CN104024159B

CN104024159B - 氯代聚硅烷的制造方法及流化床反应装置

Info

Publication number: CN104024159B
Application number: CN201280051270.4A
Authority: CN
Inventors: 守田雅俊; 蟹江达矢; 田口裕务; 高岛兼正
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-07-26
Also published as: US9139442B2; EP2749534B1; KR101959592B1; EP2749534A1; CN104024159A; US20140234197A1; EP2749534A4; KR20140087011A; JPWO2013057997A1; WO2013057997A1; JP5888337B2

Abstract

本发明提供一种氯代聚硅烷的制造方法，其在通过流动反应得到氯代聚硅烷时，可在提高成品率的同时，抑制可能副产的高次氯化硅的附着造成的堵塞。在使氯气与流动的硅粒子或硅合金粒子反应而得到氯代聚硅烷时，在反应槽(12)内部，在比硅粒子或硅合金粒子流动的范围更靠上侧，在使馏出成分馏出的馏出口(20)的正前设置抑制因流动而飞扬的微粒子从馏出口(20)流出的出口过滤器(22)，同时将出口过滤器(22)的温度设定在210～350℃的范围内。

Description

氯代聚硅烷的制造方法及流化床反应装置

技术领域

本发明涉及氯代聚硅烷的制造方法及流化床反应装置，更详细而言，涉及对半导体材料等重用的氯代聚硅烷的制造方法及适合氯代聚硅烷的制造的流化床反应装置。

背景技术

目前，已知有作为硅晶片的原料的SiH₄(单硅烷)、SiHCl₃(三氯硅烷)、SiCl₄(四氯化硅)等硅单体及其制造方法，但是近年来，由于电子技术的发展，作为可以以低温、高速实施在基板上形成非晶硅膜或氧化硅膜等膜的化学蒸镀法(CVD法)的材料，Si₂H₆(乙硅烷)等高次硅烷备受关注，作为高次硅烷的原料，Si₂Cl₆等氯代聚硅烷的需求增加，因此，寻求高效的制造方法。

例如专利文献1中公开有从高纯度硅的残余物，使用气相流化床反应器使Si和Cl₂反应，制造SiCl₄(四氯化硅)的方法，虽然有将回收可向反应器外运送的Si粒子的集尘机设于反应器内的记载，但没有有关通过Si和Cl₂的反应而生成氯代聚硅烷等高次氯化物的记载，由于未想到SiCl₄以外的生成物，所以在生成高沸点的高次氯化物的情况下，在上述回收装置中引起凝结或析出及堵塞的问题或对其对策也完全没有考虑。

专利文献2中公开有通过在Si和Cl₂的反应中使用铜或铜化合物催化剂而能够高效地得到氯代聚硅烷，但其中仅记载了使用固定层反应器的制造方法，关于在流化床反应装置中可能发生的可向反应器外运送的粉末的捕获及高沸点的高次氯化物造成的堵塞的对策等没有进行探讨。

专利文献3中公开有使金属硅粉末与HCl气体反应来制造SiHCl₃(三氯硅烷)的方法。反应器为气相流化床反应器，利用从反应器的底部供给的HCl气体，一边使金属硅粉末流动，一边进行反应，得到SiHCl₃。另外，专利文献3中记载有将从反应器排出的含有SiHCl₃的反应流体中的粗粒子用旋风分离器分离并使其返回反应炉内，同时将反应流体中的微小粒子用过滤器除去。

专利文献3与专利文献1及2的反应的最大不同点是在反应中使用HCl气体这一点，由于在该反应中定量地生成SiHCl₃，所以不可能有高沸点的高次氯化物生成而引起堵塞，但是在专利文献3中公开有，由于作为粗大粒子的未反应的硅粒子和杂质氯化物的微粒子产生，所以并用旋风分离器等粗大粒子分离装置和过滤器将这些粒子分开捕获，未反应的硅粒子可以再次作为反应原料循环使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2010－526013号公报

专利文献2：日本特开昭63－233007号公报

专利文献3：日本特开2010－10703号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本申请人提出了在使Si和Cl₂反应来制造Si₂Cl₆等氯代聚硅烷的方法中使用振动式反应器。但是，在使用振动式反应器的情况下，存在在硅粒子的氯化反应中，未反应的硅粒子的一部分飞扬，从使馏出成分馏出的馏出口流出，成品率降低的问题。另外，与之相对，例如即使使用过滤器抑制硅粒子的流出，也可能会产生因高次氯化硅的附着而使过滤器堵塞的新的问题。

本发明所要解决的课题在于，提供一种氯代聚硅烷的制造方法，其在通过流动反应得到氯代聚硅烷时，可提高成品率，同时抑制可能副产的高次氯化硅的附着带来的堵塞。另外，作为其它课题，提供适合上述氯代聚硅烷的制造的流化床反应装置。

用于解决课题的手段

为解决上述课题，本发明涉及的氯代聚硅烷的制造方法的主旨是，在使氯气与流动的硅粒子或硅合金粒子反应而得到氯代聚硅烷时，在反应槽内部，在比所述硅粒子或硅合金粒子流动的范围更靠上侧，在使馏出成分馏出的馏出口的正前设置抑制因流动而飞扬的微粒子从所述馏出口流出的出口过滤器，同时将所述出口过滤器的温度设定在210～350℃的范围内。

