CN104039741B - 链烷醇脱氢来提高芳香族化合物的产率 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于在将链烷醇转化成烃时提高所产生的芳香族烃的产率的多种方法、反应器系统、以及催化剂。本发明包括使用多种催化剂来提高苯、甲苯、以及混合二甲苯在该烃产物中的产率的方法。

Description

链烷醇脱氢来提高芳香族化合物的产率
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年11月23日提交的美国专利申请13/304,052的权益。
技术领域
本发明针对用于在将链烷醇转化成烃的过程中提高芳香族化合物产率的催化剂和方法。
发明背景
芳香族烃、值得注意地是苯、甲苯以及邻-和对-二甲苯(统称为混合的二甲苯)是重要的工业商品用于，例如生产大量的化学品、纤维、塑料、以及聚合物，包括苯乙烯、苯酚、苯胺、聚酯、以及尼龙。
芳香族烃和链烷烃的混合物可以通过在一种氧化转化催化剂(如沸石催化剂)的存在下转化链烷醇来产生。例如，可以将甲醇转化成汽油范围内(gasoline range)的链烷烃、芳香族化合物、以及烯烃。使用此方法还可以将高级醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、以及己醇，转化成烃。
当在一种沸石催化剂存在下将氧化物(oxygenate)转化成烃时，这些反应物的氢碳有效比(H:Ceff比)影响这些反应产物的H:Ceff比。该H:Ceff比计算如下：
H : C eff = H - 20 C ,
其中H表示氢原子数，O表示氧原子数，并且C表示碳原子数。水和分子氢(二原子氢，H2)排除在该计算之外。该H:Ceff比既适用于单独的组分又适用于多种组分的混合物，但是对于含有除了碳、氢和氧之外的原子的组分是无效的。对于混合物，C、H、和O概括了除了水和分子氢之外的所有组分。术语“氢”指的是任何氢原子，而术语“分子氢”限于二原子氢，H2。
出于说明的目的，乙醇(以及所有链烷醇)的H:Ceff比是2，如下表1中所示。
表1.醇的H:Ceff比
醇(按碳原子数计) H:Ceff
C 2
C2 2
C3 2
C4 2
C5 2
C6 2
C7 2
C8 2
C9 2
↓ ↓
C∞ 2
链烷烃总体上具有大于2的H:Ceff比，而烷基单芳香族化合物总体上具有在1与2之间的H:Ceff比，如在下表2和3中所示。
表2.链烷烃的H:Ceff比
链烷烃 H:Ceff
C1 4
C2 3
C3 2.67
C4 2.5
C5 2.4
C6 2.33
C7 2.29
C8 2.25
C9 2.22
↓ ↓
C∞ 2
表3.烷基取代的单芳香族化合物的H:Ceff比
芳香族化合物 H:Ceff
苯 1.0
甲苯 1.14
二甲苯 1.25
C9 1.33
↓ ↓
C∞ 2
感兴趣的其他物种包括具有-4的H:Ceff比的二氧化碳(CO2)、具有-2的H:Ceff比的一氧化碳(CO)、以及具有0的H:Ceff比的碳(C)。可能积聚在催化剂或其他表面上的碳质残渣、或焦炭呈现出一系列的H:Ceff比，取决于该焦炭中残余氢和氧的量值。
对于链烷醇向烃的转化，很多感兴趣的进料是基本上不含除了C、H、和O之外的原子的，从实际角度来看这允许使用H:Ceff比来描述向一个反应步骤的进料并且使用H:Ceff比来描述一个反应步骤的产物。比如，链烷醇可以在沸石催化剂上反应来形成一种烃混合物。因为链烷醇的高H:Ceff比，链烷醇在沸石催化剂上的转化总体上产生了相对高的链烷烃对芳香族化合物的比率-每摩尔苯或烷基取代的单芳香族化合物产生约三摩尔链烷烃。对于一些应用，如汽油生产，这是一种所希望的混合物。然而，低的芳香族化合物产率限制了本方法用于生产高值芳香族化学品如苯、甲苯、和二甲苯(BTX)的应用。
张等人最近使用ZSM-5催化剂研究了H:Ceff比对生物质衍生原料转化为焦炭、烯烃和芳香族化合物的影响(张等，用ZSM-5将生物质衍生原料催化转化成烯烃和芳香族化合物：氢碳有效比，能源与环境科学，(Zhang et al.,Catalytic conversion of biomass-derived feedstocks into olefins and aromatics with ZSM-5:the hydrogen tocarbon effective ratio,Energy Environ.Sci.)，2011，4，2297)。在此研究中，张报道了具有在0与0.3之间的H:Ceff比的生物质衍生原料产生高水平的焦炭，使得它对于将生物质衍生原料转化成芳香族化合物和化学品是不经济的。张还报道了随着进料的H:Ceff比增加芳香族化合物+烯烃产率增加并且结焦率降低。然而，在1.2的H:Ceff比处有一个拐点，在此处该芳香族化合物+烯烃产率没有一样快速地增加。烯烃与芳香族化合物的比率也随着H:Ceff比的增加而增加，而CO和CO2的产率随着H:Ceff比的增加经历了一个最大值。具体地，张报道了随着H:Ceff比的增加芳香族化合物和烯烃的产率分别从12％和15％增加到24％和56％，并且报道了对于所有的原料，烯烃产率都高于芳香族化合物产率，其中差距随着H:Ceff比的增加而增加。再一次，这个低的芳香族化合物产率限制了张的方法用于生产高价值芳香族化学品如苯、甲苯、和二甲苯(BTX)的应用。
