CN104078176A

CN104078176A - 稀土类磁体

Info

Publication number: CN104078176A
Application number: CN201410119455.5A
Authority: CN
Inventors: 加藤英治; 藤川佳则; 坪仓多惠子; 石坂力; 佐藤胜男
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: US20140290803A1; CN104078176B; JP2014209546A; DE102014104425A1; US10096412B2; DE102014104425B4; JP6303480B2

Abstract

本发明提供即使相比现有技术大幅度地降低Dy、Tb等重稀土元素的使用量或者不使用的情况下也能抑制高温退磁率的稀土类磁体。本发明所涉及的稀土类磁体包含R₂T₁₄B主相结晶颗粒、和邻接的二个R₂T₁₄B主相结晶颗粒间的二颗粒晶界相，并控制二颗粒晶界相使该二颗粒晶界相的厚度为5nm以上且500nm以下，并且由具有与铁磁性体不同的磁性的相构成。

Description

稀土类磁体

技术领域

本发明涉及稀土类磁体，进一步详细地说涉及控制了R-T-B类烧结磁体的微细结构的稀土类磁体。

背景技术

由于以Nd-Fe-B系烧结磁体为代表的R-T-B系烧结磁铁（R表示稀土元素，T表示以Fe为必需元素的一种以上的铁族元素，B表示硼）具有高的饱和磁感应强度，因此，对使用机器的小型化和高效化有利，可以利用于硬盘驱动器的音圈电机等。近年来，也适用于各种工业用电动机或混合动力汽车的驱动电机等，并且从节能等的观点出发，希望在这些领域中进一步普及。可是，对于R-T-B系烧结磁体在混合动力汽车等中的使用，由于磁体暴露于比较高的温度下，因此，抑制由热造成的高温退磁变得重要。对于抑制该高温退磁，众所周知充分提高R-T-B系烧结磁体的室温下的矫顽力（Hcj）的方法是有效的。

例如，作为提高Nd-Fe-B系烧结磁体室温下的矫顽力的方法，已知有用Dy、Tb等重稀土元素置换作为主相的Nd₂Fe₁₄B化合物的一部分Nd的方法。通过用重稀土元素置换一部分Nd，可以提高磁晶各向异性，其结果，可以充分地提高Nd-Fe-B系烧结磁体在室温下的矫顽力。除了通过重稀土元素的置换以外，添加Cu元素等对提高室温下的矫顽力也有效（专利文献1）。认为通过添加Cu元素，该Cu元素在晶界形成例如Nd-Cu液相，由此晶界变得平滑，抑制反向磁畴的产生。

另一方面，在专利文献2和专利文献3中公开了控制作为稀土磁体的微细结构的晶界相来提高矫顽力的技术。由这些专利文献中的附图可知，这里所说的晶界相是三个以上的主相结晶颗粒所围的晶界相，即为三叉晶界。在专利文献2中公开了构成Dy浓度不同的二种三叉晶界的技术。即，公开了不提高整体的Dy浓度，通过形成一部分Dy浓度高的晶界相（三叉晶界），从而能够具有对于磁畴的反转的高阻力。在专利文献3中公开了形成稀土元素的合计原子浓度不同的第1、第2、第3的三种晶界相（三叉晶界），使第3晶界相的稀土元素的原子浓度比其它二种晶界相的稀土元素的原子浓度低，并且使第3晶界相的Fe元素的原子浓度比其它二种晶界相的Fe元素的浓度高的技术。由此，在晶界相中形成以高浓度含有Fe的第3晶界相，这可以带来提高矫顽力的效果。进一步，在专利文献4中公开了一种R-T-B系稀土类烧结磁体，其由具备：主要包含R₂T₁₄B的主相、和比主相包含更多的R的晶界相的烧结体构成，所述晶界相包含：稀土元素的合计原子浓度为70原子%以上的相和上述稀土元素的合计原子浓度为25～35原子%的相。公开了上述稀土元素的合计原子浓度为25～35原子%的相被称为过渡金属富集相，并且该过渡金属富集相中的Fe的原子浓度优选为50～70原子%。由此，产生矫顽力提高的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-327255号公报

专利文献2：日本特开2012-15168号公报

专利文献3：日本特开2012-15169号公报

专利文献4：国际公开第2013/008756号小册子

发明内容

发明所要解决的技术问题

在100℃～200℃这样的高温环境下使用R-T-B系烧结磁体的情况下，室温下的矫顽力的值也是有效的指标之一，但即使实际暴露于高温环境下也不退磁，或者退磁率小很重要。用Tb或Dy等重稀土元素置换作为主相的R₂T₁₄B化合物的一部分R的组成矫顽力大幅度提高，对于高矫顽力化是简便的方法，但是由于Dy、Tb等重稀土元素受限于产地、产量，因此，有资源的问题。伴随着置换，也不能避免例如由于Nd和Dy的反铁磁耦合而造成的剩余磁感应强度（Br）的减少。上述Cu元素的添加等对矫顽力的提高是有效的方法，但是为了扩大R-T-B系烧结磁体的适用领域，希望进一步抑制高温退磁（由于暴露于高温环境下而造成的退磁）。