此时，优选的是，使所述硅粒子或硅合金粒子流动的流动方法为振动流动。

另外，优选的是，将所述出口过滤器的孔径设定在5～500μm的范围内。

另外，优选的是，在所述出口过滤器的基础上，还设置第二过滤器，该第二过滤器抑制通过了该出口过滤器的微粒子向贮存所述馏出成分的贮存器流出。

进一步，优选的是，所述出口过滤器的材质为选自烧结金属、烧结陶瓷、及聚四氟乙烯中的一种或两种以上，所述第二过滤器的材质为选自烧结金属、烧结陶瓷、及聚四氟乙烯中的一种或两种以上。

而且，也可以将所述出口过滤器或所述第二过滤器在使用后进行碱处理，之后再使用。

另一方面，本发明涉及的流化床反应装置的主旨是，在使原料粒子流动的反应槽中设有使馏出成分馏出的馏出口，且在所述反应槽内，在所述馏出口的正前设有抑制因流动而飞扬的微粒子从所述馏出口流出的出口过滤器，同时设有控制该出口过滤器的温度的温度控制部件。

此时，优选的是，所述馏出口设于所述反应槽的上部。

另外，优选的是，在所述出口过滤器的基础上，还在所述反应槽内或所述反应槽外设置第二过滤器，该第二过滤器抑制通过了该出口过滤器的微粒子向贮存所述馏出成分的贮存器流出。

发明效果

根据本发明涉及的氯代聚硅烷的制造方法，通过设于反应槽内部的特定位置的出口过滤器，抑制硅粒子或硅合金粒子从馏出口流出，因此，可提高成品率。另外，由于这些硅原料粒子以外的、例如因氯化反应而可能生成的其它微粒子从馏出口流出也被抑制，所以也能够抑制配管的堵塞或在馏出成分中混杂微粒子的杂质。而且，此时，由于将出口过滤器的温度设定在210～350℃的范围内，所以能够抑制可能副产的高次氯化硅附着于出口过滤器而将其堵塞。

此时，如果将出口过滤器的孔径设定在5～500μm的范围内，则抑制微粒子从馏出口流出的效果优异。

另外，如果在出口过滤器的基础上还设置所述第二过滤器，则即使微粒子的一部分通过了出口过滤器，也能够抑制微粒子流出到贮存馏出成分的贮存器内。由此，能够抑制在馏出成分中混杂微粒子的杂质。

进一步，如果将所述出口过滤器或所述第二过滤器在使用后进行碱处理，之后再使用，则能够谋求成本的降低，同时能够减少过滤器的废弃物，因此，可以得到环境方面优异的氯代聚硅烷的制造方法。

而且，如果使用本发明涉及的流化床反应装置，则可通过设于反应槽内部的特定位置的出口过滤器来抑制硅粒子或硅合金粒子从馏出口流出，因此，能够提高成品率。另外，由于这些硅原料粒子以外的、例如因氯化反应而可能生成的其它微粒子从馏出口流出也被抑制，所以也能够抑制配管的堵塞或在馏出成分中混杂微粒子的杂质。而且，此时，由于通过温度控制部件将出口过滤器的温度设定在210～350℃的范围内，所以能够抑制可能副产的高次氯化硅附着于出口过滤器而将其堵塞。

此时，如果在出口过滤器的基础上，还在反应槽内或反应槽外设置抑制通过了出口过滤器的微粒子向贮存馏出成分的贮存器流出的第二过滤器，则即使微粒子的一部通过了出口过滤器，也能够抑制微粒子向贮存馏出成分的贮存器流出。由此，能够抑制在馏出成分中混杂微粒子的杂质。

附图说明

图1是本发明一个实施方式涉及的振动流化床反应装置的概略图；

图2是将出口过滤器放大显示的截面图；

图3是将测定出口过滤器的温度的温度计的设置部分放大显示的截面图；

图4是将图1中的出口过滤器的设置部分放大显示的截面图；

图5是将在出口过滤器的基础上还具备第二过滤器的振动流化床反应装置的各过滤器的设置部分放大显示的截面图；

图6是显示在实施例1中捕获的微粒子的粒度分布图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明涉及的氯代聚硅烷的制造方法，使氯气与流动的硅粒子或硅合金粒子(以下有时将它们总称为硅原料。)反应，以高产出率得到六氯化二硅。在进行氯化反应时，使硅原料和氯气在规定的反应槽内进行反应。作为反应槽，只要具备温度调节机构和使加入到反应槽内的硅原料流动的流动机构，就没有特别限定。作为温度调节机构，可应用夹套式或内部热交换式、将反应槽置入进行了温度调节的包含加热介质的室内的方法等，加热介质可以是气体也可以是液体。

作为流动机构，例如可以举出从外部对反应槽施加力的机构、对反应槽内的硅原料直接施加力的机构等。作为从外部对反应槽施加力的机构，可举出赋予反应槽振动而使反应槽内的硅原料振动流动的振动流动、使反应层整体旋转而使反应槽内的硅原料搅拌流动的搅拌流动等。搅拌流动可使用例如回转炉或锥形干燥机等进行。作为对反应槽内的硅原料直接施加力的机构，可举出在反应槽内具备搅拌叶片的机构、或使气体或液体等流体在反应槽内流动并利用该流动的力使反应槽内的硅原料流动的机构等。作为搅拌叶片，可举出桨叶式搅拌叶片等。流动机构可以是这些机构中的一个，也可以是将多个机构组合而成。作为流动机构，优选为振动流动。在振动流动中，由于没有使用搅拌叶片的机构那样的旋转密封部分，所以从抑制反应槽内的气体泄漏这一点出发是优选的。在振动流动中，可使用例如振动流动层反应槽。

