BR112014012108B1 - Método para converter alcanóis em hidrocarbonetos aromáticos, e método para converter compostos oxigenados em hidrocarbonetos aromáticos - Google Patents

Método para converter alcanóis em hidrocarbonetos aromáticos, e método para converter compostos oxigenados em hidrocarbonetos aromáticos Download PDF

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Abstract

resumo método para converter alcanóis em hidrocarbonetos aromáticos; método para converter compostos oxigenados em hidrocarbonetos aromáticos; e método para converter etanol em hidrocarbonetos aromáticos a presente invenção fornece métodos, sistemas de reator e catalisadores para aumentar o rendimento de hidrocarbonetos aromáticos produzidos, convertendo ao mesmo tempo alcanóis em hidrocarbonetos. a invenção inclui métodos de uso de catalisadores para aumentar o rendimento de benzeno, tolueno e xilenos misturados no produto de hidrocarboneto. 1/1

Description

[001] Este pedido reivindica o benefício sobre o pedido de patente U.S.13/304.052 depositado em 23 de novembro de 2011.
CAMPO DA TÉCNICA
[002] A presente invenção é direcionada a
catalisadores e métodos para aumentar o rendimento de
aromático em processos para converter alcanóis em
hidrocarbonetos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [003] Hidrocarbonetos aromáticos, notavelmente benzeno, tolueno e orto e para-xileno (coletivamente, xilenos mistos), são mercadorias industriais importantes usadas, por exemplo, para produzir várias substâncias químicas, fibras, plásticos e polímeros, incluindo estireno, fenol, anilina, poliéster e náilon.
[004] Misturas de hidrocarbonetos aromáticos e parafínicos podem ser produzidas convertendo-se alcanóis na presença de um catalisador de conversão de oxigenato, tal como um catalisador de zeólito. Por exemplo, metanol pode ser convertido em parafinas de variedade de gasolina, aromáticos e olefinas. Álcoois superiores, tais como etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, álcool de terc-butila, pentanol e hexanol, também podem ser convertidos em hidrocarbonetos com o uso desse processo.
2/34
H:Cef [006] [005] Quando oxigenatos são convertidos em hidrocarbonetos na presença de um catalisador de zeólito, a razão eficaz de hidrogênio-para-carbono (razão de H:Cef) dos reagentes afeta a razão de H:Cef dos produtos da reação. A razão de H:Cef é calculada como segue:
tf-20
C ' em que H representa o número de átomos de hidrogênio, 0 representa o número de átomos de oxigênio e C representa o número de átomos de carbono. Água e hidrogênio molecular (hidrogênio diatômico, H2) são excluídos do cálculo. A razão de H:Cef se aplica tanto a componentes individuais quanto a misturas de componentes, mas não é válida para componentes que contêm átomos diferentes de carbono, hidrogênio e oxigênio. Para misturas, o C, H, e 0 são somados sobre todos os componentes com exceção da água e do hidrogênio molecular. 0 termo hidrogênio se refere a qualquer átomo de hidrogênio enquanto o termo hidrogênio molecular é limitado ao hidrogênio diatômico, H2.
[007] Para fins de ilustração, a razão de H:Cef de etanol (e de todos os alcanóis) é 2, conforme mostrado na Tabela 1 abaixo.
[008] Tabela 1. Razão de H:Cef de Álcoois
Álcool (por número de átomos de carbono) H: Cef
C 2
c2 2
c3 2
c4 2
3/34
Álcool (por número de átomos de carbono) H:Cef
C5 2
C6 2
C7 2
C8 2
C9 2
1 1
C 2
[009] Parafinas geralmente têm uma razão de
H:Cef maior que 2, enquanto compostos monoaromáticos de alquila geralmente têm uma razão de H:Cef entre 1 e 2, conforme mostrado nas Tabelas 2 e 3 abaixo.
[010] Tabela 2. Razão de H:Cef de Parafinas
Parafinas H:Ceff
C1 4
C2 3
C3 2,67
C4 2,5
C5 2,4
C6 2,33
C7 2,29
C8 2,25
C9 2,22
1 1
C 2
[011] Tabela 3. Razão de H:Cef de Monoaromáticos
Substituídos em Alquila
4/34
Aromático H:Cef
Benzeno 1,0
Tolueno 1,14
Xileno 1,25
C9 1,33
1 1
C 2
[012] Outras espécies de interesse incluem dióxido de carbono (CO2) com uma razão de H:Cef de -4, monóxido de carbono (CO) com uma razão de H:Cef de -2 e carbono (C) com uma razão de H:Cef de 0. Resíduo carbonáceo, ou coque, que podem se acumular no catalisador ou outras superfícies exibem uma faixa de razões de H:Cef, dependendo da quantidade de hidrogênio e oxigênio residuais dentro do coque.
[013] Para a conversão de alcanóis em hidrocarbonetos, muitas alimentações de interesse são essencialmente livres de átomos diferentes de C, H e O, o que permite a partir de uma perspectiva prática a caracterização da alimentação a uma etapa de reação que usa a razão de H:Cef e os produtos de uma etapa de reação que usa a razão de H:Cef. Por exemplo, alcanóis podem reagir através de catalisadores de zeólito para formar uma mistura de hidrocarbonetos. Devido à alta razão de H:Cef de alcanóis, a conversão de alcanóis através de catalisadores de zeólito geralmente rende uma razão relativamente alta de parafinas para aromáticos - aproximadamente três moles de parafinas são gerados por mol de benzeno ou monoaromáticos substituídos em alquila. Isso é uma mistura desejável para algumas
5/34 aplicações, tais como produção de gasolina. Entretanto, o baixo rendimento de aromáticos limita a aplicação desse processo para a produção de substâncias químicas aromáticas de alto valor tais como benzeno, tolueno e xilenos (BTX).
[014] Zhang et al. recentemente estudaram o impacto da razão de H:Cef na conversão de matérias-primas derivadas de biomassa em coque, olefinas e aromáticos com o uso de um catalisador de ZSM-5 (Zhang et al., Catalytic conversion of biomass-derived feedstocks into olefins and aromatics with ZSM-5: the hidrogen to carbon effective ratio, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2.297) . Nesse estudo, Zhang relatou que matérias-primas derivadas de biomassa que têm razões de H:Cef dentre 0 e 0,3 produziram níveis altos de coque, tornando a conversão de matérias-primas derivadas de biomassa em aromáticos e substâncias químicas não econômica. Zhang relatou, ainda, que o rendimento de aromático+olefina aumenta e o rendimento de coque diminui com a razão de H:Cef crescente da alimentação. Entretanto, há um ponto de inflexão a uma razão de H:Cef de 1,2, em que o rendimento de aromático+olefina não aumenta tão rapidamente. A razão de olefinas para aromáticos também aumenta com a razão de H:Cef crescente, ao mesmo tempo em que os rendimentos de CO e CO2 passam por um limite máximo com a razão de H:Cef crescente. Especificamente, Zhang relatou que os rendimentos de aromático e olefina aumentaram de 12% e 15% para 24% e 56% com a razão de H:Cef crescente, respectivamente, e que o rendimento de olefina é mais alto do que o rendimento de aromático para todas as matérias-primas, sendo que o intervalo cresce com uma aumento da razão de H:Cef. Mais uma vez, esse baixo rendimento de aromáticos limita a aplicação
6/34 do processo de Zhang par aa produção de substâncias químicas aromáticas de alto valor tais como benzeno, tolueno e xilenos (BTX).
