CN112920451B - 一种金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电子材料领域，具体为一种金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料及其制备方法。本发明以聚氨酯海绵为原材料，通过表面改性、分子接枝、催化活化、化学镀镍、浸渍二维层状结构的金属碳化物胶体溶液以及加热退火，获得太赫兹电磁屏蔽复合材料；该材料在0.1‑3THz的宽频段，有最大屏蔽效能为69.8dB，能用于6G技术领域的抗电磁干扰和电磁兼容设计。

Description

一种金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料及其制备方法。
背景技术
国际电联将0.3~3THz的频段定义为太赫兹辐射。随着通信频段增宽、频率更高，通信器件的电磁干扰比5G通信更为严重，需要开发面向6G技术的太赫兹电磁屏蔽材料。
在二维层状结构的金属碳化物（MXene）太赫兹电磁屏蔽材料研究方面，湖南大学谭勇文等将MXene与氧化石墨烯混合，用离子扩散诱导凝胶化的方法制备85μm厚的MXene泡沫，其中MXene片被多价金属离子和氧化石墨烯交联以形成定向多孔结构，该泡沫导电率为5671.8 S/m，在0.2~2THz频段的最大电磁屏蔽效能为51dB，为研制高性能太赫兹屏蔽材料提供了新的思路（ACS Nano 2020, 14, 2109−2117）。上海师范大学张一等用化学腐蚀法制备了Ti基MXenes薄片Ti3C2Tx，将其制备成有机分散体，旋涂在聚酰亚胺塑料衬底上，用太赫兹时域谱测量，12μm薄膜的屏蔽效能可达17dB，有望成为下一代超薄轻质THz屏蔽材料（Nanotechnology, 2020, 31: 505710）。电子科技大学肖旭等将聚氨酯泡沫浸渍在Ti3C2Tx溶液中，制备得到10mm厚的MXene海绵泡沫（MSF），在0.3~1.65THz频段的吸收率超过99.99%（屏蔽效能约46dB），该泡沫在雷达隐身、电磁屏蔽和6G通信等领域具有潜在应用（Adv.Optical Mater. 2020, 8, 2001120）。美国伍斯特理工学院的Titova LV等发现溶液法制备的柔性MXene (Ti3C2Ty)薄膜有极高的导电率和太赫兹电磁屏蔽效能，屏蔽效能可以调制，Ti3C2Ty和其他MXene与各种衬底的兼容性，使得这类2D材料在THz技术和EMI屏蔽中有广泛应用（Nano Lett. 2020, 20, 636−643）。波兰华沙工业大学的Zeranska-Chudek K等利用太赫兹时域光谱研究了0.7mm厚的PDMS、PDMS/石墨烯（1 wt%）、PDMS/MXene(1 wt%）的太赫兹屏蔽性能，PDMS的屏蔽效能约6dB，PDMS/MXene约11dB，PDMS/石墨烯为21.9-54.9 dB，所有复合材料的介电损耗均较低（ J Appl Polym Sci., 2021,138: e49962.）。
在石墨烯太赫兹电磁屏蔽材料研究方面，南开大学黄毅等发明了一种高效、稳定的超薄柔性太赫兹屏蔽材料的制备方法（CN110545654A）。首先在金属基底上通过化学气相沉积法在其表面生长石墨烯；然后在生长有石墨烯的金属基底上涂覆一层转移媒介；接着将金属基底用刻蚀液去除，剩下转移媒介支撑的石墨烯；之后在聚合物基底上沉积一层金属薄膜；然后将转移媒介支撑的石墨烯转移到聚合物基底上沉积的金属薄膜上，并将支撑石墨烯的转移媒介去除；接着交替重复以上金属薄膜的沉积和石墨烯的转移步骤，以得到层层组装的金属/石墨烯复合材料，平均屏蔽效能为44.17~60.95dB。南开大学范飞等系统地研究了激光泵浦和偏置电场对石墨烯泡沫（GF）的主动调控，揭示了GF对THz电磁波的屏蔽和吸收特性。当外场激励下，GF在1THz时的屏蔽效能值可从4 dB的“关”态跃迁到22 dB的“开”态，无论有无外加电场，GF都能保持很低的宽频THz反射，但在0.3THz时，其电磁波吸收率从13%跃迁到95.4%（Adv. Optical Mater. 2019, 7, 1900555）。
在碳纳米管太赫兹电磁屏蔽材料研究方面，华中科技大学胡方靖等在200nm二氧化硅基底上分别沉积15nm氧化铝缓冲层、1nm铁催化层，化学气相沉积0.36mm的垂直排列碳纳米管层（VACNT），通过PDMS转印到PET基板上，制备出PET（95.6μm）/Cu（1μm）/PDMS（65μm）/VACNT的层状结构，该层状结构在0.1～3.0THz的平均吸收率大于98%。具有对入射角和偏振不敏感、超宽带、柔性、低成本和轻量化等优点（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11,43671−43680）。