为了提高稀土类磁体即R-T-B系烧结磁体的矫顽力，除了上述Cu添加的方法以外，众所周知控制作为微细结构的晶界相很重要。晶界相有形成于邻接的二个主相结晶颗粒间的所谓的二颗粒晶界相、和上述的三个以上的主相结晶颗粒所围的所谓的三叉晶界。

对于提高稀土类磁体的矫顽力，切断作为主相的R₂T₁₄B结晶颗粒间的磁性连接很重要。如果能够使各主相结晶颗粒磁孤立，则即使在某个结晶颗粒中产生反向磁畴，也不会对邻接结晶颗粒产生影响，从而可以提高矫顽力。本申请发明者们认为为了对稀土类磁体赋予该邻接结晶颗粒间的磁切断效果，二颗粒晶界相的控制比上述三叉晶界的控制更重要，并对各种现存的稀土类磁体进行了研讨。其结果，认识到在现有的稀土类磁体的二颗粒晶界相中磁耦合的切断的程度还不充分的技术问题。即，现有的形成于二个主相结晶颗粒间的二颗粒晶界相薄至2～3nm，不产生充分的磁耦合的切断效果。虽然认为极度地加厚晶界相就可以得到充分的磁耦合切断效果，但是为了加厚二颗粒晶界相的宽度而仅仅增加原料合金组成的R比率时，稀土元素R的浓度相对高的相（R富集相）偏析，形成三叉晶界，二颗粒晶界相的宽度没有变厚，剩余磁感应强度极度地降低，实际使用上成为问题。另外，在增加三叉晶界的Fe元素的原子浓度的情况下，不仅不能提高二颗粒晶界相的稀土元素R的浓度，不能产生充分的磁耦合切断效果，而且还由于三叉晶界成为铁磁性的相，因此容易变为产生反向磁畴的核，成为矫顽力降低的原因。由此，认识到在现有的稀土类磁体中，邻接结晶颗粒的磁耦合的切断程度还不充分的技术问题。

本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种通过控制稀土类磁体的微细结构的二颗粒晶界相，从而提高了高温退磁率抑制的稀土类磁体。

解决技术问题的技术手段

在此，本申请发明者们对能够格外地提高高温退磁率的抑制的晶界相结构进行了专门研讨，结果完成了以下的发明。

即，本发明所涉及的稀土类磁体其特征在于，包含作为主相的R₂T₁₄B结晶颗粒、和邻接的二个R₂T₁₄B结晶颗粒间的二颗粒晶界相，该二颗粒晶界相的厚度为5nm以上且500nm以下，并且由具有与铁磁性体不同的磁性的相构成。这里所说的具有与铁磁性体不同的磁性的相包含反铁磁性体、亚铁磁性体、由反平行的磁矩从相互反平行到少许倾斜所产生的弱磁性体、或者非磁性体等，实质上仅显示非磁性或者弱磁性，与二颗粒晶界相的厚度一起起到邻接的主相结晶颗粒间的磁切断效果，能够抑制高温退磁率。在二颗粒晶界相的厚度小于5nm时，只能得到与现有相同程度的矫顽力，不能格外地提高高温退磁率的抑制。另外，如果二颗粒晶界相的厚度超过500nm，则虽然矫顽力提高，能够抑制高温退磁率，但是整体中二颗粒晶界相所占的体积分数变大，剩余磁感应强度降低，实际使用上成为问题。另外，后面叙述二颗粒晶界相的宽度（厚度）的评价方法。

在本发明所涉及的稀土类磁体中，形成于邻接的R₂T₁₄B主相结晶颗粒间的二颗粒晶界相优选由R富集相构成，该R富集相所含的稀土元素的原子浓度优选为60at.%以上，进一步优选为90at.%以上。由此形成的二颗粒晶界相成为非磁性的晶界相，可以提高邻接的R₂T₁₄B主相结晶颗粒间的磁耦合的切断效果，由此可以抑制高温退磁率。作为稀土元素R，从比较丰富并且价格稳定的观点出发，优选为Nd、Pr。在形成所述二颗粒晶界相的R富集相中也可以含有Cu或Co等公知的添加物、或者后述的形成晶界相化合物的Ga等。即使含有这样的元素，由于稀土元素R的原子浓度为60at.%以上，因此，所述二颗粒晶界相也为非铁磁性。

上述R富集相优选为微结晶或者非晶或者含有微结晶的非晶。通过成为这样的构成，在R₂T₁₄B主相结晶颗粒与R富集相的界面中可以抑制基于晶格失配产生形变，从而可以防止成为产生反向磁畴的核。这里所说的微结晶是比二颗粒晶界相宽度小的晶粒直径，优选为10nm以下。在透射电子显微镜中，非晶相在选区电子衍射图像中作为光晕图案得到，微结晶可以通过观察结晶本身来确认。

