CN101699640A - 动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：将柠檬酸铁粉末加入到溶有有机物热解炭前驱体的溶液中，使其中柠檬酸铁与有机物热解炭的原子比为20∶1~4∶1，所述的有机物热解炭前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、沥青或蔗糖。搅拌混合成均匀浆体后，置入烘箱内升温至40~180℃保温固化，冷却后磨粉。将所得固体粉末在惰性气氛条件下以600~900℃的温度进行恒温热处理，冷却后研磨、过筛，得到动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料。该材料比容量高、导电性能好、循环寿命长、快速充放电性能优良，且制作方法简单、成本低，对环境污染小，具有良好的产业化前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着全球石油能源开采濒临殆尽以及环境保护意识增强，交通运输业正面临着巨大压力，尽管人们已经运用了多次采油技术以及绿色环保措施，但是仍然不能从根本上解决问题。为了保护人类赖以生存的自然环境和更充分有效地利用自然资源，大力研发电动汽车就成为新一代环境协调型交通工具的重要发展方向。使用电动汽车代替燃油机汽车，可在很大程度上缓解人们对石油资源的依赖性，对治理大气污染也极为有益。动力电池是电动汽车研发成败的关键，其主要性能指标是比能量、比功率、使用寿命和安全性能。从现在的发展趋势看来，传统的铅酸和镍氢电池比能量较低，比功率较低，续驶里程较短，已不能满足新一代电动汽车的性能要求，因此，动力锂离子电池已成为当前电动汽车的首选动力电源。然而，目前市售锂离子电池的缺点之一是快速充放电性能差，从而限制了它在电动汽车、能量存储中的应用，并制约了它的进一步发展和大规模应用。商业化锂离子电池普遍采用石墨材料作为负极，它的理论比容量仅有372mAh/g(750mAh/cm3)，且在快速充放电过程中存在石墨层剥落现象，导致明显的容量衰减；此外，石墨负极材料的嵌锂电位与锂析出电位接近，组装成电池组后，某些单电池在快速充放电过程中易产生锂枝晶现象，这些因素都严重制约其在动力锂离子电池中的应用。因此，采用其它材料代替石墨负极成为锂离子电池研究的重点。
近年来，人们发现某些铁氧化物也可以用于锂离子电池负极材料，主要包括FeO、Fe3O4以及α-Fe2O3。这类材料具有比容量高、资源丰富、环境友好以及价格低廉等优点，此外，FeO与Fe3O4还具有较好的导电性能，有望在高功率锂离子电池方面得到应用。铁氧化物的嵌锂过程与其它过渡金属氧化物负极材料类似，可用下式表达：
FexOy+2y Li＝x Fe+y Li2O ………………(1)
脱锂过程为上述方向的逆反应。三种铁氧化物材料中，α-Fe2O3的理论比容量最高，约为1005mAh/g，但导电性能极差，即使在制备用于低功率充放电的电极片时，也往往需添加40％左右的导电剂，很难实现商业化应用。Fe3O4与FeO的理论比容量虽然较低，分别为924.2mAh/g和745mAh/g，但导电性能较好，可用于高容量型锂离子电池负极材料。如能通过适当的合成工艺将单质Fe与Fe3O4或FeO复合，则一方面可以进一步增加材料的导电性能，另一方面还可以促进(1)式的逆反应过程，使得电极材料脱锂更加充分，提高首次充放电效率。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题是提供一种动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料及其制备方法。该材料比容量高、导电性能好、循环寿命长、快速充放电性能优良，且制作方法简单、成本低。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将柠檬酸铁粉末加入到溶有有机物热解炭前驱体的溶液中，使其中柠檬酸铁与有机物热解炭的原子比为20∶1～4∶1，所述的有机物热解炭前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、沥青或蔗糖。搅拌混合成均匀浆体后，置入烘箱内升温至40～180摄氏度并保温固化，冷却后研磨。将所得固体粉末在惰性气氛条件下以600～900℃的温度进行恒温热处理，冷却后研磨、过筛，得到颗粒尺寸小于38微米的粉末，即为动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料。
所述的在40～180摄氏度下的保温固化时间为0.5～4h。
酚醛树脂乙醇溶液的浓度为200g/l，环氧树脂丙酮溶液的浓度为160g/l，沥青四氢呋喃溶液的浓度为100g/l，蔗糖水溶液的浓度为1000g/l。
固化产物的恒温热处理的时间为2-4小时。
所述的Fe/FeO复合负极材料中Fe的质量百分含量为30～55％。
