KR20140097429A - 방향족 화합물의 수율을 증가시키기 위한 알칸올의 탈수소화 - Google Patents

방향족 화합물의 수율을 증가시키기 위한 알칸올의 탈수소화 Download PDF

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폴 지. 블로멜
리 유안
매트 반 스트라텐
워렌 라이만
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바이렌트, 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 알칸올들을 탄화수소들로 전환시키는 동안 형성되는 방향족 탄화수소들의 수율을 증가시키기 위한, 방법들, 반응기 시스템들, 및 촉매들을 제공한다. 본 발명은 탄화수소 생성물에서 벤젠, 톨루엔, 및 혼합된 자일렌들의 수율을 증가시키기 위해 촉매들을 사용하는 방법들을 포함한다.

Description

방향족 화합물의 수율을 증가시키기 위한 알칸올의 탈수소화{DEHYDROGENATION OF ALKANOLS TO INCREASE YIELD OF AROMATICS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 발명은 2011년 11월 23일에 출원된 미국특허출원 제13/304,052호의 혜택을 청구한다.
기술분야
본 발명은 알칸올들을 탄화수소들로 전환시키기 위한 공정들에서 방향족 화합물 수율을 증가시키기 위한 촉매들 및 방법들에 관한 것이다.
방향족 탄화수소들, 특히 벤젠, 톨루엔 및 오르쏘- 및 파라-자일렌(총괄적으로, 혼합된 자일렌들)은 예를 들어, 스티렌, 페놀, 아닐린, 폴리에스테르 및 나일론을 포함하는, 여러 화학물질들, 섬유들, 플라스틱들, 및 폴리머들을 생성시키기 위해 사용되는 중요한 산업적 물품들이다.
방향족 탄화수소와 파라핀성 탄화수소의 혼합물들은 옥시게네이트 전환 촉매, 예를 들어 제올라이트 촉매의 존재 하에 알칸올들을 전환시킴으로써 생성될 수 있다. 예를 들어, 메탄올은 가솔린 범위 파라핀들, 방향족 화합물들 및 올레핀들로 전환될 수 있다. 보다 고급의 알코올들, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 3차-부틸 알코올, 펜탄올, 및 헥산올이 또한, 이러한 공정을 이용하여 탄화수소들로 전환될 수 있다.
옥시게네이트들(oxygenates)이 제올라이트 촉매의 존재 하에 탄화수소들로 전환될 때, 반응물들의 수소-대-탄소 유효 비율((H:Ceff 비율)은 반응 생성물들의 H:Ceff 비율에 영향을 미친다. H:Ceff 비율는 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00001
상기 식에서, H는 수소 원자들의 수를 나타내며, O는 산소 원자들의 수를 나타내며, C는 탄소 원자들의 수를 나타낸다. 물 및 분자 수소(이원자 수소, H2)는 이러한 계산으로부터 배제된다. H:Ceff 비율은 개개 성분들에 그리고 성분들의 혼합물들 모두에 적용하지만, 탄소, 수소 및 산소 이외의 원자들을 함유한 성분들에 대해 유효하지 않다. 혼합물들의 경우에, C, H 및 O는 물 및 분자 수소를 제외한 모든 성분들에 대해 합쳐진다. 용어 "수소"는 임의의 수소 원자를 지칭하며, 용어 "분자 수소(molecular hydrogen)"는 이원자 수소인 H2로 한정된다.
예시 목적을 위하여, 에탄올(및 모든 알칸올들)의 H:Ceff 비율은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 2이다.
알코올들의 H:Ceff 비율
알코올 (탄소 원자들의 수) H:Ceff
C 2
C2 2
C3 2
C4 2
C5 2
C6 2
C7 2
C8 2
C9 2
↓ ↓
C∞ 2
하기 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 파라핀들은 일반적으로 2 보다 큰 H:Ceff 비율을 가지며, 알킬 모노-방향족 화합물들은 일반적으로 1 내지 2의 H:Ceff 비율을 갖는다.
파라핀들의 H:Ceff 비율
파라핀들 H:Ceff
C1 4
C2 3
C3 2.67
C4 2.5
C5 2.4
C6 2.33
C7 2.29
C8 2.25
C9 2.22
↓ ↓
C∞ 2
알킬 치환된 모노-방향족 화합물의 H:Ceff 비율
방향족 화합물 H:Ceff
벤젠 1.0
톨루엔 1.14
자일렌 1.25
C9 1.33
↓ ↓
C∞ 2
고려되는 다른 종들은 -4의 H:Ceff 비율을 갖는 이산화탄소(CO2), -2의 H:Ceff 비율을 갖는 일산화탄소(CO), 및 0의 H:Ceff 비율을 갖는 탄소(C)를 포함한다. 탄소질 잔류물, 또는 코크스는 촉매 또는 다른 표면들 상에 축적될 수 있는 것으로서, 이는 코크스 내의 잔류 수소 및 산소의 양에 따라, 소정 범위의 H:Ceff 비율을 나타낸다.
알칸올들의 탄화수소들로의 전환을 위하여, 고려되는 여러 공급물들에는 C, H, 및 O 이외의 원자들이 필수적으로 존재하지 않으며, 이는 실제적인 관점으로부터, H:Ceff 비율을 사용한 반응 단계에 대한 공급물 및 H:Ceff 비율을 사용한 반응 단계의 생성물들의 특징분석을 가능하게 한다. 예를 들어, 알칸올들은 탄화수소들의 혼합물을 형성하기 위해 제올라이트 촉매들을 통해 반응할 수 있다. 알칸올들의 높은 H:Ceff 비율로 인하여, 제올라이트 촉매를 통한 알칸올들의 전환은 일반적으로 방향족 화합물에 대한 파라핀의 비교적 높은 비율을 산출하며, 즉 벤젠 또는 알킬-치환된 모노-방향족 화합물 1 mole 당 대략 3 mole의 파라핀들이 생성된다. 이는 몇몇 적용들, 예를 들어 휘발유 생산을 위한 바람직한 혼합물이다. 그러나, 방향족 화합물의 낮은 수율은 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌(BTX)과 같은 높은 가치의 방향족 화학물질의 생산을 위해 이러한 공정의 적용을 제한한다.
장 등(Zhang et al.)은 최근에 ZSM-5 촉매를 사용한 바이오매스-유래 공급 원료의 코크스, 올레핀 및 방향족 화합물로의 전환에 대한 H:Ceff 비율의 영향을 연구하였다[Zhang et al., Catalytic conversion of biomass-derived feedstocks into olefins and aromatics with ZSM-5: the hydrogen to carbon effective ratio, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2297]. 이러한 연구에서, 장(Zhang)은 0 내지 0.3의 H:Ceff 비율을 갖는 바이오매스 유래 공급 원료들이 높은 수준의 코크스를 생산하는데, 이는 바이오매스-유래 공급 원료들을 방향족 화합물 및 화학물질들로 전환시키는 것을 비경제적이게 만든다고 보고하였다. 장은 또한, 공급물의 H:Ceff 비율이 증가함에 따라, 방향족 화합물+올레핀 수율이 증가하고 코크스 수율이 감소한다고 보고하였다. 그러나, 1.2의 H:Ceff 비율에서 변곡점이 존재하는데, 이러한 변곡점에서 방향족 화합물+올레핀 수율은 급속히 증가하지 못한다. 방향족 화합물에 대한 올레핀의 비율은 또한, H:Ceff 비율이 증가함에 따라 증가하며, CO 및 CO2 수율은 H:Ceff 비율이 증가함에 따라 최대치로 향한다. 상세하게는, 장은 방향족 화합물 및 올레핀 수율이 H:Ceff 비율을 증가함에 따라 각각 12% 및 15%에서 24% 및 56%로 증가하였으며, 올레핀 수율이 모든 공급 원료에 대해 방향족 화합물 수율 보다 더욱 높으며, 그 차이는 H:Ceff 비율이 증가함에 따라 증가한다고 보고하였다. 또 다시, 이러한 방향족 화합물의 낮은 수율은 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌(BTX)과 같은 높은 가치의 방향족 화학물질들의 생산을 위해 장 공정의 적용을 제한한다.
