CN104040762A - 用于产生可充电氧化物-离子电池单元的含铁活性材料的固溶体法 - Google Patents

用于产生可充电氧化物-离子电池单元的含铁活性材料的固溶体法 Download PDF

Info

Publication number
CN104040762A
CN104040762A CN201380005133.1A CN201380005133A CN104040762A CN 104040762 A CN104040762 A CN 104040762A CN 201380005133 A CN201380005133 A CN 201380005133A CN 104040762 A CN104040762 A CN 104040762A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron
class material
solid
oxide
iron content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380005133.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104040762B (zh
Inventor
路春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of CN104040762A publication Critical patent/CN104040762A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104040762B publication Critical patent/CN104040762B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开一种用于产生含铁活性材料(74)的固溶体合成法，其中，通过以下步骤使铁与支撑氧化物混杂：把含铁类物质(α)(60)与含X元素的支撑类物质(β)(62)混合(64)，以形成混合物(66)；进行高温处理(68)，以形成铁-X-氧固溶体(70)；以及，对该固溶体进行还原(72)，以形成铁与X氧化物(74)的混杂含铁活性材料。

Description

用于产生可充电氧化物-离子电池单元的含铁活性材料的固溶体法
技术领域
本发明涉及一种用于产生含铁活性材料的合成方法，该含铁活性材料能在高温下保持其表面面积并可用于可充电氧化物-离子电池(ROB)单元的金属电极。
背景技术
电能存储对于电力经济的有效增长和多种再生能源技术的实现至关重要。在过去二十年中，在便携式应用、运输、负载均衡和中央备份应用领域中，对电能存储的需求显著提高。
现有的电化学储能系统成本过高，无法打入主要的新兴市场。人们需要更高的性能，并且青睐符合环境要求的材料。需要电能存储科技发生重大转变，从而以较低的成本更多、更快地存储电能，并实现更长的使用寿命，以便在主要市场中推广普及。这些转变大多都需要新材料和/或创新理念，并要求具有更高的氧化还原能力，与阳离子和/或阴离子更快并可逆地反应。
迄今为止，电池是最常见的电能存储形式，其范围从标准的日常用铅-酸电池、由Kitayama在美国专利6,399,247B1中教导的镍-金属氢化物(NiMH)电池、由Isenberg在美国专利4,054,729中教导的金属-空气电池，直至由Ohata在美国专利7,396,612B2中教导的锂-离子电池。后面几种电池大多需要液体电解质系统。
电池的尺寸从用于开关中的钮扣电池直至兆瓦级负载均衡应用中的电池。总体来说，它们是高效的储电装置，除了在最高功率密度情况下之外，它们的输出能量通常高于输入能量的90％。
这些年来，可充电电池已从铅-酸电池发展为镍-镉电池和镍-金属氢化物(NiMH)电池，然后又发展为锂-离子电池。在最初时，NiMH电池是用于计算机和手机等电子装置的动力源，但是在该市场中，它们几乎已经完全被锂-离子电池取代，因为锂-离子电池具有更高的储能容量。目前，NiMH技术主要用于混合动力车辆的电池，但随着锂电池的成本逐渐降低，这种电池有可能被储能容量更高的锂电池所代替，前提是锂电池的安全性和寿命得到进一步提高。在高级电池中，锂-离子电池是大多数可充电电子装置的主要电源。