另外，在本发明所涉及的稀土类磁体中，形成于邻接的R₂T₁₄B主相结晶颗粒间的二颗粒晶界相可以是包含Fe、Co等铁族元素的化合物，优选为具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的R₆T₁₃M相（M为选自Al、Ge、Si、Sn、Ga中的至少一种）。在这样的二颗粒晶界相中，即便通过带入铁族元素T作为化合物的构成元素而包含Fe、Co等铁族元素，也可以形成非铁磁性的二颗粒晶界相，可以提高邻接的R₂T₁₄B主相结晶颗粒间的磁耦合的切断效果，可以抑制高温退磁率。

上述R₆T₁₃M相优选具有能够在高分辨率透射电子显微镜观察（HRTEM）中观测到晶格条纹的结晶性。通过使作为二颗粒晶界相的R₆T₁₃M相这样结晶生长，可以均匀地形成宽的晶界相。进一步，优选在R₂T₁₄B主相结晶颗粒和R₆T₁₃M相的界面中形成有薄的微结晶或者非晶层或者含有微结晶的非晶层。这里所说的R₂T₁₄B主相结晶颗粒和R₆T₁₃M相的界面中薄的微结晶或者非晶层或者含有微结晶的非晶层的厚度不小于0.5nm，可以为该R₆T₁₃M相二颗粒晶界相的厚度的1/10以下。另外，该薄的微结晶或者非晶层或者含有微结晶的非晶层优选为R-Cu相。由此，在R₂T₁₄B主相结晶颗粒和R₆T₁₃M相的界面中可以抑制基于晶格失配的形变的产生，从而可以防止成为产生反相磁畴的核。

进一步，在本发明所涉及的稀土类磁体中，形成于邻接的R₂T₁₄B主相结晶颗粒间的二颗粒晶界相优选包含由上述R富集相构成的第1二颗粒晶界相、和由上述R₆T₁₃M相构成的第2二颗粒晶界相。通过这样地构成，由于以R₆T₁₃M化合物的形态消耗了偏析于现有的R-Cu等的R富集二颗粒晶界相的T原子，例如Fe原子，从而可以极度地减少R富集相中的铁族元素，从而可以使第1二颗粒晶界相和第2二颗粒晶界相都成为非铁磁性的晶界相。由此，可以提高邻接的R₂T₁₄B主相结晶颗粒间的磁耦合的切断效果，可以抑制高温退磁率。

本发明所涉及的稀土类磁体有以下的特征，通过使邻接的二个主相结晶颗粒间的二颗粒晶界相宽度比现有观测的值大，并且用非磁性或者磁性极弱的材料构成二颗粒晶界相，从而格外地提高由该二颗粒晶界相所产生的磁耦合切断效果。

发明的效果

根据本发明，可以提供高温退磁率小的稀土类磁体，可以提供能够适用于高温环境下使用的电动机等的稀土类磁体。

附图说明

图1是模式地表示本发明所涉及的稀土类磁体的主相结晶颗粒以及二颗粒晶界相的截面图。

图2是说明二颗粒晶界相宽度的测定方法的模式图。

图3是表示第1第2二颗粒晶界相的图。

图4是表示第2二颗粒晶界相的详细情况的图。

图5是表示现有的二颗粒晶界相的图。

符号说明

1 主相结晶颗粒

2 二颗粒晶界相

2a、2b 边界

2c 二颗粒晶界相的中点

21 第1二颗粒晶界相

22 第2二颗粒晶界相

23 界面层

3 三叉晶界

100 烧结磁体

具体实施方式

以下，一边参照附图，一边说明本发明的优选的实施方式。另外，本发明中所说的稀土类磁体是包含R₂T₁₄B主相结晶颗粒和二颗粒晶界相的烧结磁体，是R包含一种以上的稀土元素，T包含以Fe作为必需元素的一种以上的铁族元素，包含B，并且进一步包含添加了各种公知的添加元素的磁体。

图1是模式地表示本发明所涉及的实施方式的稀土类磁体的截面构造的图。本实施方式所涉及的稀土类磁体其特征在于，包含R₂T₁₄B主相结晶颗粒1、和形成于邻接的R₂T₁₄B主相结晶颗粒1之间的二颗粒晶界相2，该二颗粒晶界相2的截面中的宽度为5nm～500nm。

本实施方式中的二颗粒晶界相2的宽度（厚度）与通常的稀土类磁体的二颗粒晶界相宽度2～3nm相比格外宽地构成。不需要在包围R₂T₁₄B主相结晶颗粒的整个区域中，二颗粒晶界相厚度都在该宽度的范围内。即便局部地有二颗粒晶界相厚度薄的区域，通过在一部分上包含如上所述的厚度的二颗粒晶界相，能将反向磁畴发生的几率抑制到较低。厚的二颗粒晶界相的比例可以为20%以上。