当将链烷醇转化成烃时，对于一种增加产生的芳香族烃的产率的方法仍存有一种需求。
发明概述
本发明提供了用于将链烷醇转化成芳香族烃的多种方法。该方法总体上涉及：(1)在一个脱氢温度和一个脱氢压力下使一种链烷醇原料暴露于一种脱氢催化剂以便产生氢和一种氧化组分；并且(2)在一个氧化转化温度和一个氧化转化压力下使该氧化组分暴露于一种氧化转化催化剂以便产生芳香族烃。
本发明的一个方面是该氧化组分具有所希望的氢碳有效比(H:Ceff比)。在一个实施例中，该氧化组分具有小于2.0、1.9、1.8、1.7或1.6的氢碳有效比。在另一个实施例中，该氧化组分具有大于1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5的氢碳有效比。在又另一个实施例中，该氧化组分具有在1.0与1.8、或1.2与1.7之间的氢碳有效比。
当脱氢和氧化转化完成时，来自链烷醇原料的一些碳包含在芳香族烃中。在一个实施例中，链烷醇原料中的大于40％的碳包含在芳香族烃产物中。在另一个实施例中，链烷醇原料中的大于45％的碳包含在芳香族烃产物中。
本发明的另一个方面是该链烷醇原料的组成。在一个实施例中，该链烷醇原料衍生自近期生物来源的物质，这样使得这些化合物、或含有这些化合物的部分的年龄是小于100龄、优选小于40龄、并且更优选小于20龄，如从原料的碳14浓度所计算。在其他实施例中，该链烷醇原料包含一种伯醇、乙醇、正丁醇、2-丁醇、或异丁醇。在其他实施例中，该链烷醇原料衍生自一种发酵、费歇尔-托罗普希合成(Fischer-Tropsch)、热解、水相重整或其他催化转化过程。
当在一个脱氢温度和压力下使该链烷醇原料暴露于一种脱氢催化剂时，产生了氢和一种氧化组分。在一个实施例中，该氧化组分包含一种羧酸、一种醛、以及一种酯。在其他实施例中，该氧化组分包含一种羧酸和一种酯、或该氧化组分包含一种醛。
该脱氢催化剂能够使链烷醇脱氢形成该氧化组分。在一个实施例中，该脱氢催化剂包含一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Cu、Ru、Ag、CuCr、CuZn、Co、其合金、以及其组合。该脱氢催化剂可以进一步包含一种载体。该载体可以包含一种选自下组的物质，该组由以下各项组成：氧化铝、硅石、硅铝(silica-alumina)、二氧化钛、碳、氧化锆、以及其混合物。在一个实施例中，该脱氢催化剂包含在一种硅石载体上的Cu。在另一个实施例中，该脱氢催化剂包含拉尼铜或铜锌铝酸盐。
该脱氢反应是在其中热力学是有利的温度和压力下进行。在一个实施例中，该脱氢温度是在约80℃与500℃之间，并且该脱氢压力在从低于大气压至约1000磅/平方英寸的范围内。
这些芳香族烃是通过在一种氧化转化催化剂存在下在一个氧化转化温度和氧化转化压力下使该氧化组分催化反应产生的。在一个实施例中，该氧化转化催化剂包含一种沸石。在另一个实施例中，该氧化转化催化剂是ZSM-5。可以通过一种选自下组的物质改性该氧化转化催化剂，该组由以下各项组成：磷、镓、锌、镍、钨、以及其混合物。该氧化转化催化剂还可以含有一种选自下组的粘合剂，该组由以下各项组成：氧化铝、硅石、硅铝、二氧化钛、氧化锆、磷酸铝、以及其混合物。
该氧化转化反应是在其中热力学是有利的温度和压力下进行。在一个实施例中，该氧化转化温度是在约250℃与550℃之间，并且该氧化转化压力在从低于大气压至约1000磅/平方英寸的范围内。
本发明的另一个方面是一种用于通过在适合于产生烃的温度和压力下用一种多功能脱氢/氧化转化催化剂使链烷醇原料催化反应生产烃的方法。
本发明的又另一个方面是一种用于产生芳香族烃的方法，该方法包括以下步骤或动作：(1)在一个脱氢温度和一个脱氢压力下使一种包含第一氧化组分的原料暴露于一种脱氢催化剂以便产生氢和一种第二氧化组分；并且(2)在一个氧化转化温度和一个氧化转化压力下使该第二氧化组分暴露于一种氧化转化催化剂以便产生芳香族烃。
本发明的另一个方面是一种用于将乙醇转化成芳香族烃的方法，该方法包括以下步骤或动作：(1)在一个脱氢温度和一个脱氢压力下使一种乙醇原料暴露于一种脱氢催化剂以便产生一种反应物流(reaction stream)，该反应物流包含乙醛、乙酸、以及乙酸乙酯；并且(2)在一个氧化转化温度和一个氧化转化压力下使该反应物流暴露于一种氧化转化催化剂以便产生芳香族烃。
附图说明
图1是本发明的一个方面使用乙醇作为原料所涉及的化学一个图示。
图2是一个图表，该图表说明与将醇转化成烃的传统方法相比，在要求的方法中随着氢碳有效比变化而增加的芳香族化合物产率。
图3是一个图表，该图表说明与降低的氢碳有效比相关的液体产物组成方面的变化。
发明的详细说明