人们需要的是能够按要求快速并可逆地充放电的全新的大容量电能存储装置。人们还需要的是能够长年正常工作且几乎不需要维护的装置。另外，人们还需要的是不依赖天然气、烃类燃料或其改良副产品(例如氢气)的装置。一种可能的电池是可充电氧化物-离子电池(ROB)，例如在2011年6月24日提交的美国专利申请13/167,900和美国专利公告2011/0033769A1(Huang等人)中提出的可充电氧化物-离子电池。
ROB在本质上是氧浓差电池，它包括金属电极、氧化物-离子导电电解质、以及空气阴极。在储能的充放电过程中，金属电极经历还原-氧化循环。可充电氧化物-离子电池单元10的工作原理在图1中示出。在放电模式中，氧分子在空气电极12上通过x/2O2+2xe-→xO2-阴极反应被电化学还原为氧化物离子。在梯度氧化学势的驱动力下，氧化物离子从空气电极(高氧分压侧)通过电解质16迁移至金属电极(14，低氧分压侧)。原则上，有两个可能的金属氧化反应机制。其中之一是标记为途径1的固态扩散反应，即，氧化物离子可直接电化学氧化金属，形成金属氧化物。另一个机制是标记为途径2的气相迁移反应，它涉及气相氧类物质的产生和消耗。把氧化物离子转化为气相氧类物质的反应界面18在金属电极-电解质界面附近。氧化物离子可首先在金属电极上转化为气态氧分子，然后通过固相-气相机制与金属进一步反应，形成金属氧化物。在充电模式中，由还原金属氧化物经由电化学途径1或固相-气相机制途径2向金属释放的氧类物质被从金属电极输送回空气电极。
作为ROB金属电极的一个关键构成部分，金属(Me)在充放电循环过程中在通过Me+xO2-←→MeOx电极反应获氧和释氧时起着储池的作用。ROB中的Me从钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钇和钨中选择，优选从锰、铁、钼和钨中选择，更优选为铁。若金属氧化动力是由活性物质通过致密氧化皮的体积扩散控制的，则可由抛物线定律(λw)2＝kgt(公式1)描述，其中，λ是氧化物中的氧的重量百分比，w是单位表面面积上的重量增加量，单位为克/平方厘米(g/cm2)，kg是抛物型反应常数，单位为克2/厘米4/秒(g2/cm4/s)，t是反应时间，单位为秒(s)。设活性材料W的表面面积为A厘米2/克(cm2/g)，W的总重量增量单位为克，则(公式2)。综合上述两个公式，并相对于t求W的导数，则产生(公式3),然后，使用公式(公式4)，可以通过数学推导把进一步推导为最大电流I(安)，其中，n是氧化反应中涉及的电荷数目，F是法拉第常数96485库仑/摩尔，Z是氧化物的公式权重。公式4清晰表明，最大电流I与A成正比。A越大，I越高。很明显，增大活性材料的表面面积(A)是加强总体金属氧化还原反应从而提高储能充放电过程中的电池性能的一个主要方案。因此，对于ROB应用，优选采用细小的铁微粒。不幸的是，直接搬运和处理含铁的细小金属微粒存在严重危险，因为火灾危险随着金属微粒尺寸的减小而增加。另外，即使慎重地采取安全措施以利用较细的金属粉末(例如铁粉)，高温下铁微粒的表面面积损失也会导致ROB电池的性能在长期工作过程中发生降低。表面面积损失是材料在其表面能最小化趋势的作用下发生致密化和/或粗化而造成的。
因此，急需开发一种能够形成含有细小铁颗粒的活性材料的合成方法，以便在电池组装过程中能以较安全的方式处理粒径相当小的铁微粒。而且，材料中的细小铁微粒具有很强的抗粗化和致密化能力，能够在高温下(600℃-800℃)长期保持其表面面积。
本发明的主要目的之一是提供一种能形成含铁活性材料的固溶体法，这种含铁活性材料通常用于可充电氧化物-离子电池(ROB)单元的金属电极中。
发明内容