以下，作为流动机构的一个实例以振动流动为例更详细说明本发明，但本发明不特别限定于振动流动。

图1是表示适用于本发明涉及的氯代聚硅烷的制造方法(以下有时称作本制造方法。)的、本发明涉及的振动流化床反应装置的一个实施方式的概略图。图2是将出口过滤器放大显示的截面图。图3是将测定出口过滤器的温度的温度计的设置部分放大显示的截面图。图4是将图1中出口过滤器的设置部分放大显示的截面图。

如图1所示，本发明的一个实施方式涉及的振动流化床反应装置10具备加入硅原料等原料粒子的圆筒横型的反应槽12。该反应槽12的轴方向的两端由凸缘14a、14b封闭。在反应槽12的上部设有用于向反应槽12内供给原料粒子的原料粒子供给口16、用于向反应槽12内供给氯气等原料气体的原料气体供给口18、用于从反应槽12馏出气体状的反应生成物(馏出成分)的馏出口20。

在反应槽内，在馏出口的正前设有出口过滤器22。如图2所示，出口过滤器22与设于馏出口的凸缘24的中央部分的供馏出成分通过的通过孔24a对齐并一体安装，馏出成分经出口过滤器22并通过通过孔24a向反应槽12外馏出。

在反应槽12的外侧设有用于使进行反应槽12的加热·除热的加热介质进行循环的夹套28。作为加热介质，可使用蒸汽或加热介质油等。加热介质温度由未图示的温度控制部件进行温度控制，由此可进行反应温度的控制。夹套28也覆盖出口过滤器22的周围，通过温度控制部件的温度控制对出口过滤器22的温度和反应槽12的温度一并进行温度控制。出口过滤器22的温度可使用热电偶等测定。如图3所示，在比出口过滤器22更靠外侧接近出口过滤器22的馏出成分的流路内设有用于设置热电偶的鞘管26。通过在该鞘管26内设置热电偶，可以测定出口过滤器22的温度。

在反应槽12的底部连接偏心电动机30的输出30a，通过该偏心电动机30的旋转，对反应槽12赋予向周方向的圆形振动。原料粒子供给口16经由吸收反应槽12的圆形振动的柔性管32与原料粒子供给部34连接。原料粒子供给部34除硅原料的投料外，还可以用于后述的铜、铜合金物等催化剂的投料，另外，也可以在将它们在氯化反应中追加到反应槽12内的情况下进行使用。通过进行它们的追加，在投入反应槽12内的粉量因氯化反应而减少的情况下，可以将其粉面维持在恒定水平。另外，在馏出口20经由吸收反应槽12的圆形振动的柔性管36连接用于贮存馏出成分的贮存器38，在至贮存器38的途中的线路中经由中间凝汽阀40设置使馏出成分凝结的冷却部42。在原料气体供给口18安装有用于将氯气等原料气体吹入反应槽12内的规定位置的吹入管44。吹入管44的前端配置于反应槽12内的规定位置，该吹入管44的前端成为原料气体的吹出口。吹入管44的基端配置于反应槽12的外侧，连接原料气体供给线路46。可通过原料气体供给线路46的流量调节阀48进行向反应槽12内供给的原料气体的流量调节(也包含供给停止)。原料气体可使用流量计调节为规定量。

反应槽12由于越细长其传热面积越大，所以从该观点来说，越细长越优选，但如果过于细长，则内部的焊接变得困难而难以制作，另外，越是细长，反应槽12越重，偏心电动机30的所需动力增加。因此，反应槽12优选将长L和内径D的比率L/D设定在1～10的范围内。另外，从传热面积、制作容易度、动力等观点出发，更优选将L/D设定在2～5的范围内。

反应槽12的振动通过偏心电动机30进行的反应槽12的圆形运动而引起。通过该圆形运动，例如如图4中箭头所示，被加入反应槽12内的原料粒子在反应槽12内沿圆周方向进行旋转流动(振动流动)。随之，原料粒子的粉面(粒子层和气相部的界面)进行上下运动。实线H表示静置状态下的粒体的粉面。虚线H’表示振动流动状态下的粉面的位置。

在此，在本制造方法中，使用图1所示的振动流化床反应装置一边使硅原料振动流动一边使氯气与硅原料接触进行反应，由此得到氯代聚硅烷。在本制造方法中，由于使硅原料和氯气反应，而得到氯硅烷的混合物。如果由通式表示氯硅烷，则如下。

(式1)

Si_nCl_2n＋2

但是，式1中，n是1以上的整数。

作为氯代硅烷的具体实例，可举出SiCl₄、Si₂Cl₆、Si₃Cl₈、Si₄Cl₁₀、Si₅Cl₁₂、Si₆Cl₁₄等。其中，作为生成物优选的是在式1中n为2以上的整数的氯代聚硅烷，更优选的是Si₂Cl₆、Si₃Cl₈、Si₄Cl₁₀，特别有用的是Si₂Cl₆。Si₂Cl₆优选在生成的全部氯代硅烷中为10质量％以上。更优选为20质量％以上。