[015] Permanece uma necessidade de um método para aumentar o rendimento de hidrocarbonetos aromáticos produzidos durante a conversão de alcanóis em hidrocarbonetos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [016] A invenção fornece métodos para converter alcanóis em hidrocarbonetos aromáticos. O método geralmente envolve: (1) expor uma matéria-prima de alcanol a um catalisador de desidrogenação em uma temperatura de desidrogenação e uma pressão de desidrogenação para produzir hidrogênio e um componente de oxigenato; e (2) expor o componente de oxigenato a um catalisador de conversão de oxigenato em uma temperatura de conversão de oxigenato e uma pressão de conversão de oxigenato para produzir hidrocarbonetos aromáticos.
[017] Um aspecto da invenção é que o componente de oxigenato tem uma razão eficaz desejada entre hidrogênio e carbono (razão de H:Cef). Em uma modalidade, o componente de oxigenato tem uma razão eficaz entre hidrogênio e carbono menor que 2,0, 1,9, 1,8, 1,7 ou 1,6. Em outra modalidade, o componente de oxigenato tem uma razão eficaz entre hidrogênio e carbono maior que 1,0, 1,1, 1,2, 1,3 1,4 ou 1,5. Em outra modalidade, ainda, o componente de oxigenato tem uma razão eficaz entre hidrogênio e carbono entre 1,0 e 1,8, ou 1,2 e 1,7.
[018] Quando a desidrogenação e a conversão oxigenato são concluídas, parte do carbono da matéria-prima
7/34 de alcanol é contida dentro dos hidrocarbonetos aromáticos. Em uma modalidade, mais de 40% de carbono na matéria-prima de alcanol estão contidos dentro do produto de hidrocarboneto aromático. Em outra modalidade, mais de 45% de carbono na matéria-prima de alcanol está contido dentro do produto de hidrocarboneto aromático.
[019] Outro aspecto da invenção é a composição da matéria-prima de alcanol. Em uma modalidade, a matériaprima de alcanol é derivada de material de origem biológica recente de modo que a idade dos compostos, ou frações que contêm os compostos, seja menor que 100 anos de idade, preferencialmente menor que 40 anos de idade, e mais preferencialmente menor que 20 anos de idade, conforme calculado a partir da concentração de carbono 14 da matériaprima. Em outras modalidades, a matéria-prima de alcanol compreende um álcool primário, etanol, n-butanol, 2-butanol ou isobutanol. Em outras modalidades, a matéria-prima de alcanol é derivada de um processo de fermentação, de FischerTropsch, de pirólise, de reforma de fase aquosa ou outro processo de conversão catalítico.
[020] Quando a matéria-prima de alcanol é exposta a um catalisador de desidrogenação a uma temperatura de desidrogenação e pressão, hidrogênio e um componente de oxigenato são produzidos. Em uma modalidade, o componente de oxigenato compreende um ácido carboxílico, um aldeído e um éster. Em outras modalidades, o componente de oxigenato compreende um ácido carboxílico e um éster, ou o componente de oxigenato compreende um aldeído.
[021] O catalisador de desidrogenação tem a capacidade de desidrogenar alcanóis para formar o componente
8/34 de oxigenato. Em uma modalidade, o catalisador de desidrogenação compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Cu, Ru, Ag, CuCr, CuZn, Co, ligas dos mesmos e combinações dos mesmos. O catalisador de desidrogenação pode compreender, adicionalmente, um suporte. O suporte pode compreender um material selecionado a partir do grupo que consiste em alumina, sílica, sílica-alumina, titânia, carbono, zircônia e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador de desidrogenação compreende Cu em um suporte de sílica. Em outra modalidade, o catalisador de desidrogenação compreende cobre de Raney ou aluminato de zinco de cobre.
[022] A reação de desidrogenação é conduzida a uma temperatura e pressão em que a termodinâmica é favorável. Em uma modalidade, a temperatura de desidrogenação está entre cerca de 80 °C e 500 °C, e a pressão de desidrogenação varia de abaixo da pressão atmosférica a cerca de 6.894,75 KPa (1.000 psig) .
[023] Os hidrocarbonetos aromáticos são produzidos reagindo-se cataliticamente o componente de oxigenato na presença de um catalisador de conversão de oxigenato a uma temperatura de conversão de oxigenato e uma pressão de conversão de oxigenato. Em uma modalidade, o catalisador de conversão de oxigenato compreende um zeólito. Em outra modalidade, o catalisador de conversão de oxigenato é ZSM-5. O catalisador de conversão de oxigenato pode ser modificado por um material selecionado a partir do grupo que consiste em fósforo, gálio, zinco, níquel, tungstênio e misturas dos mesmos. O catalisador de conversão de oxigenato pode conter, ainda, um ligante selecionado a partir do grupo
9/34 que consiste em alumina, sílica, sílica-alumina, titânia, zircônia, fosfato de alumínio e misturas dos mesmos.
[024] A reação de conversão de oxigenato é conduzida a uma temperatura e pressão em que a termodinâmica é favorável. Em uma modalidade, a temperatura de conversão de oxigenato está entre cerca de 250 °C e 550 °C, e a pressão de conversão de oxigenato varia de abaixo da pressão atmosférica a cerca de 6.894,75 KPa (1.000 psig).
[025] Outro aspecto da invenção é um método de produção de hidrocarbonetos reagindo-se cataliticamente uma matéria-prima de alcanol com um catalisador de conversão de oxigenato/desidrogenação multifuncional a uma temperatura e pressão adequadas para produzir hidrocarbonetos.
[026] Outro aspecto da invenção, ainda, é um método de produção de hidrocarbonetos aromáticos que compreende as etapas ou atos de: (1) expor uma matéria-prima que compreende um primeiro componente de oxigenato a um catalisador de desidrogenação a uma temperatura de desidrogenação e uma pressão de desidrogenação para produzir hidrogênio e um segundo componente de oxigenato, e (2) expor o segundo componente de oxigenato a um catalisador de conversão de oxigenato a uma temperatura de conversão de oxigenato e uma pressão de conversão de oxigenato para produzir hidrocarbonetos aromáticos.
[027] Outro aspecto da invenção é um método de conversão de etanol em hidrocarbonetos aromáticos, sendo que o método compreende as etapas ou atos de: (1) expor uma matéria-prima de etanol a um catalisador de desidrogenação a uma temperatura de desidrogenação e uma pressão de desidrogenação para produzir uma corrente de reação que
10/34 compreende acetaldeído, ácido acético e acetato de etila, e (2) expor a corrente de reação a um catalisador de conversão de oxigenato a uma temperatura de conversão de oxigenato e uma pressão de conversão de oxigenato para produzir hidrocarbonetos aromáticos.
DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [028] A Figura 1 é uma ilustração da química envolvida em um aspecto da presente invenção que usa etanol como a matéria-prima.
[029] A Figura 2 é um gráfico que ilustra um rendimento de aromático aumentado no processo reivindicado versus métodos tradicionais de conversão de álcoois em hidrocarbonetos em função da razão eficaz de hidrogênio-paracarbono.