由上可见，MXene、石墨烯、碳纳米管都可以作为太赫兹电磁屏蔽材料，但区别在于：在5G技术领域，MXene系列复合材料的电磁屏蔽效能可达到99dB（SCIENCE, 2020, 369(6502): 446-450），而在6G技术领域（太赫兹频段）电磁屏蔽效能通常小于50dB （Adv.Optical Mater. 2020, 8, 2001120）。对石墨烯而言，则相反，在5G技术领域，电磁屏蔽效能通常小于40dB，在6G技术领域，能达到60.95dB（CN110545654A）。
电磁屏蔽材料的屏蔽效能通常要达到50dB及以上，才能确保电子器件正常工作，本发明的核心在于使用多层复合结构，拓展二维层状结构金属碳化物（MXene）的应用频段，使得MXene基复合材料既能应用于5G技术领域，也能在未来的6G技术领域发挥重要作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电磁屏蔽效能高的金属碳化物太赫兹屏蔽复合材料及其制备方法。
基于电磁屏蔽基本理论，电磁屏蔽效能包括发射损耗和吸收损耗，反射损耗由空间阻抗失配效应控制，失配程度越大，则反射损耗越高。吸收损耗由介电损耗和磁损耗控制。对MXene材料而言，在太赫兹频段，其反射损耗较弱，大多由吸收损耗主导，通常MXene不具有磁性，因此磁损耗较弱，理论上，MXene的电磁屏蔽效能由介电损耗主导，导致MXene在5G频段屏蔽效能高而6G（太赫兹）频段屏蔽效能低的原因是介电损耗随频率发生了改变，即MXene介电常数的实部和虚部不是固定值，目前尚缺乏在太赫兹频段调控MXene介电常数的理论。因此，本发明中，利用金属镍具有磁性，对电磁波能产生磁损耗，金属镍的导电性较好，镍与空气的空间阻抗失配度较高，能产生较强的反射损耗的特点，将镍与金属碳化物MXene（金属碳化物）复合使用，提高金属碳化物复合材料的太赫兹电磁屏蔽效能。
本发明提出的金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）海绵清洗：
包括将聚氨酯海绵用KOH水溶液、盐酸溶液浸泡，用水淋洗，然后烘干；
具体地，可以将长、宽、高分别为2cm、1cm、1mm的聚氨酯海绵置于质量浓度为10g/L的KOH水溶液中30分钟，用自来水漂洗5分钟，再置于质量浓度为50g/L的盐酸溶液中浸泡5分钟，再用去离子水淋洗4-6次，然后放置在烘箱中，于60℃烘干，得清洁海绵；
（2）海绵改性：
将清洁海绵置于紫外光强度为0.1~0.5 mW/cm2的紫外辐射箱中30~60分钟，取出，得改性海绵；
（3）分子接枝：
将改性海绵置于质量浓度为1~10g/L硅烷偶联剂溶液中30~60分钟，取出，放置在烘箱中烘干（烘干温度一般可为50-70℃，下同），得接枝海绵；
其中，硅烷偶联剂溶液的溶质可为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种，溶剂为质量百分浓度为75%的乙醇水溶液；
（4）催化活化：
将接枝海绵置于质量浓度为1~10g/L的氯金酸水溶液中，放置12~24小时，取出，用去离子水淋洗多次（如4-6次），再放置在烘箱中烘干，得活化海绵；
（5）化学镀镍：
将活化海绵置于化学镀镍溶液中，室温放置10-15分钟，取出，用去离子水淋洗多次（如4-6次），再放置在烘箱中烘干，得镍包覆海绵；
其中化学镍溶液的配方可为：溶质为硫酸镍、焦磷酸钠、二甲氨基硼烷和NaOH，溶剂为去离子水，各种溶质的质量浓度为硫酸镍8~10g/L，焦磷酸钠20~30g/L，二甲氨基硼烷2~3g/L，NaOH 4~6g/L；
（6）金属碳化物复合：
将8~10g Ti3AlC2、8~10g LiF与200mL 6~9M的盐酸混合，加热至40~60℃，搅拌24~48小时，过滤，滤液置于离心管中，在离心机中以4000rpm离心1.5 h，用移液管将上清液移出，得浓度为1~3 mg/mL的金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液；将镍包覆海绵浸渍于100mL金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液中，放置30~60分钟，取出，置于在烘箱中烘干，反复浸渍、烘干2-4次，得复合海绵；
（7）真空退火：
将复合海绵置于的真空干燥箱中，在真空度为1×10-2Pa、温度为80~100℃下退火12~24小时，得金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料。