上述产生用于ROB单元的金属电机中的活性材料的需求以及本发明的目的是通过以下方式实现的：提供一种含铁(Fe)类物质(α)，该含铁类物质包括但不局限于氧化物、卤化物、硝酸盐或碳酸盐；提供一种支撑类物质(β)，该支撑类物质(β)的形式包括但不局限于氧化物、卤化物、硝酸盐或碳酸盐，并含有元素X，其中，X不是铁，而是选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、铝、镓、钇、铌、钼、钌、钨、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，优选选自钙、锶、钡、钪、钛、钒、锰、钴、镍、钇、铌、钌、钨和镧；把含铁类物质(α)与支撑类物质(β)混合，以产生α+β混合物。在此过程中，α和β可为固体、液体或固体-液体混合物的形式，混合步骤可从简单混合、长时间研磨、或溶液混合选择；以500℃和2500℃之间的温度对混合物进行高温处理，优选以600℃至1800℃的温度进行，最优以800℃至1400℃的温度进行，并经过足够长的时间，使铁和X形成铁-X-氧固溶体，其中，铁和X在微观水平上均匀分布；并且，在从H2-H2O、CO-CO2、N2-H2和其混合物构成的组中选择的还原性气体中以400℃至1200℃的温度对该固溶体进行还原，以形成与X氧化物“混杂”的金属铁。混杂”一词指“支撑”、“隔离”、“包含”或“修饰”，如图4(a),4(b)或4(c)所示。还原还导致铁-X-氧中的氧被消耗，并在含铁活性材料中产生孔隙。
然后，可以选择把该含铁活性材料压制并集成到可充电氧化物-离子电池单元的金属电极中。
附图说明
为了更好地理解本发明，下面将参照附图中所示的本发明的优选示例性实施方式对本发明进行详细说明，附图中：
图1示出了可充电氧化物-离子电池(ROB)单元的已知工作原理；
图2是扁平ROB单元的一个实施例的连接部件的示意图，其中示出了部件的布置形式，包括金属电极；
图3是产生适用于ROB单元的含铁活性材料的固溶体法的流程图，此图以最佳方式示出了本发明；
图4是三种可能的情况(a)、(b)和(c)中铁与X氧化物混杂的示意图；
图5是本发明的(掺钡)含铁活性材料在95％氮气-5％氢气环境中以800℃温度还原6小时之前(a；产生后)和之后(b；还原后)的X射线衍射图；以及
图6是控制和发明的(掺钡)含铁活性材料在95％氮气-5％氢气环境中以800℃温度还原6小时过程中的收缩率。
具体实施方式
ROB单元的要求包括：
a)用于以可逆的方式把氧转化为具有两个电荷的氧化物离子的空气电极阴极；
b)用于转移电荷的氧化物-离子导电电解质；
c)金属电极，其中，活性金属成分存储或释放与氧化物-离子相关的电荷，并且该金属电极用于适应与金属氧化还原反应相关的体积变化；
d)空气和活性金属之间的可靠密封隔离直接接触；以及
e)成本效益。
请参考图2，其中示出了扁平ROB单元(包括金属电极)的一个实施例的连接部件的示意图，顶部空气电极示为20，而22表示夹层陶瓷中央电解质，24表示底部金属电极。部件20、22和24共同构成膜组件。图2示出了周围金属框架26。密封件28把膜组件连接至框架26。图中示出了金属外壳结构30，其中，活性材料(例如含铁材料32)填充金属外壳凹腔、孔50。电流连接器34位于金属外壳结构30和底部金属电极24之间。另外，还示出了其它未标记的密封件。
所揭示的发明在图3中示出，图3示出了用于产生含铁活性材料的固溶体法，其中，铁微粒被支撑氧化物修饰，用作ROB单元的金属电极中的活性材料。如图3所示，在过程开始时，首先提供含铁类物质(α)60，例如，该含铁类物质可包括但不局限于卤化铁、硝酸铁、碳酸铁、氧化铁，优选为二氧化三铁(Fe2O3)；提供支撑类物质(β)，该支撑类物质为元素X的形式，优选为X氧化物、X卤化物、X硝酸盐和X碳酸盐，其中，元素X选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、铝、镓、钇、铌、钼、钌、钨、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，优选处于氧化物状态。下一步，含铁类物质(α)与非铁支撑类物质(β)混合64，以产生α+β混合物66。混合通过拌合、研磨或溶液技术完成。