本发明中的二颗粒晶界相宽度（晶界相厚度）是指60点测定值的平均值。图2是具体地表示测定本实施方式中的二颗粒晶界相宽度的方法的模式图。在邻接的R₂T₁₄B主相结晶颗粒1之间形成有二颗粒晶界相2和三叉晶界3。着眼于作为测定对象的二颗粒晶界相2，确定该二颗粒晶界相和与其相连的三叉晶界3的边界2a、2b。该边界2a、2b由于其附近不是测定对象，因此，可以不那么精确。一旦确定了边界2a、2b，将该区间4等分，画三条等分线。将这三条等分线的位置作为二颗粒晶界相宽度的测定点，得到3点测定值。对于任意选择的20处着眼的二颗粒晶界相进行该测定，将合计60个测定点的测定值的平均作为二颗粒晶界相的厚度（宽度）。

在本发明中，上述的厚的二颗粒晶界相的比例是指测定了二颗粒晶界相宽度的合计60个测定点中，二颗粒晶界相宽度的测定值为5nm以上，并且该测定处由具有与铁磁性体不同的磁性的相（在本说明书中也称为满足磁性的相）构成的测定点所占的比例。另外，在本说明书中，如图2所示的在将边界2a、2b二等分的线上，将二颗粒晶界相的宽度方向的中点作为二颗粒晶界相的中点2c。

在构成本实施方式所涉及的稀土类磁体的R₂T₁₄B主相结晶颗粒中，作为稀土类R可以是轻稀土元素、重稀土元素、或者两者的组合中的任一种，从材料成本的观点出发，优选为Nd、Pr或者它们两者的组合。作为铁族元素T，优选为Fe或者Fe和Co的组合，但是不限定于这些。另外，B表示硼。在本实施方式的烧结磁体中，各元素相对于全部质量的含量分别如下所示。另外，在本说明书中，质量%看作与重量%相同的单位。

R：29.5～33质量%；

B：0.7～0.95质量%；

M：0.03～1.5质量%；

Cu：0.01～1.0质量%；和

Fe：实际上余部；以及

占据余部的元素中Fe以外的元素的合计含量：5质量%以下。

以下，针对各元素的含量或原子比等条件进行更详细地说明。

烧结磁体中的R的含量为29.5～33质量%。在包含重稀土元素作为R的情况下，也包括重稀土元素在内的稀土元素的合计含量在该范围内。重稀土元素是指稀土元素中原子序号大的元素，通常从₆₄Gd到₇₁Lu的稀土元素相当于该重稀土元素。如果R的含量在该范围内，则倾向于得到高的剩余磁感应强度和矫顽力。如果R的含量比其小，则难以形成作为主相的R₂T₁₄B相，容易形成具有软磁性的α-Fe相，其结果，矫顽力降低。另一方面，如果R的含量比其大，则R₂T₁₄B相的体积比率变低，剩余磁感应强度降低。R的含量可以为30.0～32.5质量%。如果在这样的范围内，则作为主相的R₂T₁₄B相的体积比率变得特别高，进一步变得可以得到良好的剩余磁感应强度。

作为R，必须包含Nd和Pr中的任一者，R中Nd和Pr的比例以Nd和Pr的合计来计可以为80～100原子%，可以为95～100原子%。如果在这样的范围内，则可以进一步得到良好的剩余磁感应强度和矫顽力。

如上所述，烧结磁体也可以包含Dy、Tb、Ho等重稀土元素作为R，在该情况下，烧结磁体的全部质量中重稀土元素的含量以重稀土元素的合计来计为1.0质量%以下，优选为0.5质量%以下，进一步优选为0.1质量%以下。如果是本实施方式的烧结磁体，即使这样地减少重稀土元素的含量，通过使其它元素的含量和原子比满足特定的条件，也可以得到良好的高的矫顽力。

本实施方式所涉及的稀土类磁体进一步包含微量的添加元素。作为添加元素可以使用公知的添加元素。添加元素优选为状态图上与R₂T₁₄B主相结晶颗粒的构成要素的R元素具有共晶点的元素。从该观点出发，作为添加元素优选为Cu等，但是也可以是其它元素。作为Cu的添加量，为整体的0.01～1.0质量%。通过使添加量在该范围内，可以使Cu大体上仅仅不均匀存在于晶界相。

本实施方式所涉及的稀土类磁体进一步作为二颗粒晶界相包含T元素，并且包含用于形成不成为铁磁性的化合物的元素。为了该目的，优选添加Al、Ge、Si、Sn、Ga等M元素。通过除了Cu在稀土类磁体中添加这些元素，可以均匀地宽广地形成具有结晶性良好的La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的结晶相作为二颗粒晶界相。可以在该La₆Co₁₁Ga₃型二颗粒晶界相与R₂T₁₄B主相结晶颗粒的界面上形成R-Cu薄层，由此使界面平滑并可以抑制由于晶格失配等引起的形变的发生，可以抑制成为反向磁畴的发生核。在烧结磁体中，M的含量为0.03～1.5质量%。如果M的含量小于该范围，则矫顽力变得不充分；如果大于该范围，则饱和磁化变低，剩余磁感应强度变得不充分。为了更良好地得到矫顽力和剩余磁感应强度，M的含量也可以为0.13～0.8质量%。