将金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料样品放在带有中空的方形样品架上，用飞秒光纤激光器作为激发源，有效频谱范围为0.1~3 THz，重复频率为100 MHz，入射太赫兹波的功率为100μW，测试时间步长为0.033 ps，在25℃和湿度5%的条件下，测得太赫兹电磁屏蔽复合材料的屏蔽效能为57.1~69.8 dB。
湖南大学谭勇文等制备的MXene复合材料的电磁屏蔽效能达到51dB（ACS Nano2020, 14, 2109−2117），不但屏蔽效能低于本发明，而且需要与氧化石墨烯复合，氧化石墨烯不具有磁性，与本发明在原理上不同。上海师范大学张一等制备的Ti基MXenes薄片的电磁屏蔽效能为17dB（Nanotechnology, 2020, 31: 505710），低于本发明，且未与磁性物质复合，未产生协同互补效应，与本发明屏蔽机制不同。电子科技大学肖旭等制备的MXene聚氨酯海绵的电磁屏蔽效能低于50dB（Adv. Optical Mater. 2020, 8, 2001120），屏蔽效能低于本发明，海绵复合材料厚度为本发明的10倍，且屏蔽频段仅为0.3~1.65 THz（带宽为1.35THz），比本发明0.1~3THz窄（带宽为2.9THz）。
本发明的有益效果在于：
（1）将镍添加到MXene聚氨酯复合海绵中，微观上构建“MXene/镍/聚氨酯海绵”层状结构，宏观上将镍及MXene填充至聚氨酯海绵多孔结构中，理论上充分利用反射损耗及吸收损耗的协同，事实上拓展金属碳化物复合材料的电磁波屏蔽带宽，提高太赫兹电磁屏蔽效能；
（2）工艺简单操作性强，适合大规模生产，并能满足实际需求。
附图说明
图1为金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料电镜照片图。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
将长、宽、高分别为2cm、1cm、1mm的聚氨酯海绵置于100mL质量浓度为10g/L的KOH水溶液中30分钟，用自来水漂洗5分钟，再置于100mL质量浓度为50g/L的盐酸溶液中浸泡5分钟，再用100mL去离子水淋洗5次，然后放置在烘箱中，于60℃烘干，得清洁海绵。
将清洁海绵置于紫外光强度为0.1 mW/cm2的紫外辐射箱中30分钟，取出，得改性海绵。
将1g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于200mL 75%的乙醇水溶液中，添加75%的乙醇水溶液至体积为1L，得硅烷偶联剂溶液；将改性海绵置于100mL 硅烷偶联剂溶液中30分钟，取出，放置在烘箱中，于60℃烘干，得接枝海绵。
将1g氯金酸溶于100mL水中，添加水至体积为1L，得氯金酸水溶液；将接枝海绵置于100mL氯金酸水溶液中，放置12小时，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得活化海绵。
将8g硫酸镍，20g焦磷酸钠，2g二甲氨基硼烷，4gNaOH 溶于200mL水中，添加水至体积为1L，得化学镀镍溶液；将活化海绵置于化学镀镍溶液中，室温放置10分钟，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得镍包覆海绵。
将8g Ti3AlC2、8g LiF与200mL 6M的盐酸混合，加热至40℃，搅拌24小时，过滤，滤液置于离心管中，在离心机中以4000rpm离心1.5 h，用移液管将上清液移出，得浓度为1mg/mL的金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液；将镍包覆海绵浸渍于100mL金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液中，放置30分钟，取出，置于在烘箱中，于60℃烘干，反复浸渍-烘干3次，得复合海绵；
将复合海绵置于的真空干燥箱中，在真空度为1×10-2Pa、温度为80℃下退火12小时，得金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料。
将金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料样品放在带有中空的方形样品架上，用飞秒光纤激光器作为激发源，有效频谱范围为0.1~3 THz，重复频率为100 MHz，入射太赫兹波的功率为100μW，测试时间步长为0.033 ps，在25℃和湿度5%的条件下，测得太赫兹电磁屏蔽复合材料的屏蔽效能为57.1~61.9dB。