알칸올을 탄화수소로 전환시킬 때 생성되는 방향족 탄화수소의 수율을 증가시키는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 알칸올들을 방향족 탄화수소들로 전환시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 일반적으로 (1) 알칸올 공급 원료를 탈수소화 온도 및 탈수소화 압력에서 탈수소화 촉매에 노출시켜 수소 및 옥시게네이트 성분을 형성시키는 단계; 및 (2) 옥시게네이트 성분을 옥시게네이트 전환 온도 및 옥시게네이트 전환 압력에서 옥시게네이트 전환 촉매에 노출시켜 방향족 탄화수소들을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 양태는 옥시게네이트 성분이 요망되는 수소 대 탄소 유효 비율(H:Ceff 비율)를 갖는다는 것이다. 일 구현예에서, 옥시게네이트 성분은 2.0, 1.9, 1.8, 1.7 또는 1.6의 수소 대 탄소 유효 비율(hydrogen to carbon effective ratio)을 갖는다. 다른 구현예에서, 옥시게네이트 성분은 1.0, 1.1, 1.2, 1.3 1.4 또는 1.5 보다 큰 수소 대 탄소 유효 비율을 갖는다. 또다른 구현예에서, 옥시게네이트 성분은 1.0 내지 1.8 또는 1.2 내지 1.7의 수소 대 탄소 유효 비율을 갖는다.
탈수소화 및 옥시게네이트 전환이 완료될 때, 알칸올 공급 원료로부터의 탄소 중 일부는 방향족 탄화수소들 내에 함유된다. 일 구현예에서, 알칸올 공급 원료에서의 탄소 중 40% 초과는 방향족 탄화수소 생성물 내에 함유된다. 다른 구현예에서, 알칸올 공급 원료에서의 탄소 중 45% 초과는 방향족 탄화수소 생성물 내에 함유된다.
본 발명의 다른 양태는 알칸올 공급 원료의 조성물이다. 일 구현예에서, 알칸올 공급 원료는 그러한 화합물들의 연령(age), 또는 그러한 화합물들을 함유하는 분획들의 연령이 공급 원료의 탄소 14 농도로부터 계산된, 100 년 미만, 바람직하게 40 년 미만, 및 더욱 바람직하게 20 년 미만이도록 최근의 생물학적 기원의 물질로부터 유도된다. 다른 구현예들에서, 알칸올 공급 원료는 1차 알코올, 에탄올, n-부탄올, 2-부탄올, 또는 이소부탄올을 포함한다. 다른 구현예들에서, 알칸올 공급 원료는 발효, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch), 열분해, 수성상 개질(aqueous phase reforming), 또는 다른 촉매적 전환 공정으로부터 유도된다.
알칸올 공급 원료가 탈수소화 온도 및 압력에서 탈수소화 촉매에 노출될 때, 수소 및 옥시게네이트 성분이 형성된다. 일 구현예에서, 옥시게네이트 성분은 카복실산, 알데하이드, 및 에스테르를 포함한다. 다른 구현예들에서, 옥시게네이트 성분은 카복실산 및 에스테르를 포함하거나, 옥시게네이트 성분은 알데하이드를 포함한다.
탈수소화 촉매는 옥시게네이트 성분을 형성시키기 위해 알칸올들을 탈수소화시킬 수 있다. 일 구현예에서, 탈수소화 촉매는 Cu, Ru, Ag, CuCr, CuZn, Co, 이들의 합금들, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 탈수소화 촉매는 지지체를 추가로 포함할 수 있다. 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 카본, 지르코니아, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 탈수소화 촉매는 실리카 지지체 상의 Cu를 포함한다. 다른 구현예에서, 탈수소화 촉매는 레이니 구리(Raney copper) 또는 구리 아연 알루미네이트를 포함한다.
탈수소화 반응은 열역학이 유리한 온도 및 압력에서 수행된다. 일 구현예에서, 탈수소화 온도는 약 80℃ 내지 500℃이며, 탈수소화 압력은 대기압 미만 내지 약 1,000 psig 범위이다.
방향족 탄화수소들은 옥시게네이트 성분을 옥시게네이트 전환 온도 및 옥시게네이트 전환 압력에서 옥시게네이트 전환 촉매의 존재 하에 촉매적으로 반응시킴으로써 형성된다. 일 구현예에서, 옥시게네이트 전환 촉매는 제올라이트를 포함한다. 다른 구현예에서, 옥시게네이트 전환 촉매는 ZSM-5이다. 옥시게네이트 전환 촉매는 인, 갈륨, 아연, 니켈, 텅스텐, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질에 의해 개질될 수 있다. 옥시게네이트 전환 촉매는 또한 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 알루미늄 포스페이트, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제를 함유할 수 있다.
옥시게네이트 전환 반응은 열역학이 유리한 온도 및 압력에서 수행된다. 일 구현예에서, 옥시게네이트 전환 온도는 약 250℃ 내지 550℃이며, 옥시게네이트 전환 압력은 대기압 미만 내지 약 1,000 psig의 범위이다.
본 발명의 다른 양태는 알칸올 공급 원료를 탄화수소들을 형성시키기 위해 적합한 온도 및 압력에서 다작용성 탈수소화/옥시게네이트 전환 촉매와 촉매적으로 반응시킴으로써 탄화수소들을 형성시키는 방법이다.
본 발명의 또다른 양태는 (1) 제1 옥시게네이트 성분을 포함하는 공급 원료를 탈수소화 온도 및 탈수소화 압력에서 탈수소화 촉매에 노출시켜 수소 및 제2 옥시게네이트 성분을 형성시키는 단계 또는 행위(act), 및 (2) 제2 옥시게네이트 성분을 옥시게네이트 전환 온도 및 옥시게네이트 전환 압력에서 옥시게네이트 전환 촉매에 노출시켜 방향족 탄화수소들을 형성시키는 단계 또는 행위를 포함하는 방향족 탄화수소들을 형성시키는 방법이다.
본 발명의 다른 양태는 (1) 에탄올 공급 원료를 탈수소화 온도 및 탈수소화 압력에서 탈수소화 촉매에 노출시켜 아세트알데하이드, 아세트산, 및 에틸 아세테이트를 포함하는 반응 스트림을 형성시키는 단계 또는 행위, 및 (2) 반응 스트림을 옥시게네이트 전환 온도 및 옥시게네이트 전환 압력에서 옥시게네이트 전환 촉매에 노출시켜 방향족 탄화수소들을 형성시키는 단계 또는 행위를 포함하는, 에탄올을 방향족 탄화수소들로 전환시키는 방법이다.
도 1은 공급 원료로서 에탄올을 사용하여 본 발명의 일 양태에 포함되는 화학물질의 예시이다.
도 2는 수소 대 탄소 유효 비율에 따른, 청구된 공정에서의 증가된 방향족 화합물 수율 대 알코올들을 탄화수소들로 전환시키는 통상적인 방법들을 예시한 차트이다.
