CN103814159B - 橡胶增强用金属线、其制造方法及轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的之一在于，提供一种拉丝加工性以及与橡胶组合物的附着性优异的橡胶增强用金属线。利用下述的橡胶增强用金属线能够解决上述课题，该橡胶增强用金属线的特征在于，具有金属芯线以及覆盖芯线的含有Cu、Zn、Co的包覆层，自包覆层的表面起到半径方向的深度为15nm的内部为止的表层的组成为Cu：60at%以上不足69at%、Co：0.5at%以上5.0at%以下。
Description
技术领域
本发明涉及用于增强橡胶组合物的橡胶增强用金属线、其制造方法、以及使用了该橡胶增强用金属线的轮胎。
背景技术
为了增强轮胎或正时皮带、软管等橡胶组合物而编入钢帘线等橡胶增强用金属线是已知的。为了付与对于应增强的橡胶组合物的附着力，在这种橡胶增强用金属线上形成覆盖金属线的包覆层。另外，由于要对橡胶增强用金属线实施拉丝加工，因此，为了付与其对于拉拔模具的润滑性，一般形成黄铜镀层作为包覆层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-13081号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为这种橡胶增强用金属线，专利文献1提出了：为了兼顾与橡胶组合物之间的附着力以及橡胶增强用金属线的加工性，在实施了含有15～45atm%的Cu的黄铜镀的金属线上，在自黄铜镀的表面向金属线的半径方向的内侧直到15nm深度的表层中，含有0.5～5.0atm%的Co和Ni中的至少一种。
但是，本发明人发现，专利文献1所述的金属线还有改善的余地。虽然在专利文献1所述的金属线中并未着眼于表层中的Cu的量，但是发现该表层中含有的Cu量、表层的Cu、Co、Zn的比率影响着与橡胶组合物之间的附着力以及加工性。尤其是，据认为，在专利文献1所述的橡胶增强用金属线中，该表层中的Cu浓度可能较低，由于低的Cu含有率，在拉丝加工中包覆层表面产生裂纹，成为使拉丝加工性降低的主要原因，制造的橡胶增强用金属线的成品率可能较差。
于是，本发明的目的在于，提供拉丝加工性以及附着强度优异的橡胶增强用金属线及其制造方法。
解决问题的方案
为了解决上述课题，根据本发明提供以下内容。
（1）一种橡胶增强用金属线，其特征在于，具有芯线和覆盖所述芯线的含有Cu、Zn、Co的包覆层，
自所述包覆层的表面起到半径方向的深度为15nm的内部为止的表层的组成为Cu：60at%以上不足69at%、Co：0.5at%以上5.0at%以下。
（2）如（1）所述的橡胶增强用金属线，其特征在于，所述包覆层为含有60at%以上75at%以下的Cu的黄铜。
（3）如（1）或（2）所述的橡胶增强用金属线，其特征在于，所述包覆层整体的组成为Cu：60at%以上75at%以下、Co：1.0at%以上7.0at%以下。
（4）一种轮胎，其具有（1）～（3）中任意一项所述的橡胶增强用金属线以及覆盖所述橡胶增强用金属线的橡胶层。
（5）一种橡胶增强用金属线的制造方法，其特征在于，在芯线上形成含有60at%以上75at%以下的Cu的包覆层，对所述芯线在500℃以上650℃以下的温度下实施5秒钟以上的热处理，使得自所述包覆层的表面起到半径方向的深度为15nm的内部为止的表层的组成为Cu：60at%以上不足69at%、Co：0.5at%以上5.0at%以下。
本发明的效果
根据本发明的橡胶增强用金属线，在拉丝加工时容易产生裂纹的包覆层的表层含有60at%以上69at%以下的富有延性的Cu，因此，具备充分的拉丝加工性。另外，由于在成为与橡胶组合物的界面的包覆层的表层中含有使其与橡胶组合物的密接性得以提高的0.5～5.0at%的Co，因此，与橡胶组合物的附着性也优异。
具体实施方式
本发明的橡胶增强用金属线用于增强轮胎或软管等橡胶制品。例如，在多根橡胶增强用金属线捻合而形成的绞合软线上包覆橡胶，能够形成轮胎。
该橡胶增强用金属线由用钢丝等构成的芯线以及覆盖该芯线的包覆层构成。芯线可以适当地使用其直径为0.1mm～0.7mm的金属线。