实施例2
将长、宽、高分别为2cm、1cm、1mm的聚氨酯海绵置于100mL质量浓度为10g/L的KOH水溶液中30分钟，用自来水漂洗5分钟，再置于100mL质量浓度为50g/L的盐酸溶液中浸泡5分钟，再用100mL去离子水淋洗5次，然后放置在烘箱中，于60℃烘干，得清洁海绵。
将清洁海绵置于紫外光强度为0.5 mW/cm2的紫外辐射箱中30分钟，取出，得改性海绵。
将10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于200mL 75%的乙醇水溶液中，添加75%的乙醇水溶液至体积为1L，得硅烷偶联剂溶液；将改性海绵置于100mL 硅烷偶联剂溶液中60分钟，取出，放置在烘箱中，于60℃烘干，得接枝海绵。
将10g氯金酸溶于100mL水中，添加水至体积为1L，得氯金酸水溶液；将接枝海绵置于100mL氯金酸水溶液中，放置24小时，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得活化海绵。
将10g硫酸镍，30g焦磷酸钠，3g二甲氨基硼烷，6gNaOH 溶于200mL水中，添加水至体积为1L，得化学镀镍溶液；将活化海绵置于化学镀镍溶液中，室温放置10分钟，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得镍包覆海绵。
将10g Ti3AlC2、10g LiF与200mL 9M的盐酸混合，加热至60℃，搅拌48小时，过滤，滤液置于离心管中，在离心机中以4000rpm离心1.5 h，用移液管将上清液移出，得浓度为3mg/mL的金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液；将镍包覆海绵浸渍于100mL金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液中，放置60分钟，取出，置于在烘箱中，于60℃烘干，反复浸渍-烘干3次，得复合海绵；
将复合海绵置于的真空干燥箱中，在真空度为1×10-2Pa、温度为100℃下退火24小时，得金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料。
将金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料样品放在带有中空的方形样品架上，用飞秒光纤激光器作为激发源，有效频谱范围为0.1~3 THz，重复频率为100 MHz，入射太赫兹波的功率为100μW，测试时间步长为0.033 ps，在25℃和湿度5%的条件下，测得太赫兹电磁屏蔽复合材料的屏蔽效能为59.6~69.8dB。
实施例3
将长、宽、高分别为2cm、1cm、1mm的聚氨酯海绵置于100mL质量浓度为10g/L的KOH水溶液中30分钟，用自来水漂洗5分钟，再置于100mL质量浓度为50g/L的盐酸溶液中浸泡5分钟，再用100mL去离子水淋洗5次，然后放置在烘箱中，于60℃烘干，得清洁海绵。
将清洁海绵置于紫外光强度为0.3 mW/cm2的紫外辐射箱中45分钟，取出，得改性海绵。
将5g 3-氨丙基甲基二甲氧基硅溶于200mL 75%的乙醇水溶液中，添加75%的乙醇水溶液至体积为1L，得硅烷偶联剂溶液；将改性海绵置于100mL 硅烷偶联剂溶液中45分钟，取出，放置在烘箱中，于60℃烘干，得接枝海绵。
将5g氯金酸溶于100mL水中，添加水至体积为1L，得氯金酸水溶液；将接枝海绵置于100mL氯金酸水溶液中，放置18小时，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得活化海绵。
将9g硫酸镍，25g焦磷酸钠，3g二甲氨基硼烷，5gNaOH 溶于200mL水中，添加水至体积为1L，得化学镀镍溶液；将活化海绵置于化学镀镍溶液中，室温放置10分钟，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得镍包覆海绵。
将9g Ti3AlC2、9g LiF与200mL 8M的盐酸混合，加热至50℃，搅拌36小时，过滤，滤液置于离心管中，在离心机中以4000rpm离心1.5 h，用移液管将上清液移出，得浓度为2mg/mL的金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液；将镍包覆海绵浸渍于100mL金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液中，放置30分钟，取出，置于在烘箱中，于60℃烘干，反复浸渍-烘干3次，得复合海绵；