도 3은 감소된 수소 대 탄소 유효 비율과 관련된 액체 생성물 조성의 이동을 예시한 차트이다.
본 발명은 알칸올들을 탄화수소들로 전환시키는 동안 형성되는 방향족 탄화수소들의 수율을 증가시키기 위한 방법들, 반응기 시스템들, 및 촉매들에 관한 것이다. 본 발명은 탄화수소 생성물에서 벤젠, 톨루엔, 및 혼합된 자일렌들의 수율을 증가시키기 위해 촉매들을 사용하는 방법들을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알칸올(alkanol)"은 일반식 CnH2n+2O1을 갖는 지방족 알코올들을 지칭하는 것이나, 이로 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 공급 원료들에서 사용하기에 적합한 알칸올들은 C1 내지 C6 알칸올들을 포함하는데, 이는 1차 또는 2차 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올 또는 n-헥산올 중 하나 이상일 수 있다. 3차 알코올들은 알칸올 공급 원료의 단독 성분들로서 덜 바람직하지만, 보다 적합한 1차 또는 2차 알코올들과 조합되는 경우에 사용될 수 있다.
알칸올들은 임의의 공급원으로부터 비롯될 수 있지만, 바람직하게, 바이오매스로부터 유래된다. 본원에서 사용되는 용어 "바이오매스"는 식물들(예를 들어, 잎, 뿌리, 종자 및 줄기), 및 미생물 및 동물 물질대사 폐기물에 의해 생성된 유기 물질들을 지칭하는 것이나, 이로 제한되지 않는다. 바이오매스의 일반적인 공급원들은 (1) 농산 폐기물, 예를 들어 옥수수 줄기, 짚, 종자 외피, 사탕수수 잎, 바가스(bagasse), 땅콩껍질, 및 소, 가금류 및 돼지로부터의 거름; (2) 목재 물질, 예를 들어 목재 또는 나무껍질, 톱밥, 재목 슬래시(timber slash), 및 제분 조각(mill scrap); (3) 도시 폐기물, 예를 들어 폐종이 및 야드 클립핑(yard clipping); 및 (4) 에너지 작물(energy crop), 예를 들어 포플러(poplar), 버드나무(willow), 스위치 풀(switch grass), 알팔파(alfalfa), 프레리 블루스트림(prairie bluestream), 옥수수, 및 대두 등을 포함한다. 이러한 용어는 또한, 상기의 일차 빌딩 블록들, 즉, 그 중에서도 사카라이드, 리그닌, 셀룰로즈, 헤미셀룰로즈 및 전분을 지칭한다.
바이오매스로부터의 알칸올들은 임의의 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 이러한 방법들은 그 중에서도, 효소들 또는 미생물들을 사용한 발효 기술들, C2-10 알파 알코올들을 형성시키기 위한 피셔-트롭쉬 반응들, 및 오일로부터 알코올들을 형성시키기 위한 열분해 기술들을 포함한다. 일 구현예에서, 알칸올들은 촉매 개질 기술들, 예를 들어 Virent, Inc.(Madison, Wisconsin)에 의해 개발되고 미국특허번호 제7,767,867호(Cortright), 제7,898,664호(Cortright), 제8,053,615호(Cortright et al.), 제8,017,818호(Cortright et al.), 및 제7,977,517호(Cortright et al.)에 기술된 BioForming® 기술을 이용하여 형성되며, 이러한 문헌 모두는 본원에 참고로 포함된다. 알칸올들은 또한, 피셔-트롭쉬 타입 반응들을 이용하여 천연 가스로부터 유도될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 하기 기술된 반응 환경에서 탈수소화 촉매를 사용하여 알칸올 공급 원료들을 일부 탈수소화시킴으로써 방향족 탄화수소들의 수율을 증가시켰다. 임의의 특정 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 비교적 수소-풍부 알칸올들의 방향족 화합물로의 전환을 통해 이용 가능하게 제조된 수소 원자들이 촉매에 의해 불포화된 성분들로 전환될 수 있는 것으로 사료된다. 수소가 올레핀으로 전환되는 경우에, 파라핀이 생성된다. 올레핀들이 방향족 화합물에 대한 전구체들이기 때문에, 올레핀의 파라핀으로의 전환은 방향족 화합물로 전환될 수 있는 물질의 이용 가능한 풀을 감소시킨다. 수소가 케톤 또는 알데하이드로 전환되는 경우에, 알칸올이 형성된다. 이러한 방식으로, 케톤 또는 알데하이드의 카보닐 기는 수소 싱크(hydrogen sink)로서 작용하여, 반응성 수소를 제거하고 올레핀들의 파라핀들로의 전환을 방지하고, 이에 의해 파라핀들의 양을 감소시키고 전체 방향족 화합물 수율을 증가시킨다. 얻어진 알칸올은 또한 탄화수소 형성 반응들을 위한 추가 공급 원료의 역할을 하는 바, 생산적이다.
본원에서 사용되는, 이러한 방식으로 수소와 반응할 수 있는 옥시게네이트(oxygenate)는 "수소 수용체(hydrogen acceptor)"로 칭하여진다. 2 미만의 H:Ceff 비율을 갖는 것에 의해 특징되는 카보닐, 카복실산, 에스테르, 환형 에테르, 디올, 폴리올, 푸란, 및 다른 옥시게네이트가 직접적으로, 또는 이러한 성분들을 수소 수용체들로 전환시키는 다른 반응(예를 들어, 탈수소화) 후에 수소 수용체일 수 있는 것으로 사료된다. 수소를 불포화된 옥시게네이트로 전환시키는 순 영향은 보다 적은 파라핀들을 형성시키고 방향족 탄화수소 수율을 증가시키는 것이다.
일 구현예에서, 알칸올은 에탄올이다. 에탄올로부터 생성된 옥시게네이트는 일반적으로 아세트알데하이드, 아세트산, 및 에틸 아세테이트를 포함한다. 청구된 반응 동안에, 1차 알칸올들은 출발 알칸올의 탄소 수에 해당하는 균등한 생성물들을 형성시킨다. 2차 알코올들은 산 또는 에스테르로 진행하지 못하고, 다른 알칸올들을 갖는 혼합물에서 사용되지 않는 한, 주로 케톤을 형성시킬 것이다. 특정 생성물들은 알칸올 공급 원료의 조성, 반응 온도, 반응 압력, 알칸올 농도, 촉매의 반응성, 및 공간 속도(시간 단위 당 촉매 단위 당 반응물의 질량/부피)에 영향을 미치는 바 알칸올 공급 원료의 유량을 포함하는 다양한 인자들에 따른다.
에테르들은 또한 알칸올들로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 메탄올의 디메틸 에테르로의 전환은 옥시게네이트 전환의 발열(exotherm)을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디알킬 에테르들은 또한 탈수소화 촉매의 생성물로서 또는 별도로 공급되는 성분으로서 옥시게네이트 전환 촉매에 대한 공급물에 존재할 수 있다. 디알킬 에테르, 예를 들어 디에틸에테르, 디메틸에테르, 등은 2.0의 H:Ceff 비율을 가지고, 이와 같이 알칸올과 동일한 생성물의 파라핀에 대한 방향족 화합물의 비율에 영향을 미친다.
상기에 명시된 바와 같이, 반응물들의 H:Ceff 비율은 반응 생성물들의 H:Ceff 비율에 영향을 미친다. 수소 수용체들이 반응물로서 옥시게네이트 전환 촉매 위로 이동될 때, 반응물들이 알칸올들일 때 실현되는 수율에 대해 개선된 방향족 탄화수소 수율이 실현된다. 1차 알칸올들의 탈수소화에 의해 형성될 수 있는 알데하이드들의 H:Ceff 비율은 하기 표 4에 기술된 바와 같이 0 내지 2이다.