本实施方式的烧结磁体，除了上述的各元素还包含Fe和其它元素，Fe和其它元素在烧结磁体的全部质量中占据除去合计上述各元素的含量之外的余量。但是，为了使烧结磁体充分地作为磁体发挥作用，占据余量的元素中，Fe以外的元素的合计含量相对于烧结磁体的全部质量优选为5质量%以下。

另外，Co与Fe同样地为R₂T₁₄B的基本组成中T所表示的元素，形成与Fe相同的相。烧结磁体可以包含Co。在该情况下，Co的含量优选大于0质量%且3.0质量%以下。通过在烧结磁体中包含含Co的相，烧结磁体除了居里温度提高以外，由于晶界相的耐腐蚀性提高，因此，成为整体具有高的耐腐蚀性的磁体。为了更良好地得到这样的效果，Co的含量也可以为0.3～2.5质量%。

另外，C的含量为0.05～0.3质量%。如果C的含量小于该范围，则矫顽力变得不充分；如果大于该范围，则磁化为剩余磁感应强度的90%时磁场的值（Hk）相对于矫顽力的比率、即所谓的矩形比（Hk/矫顽力）变得不充分。为了更良好地得到矫顽力和矩形比，C的含量也可以为0.1～0.25质量%。

另外，O的含量为0.03～0.4质量%。如果O的含量小于该范围，则烧结磁体的耐腐蚀性变得不充分；如果大于该范围，则不能在烧结磁体中充分地形成液相，矫顽力降低。为了更良好地得到耐腐蚀性和矫顽力，O的含量可以为0.05～0.3质量%，也可以为0.05～0.25质量%。

烧结磁体作为其它元素可以包含例如Zr。在该情况下，Zr的含量在烧结磁体的全部质量中优选为0.25质量%以下。Zr可以抑制烧结磁体的制造过程中结晶颗粒的异常生长，使得到的烧结体（烧结磁体）的组织均匀并且细微，可以提高磁特性。为了更良好地得到这样的效果，Zr的含量也可以为0.03～0.25质量%。

烧结磁体也可以包含0.001～0.5质量%的Mn、Ca、Ni、Cl、S、F等不可避免的杂质作为上述以外的构成元素。

另外，在烧结磁体中，N的含量优选为0.15质量%以下。如果N的含量大于该范围，则矫顽力倾向于变得不充分。

另外，本实施方式的烧结磁体优选在各元素的含量在上述的范围内的同时，在将C、O以及N的原子数分别记为[C]、[O]以及[N]时，满足[O]/([C]+[N])<0.60的关系。通过这样地构成，可以将高温退磁率的绝对值抑制得较小。

另外，本实施方式的烧结磁体优选Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数满足以下的关系。即，分别将Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数记为[Nd]、[Pr]、[B]、[C]以及[M]时，优选满足0.27<[B]/([Nd]+[Pr])<0.43和0.07<([M]+[C])/[B]<0.60的关系。通过这样地构成，可以得到高的矫顽力。

说明本实施方式所涉及的稀土类磁体的制造方法的一个例子。本实施方式所涉及的稀土类磁体可以通过通常的粉末冶金法进行制造，该粉末冶金法具有调制原料合金的调制工序；将原料合金粉碎得到原料微粉末的粉碎工序；将原料微粉末成型制作成型体的成型工序；将成型体烧成得到烧结体的烧结工序；以及对烧结体实施时效处理的热处理工序。

调制工序是调制具有本实施方式所涉及的稀土类磁体所含的各元素的原料合金的工序。首先，准备具有规定的元素的原料金属，使用它们进行薄带连铸法（strip casting method）等。由此可以调制原料合金。作为原料金属，例如可以列举稀土类金属或稀土类合金、纯铁、纯钴、硼铁、或者这些的合金。使用这些原料金属，以得到具有所希望的组成的稀土类磁体的方式调制原料合金。

粉碎工序是将调制工序中得到的原料合金粉碎得到原料微粉末的工序。该工序优选以粗粉碎工序和微粉碎工序这2阶段进行，也可以为1阶段。粗粉碎工序可以使用例如捣碎机、颚式破碎机、博朗粉碎机（braun mill）等，可以在惰性气体气氛中进行。也可以进行使氢吸附后进行粉碎的氢粉碎。在粗粉碎工序中，将原料合金粉碎至粒径为数百μm至数mm左右。

微粉碎工序是将粗粉碎工序中得到的粗粉末微粉碎，调制平均粒径为数μm左右的原料微粉末。原料微粉末的平均粒径可以考虑烧结后的结晶颗粒的生长情况设定。微粉碎可以使用例如气流粉碎机（jet mill）来进行。

成型工序是在磁场中将原料微粉末成型调制成型体的工序。具体来说，将原料微粉末填充于配置于电磁铁中的模具内之后，通过电磁铁施加磁场使原料微粉末的结晶轴取向，并且通过对原料微粉末进行加压来进行成型。该磁场中的成型可以在例如1000～1600kA/m的磁场中在30～300MPa左右的压力下进行。