[030] A Figura 3 é um gráfico que ilustra a alteração na composição de produto líquido associada a uma razão eficaz de hidrogênio-para-carbono diminuída.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [031] A presente invenção refere-se a métodos, sistemas de reator e catalisadores para aumentar o rendimento de hidrocarbonetos aromáticos produzidos ao mesmo tempo em que se converte alcanóis em hidrocarbonetos. A invenção inclui métodos de uso dos catalisadores para aumentar o rendimento de benzeno, tolueno e xilenos mistos no produto de hidrocarboneto.
[032] Conforme usado no presente documento, o termo alcanóis se refere, sem limitação, a álcoois alifáticos com a fórmula geral CnH2n+2O1. Alcanóis adequados para uso nas matérias-primas em conformidade com a invenção incluem alcanóis C1 a C6, os quais podem ser álcoois
11/34 primários ou secundários, tais como um ou mais dentre metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, 2butanol, isobutanol, n-pentanol ou n-hexanol. Álcoois terciários são menos preferenciais como componentes únicos de uma matéria-prima de alcanol, mas podem ser usados quando combinados com álcoois primários ou secundários mais adequados.
[033] Os alcanóis podem ser provenientes de qualquer fonte, mas são preferencialmente derivadas de biomassa. Conforme usado no presente documento, o termo biomassa se refere, sem limitação, a materiais orgânicos produzidos por plantas (tais como folhas, raízes, sementes e caules), e refugos metabólicos animais e microbianos. Fontes comuns de biomassa incluem: (1) refugos agrícolas, tais como caules de milho, palha, cascas de semente, restos de cana de açúcar, bagaço de cana, cascas de noz e esterco de gado, aves e porcos; (2) materiais de madeira, tais como madeira ou casca, pó-de-serra, resíduo de madeira e fragmentos de moagem; (3) refugo municipal, tal como papel de refugo e fragmentos de jardim; e (4) cultivos energéticos, tais como choupo, salgueiro, grama forrageira, alfafa, Andropogon gerardii, milho, soja e similares. O termo se refere, ainda, aos componentes essenciais primários do supracitado, a saber, sacarídeos, lignina, celulósico, hemicelulose e amidos, dentre outros.
[034] Alcanóis a partir de biomassa podem ser produzidos através de qualquer método conhecido. Tais métodos incluem tecnologias de fermentação com o uso de enzimas ou microrganismos, reações de Fischer-Tropsch para produzir álcoois alfa C2-10 e tecnologias de pirólise para produzir
12/34 álcoois a partir de óleo, dentre outros. Em uma modalidade, os alcanóis são produzidos com o uso de tecnologias de reforma catalítica, tais como a tecnologia BioForming® desenvolvida por Virent, Inc. (Madison, Wisconsin), e descrita na Patente no U.S. 7.767.867 (Cortright), no U.S 7.898.664 (Cortright), n:: U.S 8.053.615 (Cortright et al.), no U.S 8.017.818 (Cortright et al.) e no U.S 7.977.517 (Cortright et al.), sendo que todas estão incorporadas no presente documento a título de referência. Os alcanóis podem ser derivados, ainda, de gás natural com o uso de reações do tipo Fischer-Tropsch.
[035] De modo surpreendente, os inventores aumentaram os rendimentos de hidrocarbonetos aromáticos através da desidrogenação parcial de matérias-primas de alcanol com o uso de um catalisador de desidrogenação no ambiente de reação descrito abaixo. Sem se limitar a qualquer teoria particular, os inventores acreditam que os átomos de hidrogênio, disponibilizados através da conversão de alcanóis relativamente ricos em hidrogênio em aromáticos, podem ser transferidos para componentes insaturados pelo catalisador. Se o hidrogênio for transferido para uma olefina, uma parafina será gerada. Visto que olefinas são precursores para aromáticos, a conversão de uma olefina em uma parafina reduz a aglomeração disponível de material que pode ser convertido em aromáticos. Se hidrogênio for transferido para uma cetona ou aldeído, um alcanol será formado. Dessa maneira, o grupo carbonila da cetona ou aldeído atua como um dissipador de hidrogênio, que remove hidrogênio reativo e impede a conversão de olefinas em parafinas, reduzindo, desse modo, a quantidade de parafinas e aumentando o rendimento geral de
13/34 aromáticos. O alcanol resultante também é produtivo visto que serve como matéria-prima adicional para as reações de formação de hidrocarboneto.
[036] Conforme usado no presente documento, oxigenatos que têm a capacidade de reagir com hidrogênio dessa maneira são chamados de aceitantes de hidrogênio. Acredita-se que carbonilas, ácidos carboxílicos, ésteres, éteres cíclicos, dióis, polióis, furanos e outros oxigenatos caracterizados por terem uma razão de H:Cef <2 podem ser aceitantes de hidrogênio, diretamente ou após outras reações (tais como desidratação), que converteram os componentes em aceitantes de hidrogênio. O impacto líquido da transferência de hidrogênio para oxigenatos insaturados é produzir menor parafinas e aumentar o rendimento de hidrocarboneto aromático.
[037] Em uma modalidade, o alcanol é etanol. Os oxigenatos produzidos a partir de etanol geralmente incluem acetaldeído, ácido acético e acetato de etila. Durante a reação reivindicada, alcanóis primários produzem os produtos equivalentes que correspondem ao número de carbono do alcanol de partida. Álcoois secundários não têm a capacidade de prosseguir para ácidos ou ésteres e produzirão primariamente cetona, salvo quando usado em uma mistura com outros alcanóis. Os produtos específicos dependem de vários fatores incluindo a composição da matéria-prima de alcanol, a temperatura de reação, a pressão de reação, a concentração de alcanol, a reatividade do catalisador e a taxa de fluxo da matéria-prima de alcanol à medida que afeta o a velocidade espacial (a massa/volume de reagente por unidade de catalisador por unidade de tempo).
14/34 [038] Éteres podem ser produzidos, ainda, a partir de alcanóis. Por exemplo, a conversão de metanol em dimetil éter pode ser usada para reduzir a exotermia da conversão de oxigenato. Dialquil éteres de dialquila também podem estar presentes na alimentação ao catalisador de conversão de oxigenato como um produto do catalisador de desidrogenação ou como um componente alimentado separadamente. Dialquil éteres, tais como dietiléter, dimetiléter, etc., têm uma razão de H:Cef de 2,0 e, como tal, impactam a razão de aromático para parafina do produto da mesma forma que um alcanol.
[039] Conforme indicado acima, a razão de H:Cef dos reagentes impacta a razão de H:Cef dos produtos de reação. Quando os aceitantes de hidrogênio são passados como reagentes sobre um catalisador de conversão de oxigenato, um rendimento aprimorado de hidrocarboneto aromático é concretizado, em relação ao rendimento concretizado quando os reagentes são alcanóis. A razão de H:Cef dos aldeídos que podem ser formados através de desidrogenação de alcanóis primários é entre zero e 2 conforme mostrado na Tabela 4 abaixo.