알데하이드 및 케톤의 H:Ceff 비율
알데하이드 또는 케톤 탄소 수 H:Ceff
C1 0
C2 1.0
C3 1.33
C4 1.5
C5 1.6
C6 1.67
C7 1.71
C8 1.75
C9 1.78
↓ ↓
C∞ 2
본 발명에 따르면, 알칸올들을 탄화수소들로 전환시키기 위한 공정은 2-단계 공정(여기서, 탈수소화 촉매 및 옥시게네이트 전환 촉매는 별도의 촉매일 수 있음) 또는 1-단계 공정(여기서, 탈수소화 촉매 및 옥시게네이트 전환 촉매는 하나의 다작용성 촉매일 수 있음)일 수 있다. 별도의 촉매들이 제공될 때, 이러한 것들은 별도의 용기들에, 단일 용기 내의 별도의 층들에, 촉매의 단일 층에서의 교호 층들에 존재하거나, 동일한 층 내에서 물리적으로 혼합될 수 있다.
일반적인 2-단계 공정은 하기와 같다. 알칸올 공급 원료가 먼저, 반응기에서 탈수소화 온도 및 탈수소화 압력에서 탈수소화 촉매와 접촉되게 통과되며, 이에 의해 분자 수소를 방출시키고 도 1에 도시된 옥시게네이트를 형성시킨다. 알칸올 공급 원료는 필수적으로 순수한 알칸올 스트림일 수 있거나, 대안적으로, 알칸올 공급 원료는 물과 혼합되어 수용액을 형성시킬 수 있으며, 여기서 알칸올 농도는 1% 초과, 또는 5% 초과, 또는 10% 초과, 또는 20% 초과, 또는 30% 초과, 또는 40% 초과, 또는 50% 초과이다.
탈수소화 촉매는 금속의 및/또는 하이드록실 구성요소들의 카보닐들로의 전환을 촉매화시킬 수 있는 염기성 작용기의 하나 이상의 물질들을 포함한다. 적합한 금속성 성분들은 Cu, Ru, Ag, CuCr, CuZn, Co, Sn, Mo, 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 염기-촉매화된 탈수소화 촉매들은 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba, Zn, Ce, La, Y, Zr, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 염기-처리된 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 염기 촉매는 또한 Ti, Zr, V, Mo, Cr, Mn, Al, Ga, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Mg, P, Fe, 및 이들의 조합들의 옥사이드를 포함할 수 있다. 바람직한 IA족 물질들은 Li, Na, K, 및 Cs를 포함한다. 바람직한 IIA족 물질들은 Mg, Ca, 및 Ba를 포함한다. 바람직한 IIB족 물질은 Zn이다. 바람직한 IIIB족 물질들은 Y 및 La를 포함한다. 염기성 수지들은 염기성 작용기를 나타내는 수지들, 예를 들어 Amberlyst A26 및 Amberlyst A21을 포함한다. 염기 촉매는 자체-지지될 수 있거나, 카본, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 바나디아, 세리아, 이들의 합금들 및 혼합물들을 함유하는 지지체들을 포함하는, 하기에 추가로 기술되는 지지체들 중 임의의 하나에 부착될 수 있다.
염기 촉매는 또한 제올라이트들, 및 IA족 화합물들, 예를 들어 Li, Na, K, 및 Cs를 함유하는 다른 미세다공성 지지체들을 포함할 수 있다. 바람직하게, IA족 물질은 지지체의 산성 특성을 중화시키기 위해 요구되는 양 보다 많은 양으로 존재한다. 이러한 물질들은 임의의 조합으로 사용될 수 있고, 또한 알루미나 또는 실리카와 함께 사용될 수 있다. 금속 기능은 또한 VIIIB족 금속들, 또는 Cu, Ga, In, Zn, Cr, 또는 Sn의 첨가에 의해 제공될 수 있다.
탈수소화 촉매는 자체-지지되거나, 바람직하게 지지 물질을 포함한다. 금속성 성분을 위한 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 카본, 지르코니아, 및 이들의 혼합물들 중 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 실리카 지지체 상의 구리, 레이니 구리, 및 구리-아연-알루미네이트가 특히 바람직한 탈수소화 촉매들이다. 실리카 지지체 상의 구리 촉매의 경우에, 구리 함량은 일반적으로 0.05% 내지 40%, 바람직하게 0.1% 내지 20%, 및 가장 바람직하게 0.2% 내지 10%의 범위일 수 있다.
일부 구현예들에서, 탈수소화 온도는 약 80℃ 내지 500℃, 바람직하게 약 100℃ 내지 450℃, 및 가장 바람직하게 약 150℃ 내지 400℃이다. 탈수소화 압력은 대기압 미만 내지 최대 약 1,000 psig, 바람직하게 약 대기압 내지 약 700 psig, 및 가장 바람직하게 약 10 psig 내지 약 500 psig 범위이다.
알칸올 공급 원료가 탈수소화되는 정도(extent)는 탈수소화 동안에 방출되는 분자 수소의 양에 의해 측정될 수 있고, 알칸올 공급물 1 mole 당 방출되는 분자 수소 0.05 내지 2.0 mole의 범위일 수 있다. 공급물 1 mole 당 방출되는 분자 수소 1 mole 초과의 수치는 물의 관련된 소비 및 분자 수소의 방출과 함께, 카보닐들이 산들로 추가로 전환될 때 가능하다. 일반적으로, 이러한 반응은 촉매 위에서의 알칸올 공급 원료의 잔류 시간이 요망되는 탈수소화 생성물들을 생성시키는데 적절한 조건들 하에서 수행되어야 한다. 예를 들어, 잔류 시간은 0.01 내지 30, 또는 0.05 내지 10, 또는 0.1 내지 5, 또는 1.0 내지 4의 시간당 중량 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)에서 설정될 수 있다.
탈수소화의 요망되는 수준은 알칸올 공급 원료의 조성에 의존적이다. 옥시게네이트 전환 동안에 방향족 화합물-대-파라핀 비율의 이동을 형성시키기 위하여, 보다 장쇄 알코올들이 단쇄 알코올들에 비해 더욱 큰 정도로 탈수소화되어야 한다. 메탄올 공급 원료의 경우에, 50% 미만의 탈수소화가 바람직하며(시스템에 대한 전체 공급 원료 1 mole 당 방출되는 분자 수소 0.5 mole), 37% 미만은 과도한 코우킹 속도(coking rate)을 방지하기 위해 바람직하다. 에탄올 공급 원료의 경우에, 85% 미만의 탈수소화가 바람직하며(시스템에 대한 전체 공급 원료 1 mole 당 방출되는 분자 수소 0.85 mole), 75% 미만이 바람직하다. 혼합된 알칸올 공급 원료의 경우에, 탈수소화의 전체 정도는 전체 H:Ceff 비율이 2.0, 1.9, 1.8, 1.7 또는 1.6 미만, 및 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 또는 1.5 초과이도록 되어야 한다. 예를 들어, 탈수소화의 전체 정도는 탄소 유효 비율이 1.0 내지 1.8, 및 바람직하게 1.2 내지 1.7이도록 되어야 한다. 세 개 이상의 탄소를 함유한 알칸올들에 대하여, 완전한 탈수소화까지의 임의의 수준이 바람직할 수 있다. 탈수소화 정도는 촉매 및 작업 조건들을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 온도가 높을수록, 일반적으로 탈수소화의 수준이 커진다. 수소는 탈수소화의 정도를 제한하고 탈수소화 촉매의 비활성화를 방지하기 위해 반응에 첨가될 수 있다.