一种动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料，其特征在于，该材料采用以下制备方法制得：将柠檬酸铁粉末加入到溶有有机物热解炭前驱体的溶液中，使其中柠檬酸铁与有机物热解炭的原子比为20∶1～4∶1，所述的有机物热解炭前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、沥青或蔗糖。搅拌混合成均匀浆体，置入烘箱内升温至40～180摄氏度并保温固化，冷却后研磨。将所得固体粉末在惰性气氛条件下以600～900℃的温度进行恒温热处理，冷却后研磨、过筛，得到颗粒尺寸小于38微米的粉末，即为动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料。
本发明的技术原理是：
本发明以柠檬酸铁和高残炭前驱体为原料制备Fe/FeO复合材料，并将之作为动力锂离子电池负极材料。其中，所用合成工艺的技术原理包括：柠檬酸铁热解生成铁氧化物、有机物前驱体热解生成高反应活性炭材料、高反应活性炭材料与铁氧化物的还原反应机理。以所得Fe/FeO复合材料用于动力锂离子电池负极材料，综合利用了Fe导电性能良好以及FeO嵌锂容量较高的特性，使之成为易于实用化的复合型电极材料。
本发明所具有的有益效果：
本发明中Fe/FeO(图1)复合负极材料的颗粒尺寸为微米级，颗粒之间没有明显团聚现象。与其它文献报道的氧化铁负极材料相比，本发明具有的最大优点就是在材料颗粒粒径为微米级的情况下，仍具有较高比容量与循环性能，Fe/FeO复合负极材料在较高倍率充放电情况下，其首次库伦效率为93.2％，而文献中报道的单相α-Fe2O3或FeO负极材料的首次库伦效率仅约为75±4％，这一方面与Fe/FeO的良好导电性有关，另一方面是由于Fe没有电化学活性，在嵌脱锂过程中可以作为体积缓冲剂，使得电极材料不易粉化，从而可逆性能大大提高。由于Fe与FeO的理论容量分别为0mAh/g和744mAh/g，明显低于α-Fe2O3的理论容量(1005mAh/g)，因此本发明所涉及的Fe/FeO复合负极材料的储锂容量相对较低，但考虑到锂离子电池正极材料的比容量约在120mAh/g，电池整体比容量主要受正极材料限制，所以适当降低负极材料的比容量不会显著降低电池性能。而且，该负极材料在较高倍率下充放电时，经50次循环后容量依然可以保持在300mAh/g以上，完全符合动力电池要求。本发明采用普通的固相热解法，从工艺过程角度看，该方法仅经热处理、研磨等步骤，具有操作简单、合成周期短、能耗低等优点；从Fe/FeO制备工艺的环保程度上考虑，液相法合成铁氧化物时要在铁盐溶液中添加大量碱性物质，会产生废水污染，固相法中若选用易分解的无机铁盐如Fe(NO3)3、FeCl3等，则会造成严重的大气污染，而以柠檬酸铁为原料的固相法，其废气仅为CO2，污染较小。由此可见，上述Fe/FeO复合负极材料具有良好的产业化前景，有利于环境保护。
附图说明
图1为本发明所得Fe/FeO复合负极材料的SEM照片。
图2为本发明所得Fe/FeO复合负极材料(实施例2)在12C倍率下的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是本发明的进一步限定。
比较例：
将市售α-Fe2O3颗粒研磨2h后过400目筛，将所得400目α-Fe2O3粉体制成电极，作为对比样品。
实施例1：
首先，采用行星式球磨机与玛瑙球磨罐，设置转速为250rpm，将市售柠檬酸铁颗粒球磨3h制得柠檬酸铁粉末。称取1g市售酚醛树脂，加入到5ml无水乙醇中，搅拌一段时间形成流动性较好的均相溶液。称取10g柠檬酸铁粉末并在搅拌下加入上述溶液中，继续搅拌一段时间直至混合均匀，然后在40℃下加热搅拌至乙醇完全挥发。将所得褐色粉末转入烧杯中并放于干燥箱内升温至120℃固化4h，将冷却后的固化颗粒研磨成粉，在惰性气氛中于850℃热处理4h，升温速度为2℃/min。自然冷却后取出研磨过筛制得Fe/FeO复合负极材料，过400目标准筛。
实施例2
如实施例1所述方法制得柠檬酸铁粉末。称取1g市售酚醛树脂，加入到5ml无水乙醇中，搅拌一段时间形成流动性较好的均相溶液，称取12g柠檬酸铁粉末并在搅拌下加入上述溶液中，继续搅拌一段时间直至混合均匀，然后在60℃加热搅拌至酒精完全挥发。将所得褐色粉末转入烧杯中并放入干燥箱内于120℃固化4h，将冷却后的固化颗粒研磨至粉，在惰性气氛中于850℃热处理4h，升温速度为3℃/min。自然冷却后取出研磨过筛制得Fe/FeO复合负极材料，过400目标准筛。
实施例3
如实施例1所述方法制得柠檬酸铁粉末。称取1g市售酚醛树脂，加入到5ml无水乙醇中，搅拌一段时间形成流动性较好的均相溶液。称取12g柠檬酸铁粉末并在搅拌下加入上述溶液中，继续搅拌一段时间直至混合均匀，然后在80℃加热搅拌至酒精完全挥发。将所得褐色粉末转入烧杯中并放于干燥箱内升温至120℃，固化4h，将冷却后的固化颗粒研磨成粉，在惰性气氛中于850℃热处理4h，升温速度为3℃/min。自然冷却后取出研磨过筛制得Fe/FeO复合负极材料，过400目标准筛。
