基丁二烯、马来酸酐或4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸甲酯中的一种。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，在步骤(1)中：
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述反应溶液的浓度为0.02～0.2mol/L。
10.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，在步骤(2)中：
当所述缺电子化合物为1,3-二甲氧基丁二烯或马来酸酐时，所述反应的反应温度为0～250℃，反应时间为0.5～60min；
或者，在步骤(2)中：
当所述缺电子化合物为4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸甲酯时，所述反应在紫外光下进行，反应温度为10～30℃，反应时间为0.5～120min。
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