本发明涉及用于在将链烷醇转化成烃时提高产生的芳香族烃的产率的方法、反应器系统、以及催化剂。本发明包括使用多种催化剂来提高苯、甲苯、以及混合二甲苯在该烃产物中的产率的方法。
如在此所使用的，术语“链烷醇”指的是但不限于，具有通式CnH2n+2O1的脂肪醇。根据本发明适用于在原料中使用的链烷醇包括C1至C6链烷醇，它们可以是伯醇或仲醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、正戊醇、或正己醇中的一个或多个。叔醇是不太优选为链烷醇原料的唯一组分，但当与更适合的伯醇或仲醇结合时可以使用。
这些链烷醇可以起源于任何来源，但是优选衍生自生物质。如在此使用的，术语“生物质”指的是(并非限制)由植物产生的有机物质(如，叶子、根、种子和茎)以及微生物和动物的代谢废物。生物质的常见来源包括：(1)农业废物，如玉米秆、稻草、籽壳、甘蔗残余物、甘蔗渣(bagasse)、坚果壳(nutshell)以及来自牛、家禽以及猪的粪肥；(2)木材原料，如木头或树皮、锯屑、木料枝桠(timber slash)以及工厂废料；(3)城市废物，如废纸和庭院垃圾(yard clipping)；以及(4)能源作物，如白杨、柳树、柳枝稷、紫花苜蓿、大草原须芒草(prairie bluestream)、玉米、大豆等。该术语还指的是上述各项的主要结构单元，即，除其他之外，糖化物、木质素、纤维素制品(cellulosics)、半纤维素以及淀粉。
来自生物质的链烷醇可以由任何已知方法产生。此类方法，除其他之外，包括使用酶或微生物的发酵技术、产生C2-10阿尔法(alpha)醇的费歇尔-托罗普希合成(Fischer-Tropsch reaction)、以及从油产生醇的热解技术。在一个实施例中，这些链烷醇是使用催化重整技术生产的，如由维仁特公司(麦迪逊，威斯康星州)(Virent Inc.(Madison,Wisconsin))开发的、并且在美国专利号7,767,867(科特赖特(Cortright))、7,898,664(科特赖特)、8,053,615(科特赖特等人)、8,017,818(科特赖特等人)、以及7,977,517(科特赖特等人)中描述的技术，这些专利全部通过引用结合在此。这些链烷醇还可以使用费歇尔-托罗普希式反应衍生自天然气。
出人意料地，诸位发明人通过在以下描述的反应环境内使用一种脱氢催化剂使链烷醇原料部分脱氢提高了芳香族烃的产率。不受限于任何具体理论，诸位发明人相信氢原子(通过相对富氢链烷醇转化成芳香族化合物可得)可以通过该催化剂转移到不饱和组分。如果该氢转移到一种烯烃，则会产生一种链烷烃。因为烯烃是芳香族化合物的前体，烯烃向链烷烃的转化降低了能够转化成芳香族化合物的物质的可用数量(pool)。如果氢转移到一种酮或醛，则形成一种链烷醇。以此方式，该酮或醛的羰基基团充当一种氢池(sink)，除去反应性氢并且防止烯烃向链烷烃的转化，由此降低链烷烃的量值并且增加总的芳香族化合物产率。获得的链烷醇也是生产性的，因为它用作另外的原料用于成烃反应。
如在此所使用的，将能够与氢以此方式反应的氧化物称为“氢受体”。据信，特征为具有<2的H:Ceff比的羰基化合物类、羧酸类、酯类、环醚类、二元醇类、多元醇类、呋喃类以及其他氧化物能够是氢受体，或者直接地或者其他反应(如脱水)之后，这些反应已经将组分转化成氢受体。将氢转移至不饱和氧化物的净影响是产生更少的链烷烃并且提高芳香族烃产率。
在一个实施例中，该链烷醇是乙醇。从乙醇产生的氧化物总体上包括乙醛、乙酸、和乙酸乙酯。在所要求的反应过程中，伯链烷醇产生对应于初始链烷醇的碳数的相当的产物。仲醇不能继续进行到酸或酯并且将主要产生酮，除非以与其他链烷醇的混合物的形式使用。具体产物取决于多种因素，包括链烷醇原料的组成、反应温度、反应压力、链烷醇浓度、催化剂的反应性、以及该链烷醇原料的流速，因为它影响空间速度(每单位时间每单位催化剂反应物的质量/体积)。
醚也可以从链烷醇产生。比如，甲醇向二甲醚的转化可以用于降低氧化转化的放热量。二烷基醚还可以作为脱氢催化剂的一种产物或作为单独进料的组分存在于向氧化转化催化剂的进料中。二烷基醚，如二乙醚、二甲醚等，具有2.0的H:Ceff比并且，如此，与链烷醇一样影响产物的芳香族化合物与链烷烃的比率。
如上所指出，反应物的H:Ceff比影响反应产物的H:Ceff比。当这些氢受体作为反应物在一种氧化转化催化剂上通过时，实现了改善的芳香族烃产率，相对于当这些反应物是链烷醇时所实现的产率。可以通过伯链烷醇的脱氢形成的醛的H:Ceff比是在零与2之间，如在下表4中所示。
表4.醛和酮的H:Ceff比
醛或酮碳数 H:Ceff
C1 0
C2 1.0
C3 1.33
C4 1.5
C5 1.6
C6 1.67
C7 1.71
C8 1.75
C9 1.78
↓ ↓
C∞ 2
根据本发明，用于将链烷醇转化成烃的过程可以是一个两步过程(其中该脱氢催化剂和该氧化转化催化剂可以是不同的催化剂)或一个一步过程(其中该脱氢催化剂和该氧化转化催化剂可以是一种多功能催化剂)。当提供不同的催化剂时，它们可以存在于不同的容器内，存在于一个单一的容器内的不同床上、存在于单催化剂床内的交替层内、或在同一床内是物理混合的。