包覆层被设置为用于从外部保护金属芯线、并提高橡胶增强用金属线的拉丝加工性以及与橡胶组合物的密接性。包覆层由延性高且加工性优异的黄铜形成。另外，为了使其与橡胶的密接性提高，包覆层形成为含有Co。该包覆层的厚度优选形成为0.1μm以上0.5μm以下。
在包覆层所含有的成分中，含有延性高的Cu越多，越能够在不产生裂纹的情况下拉丝，因此加工性提高。另一方面，Cu过多时，与橡胶的经时附着性降低，而且橡胶的劣化容易进行。另外，Co越多，与橡胶组合物的经时附着性越提高，但过多时，包覆层变硬，在拉丝加工中容易产生裂纹，拉丝加工性大大降低。于是，优选的是，包覆层为含有60at%以上75at%以下的Cu的黄铜。
关于包覆层的组成、尤其是Cu、Co比率导致的加工性和附着性的提高，本发明人确认的是：从包覆层的表面向半径方向的内部的深度15nm区域的Co成分增多时，附着性提高。于是，将从包覆层的表面到15nm深度处的区域定义为表层，对调节该表层的Cu和Co的比率进行了研究。即，不是关注橡胶增强用金属线的包覆层整体，而是仅关注表层，发现如果使在拉丝加工中容易产生裂纹的表层的Cu增多，则可以提高加工性，如果还使与橡胶组合物的界面即表层的Co增多，则能够提高橡胶增强用金属线的拉丝加工性和附着性。
具体而言，发现将包覆层的表层的组成设定为Cu：60at%以上不足69at%、Co：0.5at%以上5.0at%以下时，可获得拉丝加工性优异并且与橡胶组合物的附着性优异的橡胶增强用金属线。
<制法的具体例>
对如上所述的橡胶增强用金属线的制造方法进行说明。
首先，使钢条延伸到成为规定的直径后进行热处理、酸洗，获得金属芯线。接着，按照Cu层、Co层、Zn层、或者Cu层、Zn层、Co层的顺序进行镀覆由此使之附着于金属芯线的表面而形成包覆层，获得橡胶增强用金属线。
进一步对所得的橡胶增强用金属线在500℃至650℃的恒温槽中进行5秒至25秒的热处理，充分促进合金化，使Cu、Co、Zn在被膜层内扩散，使得自最终的被膜层的表面起到半径方向的深度为15nm的内部为止的表层的组成为Cu：60～69at%、Co：0.5～5.0at%、剩余部分为Zn和杂质。
需要说明的是，关于热处理的温度和时间，若温度低于500℃，则合金化费时间，而且Cu向表层的移动不均匀，容易出现表层的Cu浓度低的部分，在该情况下，拉丝性大大降低。另外，若热处理温度高于650℃，则Cu向表层的移动过大，表层的Cu浓度过高，经时附着性可能降低。另外，由于表层的Zn层溶融或变性，表层的杂质变多，因而附着性降低。另外，金属芯线的表层部分会变性，强度水平降低，最终难以确保必要的钢丝强度。为了确保这样的问题，存在与温度相适应的适当的热处理时间，本次的试验也据此实施。
<实施例>
对于如上所述的橡胶增强用金属线，制成丝径为0.90mm的实施例1～27及比较例1～13，评价拉丝加工性及附着性。
拉丝加工性通过拉丝试验来进行评价。在拉丝试验中，能够拉丝到0.23mm的橡胶增强用金属线评价为○，发生断裂从而不能拉丝到0.23mm的橡胶增强用金属线评价为×。
另外，按以下方法评价附着性。即，如上所述准备4根能够拉丝到0.23mm的金属线，将4根金属线捻合以制成橡胶增强用金属绞合线，将该橡胶增强用金属绞合线夹在橡胶当中，在温度约150℃、压力50kg/cm2下实施20分钟的硫化处理，进一步在温度80℃、湿度95%的高温高湿状态下保存5天。之后，将橡胶从橡胶增强用金属绞合线上剥离，根据附着在橡胶增强用金属绞合线上的橡胶的状态，分10个等级来评价橡胶的附着性。在本实施方式中，将评分为7以上的钢丝评价为附着性优异的钢丝。
首先，对于包覆层的表层的组成中Cu的比率不同的实施例1～8以及比较例1～6，评价拉丝加工性及附着性。其结果在表1中示出。需要说明的是，Cu的比率可以通过改变包覆层整体的平均组成、改变热处理时间和热处理温度而改变。
[表1]
从表1可以明显看出，在包覆层的表层的Cu的比率为60at%以上不足69at%的实施例1～8的钢丝中，芯线试验的结果良好，另外，关于附着性，也获得了评分为7、8的良好结果。另一方面，可以确认，在包覆层的表层的Cu的比率不足60at%的比较例1～5中，Cu的量过少，拉丝加工性差；在包覆层的表层的Cu的比率为69at%以上的比较例6中，Cu的量过多，经时附着性差。