而且，在本制造方法中，在反应槽12的内部，在比硅原料振动流动的范围(直到图4中H’的范围)更靠上侧，在使馏出成分馏出的馏出口20的正前设置出口过滤器22。即，在反应槽12的内部，在振动流动的硅原料不直接接触的部位，在使馏出成分馏出的馏出口20的正前设置出口过滤器22。

在反应槽12内，通过硅原料的振动流动(冲突等)生成硅原料的微粉(微粒子)，或生成由硅原料中的杂质的氯化物等构成的微粉(微粒子)。这些在反应槽12内生成的微粒子可能与馏出成分一起通过配管流出到用于贮存馏出成分的贮存器38等。另外，也可能会蓄积在在向贮存器38等流出的途中的配管内。由此，可能引起成品率的降低、或馏出成分的纯度降低、配管的堵塞等。

出口过滤器22抑制这样的微粒子向反应槽12外流出，使飞扬的微粒子返回硅原料振动流动的范围。在本制造方法中，由于通过振动使硅原料流动，所以即使在出口过滤器22的表面附着微粒子，所附着的微粒子也会通过振动而从出口过滤器22的表面落下。由此，可以使飞扬的微粒子返回硅原料振动流动的范围。这样，由于能够抑制在出口过滤器22的表面堆积微粒子，所以能够抑制微粒子造成的出口过滤器22的堵塞，能够经受长时间的使用。

但是，在本制造方法中，除作为目的的Si₂Cl₆以外，根据反应条件可能副产出Si₃Cl₈等高次氯化硅。高次氯化硅相比作为目的的Si₂Cl₆为高沸点，即使在反应温度下作为气体馏出，也会在馏出途中被冷却，由此可能凝结或析出。因此，在本制造方法中，将出口过滤器22的温度设定在210～350℃的范围内。由此，能够抑制可能副产的高次氯化硅附着于出口过滤器22而将其堵塞。

可能副产的Si₃Cl₈的沸点为216℃。由于在反应时有供给气体的气流，因此，如果出口过滤器22的温度为210℃以上，则能够抑制可能副产的高次氯化硅在出口过滤器22中凝结或析出。由于该理由，将出口过滤器22的温度的下限设定为210℃。另一方面，生成的Si₂Cl₆从350℃起开始分解。由于抑制Si₂Cl₆分解等理由，将出口过滤器22的温度的上限设定为350℃。

作为出口过滤器22的温度，更优选在220～250℃的范围内。如果出口过滤器22的温度为220℃以上，则能够可靠地抑制Si₃Cl₈的凝结。另外，如果出口过滤器22的温度为250℃以下，则能够抑制过滤器的热劣化。

出口过滤器22的温度可通过控制例如覆盖出口过滤器22的周围的夹套的加热介质的温度来进行温度控制。覆盖出口过滤器22的周围的夹套如图1所示的振动流化床反应装置10那样，可以与覆盖反应槽12的周围的夹套28形成一体，将出口过滤器22的温度控制在与反应槽12的温度相同的温度，也可以与覆盖反应槽12的周围的夹套28形成分体，通过与反应槽12的温度控制部件不同的温度控制部件来控制出口过滤器22的温度。

出口过滤器22由于暴露在高温环境下，所以优选能够耐受高温环境。作为这种过滤器的材质，可举出烧结金属、烧结陶瓷、高耐热性的含氟树脂等。作为烧结金属的金属，作为不锈钢(SUS304、SUS316、SUS316L等)或其它耐蚀性材料可举出：哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(商品名)、因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金(商品名)等耐蚀性合金、陶瓷类材料的碳化硅(碳化硅)、氧化铝、氧化锆、莫来石等。作为含氟树脂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)等。另外，也可以使用将这些材料通过涂布或被覆等方法组合而成的材料。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

作为出口过滤器22的孔径，优选在5～500μm的范围内。更优选在10～200μm的范围内，进一步优选在20～100μm的范围内。如果出口过滤器22的孔径为5μm以上，则容易抑制生成的微粒子对出口过滤器22的堵塞。另一方面，如果出口过滤器22的孔径为500μm以下，则容易抑制生成的微粒子从出口过滤器22的流出。

在出口过滤器22例如为由含氟树脂等树脂膜构成的膜过滤器的情况下，可代替孔径而通过单位面积重量或通气量等评价微粒子的捕获性。作为膜过滤器的单位面积重量，优选在100～500g/cm²的范围内。更优选在200～400g/cm²的范围内。作为膜过滤器的通气量，优选在1.0～7.0cm³/cm²/sec的范围内。更优选在2.0～5.0cm³/cm²/sec的范围内。

在本制造方法中，可以设定一个出口过滤器22来抑制在反应槽12内生成的微粒子流出，也可以在出口过滤器22的基础上再使用第二过滤器，通过二级过滤器抑制在反应槽12内生成的微粒子流出。第二过滤器不使通过了出口过滤器22的微粒子流出。通过使用第二过滤器，抑制微粒子的流出的效果更高。另外，也可以通过三级以上的过滤器抑制在反应槽12内生成的微粒子流出。通过设定三级以上的过滤器，抑制微粒子的流出的效果更高。

在使用第二过滤器的情况下，第二过滤器可设于反应槽12内，也可以设于反应槽12外。在反应槽12内设置第二过滤器的情况下，可以抑制使得通过了出口过滤器22的微粒子不会从馏出口20流出。在反应槽12外设置第二过滤器的情况下，即使通过了出口过滤器22的微粒子从馏出口20流出，也能够抑制其向贮存馏出成分的贮存器38流出。