[040] Tabela 4. Razão de H:Cef de Aldeídos e Cetona
Número de carbono de Aldeídos ou Cetona H:Cef
C1 0
C2 1,0
C3 1,33
15/34
Número de carbono de Aldeídos ou Cetona H:Cef
C4 1,5
C5 1,6
C6 1,67
C7 1,71
C8 1,75
C9 1,78
1 1
C 2
[041] Em conformidade com a invenção, o
processo para converter alcanóis em hidrocarbonetos pode ser
um processo com duas etapas (no qual o catalisador de
desidrogenação e o catalisador de conversão de oxigenato
podem ser catalisadores separados) ou um processo com uma etapa (no qual o catalisador de desidrogenação e o catalisador de conversão de oxigenato podem ser um catalisador multifuncional). Quando catalisadores separados são fornecidos, os mesmos podem estar presentes em recipientes separados, em leitos separados dentro de um recipiente único, em camadas alternadas em um único leito de catalisador ou fisicamente misturados dentro do mesmo leito.
[042] O processo geral com duas etapas é como segue. Uma matéria-prima de alcanol é primeiramente passada para contato com catalisador de desidrogenação em um reator a uma temperatura de desidrogenação e uma pressão de desidrogenação, liberando, desse modo, hidrogênio molecular e produzindo os oxigenatos ilustrados na Figura 1. A matéria
16/34 prima de alcanol pode ser uma corrente de alcanol essencialmente pura ou, alternativamente, a matéria-prima de alcanol pode ser misturada com água para criar uma solução aquosa em que a concentração de alcanol é maior que 1%, ou maior que 5%, ou maior que 10%, ou maior que 20%, ou maior que 30%, ou maior que 40%, ou maior que 50%.
[043] O catalisador de desidrogenação inclui um ou mais materiais de metal e/ou funcionalidade básica que têm a capacidade de catalisar a conversão de elementos de hidroxila em carbonilas. Componentes metálicos adequados incluem, sem limitação, Cu, Ru, Ag, CuCr, CuZn, Co, Sn, Mo e combinações dos mesmos. Catalisadores de desidrogenação catalisados por base adequados incluem Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba, Zn, Ce, La, Y, Zr, hidrotalcita, zeólito de aluminosilicato tratado com base. O catalisador de base pode incluir, ainda, um óxido de Ti, Zr, V, Mo, Cr, Mn, Al, Ga, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Mg, P, Fe e combinações dos mesmos. Materiais de Grupo IA preferenciais incluem Li, Na, K e Cs. Materiais de Grupo IIA preferenciais incluem Mg, Ca e Ba. Um material de Grupo IIB preferencial é Zn. Materiais de Grupo IIIB preferenciais incluem Y e La. Resinas básicas incluem resinas que exibem funcionalidade básica, tais como Amberlyst A26 e Amberlyst A21. O catalisador de base pode ser autossustentado ou aderido a qualquer um dos suportes descritos adicionalmente abaixo, incluindo suportes que contêm carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanádio, céria, ligas e misturas dos mesmos.
[044] O catalisador de base pode incluir, ainda, zeólitos e outros suportes microporosos que contêm compostos de Grupo IA, tais como Li, Na, K e Cs.
17/34
Preferencialmente, o material de Grupo IA está presente em uma quantidade maior que aquela requerida para neutralizar a natureza acídica do suporte. Esses materiais podem ser usados em qualquer combinação, e também em combinação com alumina ou sílica. Uma função de metal também pode ser fornecida através da adição de metais de grupo VIIIB, ou Cu, Ga, In, Zn, Cr ou Sn.
[045] O catalisador de desidrogenação é autossustentável ou, preferencialmente, inclui um material de suporte. O suporte para o componente metálico pode conter qualquer uma ou mais dentre alumina, sílica, sílica-alumina, titânia, carbono, zircônia e misturas das mesmas. Cobre em um suporte de sílica, cobre de Raney e cobre-zinco-aluminato são catalisadores de desidrogenação particularmente preferenciais. Para o catalisador de cobre em um suporte de sílica, o teor de cobre pode geralmente variais de 0,05% a 40%, preferencialmente de 0,1% a 20% e com a máxima preferência de 0,2% a 10%.
[046] Em algumas modalidades, a temperatura de desidrogenação está entre cerca de 80 °C e 500 °C, preferencialmente entre cerca de 100 °C e 450 °C e com a máxima preferência entre cerca de 150 °C e 400 °C. A pressão de desidrogenação varia de abaixo da pressão atmosférica até cerca de 6.894,75 KPa (1.000 psig), preferencialmente de cerca de pressão atmosférica a cerca de 4.826,33 KPa (700 psig), e com a máxima preferência de cerca de 68,94 KPa (10 psig) a cerca de 3.447,37 KPa (500 psig).
[047] A extensão na qual a matéria-prima de alcanol é desidrogenada pode ser medida através da quantidade de hidrogênio molecular liberada durante a desidrogenação e
18/34 pode variar de 0,05 a 2,0 moles de hidrogênio molecular liberado por mol de alimentação de alcanol. Valores maiores que 1 mol de hidrogênio molecular liberado por mol de alimentação são possíveis quando carbonilas são convertidas adicionalmente em ácidos, com um consumo associado de água e liberação de hidrogênio molecular. Em geral, a reação deve ser conduzida sob condições em que o tempo de residência da matéria-prima de alcanol sobre o catalisador seja apropriado para gerar os produtos de desidrogenação desejados. Por exemplo, o tempo de residência pode ser estabelecido em uma velocidade espacial por hora por peso (WHSV) dentre 0,01 e 30, ou entre 0,05 e 10, ou entre 0,1 e 5, ou entre 1,0 e 4.
[048] Níveis desejáveis de desidrogenação dependem da composição da matéria-prima de alcanol. Para produzir uma alteração na razão de aromático-para-parafina durante a conversão de oxigenato, álcoois de cadeia mais longa precisam ser desidrogenados a uma extensão maior do que álcoois de cadeia curta. Para uma matéria-prima de metanol, menos de 50% de desidrogenação é desejável (0,5 mol de hidrogênio molecular liberado por mol de matéria-prima total para o sistema) , e menos de 37% é preferencial para evitar uma taxa excessiva de formação de coque. Para uma matériaprima de etanol, menos de 85% de desidrogenação é desejável (0,85 mol de hidrogênio molecular liberado por mol de matéria-prima total para sistema), e menos de 75% é preferencial. Para matérias-primas de alcanol mistos, a extensão geral de desidrogenação deve ser de modo que a razão de H:Cef geral seja menor que 2,0, 1,9, 1,8, 1,7 ou 1,6, e maior que 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4 ou 1.5. Por exemplo, a extensão geral de desidrogenação deve ser de modo que a razão
19/34 eficaz de carbono seja entre 1,0 e 1,8, e preferencialmente entre 1,2 e 1,7. Para alcanóis que contêm três ou mais carbonos, qualquer nível até uma desidrogenação completa pode ser desejável. A extensão de desidrogenação pode ser controlada variando-se as condições de operação e o catalisador. Temperaturas mais altas geralmente levam a níveis maiores de desidrogenação. Hidrogênio pode ser adicionado à reação para limitar a extensão de desidrogenação e para evitar a desativação do catalisador de desidrogenação.