烧结工序是将成型体烧成得到烧结体的工序。在磁场中成型之后，可以将成型体在真空或者惰性气体气氛中烧成，得到烧结体。烧成条件优选根据成型体的组成、原料微粉末的粉碎方法、粒度等条件来适当设定，例如可以在1000℃～1100℃下进行1～10小时左右。

热处理工序是对烧结体进行时效处理的工序。经过该工序之后，确定形成于邻接的R₂T₁₄B主相结晶颗粒间的二颗粒晶界相的宽度及其组成。然而，这些微细结构不是仅由该工序控制，而是兼顾上述烧结工序的各条件以及原料微粉末的状况来确定。因此，可以一边考虑热处理条件与烧结体的微细结构的关系，一边确定热处理温度和时间。热处理可以在500℃～900℃的温度范围内进行，也可以在800℃附近进行热处理后在550℃附近进行热处理这样分2阶段进行。在热处理的降温过程中冷却速度也改变超微组织，冷却速度优选为100℃/分钟以上，特别优选为300℃/分钟以上。根据本发明的上述时效，认为由于使冷却速度比现有的快，因此，可以有效地抑制晶界相中铁磁性相的偏析。因此，可以排除招致矫顽力降低，进而高温退磁率恶化的原因。通过分别设定原料合金组成和上述的烧结条件以及热处理条件，可以控制二颗粒晶界相的宽度。这里作为二颗粒晶界相的宽度的控制方法叙述了热处理工序的一个例子，不过即使根据如表1所记载的组成主要因素，也可以控制二颗粒晶界相的宽度。

通过以上的方法可以得到本实施方式所涉及的稀土类磁体，但是稀土类磁体的制造方法没有被限定于上述方法，可以适当变更。

接着，对本实施方式所涉及的稀土类磁体的高温退磁率的评价进行说明。作为评价用样品形状没有特别地限定，如通常大多使用的为磁导系数为2的形状。首先，测定室温（25℃）下样品的剩磁，将其作为B0。剩磁可以通过例如磁通量计等进行测定。接着，将样品高温暴露于140℃下2小时，回到室温。样品温度一旦回到室温就再次测定剩磁，将其作为B1。这样，高温退磁率D用下式进行评价。

D=(B1-B0)/B0*100（%）

本实施方式所涉及的稀土类磁体的微细结构、即二颗粒晶界相的宽度可以通过HRTEM进行评价。倍率可以根据观测对象的二颗粒晶界相宽度适当设定。将评价了上述的高温退磁率的样品制成薄片形状，进行研磨截面的观察。研磨截面可以与取向轴平行，也可以与取向轴垂直，或者也可以与取向轴呈任意的角度。具体的测定方法如上所述。

在本实施方式中，使用扫描透射电子显微镜（STEM）进行观察，特定二颗粒晶界相的中点2c的位置，进一步，通过使用STEM所附带的能量色散X射线分光装置（STEM-EDS）的点分析，算出二颗粒晶界相的中点2c中的各元素的含量比例，作为二颗粒晶界相的组成。

另外，在本实施方式中，根据二颗粒晶界相的中点2c附近的HRTEM和选区电子衍射或会聚束电子衍射图像的分析，特定二颗粒晶界相的结晶结构和结晶性。

接下来，基于具体的实施例更详细地说明本发明，但是本发明并没有被限定于以下的实施例。

实施例

首先，准备烧结磁体的原料金属，使用它们通过薄带连铸法，以得到下述表1所示的样品No.1～18和比较例1～3的烧结磁体的组成的方式分别制作原料合金。另外，表1和表2所示的各元素的含量，对于T、R、Cu以及M通过荧光X射线分析进行测定，对于B通过ICP发光分析进行测定。另外，对于O，可以通过惰性气体熔融-非分散型红外线吸收法进行测定，对于C可以通过氧气流中燃烧-红外吸收法进行测定，对于N可以通过惰性气体熔融热导法进行测定。另外，对于[O]/([C]+[N])、[B]/([Nd]+[Pr])和([M]+[C])/[B]，通过根据用这些方法得到的含量求得各元素的原子数来算出。

接着，使氢吸附于得到的原料合金上之后，在Ar气氛下在600℃下进行1小时的脱氢进行氢粉碎处理。其后，在Ar气氛下将得到的粉碎物冷却至室温。

在得到的粉碎物中添加、混合油酸酰胺作为粉碎助剂之后，使用气流粉碎机进行微粉碎，得到平均粒径为约3～4μm的原料粉末。

将得到的原料粉末在低氧气氛下，在取向磁场1200kA/m、成型压力120MPa的条件下进行成型，得到成型体。

其后，将成型体在真空中在1030～1050℃下烧成4小时之后，急冷得到烧结体。对得到的烧结体进行900℃和500℃这2阶段的热处理。对于第1阶段的900℃下的热处理（时效1），规定为1小时，使冷却速度为100℃/分钟，对于第2阶段的500℃下的热处理（时效2）改变热处理时间和热处理的降温过程中的冷却速度，准备二颗粒晶界相的宽度不同的多种样品。另外，如上所述二颗粒晶界相的宽度也可以根据原料合金组成、烧结条件而变化。