将复合海绵置于的真空干燥箱中，在真空度为1×10-2Pa、温度为90℃下退火18小时，得金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料。
将金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料样品放在带有中空的方形样品架上，用飞秒光纤激光器作为激发源，有效频谱范围为0.1~3 THz，重复频率为100 MHz，入射太赫兹波的功率为100μW，测试时间步长为0.033 ps，在25℃和湿度5%的条件下，测得太赫兹电磁屏蔽复合材料的屏蔽效能为61.0~67.8dB。
实施例4
将长、宽、高分别为2cm、1cm、1mm的聚氨酯海绵置于100mL质量浓度为10g/L的KOH水溶液中30分钟，用自来水漂洗5分钟，再置于100mL质量浓度为50g/L的盐酸溶液中浸泡5分钟，再用100mL去离子水淋洗5次，然后放置在烘箱中，于60℃烘干，得清洁海绵。
将清洁海绵置于紫外光强度为0.4 mW/cm2的紫外辐射箱中40分钟，取出，得改性海绵。
将4g 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷溶于200mL 75%的乙醇水溶液中，添加75%的乙醇水溶液至体积为1L，得硅烷偶联剂溶液；将改性海绵置于100mL 硅烷偶联剂溶液中60分钟，取出，放置在烘箱中，于60℃烘干，得接枝海绵。
将4g氯金酸溶于100mL水中，添加水至体积为1L，得氯金酸水溶液；将接枝海绵置于100mL氯金酸水溶液中，放置14小时，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得活化海绵。
将8g硫酸镍，30g焦磷酸钠，3g二甲氨基硼烷，4gNaOH 溶于200mL水中，添加水至体积为1L，得化学镀镍溶液；将活化海绵置于化学镀镍溶液中，室温放置10分钟，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得镍包覆海绵。
将8g Ti3AlC2、9g LiF与200mL 7M的盐酸混合，加热至50℃，搅拌28小时，过滤，滤液置于离心管中，在离心机中以4000rpm离心1.5 h，用移液管将上清液移出，得浓度为1.5mg/mL的金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液；将镍包覆海绵浸渍于100mL金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液中，放置30分钟，取出，置于在烘箱中，于60℃烘干，反复浸渍-烘干3次，得复合海绵；
将复合海绵置于的真空干燥箱中，在真空度为1×10-2Pa、温度为80℃下退火18小时，得金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料。
将金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料样品放在带有中空的方形样品架上，用飞秒光纤激光器作为激发源，有效频谱范围为0.1~3 THz，重复频率为100 MHz，入射太赫兹波的功率为100μW，测试时间步长为0.033 ps，在25℃和湿度5%的条件下，测得太赫兹电磁屏蔽复合材料的屏蔽效能为58.6~64.7dB。
实施例5
将长、宽、高分别为2cm、1cm、1mm的聚氨酯海绵置于100mL质量浓度为10g/L的KOH水溶液中30分钟，用自来水漂洗5分钟，再置于100mL质量浓度为50g/L的盐酸溶液中浸泡5分钟，再用100mL去离子水淋洗5次，然后放置在烘箱中，于60℃烘干，得清洁海绵。
将清洁海绵置于紫外光强度为0.3 mW/cm2的紫外辐射箱中50分钟，取出，得改性海绵。
将1g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于200mL 75%的乙醇水溶液中，添加75%的乙醇水溶液至体积为1L，得硅烷偶联剂溶液；将改性海绵置于100mL 硅烷偶联剂溶液中50分钟，取出，放置在烘箱中，于60℃烘干，得接枝海绵。
将3g氯金酸溶于100mL水中，添加水至体积为1L，得氯金酸水溶液；将接枝海绵置于100mL氯金酸水溶液中，放置14小时，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得活化海绵。
将9g硫酸镍，27g焦磷酸钠，3g二甲氨基硼烷，5gNaOH 溶于200mL水中，添加水至体积为1L，得化学镀镍溶液；将活化海绵置于化学镀镍溶液中，室温放置10分钟，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得镍包覆海绵。