然后，对混合物66进行高温处理，在此过程中，铁和X形成铁-X-氧固溶体，其中，铁和X在微观水平上完全均匀分布。然后，在适当环境中对形成的铁-X-氧固溶体进行还原，其中，固溶体70中的Fe+2和/或Fe3+被还原72为与X氧化物74混杂的金属铁微粒，该金属铁微粒的粒径范围为0.001微米至100微米，优选为0.01微米至10微米。由于与铁-X-氧中的铁离子键合的氧的消耗并且同时X仍处于与金属铁混杂的氧化物状态，因而还原还产生10％至70％体积百分比的孔隙率，优选为25％至50％体积百分比。因此，能够减轻产生的含铁活性材料中的铁在高温下发生致密化和粗化的现象，并且能在高温下保持更大的表面面积。控制活性材料从的铁类物质的粗化/致密化的效果可能取决于α+β混合物中包含的X的量。X/(X+Fe)的摩尔数比为0.001至0.6，更优选为0.01至0.4。铁-X-氧固溶体中的铁的优先还原是通过把氧分压控制为使Fe-X-O→Fe+X氧化物+O2反应中的吉布斯自由能为负值并且使Fe-X-O→Fe+金属X+O2反应的吉布斯自由能为正值的水平而实现的。可以使用还原对(例如H2-H2O、CO-CO2)、通过调整其成分的比率来建立上述的氧分压。然后，可以选择对活性材料74进行压制或成型76，以形成电极等形式。
例：钡-氧化铁系统：
下面说明使用甘氨酸-硝酸盐工艺合成所考虑的材料的方法：制备两种材料，其中一种是控制材料，另一种是主体材料。以该主体材料为例。量取9.80克硝酸钡、136.35克硝酸铁和40.82克甘氨酸，并放入500毫升烧杯中。添加去离子水，形成约300毫升的母液。把母液转移到放置在加热板上的不锈钢容器(2升)中，整个装置处于具有充分的通风条件的护罩中。然后，使用一片不锈钢丝网(200目)盖住容器的开口。随后接通加热板进行加热，并使溶液沸腾，以蒸发多余水分。点燃获得的粘稠物质，并使其经历自我维持的燃烧过程。然后收集燃烧产物，并以1000℃温度锻烧4小时。然后在异丙醇中使用3毫米氧化钇稳定二氧化锆介质对煅烧粉末球磨18小时，对球磨后的材料进行干燥，并收集起来，用于分析测量。
样品制备和分析测量：把约1克粉末放入直径为12.75毫米的压模中，并在2000磅载荷下进行单轴压制。然后，在空气中采用5℃/分钟的升温速率以900℃温度把压制成型的盘状物加热6小时，以产生制备好的样品。选取一些制备好的盘状物进行还原实验，并测量其直径(d1)。然后，在管式炉中，在95％氮气-5％氢气环境中采用5℃/分钟的升温速率以800℃温度对盘状物还原6小时，以产生还原后样品。测量还原后样品的直径(d2)，以便按公式计算收缩率(δ)(百分比)。收缩率(δ)是材料抗致密化性能的一个特征指标。收缩率越小，则表明抗致密化性能越高。使用Rigaku衍射仪，采用0.05°/秒扫描速率，从20°2θ角(衍射角)至80°角对制备的样品和还原的样品进行X射线衍射分析。
图4(a)、4(b)和4(c)示出了X氧化物和铁的三种可能的分布情况中支撑类物质X氧化物(82)与铁(84)混杂和散布的情况。
图5是本发明的(掺钡)含铁活性材料在95％氮气-5％氢气环境中以800℃温度还原6小时之前(a；产生后)和之后(b；还原后)的X射线衍射图。图5(A)表明，产生后的材料含有BaFe2O4和Ba3Fe32O51固溶体。在还原时，固溶体被还原为金属铁，如图5(B)所示。能谱中没有与任何氧化钡相关的特征峰，这表明还原后的样品中的氧化钡没有长程序列，在钡-镍-氧系统中观察到了这种现象，其中，在金属镍的表面上观察到纳米级氧化钡(BaO)孤岛。
在还原后的钡-铁-氧系统中也可能存在类似现象。
图6示出了控制和发明的(掺钡)含铁活性材料在95％氮气-5％氢气环境中以800℃温度还原6小时过程中的收缩率δ％。在还原时，控制材料的收缩率δ％为5.84％，而主体材料(发明的材料)的收缩率δ％仅为0.16％。这个结果十分惊人。通过发明的固溶体法在含铁活性材料中引入钡化合物能够显著减轻活性材料的致密化/粗化现象。
虽然上文详细说明了本发明的一些具体实施例，但是所属领域的技术人员应理解，根据本公开内容的教导，能够对这些实施例的细节进行各种修改和替换。因此，所公开的特定实施例仅是示例性的，不对本发明的范围构成任何限制，本发明的完整范围仅由所附权利要求和其任何等价内容限定。