对于如上所述得到的样品，使用B-H描绘器分别测定剩余磁感应强度和矫顽力。其后测定高温退磁率，接着，通过电子显微镜观察截面，进行二颗粒晶界相的宽度的测定，并且进行构成二颗粒晶界相的材料的鉴定。首先，将各种样品的微细结构以及磁特性综合示于表1中。另外，观测多种二颗粒晶界相，根据组成和构造类推，将观察有二颗粒晶界相的用○表示于表1中，将没有观察到的用×表示于表1中。另外，在表1中对于具有现有的微细结构的样品也作为比较例表示。

另外，将第2阶段的热处理（时效2）的冷却速度表示于表2中。进一步，将烧结体中所含的C、O、N、Nd、Pr、B、M元素的原子数分别记为[C]、[O]、[N]、[Nd]、[Pr]、[B]和[M]时，算出各样品的[O]/([C]+[N])、[B]/([Nd]+[Pr])以及([M]+[C])/[B]的值，示于表2中。稀土类磁体中所含的氧的量和氮的量，通过控制从粉碎工序至热处理工序的气氛，特别是粉碎工序中的气氛中所含的氧的量和氮的量的增减调节来调节到表2的范围。另外，稀土类磁体中所含的原料中包含的碳的量通过粉碎工序中添加的粉碎助剂的量的增减调节来调节到表2的范围。

表2：

由表1可知，在二颗粒晶界相宽度为5nm以上的本实施方式的样品中，高温退磁率被较低地抑制为-2%以下，成为也适用于高温环境下用途的稀土类磁体。然而，在二颗粒晶界相宽度超过500nm的比较例1中，尽管高温退磁率被抑制得极低，但是剩余磁感应强度Br降低至12.6kG，在实际使用上成为问题。这可以说是由于相对于稀土类磁体整体，非铁磁性的二颗粒晶界相所占的体积分数过大。另一方面，在比较例2中，由于二颗粒晶界相宽度窄至1.8nm，因此，不能发挥主相结晶颗粒间的磁切断效果，不能抑制高温退磁率。在比较例3中，二颗粒晶界相宽度为6nm，与现有的相比变厚，另外，尽管室温下的矫顽力与样品No.15相等，但是没有高温退磁率抑制效果。如后所述，这被认为是由二颗粒晶界相由包含大量铁族元素的Nd-Cu（-Fe）相形成而造成的。另外，分析本实施例的电子显微镜照片，结果厚的二颗粒晶界相的比例为20%以上。

接着，进一步详细地说明本发明所涉及的稀土类磁体中的二颗粒晶界相。图3是表示样品No.8中形成的二种二颗粒晶界相的电子显微镜照片。第1二颗粒晶界相21通过STEM-EDS分析，结果为高浓度包含Nd的Nd-Ga相。具体来说，是以原子浓度为90原子%包含Nd的Nd-Ga相，成为非铁磁性的二颗粒晶界相。对于第2二颗粒晶界相22，研讨了HRTEM以及选区电子衍射图像，观察到暗示La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的形成的晶格图像以及衍射斑点，根据由STEM-EDS得到的分析结果和结构，确认了形成有Nd₆Fe₁₃Ga化合物。虽然该化合物包含Fe，但是为非铁磁性的二颗粒晶界相。由该化合物的电子全息照相的磁通量分布的分析，可知磁化的值非常小，考虑是否是显示反铁磁性或者亚铁磁性的化合物。认为通过由如上使二颗粒晶界相宽度厚达5nm以上并且为非铁磁性的材料构成，可以切断主相结晶颗粒间的磁耦合，抑制高温退磁率。

对于上述第2二颗粒晶界相进一步详细分析的结果为图4。图4（a）是第2二颗粒晶界相通过HRTEM的观察。由于在R₂T₁₄B（Nd₂Fe₁₄B）主相结晶颗粒1和第2二颗粒晶界相22的区域中，都观察到晶格的连续性良好结晶性高的晶格条纹，因此，可知不仅主相结晶颗粒，作为二颗粒晶界相的Nd₆Fe₁₃Ga化合物的结晶性也极其良好。认为通过使良好的结晶这样地生长为二颗粒晶界，可以均匀地形成厚的二颗粒晶界相。进一步用高倍率观察图4（a）的二个相的界面得到的图是图4（b）的照片。根据由HRTEM以及电子衍射图形的分析、以及STEM-EDS的分析可以确认在R₂T₁₄B主相结晶颗粒1和第2二颗粒晶界相22的界面上形成有1～2nm左右的薄的Nd-Cu层23（Layer）。该Nd-Cu层23为非晶，认为其起到二个结晶相间的缓冲层的作用，由此界面变得平滑，抑制由于晶格失配等引起的形变的发生，抑制成为反向磁畴的发生核，抑制高温退磁率。另外，该薄的界面相23在形成有R₆T₁₃M相的样品No.1～样品No.18、以及比较例1中也被观察到。