将9g Ti3AlC2、8g LiF与200mL 8M的盐酸混合，加热至44℃，搅拌24小时，过滤，滤液置于离心管中，在离心机中以4000rpm离心1.5 h，用移液管将上清液移出，得浓度为2.1mg/mL的金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液；将镍包覆海绵浸渍于100mL金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液中，放置50分钟，取出，置于在烘箱中，于60℃烘干，反复浸渍-烘干3次，得复合海绵；
将复合海绵置于的真空干燥箱中，在真空度为1×10-2Pa、温度为80℃下退火24小时，得金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料。
将金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料样品放在带有中空的方形样品架上，用飞秒光纤激光器作为激发源，有效频谱范围为0.1~3 THz，重复频率为100 MHz，入射太赫兹波的功率为100μW，测试时间步长为0.033 ps，在25℃和湿度5%的条件下，测得太赫兹电磁屏蔽复合材料的屏蔽效能为57.4~65.1dB。
实施例6
将长、宽、高分别为2cm、1cm、1mm的聚氨酯海绵置于100mL质量浓度为10g/L的KOH水溶液中30分钟，用自来水漂洗5分钟，再置于100mL质量浓度为50g/L的盐酸溶液中浸泡5分钟，再用100mL去离子水淋洗5次，然后放置在烘箱中，于60℃烘干，得清洁海绵。
将清洁海绵置于紫外光强度为0.4 mW/cm2的紫外辐射箱中50分钟，取出，得改性海绵。
将9g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶于200mL 75%的乙醇水溶液中，添加75%的乙醇水溶液至体积为1L，得硅烷偶联剂溶液；将改性海绵置于100mL 硅烷偶联剂溶液中30分钟，取出，放置在烘箱中，于60℃烘干，得接枝海绵。
将2g氯金酸溶于100mL水中，添加水至体积为1L，得氯金酸水溶液；将接枝海绵置于100mL氯金酸水溶液中，放置15小时，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得活化海绵。
将10g硫酸镍，20g焦磷酸钠，3g二甲氨基硼烷，6gNaOH 溶于200mL水中，添加水至体积为1L，得化学镀镍溶液；将活化海绵置于化学镀镍溶液中，室温放置10分钟，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得镍包覆海绵。
将9g Ti3AlC2、10g LiF与200mL 7M的盐酸混合，加热至50℃，搅拌30小时，过滤，滤液置于离心管中，在离心机中以4000rpm离心1.5 h，用移液管将上清液移出，得浓度为2.3mg/mL的金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液；将镍包覆海绵浸渍于100mL金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液中，放置30分钟，取出，置于在烘箱中，于60℃烘干，反复浸渍-烘干3次，得复合海绵；
将复合海绵置于的真空干燥箱中，在真空度为1×10-2Pa、温度为100℃下退火12小时，得金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料。
将金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料样品放在带有中空的方形样品架上，用飞秒光纤激光器作为激发源，有效频谱范围为0.1~3 THz，重复频率为100 MHz，入射太赫兹波的功率为100μW，测试时间步长为0.033 ps，在25℃和湿度5%的条件下，测得太赫兹电磁屏蔽复合材料的屏蔽效能为60.1~66.7dB。
实施例7
将长、宽、高分别为2cm、1cm、1mm的聚氨酯海绵置于100mL质量浓度为10g/L的KOH水溶液中30分钟，用自来水漂洗5分钟，再置于100mL质量浓度为50g/L的盐酸溶液中浸泡5分钟，再用100mL去离子水淋洗5次，然后放置在烘箱中，于60℃烘干，得清洁海绵。
将清洁海绵置于紫外光强度为0.3 mW/cm2的紫外辐射箱中50分钟，取出，得改性海绵。