Claims (12)

1.一种用于产生在可充电氧化物-离子电池单元的金属电极中使用的含铁活性材料的固溶体法，包括以下步骤：
i)提供含铁类物质(α)；
ii)提供包含X元素的支撑类物质(β)，其中，X不是铁；
iii)混合含铁类物质(α)和支撑类物质(β)，以产生α+β混合物；
iv)对混合物进行高温处理足够长的时间，以产生铁-X-氧固溶体，其中，铁和X在微观水平上均匀分布；以及
v)对铁-X-氧固溶体进行还原，以产生与X氧化物混杂的金属铁，其中，还原使得氧被损耗，从而产生多孔的含铁活性材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，第i步中的含铁类物质(α)是固体、液体或固体-液体混合物的形式。
3.如权利要求1所述的方法，其中，第ii步中的支撑类物质(β)是固体、液体或固体-液体混合物的形式。
4.如权利要求1所述的方法，其中，权利要求3中的支撑类物质(β)选自X氧化物、X卤化物、X硝酸盐和X碳酸盐。
5.如权利要求1所述的方法，其中，支撑类物质(β)含有从由锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、铝、镓、钇、铌、钼、钌、钨、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥构成的一组中选择的元素X。
6.如权利要求1所述的方法，其中，支撑类物质(β)含有从由钙、锶、钡、钪、钛、钒、锰、钴、镍、钇、铌、钌、钨和镧构成的一组中选择的元素X。
7.如权利要求1所述的方法，其中，X/(X+Fe)的摩尔数比为0.001至0.6。
8.如权利要求1所述的方法，其中，第iii步中混合含铁类物质(α)和支撑类物质(β)的过程包括拌合、研磨和溶液法中的至少一种。
9.如权利要求1所述的方法，其中，第iv步中的高温处理以500℃和2500℃之间的温度进行。
10.如权利要求1所述的方法，其中，第v步中的还原环境包括在从N2-H2、H2-H2O、CO-CO2及其混合物中选择的还原性气体中以400℃和1200℃之间的温度加热。
11.如权利要求10所述的方法，其中，最终的还原后铁微粒的粒径范围为0.001微米至100微米。
12.如权利要求10所述的方法，其中，第v步中的含铁材料的最终孔隙率为10％至70％体积百分比，优选为25％至50％体积百分比。
CN201380005133.1A 2012-01-10 2013-01-08 用于产生可充电氧化物-离子电池单元的含铁活性材料的固溶体法 Expired - Fee Related CN104040762B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/346,780 US8685288B2 (en) 2012-01-10 2012-01-10 Solid-solution method for producing iron-containing active materials for rechargeable oxide-ion battery cells
US13/346,780 2012-01-10
PCT/EP2013/050206 WO2013104615A1 (en) 2012-01-10 2013-01-08 Solid-solution method for producing iron-containing active materials for rechargeable oxide-ion battery cells

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104040762A true CN104040762A (zh) 2014-09-10
CN104040762B CN104040762B (zh) 2016-07-06

Family

ID=47563454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380005133.1A Expired - Fee Related CN104040762B (zh) 2012-01-10 2013-01-08 用于产生可充电氧化物-离子电池单元的含铁活性材料的固溶体法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8685288B2 (zh)
EP (1) EP2783411B1 (zh)
JP (1) JP5901793B2 (zh)
KR (1) KR20140116098A (zh)
CN (1) CN104040762B (zh)
WO (1) WO2013104615A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012211474A1 (de) 2012-07-03 2014-01-09 Siemens Aktiengesellschaft Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle
DE102013205407A1 (de) * 2013-03-27 2014-10-16 Siemens Aktiengesellschaft Energiewandlerzelle mit elektrochemischer Wandlereinheit