一般的两步过程是如下。首先在一个反应器中，通入一种链烷醇原料使之与脱氢催化剂在脱氢温度和脱氢压力下相接触，由此释放分子氢并且产生氧化物，如图1中所示。该链烷醇原料可以是一种基本上纯的链烷醇流或，可替代地，该链烷醇原料可以与水混合以便产生一种水溶液，其中该链烷醇浓度大于1％、或大于5％、或大于10％、或大于20％、或大于30％、或大于40％或大于50％。
该脱氢催化剂包括一种或多种具有能够催化羟基元素向羰基转化的金属和/或碱官能度的物质。适合的金属组分包括，但不限于，Cu、Ru、Ag、CuCr、CuZn、Co、Sn、Mo、以及其组合。适合的碱催化的脱氢催化剂包括Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Ce、La、Y、Zr、水滑石、碱处理的硅铝酸盐沸石。该碱催化剂还可以包括一种Ti、Zr、V、Mo、Cr、Mn、Al、Ga、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Mg、P、Fe的氧化物、以及其组合。优选的IA族物质包括Li、Na、K、和Cs。优选的IIA族物质包括Mg、Ca、和Ba。一种优选的IIB族物质是Zn。优选的IIIB族物质包括Y和La。碱性树脂包括显示出碱性官能度的树脂，如Amberlyst A26和Amberlyst A21。该碱催化剂可以是自负载的或者粘附到以下进一步描述的载体中的任一者上，这些载体包括含碳、硅石、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、氧化铈、其合金和混合物的载体。
该碱催化剂还可以包括沸石和其他微孔载体，这些载体含有IA族化合物，如Li、Na、K、和Cs。优选地，该IA族物质以大于中和该载体的酸性所要求的量值存在。这些物质可以以任何组合的形式使用，并且还可以与氧化铝或硅石结合使用。金属功能还可以通过加入VIIIB族金属、或Cu、Ga、In、Zn、Cr、或Sn来提供。
该脱氢催化剂或是自负载的或，优选地，包括一种负载物质。用于金属组分的载体可以含有氧化铝、硅石、硅铝、二氧化钛、碳、氧化锆、以及其混合物中的任意一种或多种。在硅石载体上的铜、拉尼铜、以及铜-锌-铝酸盐是特别优选的脱氢催化剂。对于在硅石载体上的铜催化剂、该铜含量可以总体上在从0.05％至40％、优选地从0.1％至20％、并且最优选地从0.2％至10％的范围内。
在一些实施例中，脱氢温度是在约80℃与500℃之间、优选在约100℃与450℃之间、并且最优选在约150℃与400℃之间。脱氢压力在从低于大气压直到约1000磅/平方英寸、优选从约大气压至约700磅/平方英寸、并且最优选从约10磅/平方英寸至约500磅/平方英寸的范围内。
该链烷醇原料脱氢的程度可以通过在脱氢过程中释放的分子氢的量值来测量并且可以在每摩尔链烷醇进料从0.05至2.0摩尔释放的分子氢的范围内。当羰基进一步转化成酸时，随着相关的水消耗和分子氢的释放，每摩尔进料大于1摩尔值的释放的分子氢是可能的。总体上，该反应应该是在其中该链烷醇原料在该催化剂上的停留时间是适当的以产生所希望的脱氢产物的条件下进行。例如，该停留时间可以在在0.01与30之间、或在0.05与10之间、或在0.1与5之间、或在1.0与4之间的重量时空速度(WHSV)下确定。
所希望的脱氢水平取决于该链烷醇原料的组成。为了在氧化转化过程中产生芳香族化合物对链烷烃比率上的变化，必须将更长链的醇脱氢到比短链醇更高的程度。对于一种甲醇原料，小于50％的脱氢是所希望的(向该体系的每摩尔总原料0.5摩尔释放的分子氢)，并且小于37％是优选的以便防止过度的焦化速度。对于一种乙醇原料，小于85％的脱氢是所希望的(向该体系的每摩尔总原料0.85摩尔释放的分子氢)，并且小于75％是优选的。对于混合的链烷醇原料，总的脱氢程度应该是这样使得总的H:Ceff比小于2.0、1.9、1.8、1.7或1.6，并且大于1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。例如，总的脱氢程度应该是这样使得碳有效比是在1.0与1.8之间，并且优选在1.2与1.7之间。对于含有三个或更多个碳的链烷醇，可以希望的是任何水平直到完全的脱氢。脱氢程度可以通过改变催化剂和操作条件来控制。较高的温度总体上导致更高的脱氢水平。可以将氢加入该反应以便限制脱氢程度并且防止脱氢催化剂的失活。
其他的组分，如另外的氧化物和氢，可以加入这些脱氢产物中。如果加入另外的组分，可以优选的是将较小链醇如甲醇和乙醇脱氢到更高的程度这样使得总H:Ceff比是在1.0与1.8之间，并且优选地在1.2与1.7之间。