接下来，对于包覆层的表层的组成中Co的比率不同的实施例9～17以及比较例7～9，与上述同样地评价拉丝加工性及附着性。其结果在表2中示出。与Cu的比率同样，Co的比率也可以通过改变包覆层整体的平均组成、改变热处理时间和热处理温度而改变。
[表2]
从表2可以明显看出，在包覆层的表层的Co的比率为0.5～5at%的实施例9～17的钢丝中，芯线试验的结果良好，而且，关于附着性而言，也获得了评分为7、8的良好结果。另一方面，可以确认，在包覆层的表层的Co的比率不足0.5at%的比较例7中，Co的量过少，橡胶组合物的经时附着性差；在包覆层的表层的Co的比率多于5at%的比较例8、9中，Co的量过多，拉丝加工性差。
接下来，对于具有大致一定的平均组成的包覆层的钢丝，对在550℃下改变热处理时间时的包覆层的表层的组成变化、拉丝加工性及附着性进行评价。其结果在表3中示出。
[表3]
从表3可以明显看出，在将热处理时间设定为3秒钟的比较例10中，Cu成分未充分地扩散到表层，结果，表层的Cu成分低于60at%，拉丝加工性差。另一方面，可以确认，对于将热处理时间设定为5秒钟以上的实施例18～20，能够获得Cu成分充分扩散到表层、拉丝加工性及附着性均良好的钢丝。
接下来，对于具有大致一定的平均组成的包覆层的钢丝，对在5秒钟的热处理下改变热处理温度时的包覆层的表层的组成变化、拉丝加工性及附着性，与上述同样地进行了评价。其结果在表4中示出。
[表4]
从表4可以明显看出，在将热处理温度设定为500～650℃的实施例21～27中，Cu成分适度地扩散到表层，表层中的Cu成分为60at%以上不足69at%，因此，可获得拉丝加工性及附着性均良好的结果。另一方面，在热处理温度不足500℃的比较例11、12中，Cu成分未充分地扩散到表层，获得了拉丝加工性差的结果。另外，可以确认，在热处理温度高于650℃的比较例13中，Cu成分过度扩散，表层中Cu成分过剩存在，因此，经时附着性差。
另外，从表1～4可以明显确认，除了包覆层的表层的构成以外，若包覆层整体的组成为Cu：60at%以上75at%以下、Co：1.0at%以上不足7.0at%，则可获得拉丝加工性及附着性均良好的钢丝。
以上利用其实施方式说明了本发明，但本发明的技术范围并不限于上述实施方式记载的范围。可以对上述实施方式施加多种变化或改进，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2011年9月6日申请的日本专利申请·申请号2011-193887，其内容以引用方式并入本文。
Claims (4)
1.一种橡胶增强用金属线，其特征在于，具有芯线和覆盖所述芯线的含有Cu、Zn、Co的包覆层，
自所述包覆层的表面起到半径方向的深度为15nm的内部为止的表层的组成为Cu：60at％以上64at％以下、Co：0.5at％以上5.0at％以下，所述包覆层整体的组成为Cu：65at％以上75at％以下、Co：1.0at％以上不足7.0at％。
2.根据权利要求1所述的橡胶增强用金属线，其特征在于，所述包覆层为含有60at％以上75at％以下的Cu的黄铜。
3.一种轮胎，具有：权利要求1或2所述的橡胶增强用金属线、以及覆盖所述橡胶增强用金属线的橡胶层。
4.一种橡胶增强用金属线的制造方法，其特征在于，在芯线上形成含有60at％以上75at％以下的Cu的包覆层；对所述芯线在500℃以上650℃以下的温度下实施5秒钟以上的热处理，以使得自所述包覆层的表面起到半径方向的深度为15nm的内部为止的表层的组成为Cu：60at％以上64at％以下、Co：0.5at％以上5.0at％以下，所述包覆层整体的组成为Cu：65at％以上75at％以下、Co：1.0at％以上不足7.0at％。
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| PB01 | Publication | ||
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