다른 성분들, 예를 들어 추가 옥시게네이트, 및 수소는 탈수소화 생성물들에 첨가될 수 있다. 추가 성분들이 첨가되는 경우에, 전체 H:Ceff 비율이 1.0 내지 1.8, 및 바람직하게 1.2 내지 1.7이도록, 보다 작은 사슬의 알코올, 예를 들어 메탄올 및 에탄올을 보다 큰 정도로 탈수소화시키는 것이 바람직할 수 있다.
미반응된 알코올들 및 수소 수용체들을 포함하는 탈수소화 생성물들은 이후에 반응기에서 탈수소화 생성물들의 일부를 방향족 탄화수소들로 전환시키기에 효과적인 온도 및 압력의 조건들 하에서, 옥시게네이트 전환 촉매와 전부 또는 일부 접촉되게 진행된다. 옥시게네이트 전환 촉매는 탈수소화 생성물들의 요망되는 방향족 탄화수소들로의 전환을 촉매화할 수 있는 하나 이상의 산성 물질들을 갖는다. 전환 촉매는 알루미노실리케이트(제올라이트), 실리카-알루미나 포스페이트(SAPO), 알루미늄 포스페이트(ALPO), 비정질 실리카 알루미나, 지르코니아, 설페이트화된 지르코니아, 텅스텐화된 지르코니아, 티타니아, 산성 알루미나, 포스페이트화된 알루미나, 포스페이트화된 실리카, 설페이트화된 카본들, 포스페이트화된 카본들, 헤테로폴리산들 및 이들의 조합들을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 촉매는 또한, 개질제, 예를 들어 Ce, Y, Sc, La, P, B, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 촉매는 또한 금속 작용성, 및/또는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P, 및 이들의 조합들의 옥사이드들을 제공하기 위해 금속, 예를 들어 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 이들의 합금들 및 조합들의 첨가에 의해 개질될 수 있다. 전환 촉매는 자체-지지될 수 있거나 카본, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 바나디아, 세리아, 헤테로폴리산들, 이들의 합금들 및 혼합물들을 함유하는 지지체들을 포함하는, 하기에 추가로 기술되는 지지체들 중 임의의 하나에 부착될 수 있다.
Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta, 및 란탄은 또한 제올라이트 촉매를 제공하기 위해 제올라이트들 상에서 교환될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 미세다공성 결정질 알루미노실리케이트 뿐만 아니라 미세다공성 결정질 금속-함유 알루미노실리케이트 구조물, 예를 들어 갈로알루미노실리케이트 및 갈로실리케이트를 지칭한다. 금속 작용성은 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 이들의 합금들 및 조합들과 같은 금속들에 의해 제공될 수 있다.
적합한 제올라이트 촉매들의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48을 포함한다. 제올라이트 ZSM-5, 및 이의 종래의 제법은 미국특허번호 제3,702,886호; Re. 29,948호(고도로 규산질의 ZSM-5); 제4,100,262호 및 제4,139,600호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 포함된다. 제올라이트 ZSM-11, 및 이의 종래의 제법은 미국특허번호 제3,709,979호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌은 또한 본원에 참고로 포함된다. 제올라이트 ZSM-12, 및 이의 종래의 제법은 미국특허번호 제3,832,449호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 제올라이트 ZSM-23, 및 이의 종래의 제법은 미국특허번호 제4,076,842호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 제올라이트 ZSM-35, 및 이의 종래의 제법은 미국특허번호 제4,016,245호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다. ZSM-35의 다른 제법은 미국특허번호 제4,107,195호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함된다. ZSM-48, 및 이의 종래의 제법은 미국특허번호 제4,375,573호에 교시되어 있으며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 제올라이트 촉매들의 다른 예들은 미국특허 제5,019,663호 및 미국특허 제7,022,888호에 기재되어 있으며, 이러한 문헌은 또한 본원에 참고로 포함된다.
미국특허 제7,022,888호에 기재되어 있는 바와 같이, 산 촉매는 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 이들의 합금들 및 조합들의 군으로부터의 적어도 하나의 금속성 원소, 또는 Ga, In, Zn, Fe, Mo, Au, Ag, Y, Sc, Ni, P, Ta, 란탄 및 이들의 조합물들의 군으로부터의 개질제를 포함하는 이작용성 펜타실(pentasil) 제올라이트 촉매일 수 있다. 제올라이트는 600℃ 미만의 온도에서 산소화된 탄화수소를 함유한 반응물 스트림들과 함께 사용될 수 있다. 제올라이트는 상당한 수의 5원 산소-고리들, 즉 펜타실 고리들로 이루어진 ZSM-5, ZSM-8 또는 ZSM-11 타입 결정 구조를 가질 수 있다. ZSM-5 타입 구조를 갖는 제올라이트가 특히 바람직한 촉매이다.
촉매는 선택적으로 임의의 결합제들, 예를 들어 알루미나, 실리카 또는 클레이 물질을 함유할 수 있다. 촉매는 상이한 형상들 및 크기들의 펠렛들, 압출물들, 및 입자들의 형태로 사용될 수 있다. 일 양태에서, 옥시게네이트 전환 촉매는 ZSM-5 및 베타 제올라이트이다.
일반적으로, 옥시게네이트 전환 온도는 약 250℃ 내지 550℃, 바람직하게 약 300℃ 내지 500℃, 및 가장 바람직하게 약 320℃ 내지 480℃이다. 옥시게네이트 전환 압력은 대기압 미만 내지 최대 약 1,000 psig, 바람직하게 약 대기압 내지 약 700 psig, 및 더욱 바람직하게 약 10 psig 내지 약 500 psig의 범위이다. 일반적으로, 이러한 반응은 옥시게네이트 전환 촉매 위에서의 탈수소화 생성물들의 잔류 시간이 요망되는 탄화수소들을 형성시키기 위해 적절한 조건들 하에서 수행되어야 한다. 예를 들어, 잔류 시간은 0.01 내지 30, 또는 0.05 내지 10, 또는 0.1 내지 5, 또는 1.0 내지 4의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에서 설정될 수 있다.
분자 수소(H2)를 배제하는 경우에, 탈수소화 생성물들의 전체 H:Ceff 비율은 일반적으로 2 미만으로서, 이는 방향족 화합물의 증가된 수율, 및 알코올들을 탄화수소들로 전환시키는 통상적인 방법들에 대한 개선을 야기시킨다. 탈수소화 및 옥시게네이트 전환이 완료될 때, 알칸올 공급 원료에서의 탄소 중의 40% 초과, 또는 45%, 또는 50%, 또는 60%, 또는 70%, 또는 75%가 방향족 탄화수소 생성물 내에 함유된다. 도 2는 H:Ceff 비율을 2 미만으로 감소시킴으로써 달성되는 개선된 방향족 화합물 수율을 도시한다. 도 3은 H:Ceff 비율을 2 미만으로 감소시킴으로써 달성되는 액체 생성물 방향족 화합물 함량의 증가를 도시한다. 추가 산소화된 공급 성분들이 또한 제2 반응기에 도입될 수 있다.