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132547A (en) * 1977-05-27 1979-01-02 Westinghouse Electric Corp. Method of producing self-supporting fully activated iron electrodes by thermal reduction-sintering
US4745038A (en) * 1983-11-10 1988-05-17 Westinghouse Electric Corp. Integrated gasification iron-air electrical system
CN101699640A (zh) * 2009-10-26 2010-04-28 湖南大学 动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料及其制备方法
US20110033769A1 (en) * 2009-08-10 2011-02-10 Kevin Huang Electrical Storage Device Including Oxide-ion Battery Cell Bank and Module Configurations
JP2011108512A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3896049A (en) * 1973-12-03 1975-07-22 Atlantic Richfield Co Method of forming co-precipitated material
US4054729A (en) 1976-10-27 1977-10-18 Westinghouse Electric Corporation Rechargeable high temperature electrochemical battery
US5851599A (en) * 1995-09-28 1998-12-22 Sumitomo Electric Industries Co., Ltd. Battery electrode substrate and process for producing the same
US6261720B1 (en) * 1996-09-20 2001-07-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode active material for alkaline storage batteries
JP2001217000A (ja) 1999-02-26 2001-08-10 Toshiba Battery Co Ltd ニッケル・水素二次電池
JP4667242B2 (ja) 2003-07-29 2011-04-06 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5201030B2 (ja) * 2008-03-19 2013-06-05 住友化学株式会社 電極およびそれを有する電池
US8057710B2 (en) * 2009-03-30 2011-11-15 Lg Chem, Ltd. Composite for electrode active material and secondary battery comprising the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132547A (en) * 1977-05-27 1979-01-02 Westinghouse Electric Corp. Method of producing self-supporting fully activated iron electrodes by thermal reduction-sintering
US4745038A (en) * 1983-11-10 1988-05-17 Westinghouse Electric Corp. Integrated gasification iron-air electrical system
US20110033769A1 (en) * 2009-08-10 2011-02-10 Kevin Huang Electrical Storage Device Including Oxide-ion Battery Cell Bank and Module Configurations
CN101699640A (zh) * 2009-10-26 2010-04-28 湖南大学 动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料及其制备方法
JP2011108512A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015510222A (ja) 2015-04-02
CN104040762B (zh) 2016-07-06
EP2783411A1 (en) 2014-10-01
US20130175483A1 (en) 2013-07-11
EP2783411B1 (en) 2017-10-04
KR20140116098A (ko) 2014-10-01
US8685288B2 (en) 2014-04-01
JP5901793B2 (ja) 2016-04-13
WO2013104615A1 (en) 2013-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2048110A1 (en) Power generating apparatus
EP2814104B1 (en) Zinc secondary cell
JP4947718B2 (ja) 水素発生材料及び水素発生装置
CN104078687A (zh) 含有碱金属或碱土金属元素的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法和用途
CN104993104B (zh) 一种多元多相复合锂离子电池负极材料的制备方法
US9627703B2 (en) Medium and high-temperature carbon-air cell
CN101465420A (zh) 一种锂离子动力电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN105140540B (zh) 基于无粘结剂型空气电极的锂‑空气电池及其制备方法
CN107428559A (zh) 正极材料、以及将其用于正极的锂二次电池
CN109841821A (zh) 一种高电位大功率型热电池正极材料及其制备方法
CN114982020A (zh) 氢氧化电极和包括其的电化学电池
CN107895813A (zh) 一种高电导锂离子固态电解质的制备方法
CN110323494A (zh) 一种氧化铜助烧锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法
CN102244258A (zh) 一种多相锰基正极材料及其制备方法
CN110336026A (zh) 水系钠离子电池正极材料的制备方法和水系钠离子电池
CN109585912A (zh) 一种nasicon型锂离子固态电解质，制备方法及其应用
CN105958027A (zh) 一种锰基复合正极材料及其制备方法
CN104040762B (zh) 用于产生可充电氧化物-离子电池单元的含铁活性材料的固溶体法
KR101906901B1 (ko) 계면특성이 향상된 전고체 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전고체 전지
JP3722106B2 (ja) 二次電池
CN107482283A (zh) 一种高性能金属空气电池及其应用
KR100835857B1 (ko) 수소저장화합물과 다공성 지지체를 이용한 수소화물복합체와 그 제조 방법
CN105140541B (zh) 无粘结剂型锂‑空气电池空气电极及其制备方法与应用
CN103137979A (zh) 中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法
KR102514366B1 (ko) 동시 소결을 이용하여 형성한 금속 지지체형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160706

Termination date: 20210108