图5表示在出口过滤器22的基础上还使用第二过滤器并将第二过滤器设置于反应槽12外的结构的一个实例。第二过滤器50被设置在使馏出成分凝结的冷却部42的正前的配管途中。收容第二过滤器50的保护管52由一端面闭塞的圆筒体构成，在开放端面安装有中央部分具备馏出成分通过的通过孔的凸缘54。第二过滤器50以与该凸缘54的通过孔对齐的方式一体安装。从反应槽12馏出的馏出成分经由第二过滤器50通过通过孔后，在使馏出成分凝结的冷却部42凝结，贮存于贮存器38内。

在第二过滤器50中，也优选可能副产的高次氯化硅不凝结或析出。从该观点来看，优选将第二过滤器50的温度设定为规定的温度。具体而言，作为第二过滤器50的温度，优选在220～250℃的范围内。第二过滤器50的温度通过使用公知的温度调整装置进行温度控制，可以设定在规定的温度。

作为第二过滤器50的材质，可举出烧结金属、烧结陶瓷、高耐热性的含氟树脂等。作为第二过滤器50的孔径，优选在5～500μm的范围内。更优选在10～200μm的范围内，进一步优选在20～100μm的范围内。在第二过滤器50为膜过滤器的情况下，作为单位面积重量，优选在100～500g/cm²的范围内。更优选在200～400g/cm²的范围内。另外，作为通气量，优选在1.0～7.0cm³/cm²/sec的范围内。更优选在2.0～5.0cm³/cm²/sec的范围内。

在出口过滤器22的基础上还使用第二过滤器50的情况下，例如可以如下方式组合：通过出口过滤器22抑制粗粒子的流出，并且通过第二过滤器50抑制比粗粒子微细的微粒子的流出。根据这种结构，容易抑制微粒子在出口过滤器22表面造成的堵塞。

作为该情况下的组合实例，可举出孔径大(例如100μm以上)的烧结金属过滤器(出口过滤器22)与孔径小(例如20μm以下)的烧结金属过滤器(第二过滤器50)的组合、孔径大的烧结金属过滤器(出口过滤器22)与PTFE过滤器(第二过滤器50)的组合、孔径小的烧结金属过滤器(出口过滤器22)与PTFE过滤器(第二过滤器50)的组合、单位面积重量或通气量大的PTFE过滤器(出口过滤器22)与单位面积重量或通气量小的PTFE过滤器(第二过滤器50)的组合。

烧结金属过滤器的耐热性非常优异(耐热温度500℃以上)、物理强度优异，但孔径小时(例如50μm以下)，有容易被微粒子堵塞的趋势。另一方面，PTFE过滤器的耐热性稍差(耐热温度260℃)、物理强度也稍差，但微粒子的捕集性能非常优异，也有容易被微粒子堵塞的趋势。因此，作为特别优选的组合，可举出孔径大(例如100μm以上)的烧结金属过滤器(出口过滤器22)与PTFE过滤器(第二过滤器50)的组合。

根据该组合，在设定为比较高温的反应槽12内部，将孔径大的耐热性优异的烧结金属过滤器作为出口过滤器22使用，能够抑制粗粒子的流出，在温度降低某程度的反应槽12外部，将微粒子的捕集性能优异的PTFE过滤器作为第二过滤器50使用，能够抑制微粒子的流出。由此，能够抑制出口过滤器22的热劣化或微粒子导致的堵塞、高次氯化硅的凝结或析出，并且能够提高微粒子的捕集性能。

出口过滤器22或第二过滤器50可以在使用后进行碱处理，之后再使用。由此，可以谋求成本的降低，并且可以减少过滤器的废弃物，因此，能够制成环境方面优异的过滤器。作为用于碱处理的碱，可举出NaOH水溶液、KOH水溶液、四甲基氢氧化铵(TMAH)等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。作为特别适合进行碱处理的过滤器，从耐药品性优异等观点出发，可举出PTFE过滤器。

作为原料气体的氯气，可以不将高纯度气体稀释而直接供给，但优选并用稀释气体而供给混合气体。通过并用稀释气体，氯气浓度降低，所以与硅原料的反应变得温和，能够抑制反应热造成的温度上升。另外，由于可以通过稀释气体从吹入位置带出反应热，所以也能够期待除热效果。

稀释气体优选为与硅原料的反应性不佳的(无反应的)气体。作为这种气体，可举出氮气、氩气等惰性气体或四氯化硅等副产气体等。它们中，由于廉价且容易使用，所以优选氮气。

在并用稀释气体的情况下，从使用稀释气体的效果优异等观点出发，优选氯气浓度为90质量％以下。更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。另一方面，从确保与硅原料的反应性等观点出发，优选氯气浓度为0.1质量％以上。更优选为10质量％以上，进一步优选为40质量％以上。

另外，在本发明中，如果稀释气体或氯气中含有水分，则所生成的氯代聚硅烷水解，成为使产出率下降的原因，因此，优选含有的水分少。关于稀释气体的优选的水分量为10000体积ppm以下，更优选为5000体积ppm以下，特别优选为1500体积ppm以下。关于氯气，优选的水分量为5000体积ppm以下，更优选为1000体积ppm以下，特别优选为500体积ppm以下。下限没有特别限定，但考虑到除去水分进行精制或用于保证设备的气密的成本，优选稀释气体及氯均为0.01体积ppb以上，更优选为0.1体积ppb以上。