然后在一个反应器中通入包括未反应的醇和氢受体的脱氢产物(全部或部分地)，使其在对将这些脱氢产物的一部分转化成芳香族烃有效的温度和压力条件下与一种氧化转化催化剂相接触。该氧化转化催化剂具有一种或多种能够催化脱氢产物向所希望的芳香族烃转化的酸性物质。该转化催化剂可以包括而不限于：硅铝酸盐(沸石)、氧化硅-氧化铝磷酸盐(SAPO)、磷酸铝(ALPO)、无定形氧化硅氧化铝、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、二氧化钛、酸性氧化铝、磷酸化氧化铝、磷酸化氧化硅、硫酸化碳、磷酸化碳、杂多酸、以及其组合。在一个实施例中，该催化剂还可以包括一种改性剂，诸如，Ce、Y、Sc、La、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、及其组合。该催化剂还可以通过添加一种金属，如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金及组合(提供金属官能度)，和/或Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P的氧化物，及其组合进行改性。该转化催化剂可以是自负载的或者粘附到以下进一步描述的载体中的任一者上，这些载体包括含碳、硅石、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、氧化铈、杂多酸、其合金和混合物的载体。
Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、及镧系元素也可以交换到沸石上以便提供一种沸石催化剂。如在此使用的术语“沸石”不仅是指微孔结晶硅铝酸盐而且还是关于含微孔结晶金属的硅铝酸盐结构，如镓铝硅酸盐(galloaluminosilicate)镓硅酸盐(gallosilicate)。金属官能度还可以通过金属来提供，诸如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金及组合。
适合的沸石催化剂的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35以及ZSM-48。沸石ZSM-5和其常规制备在美国专利号3,702,886；参考号(Re.)29,948(高度硅质的ZSM-5)；4,100,262以及4,139,600中进行了描述，这些专利全部通过引用结合在此。沸石ZSM-11和其常规制备描述在美国专利号3,709,979中，该专利同样通过引用结合在此。沸石ZSM-12和其常规制备在美国专利号3,832,449中进行了描述，该专利通过引用结合在此。沸石ZSM-23和其常规制备在美国专利号4,076,842中进行了描述，该专利通过引用结合在此。沸石ZSM-35和其常规制备在美国专利号4,016,245中进行了描述，该专利通过引用结合在此。ZSM-35的另一种制备在美国专利号4,107,195中进行了描述，该专利的披露内容通过引用结合在此。ZSM-48和其常规制备由美国专利号4,375,573来传授，该专利通过引用结合在此。沸石催化剂的其他实例描述在美国专利5,019,663和美国专利7,022,888中，这些专利同样通过引用结合在此。
如在美国专利7,022,888中描述的，该酸催化剂可以是一种双功能五硅环(pentasil)沸石催化剂，该催化剂包括至少一种来自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金和组合的组的金属元素，或者一种来自下组的改性剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Au、Ag、Y、Sc、Ni、P、Ta、镧系元素、及其组合。该沸石可以与含有一种氧化烃的反应物流在低于600℃的温度下使用。该沸石可以具有由大量的5元氧环(即，五硅环)组成的ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11类型的晶体结构。具有ZSM-5类型结构的沸石是一种特别优选的催化剂。
该催化剂可以任选地含有任何粘合剂，如氧化铝、硅石、或者粘土物质。该催化剂可以按不同形状和尺寸的球粒、挤出物、以及颗粒的形式来使用。在一个方面中，这些氧化转化催化剂是ZSM-5和β-沸石。
总体上，该氧化转化温度是在约250℃与550℃之间、优选地在约300℃与500℃之间、并且最优选地在约320℃与480℃之间。该氧化转化压力在从低于大气压直到约1000磅/平方英寸、优选从约大气压至约700磅/平方英寸、并且更优选从约10磅/平方英寸至约500磅/平方英寸的范围内。总体上，该反应应该是在其中这些脱氢产物在该氧化转化催化剂上的停留时间是适当的以产生所希望的烃的条件下进行。例如，该停留时间可以在在0.01与30之间、或在0.05与10之间、或在0.1与5之间、或在1.0与4之间的重量时空速度(WHSV)下确定。