본 발명은 또한, 탈수소화 촉매 및 옥시게네이트 전환 촉매가 다작용성 촉매인 1-단계 공정으로서 실행될 수 있다. 이러한 방법에서, 알칸올들은 탈수소화 반응 및 옥시게네이트 전환 반응 둘 모두를 촉매화시킬 수 있는 하나 이상의 물질들을 갖는 다작용성 촉매를 사용하여 탄화수소들로 전환된다. 다작용성 촉매는 상기에서 논의된 별도의 탈수소화 촉매 및 옥시게네이트 전환 촉매에 대해 적합한 임의의 원소들을 포함할 수 있다. 하나의 특히 유용한 촉매는 실리카-결합된 ZSM-5 상에 로딩된 구리이다. 이러한 단일-단계 구현예에서, 탈수소화 반응 및 옥시게네이트 전환 반응들은 동일한 용기에서, 상술된 바와 같은 온도 및 압력의 조건들 하에서 일어나며, 이는 탈수소화 반응 및 옥시게네이트 전환 반응 둘 모두를 진행시키기에 적합하다.
일부 구현예들에서, 탈수소화 단계의 생성물들이 분리되어 전환 반응기로 유도되는 하나 이상의 스트림들, 및 전환 반응기로 직접적으로 공급되지 않는 하나 이상의 스트림들을 제공한다. 전환 반응기로 직접적으로 공급되지 않는 스트림들은 시스템으로부터 제거되거나 추가 전환을 위해 탈수소화 반응기로 재순환될 수 있다. 분리 수단은 성분들 간의 휘발성 차이를 기반으로 한 분리, 추출, 멤브레인, 및 이온 교환을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 하나의 바람직한 구현예에서, 탈수소화 단계의 생성물들은 냉각되며, 반응 단계에서 생성된 분자 수소의 일부는 잔류 성분들을 전환 반응기로 보내기 전에 가스상 생성물로서 제거된다. 다른 바람직한 구현예에서, 탈수소화 생성물은 증류에 의해 분리되어 알데히드가 풍부한 스트림을 제공하는데, 이는 알데하이드의 산 및 에스테르로의 전환을 달성하기 위해 탈수소화 반응기로 재순환된다. 또다른 바람직한 구현예에서, 알칸올들은 생성물 스트림으로부터 분리되고, 전체 알칸올 전환을 증가시키기 위해 탈수소화 반응기로 재순환된다.
다른 구현예들에서, 알칸올 이외의 옥시게네이트는 알칸올 공급 원료에 더하여 그리고 이에 대한 보충물로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 양태들을 예시하는 것으로 여겨지고, 첨부된 특허청구범위에 의해 규정되는, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
에탄올 탈수소화 촉매 제조
실시예 1
1, 2 및 5 중량%의 타겟 구리 함유량을 달성하기 위해 초기 습식 함침 기술을 이용하여 단사정계 지르코니아(Saint-Gobain Norpro, Ohio)에 구리 니트레이트의 수용액을 첨가하여 구리 개질된 단사정계 지르코니아를 제조하였다. 촉매를 진공 하, 110℃에서 밤새 건조시키고, 흐르는 공기 하, 400℃에서 6시간 동안 하소시켰다.
실시예 2
5 중량%의 타겟 Cu 함유량을 달성하기 위해 구리 니트레이트(Acros, Geel, Belgium)를 초기 습식 함침 기술을 이용하여 감마 알루미나 지지체(Norpro Saint Gobain, Paris, France)에 첨가하였다. 이러한 촉매를 오븐에서 공기 퍼징하면서 120℃에서 건조시키고, 이후에 동일한 오븐에서 2℃/min의 온도 기울기로 550℃까지 하소시키고, 7시간 동안 유지시켰다.
실시예 3
2 중량%의 타겟 구리 함유량을 달성하기 위해 초기 습식 함침 기술을 이용하여 칼슘 도핑된 감마 알루미나(Saint-Gobain Norpro, Ohio)에 구리 니트레이트의 수용액을 첨가하여 구리 개질된 칼슘 도핑 감마 알루미나 촉매를 제조하였다. 이러한 촉매를 진공 하, 110℃에서 밤새 건조시키고, 흐르는 공기 하, 400℃에서 6시간 동안 하소시켰다.
실시예 4
5 중량%의 타겟 Cu 함유량을 달성하기 위해 구리 니트레이트(Acros, Geel, Belgium)를 초기 습식 함침 기술을 이용하여 실리카 지지체(Davisil, grade 635, Sigma Aldrich, St Louis, Missouri)에 첨가하였다. 이러한 촉매를 오븐에서 공기 퍼징하면서 120℃에서 건조시키고, 이후에 동일한 오븐에서 2℃/min의 온도 기울기로 550℃까지 하소시키고, 7시간 동안 유지시켰다.
실시예 5
레이니 구리(W.R.Grace)를 물 세척 및 밤새 촉매 위에 H2 동시-공급 후에 에탄올 탈수소화 시험에서 바로 사용하였다.
실시예 6
구리-아연-알루미네이트(Sud-Chemie, ShiftMax® 230)를 18x30 메시로 절단하고, 에탄올 탈수소화 시험에서 바로 사용하였다.
에탄올 탈수소화
실시예 7
실시예 1 내지 6에서 언급된 촉매 시스템들을 에탄올의 탈수소화에 대해 조사하였다. 이러한 연구들을 8.5 mm 내부 직경 크기의 스테인레스강 튜브 반응기에서 수행하였다. 22 그램의 촉매를 반응기에 로딩하였다. 모든 경우에서, 촉매를 사용 전에 흐르는 수소 하, 350℃에서 환원시켰다. 수중 95% 에탄올로 이루어진 공급 원료를 이후에 표 5에 기술된 조건들 하에서 촉매 위로 진행시켰다.
가스, 유기상(존재하는 경우), 및 수성상을 수집하고, 생성물 수율을 측정하기 위해 분석하였다. 표 5는 실시예 1 내지 6에 기술된 촉매들에 대한 작업 조건에 따른 반응 생성물을 나타낸 것이다. 탈수소화의 전체 정도는 수소 수율에 의해 측정될 수 있으며, 이는 공급된 에탄올 1 mole 당 생성된 수소 0.18 내지 0.84 mole의 범위이다.
여러 반응 경로들은, 구리 금속 기능 및 지지체 둘 모두에서 고유한 작용성으로 인하여, 생성물 프로파일로부터 뚜렷이 드러난다. 이러한 반응 생성물들은 탄화수소들로의 추가 가공을 위해 적합한 옥시게네이트들의 혼합물들이다. 중요하게, 옥시게네이트 혼합물의 H:Ceff 비율은 모든 경우에서 공급 알칸올 보다 낮았다.
　실시예 1 내지 6에서의 촉매로의 에탄올 탈수소화
촉매 1% Cu / mZrO2 2% Cu / mZrO2 5% Cu / mZrO2 5% Cu / mZrO2 5% Cu / γ-Al2O3 2% Cu / Ca - γ-Al2O3 5% Cu / SiO2 Raney Cu ShiftMax230
WHSV wtfeed/
(wtcatalyst hr)		 1.5 0.75 1.5 1.5 0.75 0.75 0.75 0.77 0.77
희석제 질소 molN2
/molfeed 		0.11 0.22 0.11 0.11 0.11 0.22 0.11 0.11 0.11
온도 ℃ 350 350 300 350 300 350 350 325 300
압력 Psig 100 100 100 100 100 100 100 100 100
수소 수율 molH2
/molfeed 		0.18 0.52 0.60 0.78 0.58 0.48 0.80 0.84 0.82
에탄올 전환율 % 71.5 94.6 77.9 97.4 87.3 85.7 64.3 56.9 58.1
생성물 수율, 공급 탄소의 퍼센트로서 카테고리 내에 함유된 탄소
아세트알데하이드 17.5 16.2 3.0 6.0 3.3 22.0 20.5 14.3 9.4
케톤 4.2 11.9 9.6 36.3 7.9 5.1 - 0.9 0.9
아세트산 4.0 4.3 4.5 4.8 2.5 1.2 11.1 18.6 21.9
에틸 아세테이트 18.5 16.9 45.2 14.5 31.1 16.2 21.7 31.1 20.1
디에틸 에테르 6.5 - 0.02 0.5 11.1 3.8 - - -
알코올 (에탄올 배제) 14.5 15.9 11 11.4 24.0 19.4 1.1 0.6 0.4
올레핀 3.0 3.8 0.1 0.6 4.5 2.4 0.1 0.1 0.1
구리 및 산성 촉매를 사용한 에탄올의 탈수소화 및 축합
하기 실시예들은 알칸올 공급물을 산소화된 탄화수소들로 탈수소화시킨 후 축합 촉매를 통한 옥시게네이트들의 탄화수소들로의 전환을 위한 공정을 예시한 것이다.