硅原料可以是硅化铁、硅化钙、硅化镁等硅合金粒子，但由于在使用硅合金粒子的情况下，在氯化工序中有氯化铁、氯化钙、氯化镁等其它金属氯化物副产而容易损害氯代硅烷的纯度，所以优选不是合金的硅粒子。

硅粒子也可使用Fe、Ca、Mg、Al、Ti、C、O等杂质的含量较多的低纯度的物质，但从在氯化工序中产生的副生成物的分离负荷小等的观点出发，优选较高纯度的物质。更具体而言，例如优选硅粒子的硅纯度为95质量％以上。更优选为97质量％以上。但是，硅粒子的杂质中不含吸附水分。另外，硅粒子的吸湿性不太高，即使在工业上制造的硅粒子，吸附水分也仅为3000质量ppm以下。硅粒子可以在含吸附水分的状态下使用，但也可以在通过适当的方法干燥后使用。作为高纯度的硅原料，可举出硅晶片、多晶硅、非晶硅、金属硅等。

作为硅粒子的杂质浓度，从抑制在氯化工序中生成的副生成物的分离负荷等观点出发，优选硅以外的金属元素在全部硅粒子中为2质量％以下。更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。硅以外的金属元素中，Al或Ti的氯化物特别难以与氯代硅烷分离，所以希望其在硅粒子中为更低浓度。具体而言，在全部硅粒子中，Al作为铝元素优选为0.5质量％以下，Ti作为钛元素优选为0.1质量％以下。更优选Al为0.3质量％以下，Ti为0.05质量％以下，进一步优选Al为0.2质量％以下，Ti为0.01质量％以下。除Al或Ti以外，在全部硅粒子中，优选Fe为0.2质量％以下，Ca为0.5质量％以下，更优选Fe为0.1质量％以下，Ca为0.04质量％以下。另外，作为杂质可含有的碳或氧等非金属元素有时包含在金属硅中，但源自它们的副生成物与氯代硅烷的分离通过蒸馏等精制方法比较容易进行，所以其杂质浓度没有特别限定。

另一方面，关于硅原料的杂质浓度的下限，由于已知有11个“9”级的硅晶片，因此，作为硅原料可应用杂质浓度为0.01质量ppb以上的原料。另外，从工业上容易廉价得到等观点出发，作为硅原料特别容易应用杂质浓度为1质量ppm以上的原料。

从容易得到后述的催化剂体且容易引起氯化的反应等观点来说，硅原料优选粒径较小且表面积大。另一方面，如果硅原料的粒径小，则在振动流动时飞散，容易从馏出口20流出，或者容易堵塞馏出口20的出口过滤器22，因此，从这样的观点来说，硅原料优选粒径较大。因此，考虑到它们的平衡，作为硅原料的粒径，优选在1μm～5mm的范围内。更优选在100μm～3mm的范围内。另外，硅原料的粒径可利用例如激光衍射式粒度分布计测定。此时，可以按体积基准解析粒度分布，并将中值粒径作为粒径的代表值使用。

在硅原料的氯化反应中，从促进反应的观点出发，优选使用催化剂。作为这种催化剂，可举出铜、铜化合物。更具体而言，可举出金属铜、卤化铜、硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、氯基性碳酸铜、有机酸铜等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。铜化合物的氧化数没有特别限定，可以为1价也可以为2价。其中更优选金属铜、氯化铜，进一步优选金属铜。

上述催化剂优选为粒状。上述催化剂从容易得到后述的催化剂体等观点来说，优选粒径较小且表面积大。另一方面，如果上述催化剂的粒径小，则容易引起凝集，因此从这样的观点来说，上述催化剂优选粒径较大。因此，考虑到它们的平衡，作为上述催化剂的粒径，优选在1μm～0.2mm的范围内。更优选在10μm～0.1mm的范围内。另外，上述催化剂的粒径与硅原料相同，可以将中值粒径作为粒径的代表值使用。

上述催化剂中，作为金属铜粉，可适宜使用湿式还原铜粉或雾化铜粉、被称作是捣碎品的平整挤压的形状等通过各种制造方法得到的铜粉。另外，在与硅原料的催化活性化反应中，也可以适宜使用被称作是电解铜粉的树枝状的铜粉。

通过使上述催化剂和硅原料接触并使其在规定的温度条件下进行反应，得到可促进硅原料的氯化反应的催化剂体。作为生成催化剂体的温度，优选为250℃以上。更优选为280℃以上。另一方面，该温度的上限没有特别限定，但考虑到工业上的装置，耐受高温的装置成本增大，因此，在该意义上优选的上限为400℃。更优选为350℃以下。作为用于生成催化剂体的加热时间，没有特别限定，但更优选为10分钟以上24小时以内，进一步优选为1小时以上12小时以内。

从抑制氧化硅或氧化铜的产生并抑制催化活性降低等观点出发，优选得到催化剂体的反应在氮气或氩气等惰性气体气氛中、氢气等还原气氛中或氯气气氛中等进行。得到催化剂体的反应优选一边使上述催化剂及硅原料流动一边进行。作为流动方式，可应用振动流动式、气层流动式、桨叶式等公知的技术，但由于上述催化剂及硅原料是比重大的粒子，且氯化反应中的气流量少，所以更优选振动流化床式。