将7g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于200mL 75%的乙醇水溶液中，添加75%的乙醇水溶液至体积为1L，得硅烷偶联剂溶液；将改性海绵置于100mL 硅烷偶联剂溶液中30分钟，取出，放置在烘箱中，于60℃烘干，得接枝海绵。
将3g氯金酸溶于100mL水中，添加水至体积为1L，得氯金酸水溶液；将接枝海绵置于100mL氯金酸水溶液中，放置16小时，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得活化海绵。
将10g硫酸镍，25g焦磷酸钠，3g二甲氨基硼烷，5gNaOH 溶于200mL水中，添加水至体积为1L，得化学镀镍溶液；将活化海绵置于化学镀镍溶液中，室温放置10分钟，取出，用100mL去离子水淋洗5次，再放置在烘箱中，于60℃烘干，得镍包覆海绵。
将8g Ti3AlC2、10g LiF与200mL 8M的盐酸混合，加热至60℃，搅拌40小时，过滤，滤液置于离心管中，在离心机中以4000rpm离心1.5 h，用移液管将上清液移出，得浓度为1.8mg/mL的金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液；将镍包覆海绵浸渍于100mL金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液中，放置40分钟，取出，置于在烘箱中，于60℃烘干，反复浸渍-烘干3次，得复合海绵；
将复合海绵置于的真空干燥箱中，在真空度为1×10-2Pa、温度为90℃下退火24小时，得金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料。
将金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料样品放在带有中空的方形样品架上，用飞秒光纤激光器作为激发源，有效频谱范围为0.1~3 THz，重复频率为100 MHz，入射太赫兹波的功率为100μW，测试时间步长为0.033 ps，在25℃和湿度5%的条件下，测得太赫兹电磁屏蔽复合材料的屏蔽效能为62.3~68.6dB。

Claims (4)

1.一种金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）海绵清洗：
包括将聚氨酯海绵用KOH水溶液、盐酸溶液浸泡，用水淋洗，然后烘干；
（2）海绵改性：
将清洁海绵置于紫外光强度为0.1~0.5 mW/cm2的紫外辐射箱中30~60分钟，取出，得改性海绵；
（3）分子接枝：
将改性海绵置于质量浓度为1~10g/L硅烷偶联剂溶液中30~60分钟，取出，放置在烘箱中烘干，得接枝海绵；
（4）催化活化：
将接枝海绵置于质量浓度为1~10g/L的氯金酸水溶液中，放置12~24小时，取出，用去离子水淋洗多次，再放置在烘箱中烘干，得活化海绵；
（5）化学镀镍：
将活化海绵置于化学镀镍溶液中，室温放置10-15分钟，取出，用去离子水淋洗多次，再放置在烘箱中烘干，得镍包覆海绵；
（6）金属碳化物复合：
将8~10g Ti3AlC2、8~10g LiF与200mL 6~9M的盐酸混合，加热至40~60℃，搅拌24~48小时，过滤，滤液置于离心管中，在离心机中以4000rpm离心1.5 h，用移液管将上清液移出，得浓度为1~3 mg/mL的金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液；将镍包覆海绵浸渍于100mL金属碳化物Ti3C2Tx溶胶溶液中，放置30~60分钟，取出，置于在烘箱中烘干，反复浸渍、烘干2-4次，得复合海绵；
（7）真空退火：
将复合海绵置于真空干燥箱中，在真空度为1×10-2Pa、温度为80~100℃下退火12~24小时，得金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述硅烷偶联剂溶液的溶质为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种，溶剂为质量百分浓度为75%的乙醇水溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述化学镀镍溶液的配方为：溶质为硫酸镍、焦磷酸钠、二甲氨基硼烷和NaOH，溶剂为去离子水，各种溶质的质量浓度为硫酸镍8~10g/L，焦磷酸钠20~30g/L，二甲氨基硼烷2~3g/L，NaOH 4~6g/L。
4.一种由权利要求1-3之一所述制备方法得到的金属碳化物太赫兹电磁屏蔽复合材料，其电磁屏蔽效能为57.1~69.8dB。
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