상업적으로 입수 가능한 Al2O3 결합된 ZSM-5 지지체(1/16" 압출물, 20% Al2O3 결합제, ZSM-5 SAR 30, Zeolyst)를 이러한 실험에서 사용하였다.
실시예 8
과량의 물을 사용하여 니켈 니트레이트(Sigma Aldrich, St Louis, Missouri)를 상업적으로 입수 가능한 Al2O3-결합된 ZSM-5 지지체(1/16" 압출물, 20% Al2O3 결합제, ZSM-5 SAR 30, Zeolyst)에 첨가하고, 진공 하에서 60℃에서 가열하면서 물을 증류시키고, 1 중량%의 타겟 Ni 함유량을 달성하기 위해 건조될 때까지 둥근바닥 플라스크에서 회전시켰다.
실시예 9
(탈수소화 없는 비교예)
0.369 인치의 내부 직경을 갖는 Inconel 반응기에 18 인치의 촉매층 깊이로 실시예 8로부터의 촉매를 로딩하였다. 이러한 촉매를 대기압에서 대략 800 ml/min으로 흐르는 H2로 환원시키고, 온도를 3시간에 25℃에서 370℃로 상승되게 하였다. 그러한 온도가 된 후에, 반응기를 H2로 100 psig까지 가압하고, 이후에 70% 에탄올(탈이온수 중) 혼합물을 1.9 g 에탄올/g 촉매/시간의 WHSV로 반응기로 아래로 흐르게 공급하였다. 정상 상태 조건이 달성된 직후에, 반응 생성물의 분석을 완료하였다. 가스 생성물을 불꽃 이온화 검출기가 장착된 가스 크로마토그래프를 이용하여 분석하였으며, 수성상 생성물을 전체 탄소에 대해 분석하였으며, 유기상 성분들을 불꽃 이온화 검출기 및 질량 분석 검출기 둘 모두가 장착된 가스 크로마토그래프를 이용하여 분석하였다. 이러한 실험으로부터 얻어진 결과는 표 6에 나타내었다.
실시예 10
반응기의 중앙을 통해 진행하는 0.1875 인치의 OD를 갖는 Inconel 열전대 보호관을 구비한 0.87 인치의 내부 직경을 갖는 Inconel 반응기에, 적층된 층으로서 석영 울의 얇은 층에 의해 분리된, 실시예 4(상단 촉매, 4.25 인치) 및 실시예 8(하단 촉매, 8.5 인치)로부터의 촉매를 로딩하였다. 이러한 촉매를 대기압에서 대략 800 ml/min에서 흐르는 H2로 환원시키고, 온도를 3시간에 25℃에서 350℃로 상승시켰다. 이러한 온도에 도달한 직후에, 반응기를 H2로 125 psig까지 가압시키고, 이후에 70% 에탄올(탈이온수 중) 혼합물을 1.1 g 에탄올/g ZSM-5 촉매의 WHSV에서 반응기에 아래로 흐르게 공급하였다. 정상 상태 조건이 도달된 직후에, 반응 생성물들의 분석을 완료하였다. 가스 생성물들을 불꽃 이온화 검출기가 장착된 가스 크로마토그래프를 이용하여 분석하였으며, 수성상 생성물들을 전체 탄소에 대해 분석하였으며, 유기상 성분들을 불꽃 이온화 검출기 및 질량 분석 검출기 둘 모두가 장착된 가스 크로마토그래프를 이용하여 분석하였다. 이러한 실험으로부터 얻어진 결과는 표 6에 나타내었다.
실시예 11
0.369 인치의 내부 직경을 갖는 Inconel 반응기에 적층된 층으로서 석영 울의 얇은 층에 의해 분리된 실시예 2(상단 촉매, 9.5 인치) 및 실시예 8(하단 촉매, 9.5 인치)로부터의 촉매를 로딩하였다. 이러한 촉매를 대기압에서 대략 800 ml/min으로 흐르는 H2로 환원시키고, 온도를 3시간에 25℃에서 370℃로 상승시켰다. 그러한 온도에 도달한 직후에, 반응기를 H2로 100 psig까지 가압시키고, 이후에 70% 에탄올(탈이온수 중) 혼합물을 1.9 g 에탄올/g ZSM-5 촉매의 WHSV에서 반응기로 아래로 흐르게 공급하였다. 정상 상태 조건이 도달된 직후에, 반응 생성물의 분석을 완료하였다. 가스 생성물을 불꽃 이온화 검출기가 장착된 가스 크로마토그래프를 이용하여 분석하였으며, 수성상 생성물을 전체 탄소에 대해 분석하였으며, 유기상 성분들을 불꽃 이온화 검출기 및 질량 분석 검출기 둘 모두가 장착된 가스 크로마토그래프를 이용하여 분석하였다. 이러한 실험으로부터 얻어진 결과는 표 6에 나타내었다.
구리 및 산성 촉매를 사용한 에탄올의 탈수소화 및 축합
실험 실시예 9 실시예 10 실시예 11
에탄올 탈수소화 촉매 없음 SiO2 상의5% Cu 감마 알루미나 상의 5% Cu
축합 촉매 Al2O3 결합 ZSM-5 상의 1% Ni Al2O3 결합 ZSM-5 상의 1% Ni Al2O3 결합 ZSM-5
유기상 수율 공급물 탄소의 % 55 69 59
수소 생산 형성된H2 의 mole / 공급된 탄소의 mole 0.03 0.42 0.10
전체 방향족 화합물 생산 공급물 탄소의 % 41 57 50
전체 파라핀 생산 공급물 탄소의 % 49 29 42
탈수소화 촉매의 우회를 통한 알칸올 탈수소화 정도의 조절
특정 경우들에서, 탈수소화 촉매를 거쳐 통과시키지 않으면서, 축합 촉매에 직접적으로 공급 알칸올의 일부를 공급하는 것이 유리할 수 있다. 이는 탈수소화의 평균 정도에 대한 미세 조절을 가능하게 한다.