催化剂体的生成例如可通过在进行硅原料的氯化反应时促进反应速度来确认。另外，例如也可以在进行了得到催化剂体的反应之后，提取未反应的催化剂，通过在硅原料中残存铜成分来确认。在催化剂由金属铜构成的情况下，金属铜溶解于硝酸中，但催化剂体不溶解于硝酸中，因此例如使用硝酸来提取未反应的金属铜。催化剂体的浓度在硅原料和催化剂体的总量中优选为2质量ppm以上10质量％以下，进一步优选为5质量ppm以上5质量％以下。

硅原料的氯化反应可通过在生成催化剂体后或生成催化剂体的同时开始氯气的供给来进行。从氯代硅烷中的六氯化二硅的选择率优异等观点出发，硅原料的氯化反应优选在150～300℃的范围内进行。更优选在170～270℃的范围内，进一步优选在200～250℃的范围内。

氯化反应的温度可通过加热介质温度进行调整。例如为了在反应初期使温度上升至规定的反应温度，可以提高加热介质的温度进行加热。当氯化反应进行时，可以在考虑反应热造成的温度上升的同时，进行加热或冷却而维持规定的反应温度。氯化反应可以在常圧下进行，也可以在加压或减压下进行。在加圧下，氯化反应的反应性更高。

在硅原料的氯化反应中，氯气可以连续地供给，也可以间歇地供给。氯气可以向一处供给，也可以分散向多处供给。另外，硅原料最初可以以规定量投料而不追加供给至反应结束，也可以在反应途中依次供给并连续进行氯化反应。

在用于氯化反应的振动流化床反应装置10中，反应槽12及吹入管44可以使用SUS304或SUS316等。但是，吹入管44等经常与氯气接触的部分优选为耐受氯气的腐蚀的材质。作为耐蚀性材料，可举出金属类材料的哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(商品名)、因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金(商品名)等耐蚀性合金、陶瓷类材料的炭化硅(碳化硅)、氧化铝、氧化锆、莫来石、石英玻璃等。更优选为耐蚀性和耐热性优异的陶瓷类材料，其中特别优选的是耐磨损性也优异的碳化硅。

吹入管46的口径从难以被硅原料堵塞等观点出发，优选为内径1mm以上，在防止粉末进入的意义上优选为内径30mm以下。更优选为内径在2～10mm的范围内。另外，作为吹入管46的厚度，从耐蚀性优异等观点出发，优选为1mm以上。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些。

＜振动流化床反应装置的结构＞

制作图4所示的结构的振动流化床反应装置。反应槽使用圆筒横型的反应槽(25L，内径250mm×长度600mm)。反应槽可以沿圆周方向进行圆形振动。通过反应槽的圆形振动使硅原料振动流动。反应温度的控制通过在夹套内循环的加热介质进行。硅原料从原料粒子供给口供给，氯气从吹入管供给。作为反应生成物，包含氯代聚硅烷的氯代硅烷从馏出口馏出，在冷却部凝结后贮存于贮存器内。在反应槽的上部，在馏出口的正前设置有出口过滤器。

＜PTFE过滤器＞

在焊接于馏出口的凸缘的框上被覆PTFE制的过滤袋，用金属丝将上下两端固定，由此制作图4所示的出口过滤器。PTFE过滤器使用戈尔公司制的“戈尔过滤袋HD系列PTFE织布”。PTFE过滤器的规格如下。

单位面积重量：300g/cm²

厚度：0.25mm

通气量：4.0cm³/cm²/sec

常用使用温度：260℃

＜烧结金属过滤器＞

通过在馏出口的凸缘直接焊接烧结金属元件，制作图4所示的出口过滤器。烧结金属过滤器的规格如下。

材质：SUS316L

烧结体密度：4.2～5.2g/cm³

空隙率：36～48％

使用温度：－250～550℃

孔径：20μm、100μm

＜氯化反应＞

向反应槽投入硅原料和氯化催化剂并使反应槽振动，在将反应槽加热至规定温度的状态下供给原料气体，进行氯化反应。反应条件如下。另外，在进行氯化反应时，预先进行催化剂体的生成。催化剂体的生成如下进行，即，在吹入氯气之前，一边从吹入管以1L/h吹入氮，一边将反应槽的加热介质温度设定在320℃加热3小时，并使反应槽以1500cps振幅3mm振动。

硅原料：硅粒子(エルケム·ジャパン公司制造“SilgrainHQ”，(Silgrain为エルケム公司的注册商标)、Si纯度99.7质量％、中值粒径520μm)24kg

氯化催化剂：电解铜粉1kg

反应温度(加热介质温度)：250℃

原料气体：氯气50vol％＋氮气50vol％

氯气供给量：250L/h

氮气供给量：250L/h

吹入管的根数：1根

振动条件：振动数1500cpm、振幅3mm

实施例1

作为出口过滤器，使用PTFE过滤器进行氯化反应。反应结束后，测定了附着于PTFE过滤器的表面的微粒子的粒度分布，如图6所示，捕集到的微粒子的粒度分布在以0.2μm为中心于0.03～1μm的范围、以10μm为中心于1～100μm的范围、以500μm为中心于100～1000μm的范围内显示3峰性的分布。原料硅的粒径为520μm，推测1μm以下的微粒子为本身包含于原料中的微粒子或在反应中生成的微粒子。另外，推测10μm左右的微粒子为1μm以下的微粒子凝集而成。从该结果可知，PTFE过滤器能够捕获达1μm以下的微粒子，捕获性能非常优异。