除了分子氢(H2)之外，这些脱氢产物的总H:Ceff比总体上小于2，从而导致芳香族化合物的提高的产率，以及用于将醇转化成烃的传统方法上的改善。当脱氢和氧化转化完成时，该链烷醇原料中的碳的大于40％、或45％、或50％、或60％、或70％、或75％是包含在芳香族烃产物内。图2示出了通过将H:Ceff比降低至低于2获得的改善的芳香族化合物产率。图3示出了通过将H:Ceff比降低至低于2获得的芳香族化合物含量在液体产物中的增加。还可以将另外的氧化进料组分引入第二反应器中。
本发明还可以以一个一步过程来实施，其中该脱氢催化剂和该氧化转化催化剂是一种多功能催化剂。在这种方法中，使用一种多功能催化剂将链烷醇转化成烃，该多功能催化剂具有一种或多种能够催化脱氢和氧化转化反应二者的物质。该多功能催化剂可以包括适用于上述的单独的脱氢和氧化转化催化剂的元素中的任一项。一种特别有用的催化剂是负载在硅石结合的ZSM-5上的铜。在此单步实施例中，该脱氢反应和氧化转化反应在同一反应容器中在如上述的并且同时适用于脱氢和氧化转化反应进行的温度和压力条件下发生。
在一些实施例中，分离脱氢步骤的产物以便提供一个或多个导向转化反应器的流以及一个或多个不直接进料到该转化反应器内的流。不直接进料到该转化反应器内的流可以从该系统移除或再循环至该脱氢反应器中用于进一步转化。分离手段包括但不限于基于组分之间的挥发性差异的分离、提取、膜、以及离子交换。在一个优选的实施例中，使该脱氢步骤的产物冷却并且将在该反应步骤中产生的分子氢的一部分作为一种气相产物在将剩余组分送至该转化反应器之前移除。在另一个优选实施例中，通过蒸馏分离该脱氢产物以便提供一种醛富集的流，将该流再循环至该脱氢反应器中以便将这些醛有效转化成酸和酯。在又另一个优选实施例中，将链烷醇从产物流中分离出来并且使之再循环至该脱氢反应器中以便提高总的链烷醇转化率。
在其他实施例中，除了链烷醇原料之外并且作为链烷醇原料的一种增补，可以使用除了链烷醇之外的多种氧化物。
以下实例被视为说明本发明的不同方面，且不应理解为限制本发明的范围，本发明的范围由随附权利要求书来限定。
实例
制备乙醇脱氢催化剂
实例1
通过使用一种始润浸渍技术将一种硝酸铜水溶液加入单斜晶氧化锆(圣戈班Norpro公司，俄亥俄州(Saint-Gobain Norpro,Ohio))中以获得1wt％、2wt％和5wt％的目标铜负载来制备铜改性的单斜晶氧化锆。将该催化剂在真空下在110℃下干燥过夜并且在流动空气下在400℃下煅烧持续6小时。
实例2
用一种始润浸渍技术将硝酸铜(阿克如斯公司，赫尔，比利时(Acros,Geel,Belgium))加入一种γ-氧化铝载体(Norpro圣戈班公司，巴黎，法国)中以便获得5wt％的目标Cu负载。将该催化剂在一个烘箱中在120℃下用空气扫气干燥并且然后在同一烘箱中以2℃/min的温度斜坡(temperature ramp)煅烧至550℃并且保温持续7小时。
实例3
通过使用一种始润浸渍技术将一种硝酸铜水溶液加入钙掺杂的γ-氧化铝(圣戈班Norpro公司，俄亥俄州)中以获得2wt％的目标铜负载量来制备铜改性的钙掺杂的γ-氧化铝催化剂。将该催化剂在真空下在110℃下干燥过夜并且在流动空气下在400℃下煅烧持续6小时。
实例4
用一种始润浸渍技术将硝酸铜(阿克如斯公司，赫尔，比利时)加入一种硅石载体(Davisil，等级635，西格玛奥德里奇公司，圣路易斯，密苏里(Sigma Aldrich,St Louis,Missouri))以便获得5wt％的目标Cu负载。将该催化剂在一个烘箱中在120℃下用空气扫气干燥并且然后在同一烘箱中以2℃/min的温度斜坡煅烧至550℃并且保温持续7小时。
实例5
在水洗涤后，将拉尼铜(格雷斯公司(W.R.Grace))直接用于乙
醇脱氢试验并且在该催化剂上H2共进料过夜。
实例6
将铜-锌-铝酸盐(南方化学公司(Sud-Chemie)，230)的大小调节到18x30目并且直接用于乙醇脱氢试验。
乙醇脱氢
实例7
对在实例1-6中引用的催化剂体系用于乙醇脱氢进行了研究。这些研究在一个8.5mm内径尺寸的不锈钢管反应器中进行。将22克催化剂装载进该反应器中。在所有的情况下，在使用前在流动氢气下在350℃下还原该催化剂。然后在表5中所示的条件下使一种由在水中的95％乙醇组成的原料在该催化剂上通过。
收集并分析气体、有机相(存在时)和水相以便确定产物产率。表5示出了对于实例1至6中所述的催化剂随操作条件而变的反应产物。总的脱氢程度可以通过氢产率来判定，该氢产率在每摩尔进料乙醇从0.18至0.84摩尔产生的氢的范围内。
若干反应途径从产物分布(profile)是清楚的，这归因于铜金属功能和载体二者所固有的功能性。这些反应产物是适用于进一步加工成烃的氧化物的混合物。重要地，在所有情况下，这些氧化物混合物的H:Ceff比都低于进料链烷醇的H:Ceff比。
表5.实例1-6中的催化剂上的乙醇脱氢
使用铜和酸性催化剂的乙醇脱氢和缩合
以下实例说明一种用于使链烷醇进料脱氢成氧化烃，接着在一种缩合催化剂上将这些氧化物转化成烃的方法。
在这些实验中使用一种可商购的Al2O3结合的ZSM-5载体(1/16”挤出物，20％Al2O3粘合剂、ZSM-5SAR30、分子筛催化剂公司(Zeolyst))。