실시예 12
반응기의 중앙을 통해 진행하는 0.1875 인치의 OD를 갖는 열전대 보호관을 구비한 0.87 인치의 내부 직경을 갖는 Inconel 반응기에 실시에 4 및 8의 촉매를 적층된 층 구성으로 로딩하였다. 0.1875 인치의 OD를 갖는 열전대 보호관을 실시예 4로부터의 촉매의 하단 층의 중앙선 상에 배치시켰다. 상기 촉매를 8.5 인치의 길이로 로딩하였다. 실시예 8로부터의 상단 촉매를 8.5 인치의 길이로 로딩하였다. 두 개의 촉매 층들을 석영 울의 얇은 층 및 대략 2 인치의 불활성 패킹 재료로 분리시켰다. 두 개의 촉매 층 모두에 공급물을 공급하기 위하여 두 개의 공급 라인 및 두 개의 HPLC 펌프를 설치하였다. 하나의 공급 라인은 반응기의 해드를 통해 진입하며, 제 2 라인은 촉매의 상단 층을 통해 전환 촉매에 대한 우회 공급 라인으로 연장된다. 전체 촉매 층을 대기압에서 대략 800 ml/min로 흐르는 H2로 환원시키고, 온도를 3시간에 25℃에서 370℃로 상승시켰다. 그러한 온도에 도달한 직후에, 반응기를 H2로 100 psig까지 가압시키고, 이후에, 70% 에탄올(탈이온수 중) 혼합물을 1 g 에탄올/g ZSM-5 촉매/시간의 WHSV에서 반응기로 아래로 흐르게 공급하였다. 정상 상태 조건이 도달된 직후에, 반응 생성물의 분석을 완료하였다. 에탄올 공급물을 상단과 하단 사이에서 1:1, 2:1, 및 1:2의 비로 분리하였고, 산화성 재생을 각 공급 분리 비에서 중량 체크 사이에 수행하였다. 가스 생성물을 불꽃 이온화 검출기가 장착된 가스 크로마토그래프를 이용하여 분석하였으며, 수성상 생성물을 전체 탄소에 대해 분석하였으며, 유기상 성분들을 불꽃 이온화 검출기 및 질량 분석 검출기 둘 모두가 장착된 가스 크로마토그래프를 이용하여 분석하였다. 이러한 실험으로부터 얻어진 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 13
실시예 12를 300 psig에서 반복하였다. 실험 설정 및 작업에 대한 특정된 모든 다른 세부사항들은 동일하게 유지시켰다. 이러한 실험으로부터 얻어진 결과는 표 7에 나타내었다.
구리 및 산성 촉매를 사용한 에탄올의 탈수소화 및 축합
실험 실시예 9 실시예 12 실시예 13
에탄올 탈수소화 촉매 없음 SiO2 상의 5% Cu SiO2 상의 5% Cu
축합 촉매 Al2O3 결합 ZSM-5상의 1% Ni Al2O3 결합 ZSM-5상의 1% Ni Al2O3 결합 ZSM-5상의 1% Ni
압력 Psig 100 100 300
공급물 분할 비 탈수소화:축합 0:1 2:1 1:1 1:2 2:1 1:1 1:2
유기상 수율 공급물 탄소의 % 55 60 56 57 62 53 58
수소 생산 형성된 H2 mole / 공급된 탄소의 mole 0.03 0.19 0.13 0.08 0.11 0.09 0.06
전체 방향족 화합물 생산 공급물 탄소의 % 41 57 52 49 51 45 43
전체 파라핀 생산 공급물 탄소의 % 49 39 39 42 38 48 46

Claims (28)

  1. 알칸올들을 방향족 탄화수소들로 전환시키는 방법으로서,
    알칸올 공급 원료를 탈수소화 온도 및 탈수소화 압력에서 탈수소화 촉매에 노출시켜 수소 및 옥시게네이트 성분을 형성시키는 단계; 및
    상기 옥시게네이트 성분을 옥시게네이트 전환 온도 및 옥시게네이트 전환 압력에서 옥시게네이트 전환 촉매에 노출시켜 방향족 탄화수소들을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 옥시게네이트 성분이 1.9 미만의 수소 대 탄소 유효 비율(hydrogen to carbon effective ratio)을 갖는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 옥시게네이트 성분이 1.0 내지 1.8의 수소 대 탄소 유효 비율를 갖는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칸올 공급 원료 중의 탄소의 40% 초과가 방향족 탄화수소들 내에 함유되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칸올 공급 원료 중의 탄소의 45% 초과가 방향족 탄화수소들 내에 함유되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칸올 공급 원료의 일부가 상기 알칸올 공급 원료의 탄소 14 농도로부터 계산된, 약 100 년 미만인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알칸올 공급 원료가 1차 알코올을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알칸올 공급 원료가 에탄올을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알칸올이 n-부탄올을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 옥시게네이트 성분이 카복실산, 알데하이드, 및 에스테르를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 옥시게네이트 성분이 카복실산 및 에스테르를 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 옥시게네이트 성분이 알데하이드를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가 Cu, Ru, Ag, CuCr, CuZn, Co, 레이니 구리(Raney copper), 구리-아연-알루미네이트, 이들의 합금들, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가 지지체를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 지지체가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 카본, 지르코니아, 아연 알루미네이트, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매가 실리카 지지체 상의 Cu를 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 탈수소화 온도가 약 80℃ 내지 500℃인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 탈수소화 압력이 대기압 미만(below atmospheric pressure) 내지 약 1,000 psig 범위인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 옥시게네이트 전환 촉매가 제올라이트를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 옥시게네이트 전환 촉매가 ZSM-5인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 옥시게네이트 전환 촉매가 인(phosphorous), 갈륨, 아연, 니켈, 텅스텐, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 물질에 의해 개질되는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 옥시게네이트 전환 촉매가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 알루미늄 포스페이트, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제를 함유하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 옥시게네이트 전환 온도가 약 250℃ 내지 550℃인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 옥시게네이트 전환 압력이 대기압 미만 내지 약 1,000 psig의 범위인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 탈수소화 촉매 및 옥시게네이트 전환 촉매가 다작용성 탈수소화/옥시게네이트 전환 촉매로 결합된 방법.
  26. 산소화된 화합물들(oxygenated compounds)을 방향족 탄화수소들로 전환시키는 방법으로서,
    제1 옥시게네이트 성분을 포함하는 공급 원료를 탈수소화 온도 및 탈수소화 압력에서 탈수소화 촉매에 노출시켜 수소 및 제2 옥시게네이트 성분을 형성시키는 단계; 및
    상기 제2 옥시게네이트 성분을 옥시게네이트 전환 온도 및 옥시게네이트 전환 압력에서 옥시게네이트 전환 촉매에 노출시켜 방향족 탄화수소들을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  27. 에탄올을 방향족 탄화수소들로 전환시키는 방법으로서,
    에탄올 공급 원료를 탈수소화 온도 및 탈수소화 압력에서 탈수소화 촉매에 노출시켜 아세트알데하이드, 아세트산, 및 에틸 아세테이트를 포함하는 반응 스트림을 형성시키는 단계; 및
    상기 반응 스트림을 옥시게네이트 전환 온도 및 옥시게네이트 전환 압력에서 옥시게네이트 전환 촉매에 노출시켜 방향족 탄화수소들을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  28. 알칸올들을 방향족 탄화수소들로 전환시키는 방법으로서,
    알칸올 공급 원료를 탈수소화 온도 및 탈수소화 압력에서 탈수소화 촉매에 노출시켜 수소 및 옥시게네이트 성분을 형성시키는 단계;
    상기 옥시게네이트 성분을 제1 옥시게네이트 스트림 및 제2 옥시게네이트 스트림으로 분리시키는 단계;
    상기 제1 옥시게네이트 스트림을 옥시게네이트 전환 온도 및 옥시게네이트 전환 압력에서 옥시게네이트 전환 촉매에 노출시켜 방향족 탄화수소들을 형성시키는 단계; 및
    상기 제2 옥시게네이트 스트림을 탈수소화 온도 및 탈수소화 압력에서 탈수소화 촉매에 노출시켜 수소 및 추가 옥시게네이트 성분을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
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