另外，PTFE过滤器连续使用100小时未发现压差的上升等。这被推测为是由于通过反应槽的振动或反应生成气体使PTFE过滤器振动，从而附着的微粉的一部分落下并返回反应槽内。从该结果可知，如果使用PTFE过滤器，则能够长时间地使用而不堵塞。

实施例2

使用烧结金属过滤器(孔径：20μm)作为出口过滤器进行氯化反应。其结果，在反应开始4小时过滤器前后的压差上升至0.07MPa。另外，反应结束后观察了烧结金属过滤器的表面，在过滤器的表面堆积有数mm厚度的微粒子，有稍微堵塞的趋势。

实施例3

使用烧结金属过滤器(孔径：100μm)作为出口过滤器进行氯化反应。其结果，即使在反应开始4小时也未观察到过滤器前后的压差上升，即使在反应结束后观察烧结金属过滤器的表面，也不能确认在过滤器的表面堆积微粒子的状态。另一方面，有粒径1μm以下的微粒子通过的趋势。

在实施例1～3中，在出口过滤器的表面没有观察到高次氯化硅的附着造成的堵塞。另外，可知仅通过出口过滤器也能够某种程度抑制微粒子的流出。因此，根据本发明能够确认，在通过振动流动反应得到氯代聚硅烷时，能够提高成品率，同时能够抑制可能副产的高次氯化硅的附着造成的堵塞。

另外，从这些结果来看，仅通过出口过滤器也能够抑制微粒子的流出，但如果设为如下那样的2级的过滤器结构，则可推测抑制微粒子的流出的效果更高。即，在设定为较高温的反应槽内部使用孔径大的耐热性优异的烧结金属过滤器作为出口过滤器，抑制粗粒子的流出，在温度降低某程度的反应槽外部使用微粒子的捕集性能优异的PTFE过滤器作为第二过滤器，抑制微粒子的流出。

以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不受上述实施方式任何限定，在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种改变。

例如，在上述实施方式中，作为优选的实例，显示了使用圆筒横型的反应槽12，这是因为能够使硅原料等原料粒子的振动造成的动作比圆筒纵型更激烈，但是在本发明中，也可以使用圆筒纵型的反应槽进行氯化反应。另外，在上述实施方式中，显示了反应槽12的轴方向的两端由凸缘14a、14b封闭，但是如果从确保反应槽的维护性的观点来说，只要设为以反应槽12的轴方向的端部的至少一方为凸缘可进行开闭的形式即可。另外，在上述实施方式中，从传热效率优异等观点出发，显示了优选采用夹套式作为反应槽的加热方法且具备夹套28的实例，但作为反应槽的加热方法，也可以代替夹套式而采用使用电加热器的方式等。另外，在上述实施方式中，显示了在反应槽12的底部连接偏心电动机30的输出30a的结构，但也可以是在反应槽12的底部直接安装偏心电动机使偏心电动机也一同振动的结构。

产业上的可利用性

本发明涉及的氯代聚硅烷的制造方法可以作为如下方法使用，即是得到成为作为半导体用硅的硅源而重用的Si₂H₆(乙硅烷)的原料的Si₂Cl₆(六氯化二硅)的方法。

Claims

1.一种氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，在使氯气与流动的硅粒子或硅合金粒子反应而得到氯代聚硅烷时，在反应槽内部，在比所述硅粒子或硅合金粒子流动的范围更靠上侧，在使馏出成分馏出的馏出口的正前设置抑制因流动而飞扬的微粒子从所述馏出口流出的出口过滤器，同时将所述出口过滤器的温度设定在210～350℃的范围内。

2.如权利要求1所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，使所述硅粒子或硅合金粒子流动的流动方法为振动流动。

3.如权利要求2所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，将所述出口过滤器的孔径设定在5～500μm的范围内。

4.如权利要求3所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，在所述出口过滤器的基础上，还设置第二过滤器，该第二过滤器抑制通过了该出口过滤器的微粒子向贮存所述馏出成分的贮存器流出。

5.如权利要求4所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，所述出口过滤器的材质为选自烧结金属、烧结陶瓷、及聚四氟乙烯中的一种或两种以上，所述第二过滤器的材质为选自烧结金属、烧结陶瓷、及聚四氟乙烯中的一种或两种以上。

6.如权利要求5所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，将所述出口过滤器或所述第二过滤器在使用后进行碱处理，之后再使用。

7.如权利要求1所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，将所述出口过滤器的孔径设定在5～500μm的范围内。

8.如权利要求1所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，在所述出口过滤器的基础上，还设置第二过滤器，该第二过滤器抑制通过了该出口过滤器的微粒子向贮存所述馏出成分的贮存器流出。

9.如权利要求8所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，所述出口过滤器的材质为选自烧结金属、烧结陶瓷、及聚四氟乙烯中的一种或两种以上，所述第二过滤器的材质为选自烧结金属、烧结陶瓷、及聚四氟乙烯中的一种或两种以上。

10.如权利要求8所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，将所述出口过滤器或所述第二过滤器在使用后进行碱处理，之后再使用。

11.如权利要求1所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，所述出口过滤器的材质为选自烧结金属、烧结陶瓷、及聚四氟乙烯中的一种或两种以上。

12.如权利要求1所述的氯代聚硅烷的制造方法，其特征在于，将所述出口过滤器在使用后进行碱处理，之后再使用。