实例8
在一个圆底烧瓶中将硝酸镍(西格玛奥德里奇公司，圣路易斯，密苏里)加入一种可商购的Al2O3结合的ZSM-5载体(1/16”挤出物，20％Al2O3粘合剂、ZSM-5合成孔径雷达30、分子筛催化剂公司)中，使用过量水并且在真空下在60℃下加热且旋转时蒸发水直到干燥以获得1wt％的目标Ni负载。
实例9
(没有脱氢的对比实例)
用来自实例8的催化剂装载一个具有0.369英寸内径的铬镍铁合金反应器至18英寸的催化剂床深度。在大气压下用以约800ml/min流动的H2还原该催化剂并且温度在3小时内从25℃斜坡(ramp)至370℃。一旦到达该温度，用H2将该反应器加压至100磅/平方英寸并且然后将一种70％的乙醇(在DI水中)混合物以1.9g乙醇/g催化剂/小时的WHSV向下进料流入该反应器中。一旦达到了稳态条件，完成对反应产物的分析。通过一个配备有火焰离子化检测器的气相色谱仪分析气体产物，对水相产物的总碳进行了分析，并且使用一个配备有火焰离子化检测器和质谱检测器二者的气相色谱仪分析有机相组分。从此实验获得的结果展示于表6中。
实例10
用来自实例4(顶部催化剂，4.25英寸)和8(底部催化剂，8.5英寸)的催化剂将一个铬镍铁合金反应器装载为一个叠床(stacked bed)，通过一薄层石英棉隔开，该铬镍铁合金反应器具有0.87英寸的内径，带有一个穿过该反应器中心的具有0.1875英寸外径(OD)的铬镍铁合金测温套管。在大气压下用以约800ml/min流动的H2还原该催化剂并且温度在3小时内从25℃斜坡升温至350℃。一旦到达该温度，用H2将该反应器加压至125磅/平方英寸并且然后将一种70％的乙醇(在去离子水中)混合物以1.1g乙醇/g ZSM-5催化剂的WHSV向下进料流入该反应器中。一旦达到了稳态条件，完成对反应产物的分析。通过一个配备有火焰离子化检测器的气相色谱仪分析气体产物，对水相产物的总碳进行了分析，并且使用一个配备有火焰离子化检测器和质谱检测器二者的气相色谱仪分析有机相组分。从此实验获得的结果展示于表6中。
实例11
用来自实例2(顶部催化剂，9.5英寸)和8(底部催化剂，9.5英寸)的催化剂将一个具有0.369英寸内径的铬镍铁合金反应器装载为一个叠床，通过一薄层石英棉隔开。在大气压下用以约800ml/min流动的H2还原该催化剂并且温度在3小时内从25℃斜坡升温至370℃。一旦到达该温度，用H2将该反应器加压至100磅/平方英寸并且然后将一种70％的乙醇(在DI水中)混合物以1.9g乙醇/g ZSM-5催化剂的WHSV向下进料流入该反应器中。一旦达到了稳态条件，完成对反应产物的分析。通过一个配备有火焰离子化检测器的气相色谱仪分析气体产物，对水相产物的总碳进行了分析，并且使用一个配备有火焰离子化检测器和质谱检测器二者的气相色谱仪分析有机相组分。从此实验获得的结果展示于表6中。
表6.使用铜和酸性催化剂的乙醇脱氢和缩合
通过绕过脱氢催化剂控制链烷醇脱氢程度
在某些情况下，可能有利的是将进料链烷醇的一部分直接进料到该缩合催化剂而不通过一种脱氢催化剂。这允许微调控制脱氢的平均程度。
实例12
用来自实例4和8的催化剂以一种叠床构型装载一个铬镍铁合金反应器，该铬镍铁合金反应器具有0.87英寸的内径，带有一个穿过该反应器中心的具有0.1875英寸外径(OD)的铬镍铁合金测温套管。将该具有0.1875英寸外径(OD)的测温套管置于来自实例4的催化剂床的底部的中心线上。将所述催化剂装载至8.5英寸的长度。将底部催化剂，来自实例8，装载至8.5英寸的长度。通过一薄层石英棉和约2英寸的惰性填充物隔开两个催化剂床。安装两条进料线和两个HPLC泵以将进料供给两个催化剂床。一条进料线进入反应器的头部并且第二条线延伸通过催化剂顶部床层以将进料绕过转化催化剂。在大气压下在约800ml/min的H2流动下还原整个催化剂床并且温度在3小时内从25℃斜坡升温至370℃。一旦到达该温度，用H2将该反应器加压至100磅/平方英寸并且然后将一种70％的乙醇(在去离子水中)混合物以1g乙醇/g ZSM-5催化剂/小时的WHSV向下进料流入该反应器中。一旦达到了稳态条件，完成对反应产物的分析。在顶部与底部之间以1:1、2:1、和1:2的比率分割乙醇进料并且在每个进料分流比下在重量检验之间进行氧化再生。通过一个配备有火焰离子化检测器的气相色谱仪分析气体产物，对水相产物的总碳进行了分析，并且使用一个配备有火焰离子化检测器和质谱检测器二者的气相色谱仪分析有机相组分。从此实验获得的结果展示于表7中。
实例13
在300磅/平方英寸下重复实例12。针对实验设置和操作的所有其他细节仍然是相同的。从此实验获得的结果展示于表7中。
表7.使用铜和酸性催化剂的乙醇脱氢和缩合

Claims (28)

1.一种将链烷醇转化成芳香族烃的方法，该方法包括：