[049] Outros componentes, tais como hidrogênio e oxigenatos adicionais, podem ser adicionados aos produtos de desidrogenação. Se componentes adicionais são adicionados, pode ser preferencial desidrogenar álcoois de cadeia menores tais como metanol e etanol em uma extensão maior de modo que a razão de H:Cef geral seja entre 1,0 e 1,8, e preferencialmente entre 1,2 e 1,7.
[050] Os produtos de desidrogenação, incluindo álcoois não reagidos e os aceitantes de hidrogênio, são então passados completa ou parcialmente para contato com um catalisador de conversão de oxigenato em um reator sob condições de temperatura e pressão eficazes para converter uma porção dos produtos de desidrogenação em hidrocarbonetos aromáticos. O catalisador de conversão de oxigenato tem um ou mais materiais acídicos que têm a capacidade de catalisar a conversão de produtos de desidrogenação para os hidrocarbonetos aromáticos desejados. O catalisador de conversão pode incluir, sem limitação, aluminossilicatos (zeólitos), fosfato de sílica-alumina (SAPO), fosfatos de alumínio (ALPO), sílica alumina amorfa, zircônia, zircônia sulfatada, zircônia tungstada, titânia, alumina acídica,
20/34 alumina fosfatada, sílica fosfatada, carbonos sulfatados, carbonos fosfatados, heteropoliácidos e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador pode incluir, ainda, um modificador, tal como Ce, Y, Sc, La, P, B, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba e combinações dos mesmos. O catalisador pode ser modificado, ainda, através da adição de um metal, tal como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas e combinações dos mesmos, para fornecer funcionalidade de metal, e/ou óxidos de Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P e combinações dos mesmos. O catalisador de conversão pode ser autossustentável ou aderido a qualquer um dos suportes descritos adicionalmente abaixo, incluindo suportes que contêm carbono, sílica, alumina, zircônia, titânia, vanádio, céria, heteropoliácidos, ligas e misturas dos mesmos.
[051] Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta e lantanídeos também podem ser trocados para zeólitos para fornecer um catalisador de zeólito. O termo zeólito, conforme usado no presente documento, se refere não apenas a aluminosilicato cristalino microporoso, mas também a estruturas de aluminosilicato que contém metal cristalino microporoso, tais como galoaluminossilicatos e galossilicatos. A funcionalidade de metal pode ser fornecida por metais tais como Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas e combinações dos mesmos.
[052] Exemplos de catalisadores de zeólito adequados incluem ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM35 e ZSM-48. Zeólito ZSM-5, e a preparação convencional do
21/34 mesmo, é descrito nas Patentes n:: U.S. 3.702.886; Re. 29.948 (ZSM-5 altamente silicioso); no U.S. 4.100.262 e no U.S. 4.139.600, todas incorporadas no presente documento a título de referência. Zeólito ZSM-11, e a preparação convencional do mesmo, é descrito na Patente no U.S. 3.709.979, que também está incorporada no presente documento a título de referência. Zeólito ZSM-12, e a preparação convencional do mesmo, é descrito na Patente n:: U.S. 3.832.449, incorporada no presente documento a título de referência. Zeólito ZSM-23, e a preparação convencional do mesmo, é descrito na Patente n:: U.S. 4.076.842, incorporada no presente documento a título de referência. Zeólito ZSM-35, e a preparação convencional do mesmo, é descrito na Patente n:: U.S. 4.016.245, incorporada no presente documento a título de referência. Outra preparação de ZSM-35 é descrita na Patente n:: U.S. 4.107.195, cuja revelação está incorporada no presente documento a título de referência. ZSM-48, e a preparação convencional do mesmo, é ensinado através da Patente no U.S. 4.375.573, incorporada no presente documento a título de referência. Outros exemplos de catalisadores de zeólito são descritos na Patente n:: U.S. 5.019.663 e na Patente n:: U.S. 7.022,.888, também incorporadas no presente documento a título de referência.
[053] Conforme descrito na Patente n:: U.S. 7.022.888, o catalisador ácido pode ser um catalisador de zeólito de pentasil que inclui pelo menos um elemento metálico a partir do grupo de Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas e combinações dos mesmos, ou um modificador a partir do grupo de Ga, In, Zn, Fe, Mo, Au, Ag, Y, Sc, Ni, P, Ta, lantanídeos
22/34 e combinações dos mesmos. O zeólito pode ser usado com correntes de reagente que contêm um hidrocarboneto oxigenado a uma temperatura abaixo de 600 °C. O zeólito pode ter uma estrutura de cristal do tipo ZSM-5, ZSM-8 ou ZSM-11 que consiste em um grande número de anéis de oxigênio com 5 membros, isto é, anéis de pentasil. O zeólito com uma estrutura do tipo ZSM-5 é um catalisador particularmente preferencial.
[054] O catalisador pode conter, opcionalmente, qualquer ligante tal como alumina, sílica ou material de argila. O catalisador pode ser usado na forma de pelotas, extrusados e partículas de formatos e tamanhos diferentes. Em um aspecto, os catalisadores de conversão de oxigenato são ZSM-5 e beta zeólito.
[055] Em geral, a temperatura de conversão de
oxigenato está entre cerca de 250 °C e 550 °C,
preferencialmente entre cerca de 300 °C e 500 °C, e com a
máxima preferência entre cerca de 320 °C e 480 ° C. A pressão
de conversão de oxigenato varia de abaixo da pressão
atmosférica até cerca de 6.894,75 KPa (1 .000 psig),
preferencialmente de cerca da pressão atmosférica a cerca de 4.826,33 KPa (700 psig), e mais preferencialmente de cerca de 68,94 KPa (10 psig) a cerca de 3.447,37 KPa (500 psig) . Em geral, a reação deve ser conduzida sob condições em que o tempo de residência dos produtos de desidrogenação sobre o catalisador de conversão de oxigenato é apropriado para gerar os hidrocarbonetos desejados. Por exemplo, o tempo de residência pode ser estabelecido em uma velocidade espacial por hora por peso (WHSV) dentre 0,01 e 30, ou entre 0,05 e 10, ou entre 0,1 e 5, ou entre 1,0 e 4.
23/34 [056] Com a exclusão de hidrogênio molecular (H2), a razão de H:Cef geral dos produtos de desidrogenação é geralmente menor que 2, resultando em um rendimento aumentado de aromáticos e um aprimoramento sobre métodos tradicionais de conversão de álcoois em hidrocarbonetos. Quando a desidrogenação e a conversão de oxigenato são concluídas, mais de 40%, ou 45%, ou 50%, ou 60%, ou 70%, ou 75% do carbono na matéria-prima de alcanol estão contidos dentro do produto de hidrocarboneto aromático. A Figura 2 mostra o rendimento de aromático aprimorado alcançado reduzindo-se a razão de H:Cef abaixo de 2. A Figura 3 mostra o aumento no teor de aromático de produto líquido alcançado reduzindo-se a razão de H:Cef abaixo de 2. Componentes de alimentação oxigenada adicionais também podem ser introduzidos no segundo reator.