实施例4
如实施例1所述方法制得柠檬酸铁粉末。称取1g市售酚醛树脂，加入到5ml无水乙醇中，搅拌一段时间形成流动性较好的均相溶液。称取12g柠檬酸铁粉末并在搅拌下加入上述溶液中，继续搅拌一段时间直至混合均匀，然后在120℃加热搅拌至酒精完全挥发。将所得褐色粉末转入烧杯继续固化4h，将冷却后的固化颗粒研磨成粉，在惰性气氛中于800℃热处理4h，升温速度为2℃/min。自然冷却后取出研磨过筛制得Fe/FeO复合负极材料，过400目标准筛。
实施例5
如实施例1所述方法制得柠檬酸铁粉末。称取1g市售环氧树脂，溶于6.2ml丙酮中，搅拌一段时间形成流动性较好的均相溶液。称取8g柠檬酸铁粉末并在搅拌下加入上述溶液中，继续搅拌一段时间直至混合均匀，然后在80℃加热搅拌至溶剂完全挥发。将所得褐色粉末转入烧杯中并放于干燥箱内梯度升温至120℃，固化4h。将冷却后的固化颗粒研磨成粉，在惰性气氛中于850℃热处理4h，升温速度为3℃/min。自然冷却后取出研磨过筛制得Fe/FeO复合负极材料，过400目标准筛。
实施例6
如实施例1所述方法制得柠檬酸铁粉末。称取1g沥青，加入到10ml四氢呋喃中，搅拌一段时间形成流动性较好的均相溶液。称取14g柠檬酸铁粉末并在搅拌下加入上述溶液中，继续搅拌一段时间直至混合均匀，然后在70℃加热搅拌至四氢呋喃完全挥发。将所得褐色粉末转入烧杯中并放入干燥箱内于120℃固化4h。将冷却后的固化颗粒研磨成粉，在惰性气氛中于850℃热处理4h，升温速度为3℃/min。自然冷却后取出研磨过筛制得Fe/FeO复合负极材料，过400目标准筛。
实施例7
如实施例1所述方法制得柠檬酸铁粉末。称取2.5g市售蔗糖晶体，溶于2.5ml蒸馏水中，搅拌一段时间形成流动性较好的均相溶液。称取12g柠檬酸铁粉末并在搅拌下加入上述溶液中，继续搅拌一段时间直至混合均匀，然后在100℃加热搅拌至溶剂完全挥发，将所得褐色粉末转入烧杯中并放于干燥箱内升温至120℃，固化4h。将冷却后的固化颗粒研磨成粉，在惰性气氛中于900℃热处理4h，升温速度为5℃/min。自然冷却后取出研磨过筛制得Fe/FeO复合负极材料，过400目标准筛。
比较例、上述7个实施例所得的材料以及相关文献报道的材料的电化学性能如表1所示。由表1可知，文献(P.Poizot，S.Laruelle，S.Grugeon et al.Nature，2000，407：496～499)所述FeO即使在低倍率条件下，其所测首次库伦效率也仅为66％，而在本发明列举的7个实施例中，2C条件下最低首次库伦效率也可达到84.7％，尤其是实施例2中所得材料在10C的超高倍率下首次库伦效率也能保持在90％以上，完全符合目前商业化锂离子电池负极材料要求，因此，本发明所述动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料具有良好的应用前景。
表1：比较例、实施例1～7样品的电化学性能以及相关文献报道值
Claims (5)
1.一种动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将柠檬酸铁粉末加入到溶有有机物热解炭前驱体的溶液中，使其中柠檬酸铁与有机物热解炭的原子比为20∶1～4∶1，所述的有机物热解炭前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、沥青或蔗糖；搅拌混合成均匀浆体后，置入烘箱内升温至40～180℃并保温固化，冷却后研磨。将所得固体粉末在惰性气氛条件下以600～900℃的温度进行恒温热处理，冷却后研磨、过筛，得到颗粒尺寸小于38微米的粉末，即为动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的在40～180℃下的保温固化时间为0.5～4h。
3.根据权利要求1所述的动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料的制备方法，其特征在于，酚醛树脂乙醇溶液的浓度为200g/l，环氧树脂丙酮溶液的浓度为160g/l，沥青四氢呋喃溶液的浓度为100g/l，蔗糖水溶液的浓度为1000g/l。
4.根据权利要求1所述的动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的Fe/FeO复合负极材料中Fe的质量百分含量为30～55％。
5.一种动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料，其特征在于，该材料采用权利要求1所述的动力锂离子电池Fe/FeO复合负极材料的制备方法制得。
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