在80℃与500℃之间的一个脱氢温度和在低于大气压与1000磅/平方英寸之间的一个脱氢压力下在脱氢催化剂的存在下使衍生自生物质的C1至C6链烷醇原料部分脱氢，以便产生氢和氧化组分混合物，该氧化组分混合物包含：(a)未反应的C1至C6链烷醇和(b)羧酸、醛和酯；或者(a)未反应的C1至C6链烷醇和(b)羧酸和酯；或者(a)未反应的C1至C6链烷醇和(b)醛；其中该混合物中至少一部分氧化组分具有小于1.6的氢碳有效比，并且其中部分脱氢程度使得该氧化组分混合物具有1.2到1.8之间的总的氢碳有效比；并且
在一个氧化转化温度和一个氧化转化压力下使该氧化组分混合物暴露于一种氧化转化催化剂以便产生芳香族烃。
2.如权利要求1所述的方法，其中该氧化组分混合物具有小于1.6的总的氢碳有效比。
3.如权利要求1所述的方法，其中该氧化组分混合物具有在1.2与1.7之间的总的氢碳有效比。
4.如权利要求1所述的方法，其中该链烷醇原料中的大于40％的碳含在这些芳香族烃中。
5.如权利要求1所述的方法，其中该链烷醇原料中的大于45％的碳含在这些芳香族烃中。
6.如权利要求1所述的方法，其中该链烷醇原料的一部分是按从该链烷醇原料的碳14浓度计算小于100龄的。
7.如权利要求1所述的方法，其中该链烷醇原料包含一种伯醇。
8.如权利要求7所述的方法，其中该链烷醇原料包含乙醇。
9.如权利要求1所述的方法，其中该链烷醇包含正丁醇。
10.如权利要求1所述的方法，其中该脱氢催化剂包含一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Cu、Ru、Ag、Co、其合金、以及其组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中该脱氢催化剂包含CuCr、CuZn、或其组合。
12.如权利要求1所述的方法，其中该脱氢催化剂包含拉尼铜或铜-锌-铝酸盐。
13.如权利要求1所述的方法，其中该脱氢催化剂进一步包含一种载体。
14.如权利要求13所述的方法，其中该载体包含一种选自下组的物质，该组由以下各项组成：氧化铝、硅石、硅铝、二氧化钛、碳、氧化锆、铝酸锌、以及其混合物。
15.如权利要求13所述的方法，其中该脱氢催化剂包含在一种硅石载体上的Cu。
16.如权利要求1所述的方法，其中该脱氢温度是在100℃与450℃之间，并且该脱氢压力在从大气压至700磅/平方英寸的范围内。
17.如权利要求16所述的方法，其中该氧化组分混合物具有在1.3与1.8之间的总的氢碳有效比。
18.如权利要求1所述的方法，其中该氧化转化催化剂包含一种沸石。
19.如权利要求18所述的方法，其中该氧化转化催化剂是ZSM-5。
20.如权利要求18所述的方法，其中通过一种选自下组的物质改性该氧化转化催化剂，该组由以下各项组成：磷、镓、锌、镍、钨、以及其混合物。
21.如权利要求18所述的方法，其中该氧化转化催化剂含有一种选自下组的粘合剂，该组由以下各项组成：氧化铝、硅石、硅铝、二氧化钛、氧化锆、磷酸铝、以及其混合物。
22.如权利要求1所述的方法，其中该氧化转化温度是在250℃与550℃之间。
23.如权利要求1所述的方法，其中该氧化转化压力是在从低于大气压至1000磅/平方英寸的范围内。
24.如权利要求1所述的方法，其中使该脱氢催化剂和该氧化转化催化剂结合在一种多功能脱氢/氧化转化催化剂中。
25.如权利要求1所述的方法，其中该脱氢温度是在150℃与400℃之间，并且该脱氢压力在从10磅/平方英寸至500磅/平方英寸的范围内。
26.如权利要求25所述的方法，其中该氧化组分混合物具有在1.3与1.6之间的总的氢碳有效比。
27.一种将乙醇转化成芳香族烃的方法，该方法包括：
在80℃与500℃之间的一个脱氢温度和在低于大气压与1000磅/平方英寸之间的一个脱氢压力下在脱氢催化剂的存在下使衍生自生物质的乙醇原料部分脱氢，以便产生一个反应物流，该反应物流包含(a)乙醇和(b)乙醛、乙酸、乙酸乙酯或其组合，其中部分脱氢的程度使得该反应物流具有1.2到1.8之间的总的氢碳有效比；并且
在一个氧化转化温度和一个氧化转化压力下使该反应物流暴露于一种氧化转化催化剂以便产生芳香族烃。
28.一种将链烷醇转化成芳香族烃的方法，该方法包括：
在80℃与500℃之间的一个脱氢温度和在低于大气压与1000磅/平方英寸之间的一个脱氢压力下在脱氢催化剂的存在下使衍生自生物质的C1至C6链烷醇原料部分脱氢，以便产生氢和氧化组分混合物，该氧化组分混合物包含(a)未反应的C1至C6链烷醇和(b)羧酸、醛和酯；或者(a)未反应的C1至C6链烷醇和(b)羧酸和酯；或者(a)未反应的C1至C6链烷醇和(b)醛；其中该混合物中至少一部分氧化组分具有小于1.6的氢碳有效比，并且其中部分脱氢程度使得该氧化组分混合物具有1.2到1.8之间的总的氢碳有效比；
将该氧化组分混合物分离成一个第一氧化物流和一个第二氧化物流；
在一个氧化转化温度和一个氧化转化压力下使该第一氧化物流暴露于一种氧化转化催化剂以便产生芳香族烃；并且
在一个脱氢温度和一个脱氢压力下使该第二氧化物流暴露于该脱氢催化剂以便产生氢和一种另外的氧化组分混合物。
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