[057] A presente invenção pode ser praticada, ainda, como um processo com uma etapa no qual o catalisador de desidrogenação e o catalisador de conversão de oxigenato é um catalisador multifuncional. Nessa abordagem, alcanóis são convertidos em hidrocarbonetos empregando-se um catalisador multifuncional que tem um ou mais materiais com a capacidade de catalisar tanto a desidrogenação quanto as reações de conversão de oxigenato. O catalisador multifuncional pode incluir qualquer um dos elementos adequados para catalisadores de conversão de oxigenato e desidrogenação separados discutidos acima. Um catalisador particularmente útil é cobre carregado em um ZSM-5 com ligação de sílica. Nessa modalidade de etapa única, a reação de desidrogenação e as reações de conversão de oxigenato ocorrem no mesmo recipiente de reação sob condições de temperatura e pressão
24/34 conforme descrito acima e que são adequadas para o prosseguimento tanto das reações de desidrogenação quanto de conversão de oxigenato.
[058] Em algumas modalidades, os produtos da etapa de desidrogenação são separados para fornecer uma ou mais correntes que são direcionadas para o reator de conversão e uma ou mais correntes que não são alimentadas diretamente ao reator de conversão. As correntes que não são alimentadas diretamente ao reator de conversão podem ser removidas do sistema ou recicladas para o reator de desidrogenação para conversão adicional. Os meios de separação incluem, sem limitação, separação baseada nas diferenças de volatilidade entre os componentes, extração, membranas e troca de íons. Em uma modalidade preferencial, os produtos da etapa de desidrogenação são resfriados e uma porção do hidrogênio molecular produzido da etapa da reação é removida como um produto de fase gasosa antes dos componentes restantes serem enviados para o reator de conversão. Em outra modalidade preferencial, o produto da desidrogenação é separado por destilação para fornecer uma corrente enriquecida por aldeído que é reciclada para o reator de desidrogenação para efetuar a conversão dos aldeídos em ácidos e ésteres. Em outra modalidade preferencial, ainda, os alcanóis são separados da corrente do produto e reciclados para o reator de desidrogenação para aumentar a conversão geral de alcanol.
[059] Em outras modalidades, oxigenatos diferentes de alcanóis podem ser usados além da matéria-prima de alcanol ou como um suplemento da mesma.
[060]
Os seguintes exemplos devem ser
25/34 considerados ilustrativos de vários aspectos da invenção e não devem ser interpretados como limitantes do escopo da invenção, os quais são definidos pelas reivindicações anexas.
EXEMPLOS
PREPARO DOS CATALISADORES DE DESIDROGENAÇÃO DE ETANOL [061] Exemplo 1. Zircônia monocíclica modificada com cobre foi preparada adicionando-se uma solução aquosa de nitrato de cobre à zircônia monocíclica (SaintGobain Norpro, Ohio) com o uso de uma técnica de impregnação por umidade incipiente para alcançar uma carga-alvo de cobre de 1, 2 e 5%, em peso. O catalisador foi seco durante a noite sob vácuo a 110 °C e calcinado a 400 °C sob fluxo de ar por 6 horas.
[062] Exemplo 2. Nitrato de cobre (Acros, Geel, Bélgica) foi adicionado a um suporte de alumina gama (Norpro Saint Gobain, Paris, França) com o uso de uma técnica de impregnação por umidade incipiente para alcançar uma cargaalvo de Cu de 5%, em peso. O catalisador foi seco em um forno com uma purga de ar a 120 °C e, então, calcinado no mesmo forno com uma elevação de temperatura de 2 °C/minuto a 550 °C e mantida por 7 horas.
[063] Exemplo 3. Um catalisador de alumina gama dopada com cálcio modificado por cobre foi preparado adicionando-se uma solução aquosa de nitrato de cobre à alumina gama dopada com cálcio (Saint-Gobain Norpro, Ohio) com o uso de uma técnica de impregnação por umidade incipiente para alcançar uma carga-alvo de cobre de 2%, em peso. O catalisador foi seco durante a noite sob vácuo a 110 °C e calcinado a 400 °C sob fluxo de ar por 6 horas.
26/34 [064] Exemplo 4. Nitrato de cobre (Acros, Geel, Bélgica) foi adicionado a um suporte de sílica (Davisil, grau 635, Sigma Aldrich, St Louis, Missouri) com o uso de uma técnica de impregnação por umidade incipiente para alcançar uma carga-alvo de Cu de 5%, em peso. O catalisador foi seco em um forno com uma purga de ar a 120 °C e, então, calcinado no mesmo forno com uma rampa de temperatura de 2 °C/minuto a 550 °C e mantida por 7 horas.
[065] Exemplo 5. Cobre de Raney (W.R.Grace) foi usado diretamente no teste de desidrogenação de etanol após lavagem com água e H2 coalimentado sobre o catalisador durante a noite.
[066] Exemplo 6. Cobre-zinco-aluminato (SudChemie, ShiftMax® 230) foi dimensionado para 18x30 mesh e usado diretamente em um teste de desidrogenação de etanol.
DESIDROGENAÇÃO DE ETANOL [067] Exemplo 7. Os sistemas de catalisador referenciados nos Exemplos 1 a 6 foram investigados para desidrogenação de etanol. Os estudos foram conduzidos em um reator de tubo de aço inoxidável 8,5 mm de com tamanho de diâmetro interno. 22 gramas do catalisador foram carregados no interior do reator. Em todos os casos, o catalisador foi reduzido a 350 °C sob fluxo de hidrogênio antes do uso. Uma matéria-prima que consiste em 95% de etanol em água foi, então, passada sobre o catalisador sob as condições mostradas na Tabela 5.
[068] As fases gasosa, orgânica (quando presente) e aquosa foram coletadas e analisadas para determinar os rendimentos do produto. A Tabela 5 mostra os produtos de reação em função de condições de operação para os
27/34 catalisadores descritos nos Exemplos 1 a 6. A extensão geral de desidrogenação pode ser medida através do rendimento de hidrogênio, que varia de 0,18 a 0,84 mol de hidrogênio produzido por mol de etanol alimentado.
[069] Diversas vias de reação são evidentes a partir dos perfis de produto, devido à funcionalidade inerente tanto na função metálica o cobre quanto nos suportes. Esses produtos de reação foram misturas de oxigenatos adequadas para processamento adicional em hidrocarbonetos. De modo importante, a razão de H:Cef das misturas de oxigenato foram mais baixas que aquela do alcanol alimentado em todos os casos.