接着，对于样品No.13中形成的二颗粒晶界相进行说明。在样品No.13中可以确认有二种组成不同的R-Ga(Nd-Ga)二颗粒晶界相。在较多的本实施例的样品中也可以确认有这样的组成不同的R-M二颗粒晶界相。除了上述的包含90原子%以上的Nd的Nd-Ga二颗粒晶界相以外，也可以由包含60原子%左右的Nd的Nd-Ga二颗粒晶界相构成。在该情况下，作为剩余的构成元素有Ga、Fe、Cu等，Nd+Ga+Cu为80原子%左右，成为非铁磁性的二颗粒晶界相。

图5（a）是表示由现有技术得到的比较例3的二颗粒晶界相的HRTEM照片。在图5（b）中表示用STEM-EDS对跨过图5（a）所示的二颗粒晶界相2的图上A-B间进行线分析求得的Fe和Nd的浓度分布。根据由该STEM-EDS得到的元素分析的结果，在该比较例3的二颗粒晶界相中包含75.8at.%的Fe原子，磁方面推测为铁磁性。这样，铁族元素以高浓度存在的现有技术中形成的二颗粒晶界相中，即使可以使二颗粒晶界相宽度做到5nm以上，也不能得到主相结晶颗粒间的磁切断效果，因此，不能提高高温退磁率的抑制效果。

另外，如表2所示，满足本发明的条件的样品1～18的样品中，在烧结磁体中形成有上述的微细结构，并且烧结磁体中所含的Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数分别满足以下特定的关系。即，分别将Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数记为[Nd]、[Pr]、[B]、[C]以及[M]时，满足0.27<[B]/([Nd]+[Pr])<0.43和0.07<([M]+[C])/[B]<0.60的关系。这样，通过使0.27<[B]/([Nd]+[Pr])<0.43并且0.07<([M]+[C])/[B]<0.60，可以有效地提高矫顽力（Hcj）。

另外，如表2所示，在满足本发明的条件的样品1～18的样品中，在烧结磁体中形成有上述的微细结构，并且烧结磁体所含的O、C以及N的原子数满足如下的特定的关系。即，分别将O、C以及N的原子数记为[O]、[C]以及[N]时，满足[O]/([C]+[N])<0.60的关系。这样，通过为[O]/([C]+[N])<0.60，可以有效地抑制高温退磁率D。

以上，基于实施的方式来说明本发明。实施方式是例示，可以在本发明的权利要求范围内有各种的变形和变更，另外，本领域的技术人员可以理解这样的变形例以及变更在本发明的权利要求的范围内。因此，本说明书中的记载以及附图应该看作是例证性的而不是限定性的。

产业上利用的可能性

根据本发明，可以提供在高温环境下也能够使用的稀土类磁体。

Claims

1.一种稀土类磁体，其特征在于，

包含R₂T₁₄B主相结晶颗粒、和邻接的二个R₂T₁₄B主相结晶颗粒间的二颗粒晶界相，该二颗粒晶界相的厚度为5nm以上且500nm以下，并且由具有与铁磁性体不同的磁性的相构成。

2.如权利要求1所述的稀土类磁体，其中，

在任意的截面中，测定二颗粒晶界相的厚度时，相对于全部测定点，二颗粒晶界相的厚度为5nm以上并且由具有与铁磁性体不同的磁性的相构成的测定点所占的比例为20%以上。

3.如权利要求1所述的稀土类磁体，其特征在于，

所述二颗粒晶界相中的稀土类元素的原子浓度为60at.%以上。

4.如权利要求1所述的稀土类磁体，其特征在于，

所述二颗粒晶界相中的稀土类元素的原子浓度为90at.%以上。

5.如权利要求3或4所述的稀土类磁体，其特征在于，

所述稀土类元素为选自Nd、Pr中的一种以上。

6.如权利要求1或2所述的稀土类磁体，其特征在于，

所述二颗粒晶界相为具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的R₆T₁₃M相，所述M为选自Al、Ge、Si、Sn、Ga中的至少一种。

7.如权利要求1或2所述的稀土类磁体，其特征在于，

所述二颗粒晶界相中形成有R₆T₁₃M相和薄的微结晶或者非晶层或者含有微结晶的非晶层，所述薄的微结晶或者非晶层或者含有微结晶的非晶层在该R₆T₁₃M相和R₂T₁₄B主相结晶颗粒的界面中，为0.5nm以上且该R₆T₁₃M二颗粒晶界相的厚度的1/10以下。

8.如权利要求1或2所述的稀土类磁体，其中，

所述二颗粒晶界相至少包含：稀土类元素的原子浓度为60at.%以上的第1二颗粒晶界相；包含具有La₆Co₁₁Ga₃型结晶结构的R₆T₁₃M相的第2二颗粒晶界相的二种的二颗粒晶界相，所述M为选自Al、Ge、Si、Sn、Ga中的至少一种。