[070] Tabela 5. Desidrogenação de Etanol sobre
Catalisadores nos Exemplos 1 a 6
Cata- lisador 1% de Cu/ mZrO2 2% de Cu/ mZrO2 5% de Cu/ mZrO2 5% de Cu/ mZrO2 5% de Cu/ Y-Al2O3 2% de Cu/ Ca - Y - Al2O3 5% de Cu/ SiO2 Cu Raney ShiftMax 230
WHSV palimentação/ ( hora de pcatalisador) 1,5 0,75 1,5 1,5 0,75 0,75 0,75 0,77 0,77
Nitrogênio Diluente molN2 /molalimenta ção 0,11 0,22 0,11 0,11 0,11 0,22 0,11 0,11 0,11
Tempera- tura °C 350 350 300 350 300 350 350 325 300
Pressão KPa (Psig) 689,47 (100) 689,47 (100) 689,47 (100) 689,47 (100) 689,47 (100) 689,47 (100) 689,47 (100) 100 100
Rendimento de hidrogênio molH2 /molalimenta ção 0,18 0,52 0,60 0,78 0,58 0,48 0,80 0,84 0,82
Conversã o de etanol % 71,5 94,6 77,9 97,4 87,3 85,7 64,3 56,9 58,1
Rendimentos de Produto, carbono contido dentro da categoria como porcentagem de carbono de
28/34
Cata- lisador 1% de Cu/ mZrO2 2% de Cu/ mZrO2 5% de Cu/ mZrO2 5% de Cu/ mZrO2 5% de Cu/ Y-Al2O3 2% de Cu/ Ca - Y - Al2O3 5% de Cu/ SiO2 Cu Raney ShiftMax 230
alimentação
Acetaldeído 17,5 16,2 3,0 6,0 3,3 22,0 20,5 14,3 9,4
Cetona 4,2 11,9 9,6 36,3 7,9 5,1 - 0,9 0,9
Ácido acético 4,0 4,3 4,5 4,8 2,5 1,2 11,1 18,6 21,9
Acetato de etila 18,5 16,9 45,2 14,5 31,1 16,2 21,7 31,1 20,1
Dietil Éter 6,5 - 0,02 0,5 11,1 3,8 - - -
Álcool (com exceção de etanol) 14,5 15,9 11 11,4 24,0 19,4 1,1 0,6 0,4
Olefina 3,0 3,8 0,1 0,6 4,5 2,4 0,1 0,1 0,1
DESIDROGENAÇÃO E CONDENSAÇÃO DE ETANOL COM O USO DE
COBRE E CATALISADORES ACÍDICOS [071] Os seguintes exemplos ilustram um processo para desidrogenar uma alimentação de alcanol para hidrocarbonetos oxigenados, seguido da conversão dos oxigenatos em hidrocarbonetos através de um catalisador de condensação.
[072] Um suporte de ZSM-5 de ligação de Al2O3
comercialmente disponível (extrusados de 1/16, 20% de
Ligante de Al2O3 , ZSM-5 SAR 30, Zeolyst) foi empregado nesses
experimentos.
[073] Exemplo 8. Nitrato de níquel (Sigma
Aldrich, St Louis, Missouri, EUA) foi adicionado a um suporte de ZSM-5 com ligação de Al2O3 comercialmente disponível (extrusados de 1/16”, 20% de Ligante de Al2O3, ZSM-5 SAR 30, Zeolyst) com o uso de água em excesso e evaporando-se a água ao mesmo tempo em que a mesma é aquecida a 60 °C sob vácuo e girando-se em um frasco de fundo redondo até seco para alcançar uma carga-alvo de Ni de 1%, em peso.
[074] Exemplo 9.(Exemplo Comparativo sem
29/34
Desidrogenação) [075] Um reator de Inconel com um diâmetro interno de 0,937 centímetros (0,369 polegadas) foi carregado com o catalisador do Exemplo 8 a uma profundidade de leito de catalisador de 45,7 centímetros (18 polegadas). O catalisador foi reduzido com H2 em pressão atmosférica fluindo a aproximadamente 800 ml/minuto e a temperatura foi elevada de 25 °C a 370 °C em 3 horas. Uma vez na temperatura, o reator foi pressurizado com H2 a 689,47 KPa (100 psig) e, então, uma mistura de etanol a 70% (em água DI) foi alimentada em fluxo descendente ao reator a uma WHSV de 1,9 g de etanol/g de catalisador/hora. Uma vez alcançadas as condições de estado constante, uma análise dos produtos de reação foi concluída. Os produtos de gás foram analisados por meio de um cromatógrafo gasoso equipado com um detector de ionização de chama, os produtos de fase aquosa foram analisados para carbono total e os componentes de fase orgânica foram analisados com o uso de um cromatógrafo gasoso equipado tanto com detectores de espectrometria de massa quanto de ionização de chama. Os resultados obtidos a partir desse experimento são exibidos na Tabela 6.
[076] Exemplo 10. Um reator de Inconel com um diâmetro interno de 1,78 centímetros (0,87 polegadas) com um poço térmico de Inconel com um DE de 0,476 centímetros (0,1875 polegadas) que passa através do centro do reator foi carregado como um leito empilhado com o catalisador dos Exemplos 4 (catalisador superior, 10,8 centímetros (4,25 polegadas)) e 8 (catalisador inferior, 21,6 centímetros (8,5 polegadas)), separado por uma fina camada de lã de quartzo. O catalisador foi reduzido com H2 em pressão atmosférica
30/34 fluindo a aproximadamente 800 ml/minuto e a temperatura foi elevada de 25 °C a 350 °C em 3 horas. Uma vez na temperatura, o reator foi pressurizado com H2 a 861,84 KPa (125 psig) e, então, uma mistura de etanol a 70% (em água desionizada) foi alimentada em fluxo descendente ao reator a uma WHSV de 1,1 g de etanol/g de catalisador de ZSM-5. Uma vez alcançadas as condições de estado constante, uma análise dos produtos de reação foi concluída. Os produtos de gás foram analisados por meio de um cromatógrafo gasoso equipado com um detector de ionização de chama, os produtos de fase aquosa foram analisados para carbono total e os componentes de fase orgânica foram analisados com o uso de um cromatógrafo gasoso equipado tanto com detectores de espectrometria de massa quanto de ionização de chama. Os resultados obtidos a partir desse experimento são exibidos na Tabela 6.
[077] Exemplo 11. Um reator de Inconel com um diâmetro interno de 0,937 centímetros (0,369 polegadas) foi carregado como um leito empilhado com catalisador dos Exemplos 2 (catalisador superior, 24,1 centímetros (9,5 polegadas)) e 8 (catalisador inferior, 24,1 centímetros (9,5 polegadas)), separado por uma fina camada de lã de quartzo. O catalisador foi reduzido com H2 em pressão atmosférica fluindo a aproximadamente 800 ml/minuto e a temperatura foi elevada de 25 °C a 370 °C em 3 horas. Uma vez na temperatura, o reator foi pressurizado com H2 a 689,47 KPa (100 psig) e, então, uma mistura de etanol a 70% (em água DI) foi alimentada em fluxo descendente ao reator a uma WHSV de 1,9 g de etanol/g de catalisador de ZSM-5. Uma vez alcançadas as condições de estado constante, uma análise dos produtos de reação foi concluída. Os produtos de gás foram analisados por
31/34 meio de um cromatógrafo gasoso equipado com um detector de ionização de chama, os produtos de fase aquosa foram analisados para carbono total e os componentes de fase orgânica foram analisados com o uso de um cromatógrafo gasoso equipado tanto com detectores de espectrometria de massa quanto de ionização de chama. Os resultados obtidos a partir desse experimento são exibidos na Tabela 6.
[078] Tabela 6. Desidrogenação e Condensação de
Etanol Com o Uso de Cobre e Catalisadores Acídicos
Experimento Exemplo 9 Exemplo 10 Exemplo 11
Catalisador de desidrogenação de etanol Nenhum 5% de Cu em SiO2 5% de Cu em Alumina Gama
Catalisador de Condensação 1% de Ni em ZSM-5 com ligação de Al2O3 1% de Ni em ZSM-5 com ligação de Al2O3 ZSM-5 com ligação de Al2O3
Rendimento da fase orgânica % de alimentação de carbono 55 69 59
Produção de Hidrogênio Moles de H2 produzido/mol de carbono alimentado 0,03 0,42 0,10
Produção Total de Aromático % de alimentação 41 57 50
32/34
Experimento Exemplo 9 Exemplo 10 Exemplo 11
de carbono
Produção Total de Parafina % de alimentação de carbono 49 29 42
CONTROLE DA EXTENSÃO DE DESIDROGENAÇÃO DE ALCANOL
ATRAVÉS DO DESVIO DE CATALISADOR DE DESIDROGENAÇÃO [079] Em determinados casos pode ser vantajoso alimentar uma porção do alcanol de alimentação diretamente ao catalisador de condensação sem passar sobre um catalisador de desidrogenação. Isso permite um controle refinado sobre a extensão média de desidrogenação.
[080] Exemplo 12.Um reator de Inconel com um diâmetro interno de 1,78 centímetros (0,87 polegadas) com um poço térmico de Inconel com um DE de 0,476 centímetros (0,1875 polegadas) que passa através do centro do reator foi carregado em uma configuração de leito empilhado com catalisador dos Exemplos 4 e 8. Um poço térmico com um DE de 0,476 centímetros (0,1875 polegadas) foi colocado na linha central do leito inferior de catalisador do Exemplo 4. O dito catalisador foi carregado a um comprimento de 21,6 centímetros (8,5 polegadas). O catalisador superior, do Exemplo 8, foi carregado a um comprimento de 21,6 centímetros (8,5 polegadas). Os dois leitos de catalisador foram separados por uma fina camada de lã de quartzo e aproximadamente 5,08 centímetros (2 polegadas) de material de preenchimento inerte. As duas linhas de alimentação e duas bombas de HPLC foram instaladas para suprir alimentação aos dois leitos de catalisador. Uma linha de alimentação entrou
33/34 através da cabeça do reator e a segunda linha se estendeu através do leito superior de catalisador para desviar a alimentação para o catalisador de conversão. Todo o leito de catalisador foi reduzido em pressão atmosférica fluindo a aproximadamente 800 ml/minuto de H2 e as temperaturas foram elevadas de 25 °C a 370 °C em 3 horas. Uma vez na temperatura, o reator foi pressurizado com H2 a 689,47 KPa (100 psig) e, então, uma mistura de etanol a 70% (em água desionizada) foi alimentada em fluxo descendente ao reator a uma WHSV de 1 g de etanol/g de catalisador de ZSM-5/hora. Uma vez alcançadas as condições de estado constante, uma análise dos produtos de reação foi concluída. A alimentação de etanol foi dividida entre o topo e o fundo em razões de 1:1, 2:1, e 1:2 e uma regeneração oxidativa foi realizada entre verificações de peso em cada razão de divisão de alimentação. Os produtos de gás foram analisados por meio de um cromatógrafo gasoso equipado com um detector de ionização de chama, os produtos de fase aquosa foram analisados para carbono total e os componentes de fase orgânica foram analisados com o uso de um cromatógrafo gasoso equipado tanto com detectores de espectroscopia de massa quanto de ionização de chama. Os resultados obtidos a partir desse experimento são exibidos na Tabela 7.
[081] Exemplo 13.O Exemplo 12 foi repetido a 2.068,42 KPa (300 psig). Todos os outros detalhes específicos para a operação e configuração experimental permaneceram iguais. Os resultados obtidos a partir desse experimento são exibidos na Tabela 7.
[082] Tabela 7. Desidrogenação e Condensação de Etanol Com o Uso de Cobre e Catalisadores Acídicos
34/34
Experiment o Exemplo 9 Exemplo 12 Exemplo 13
Catalisado r de desidrogen ação de Etanol Nenhum 5% de Cu em SiO2 5% de Cu em SiO2
Catalisado r de Condensaçã o 1% de Ni em ZSM-5 com ligação de Al2O3 1% de Ni em ZSM-5 com ligação de Al2O3 1% de Ni em ZSM-5 com ligação de Al2O3
Pressão KPa (Psig) 689,47 (100) 689,47 (100) 2.068,42 (300)
Razão de Divisão de Alimentaçã o Desidrogenação: Condensação 0:1 2:1 1:1 1:2 2:1 1:1 1:2
Rendimento da Fase Orgânica % de alimentação de carbono 55 60 56 57 62 53 58
Produção de Hidrogênio Moles de H2 produzido/mol de carbono alimentado 0,03 0,19 0,13 0,08 0,11 0,09 0,06
Produção Total de Aromático % de alimentação de carbono 41 57 52 49 51 45 43
Produção Total de Parafina % de alimentação de carbono 49 39 39 42 38 48 46
1/5

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. MÉTODO PARA CONVERTER ALCANÓIS EM HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS, sendo que o método é caracterizado por compreender:
    expor uma matéria-prima de alcanol a um catalisador de desidrogenação a uma temperatura de desidrogenação e a uma pressão de desidrogenação para produzir hidrogênio e um componente de oxigenato, em que o componente de oxigenato tem uma razão eficaz total entre hidrogênio e carbono entre 1.0 e 1.8; e expor o componente de oxigenato a um catalisador de conversão de oxigenato a uma temperatura de conversão de oxigenato e uma pressão de conversão de oxigenato para produzir hidrocarbonetos aromáticos.
  2. 2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo componente de oxigenato ter uma razão eficaz entre hidrogênio e carbono de menos do que 1,7 ou uma razão eficaz entre hidrogênio e carbono entre 1.2 e 1.7.
  3. 3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por:
    - a matéria-prima de alcanol compreender um álcool primário; ou
    - a matéria-prima de alcanol compreender etanol, ou
    - alcanol compreender n-butanol.
  4. 4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por:
    - o componente de oxigenato compreender um ácido carboxílico, um aldeído e um éster; ou
    - o componente de oxigenato compreender um ácido carboxílico e um éster; ou
    Petição 870190018961, de 25/02/2019, pág.
  5. 5/11
    2/5
    - o componente de oxigenato compreender um (a) alcanol e (b) um ácido carboxílico, aldeído, um éster, ou qualquer combinação dos mesmos. 5 . MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: - o catalisador de desidrogenação compreender um
    metal selecionado a partir do grupo que consiste em Cu, Ru, Ag, CuCr, CuZn, Co, cobre de Raney, cobre-zinco-aluminato, ligas dos mesmos e combinações dos mesmos; ou
    - o catalisador de desidrogenação compreender adicionalmente um suporte, em que o suporte preferencialmente compreende um material selecionado a partir do grupo que consiste em alumina, sílica, sílica-alumina, titânia, carbono, zircônia, aluminato de zinco e misturas dos mesmos.
  6. 6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de desidrogenação compreender Cu em um suporte de sílica.
  7. 7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por:
    - a temperatura de desidrogenação estar entre 80 °C e 500 °C; ou
    - a pressão de desidrogenação estar na faixa de abaixo da pressão atmosférica a 6.894,75 KPa (1.000 psig).
  8. 8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador de conversão de oxigenato compreender um zeólito.
  9. 9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por:
    - o catalisador de conversão de oxigenato ser ZSM5; ou
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