CN103781742B - 氮化硅基板和氮化硅基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种氮化硅基板的制造方法，该氮化硅基板含有以氮化硅粒子为主体的主相和主要由烧结助剂形成的晶界相，在所述制造方法中，使用含有氮化硼粉末、有机粘合剂和有机溶剂的氮化硼糊，在含有氮化硅粉末、烧结助剂粉末和有机粘合剂的板状成型体的表面形成分离层，加热该分离层和成型体，从分离层和成型体中除去有机粘合剂，然后，对隔着分离层多片层叠的成型体进行烧结。上述氮化硼糊按照下述方式构成：含有0.01～0.5质量%的氧(O)和0.001～0.5质量%的碳(C)，在将所述氮化硼糊的氮化硼粉末中所含的氧的含有率(质量%)记为c、将所述脱脂工序后的分离层中所含的碳的含有率(质量%)记为a时，c/a为0.02～10.00的范围，进而，在所述分离层形成工序中，在成型体上形成的分离层含有0.2～3.5mg/cm2的六方晶氮化硼粉末。

Description

氮化硅基板和氮化硅基板的制造方法
技术领域
本发明涉及氮化硅基板和氮化硅基板的制造方法。
背景技术
近年来，作为构成电路基板的构件的绝缘基板，广泛使用陶瓷烧结体的陶瓷基板。例如，对于安装大功率且发热量较大的半导体元件的半导体模块用的电路基板来说，由于要求其具有高的机械强度、热导率和电绝缘性，所以广泛使用作为氮化铝或氮化硅等的烧结体的陶瓷基板。
这里，电路基板的构成是，作为安装半导体的电路板的金属基板与陶瓷基板的一个面接合，作为与放热构件等连接的放热板的金属基板与另一个面接合，陶瓷基板与金属基板通过直接接合法(DBC)或钎料接合法(AMB)接合是通常的做法。而且，无论在哪种接合方法中，陶瓷基板表面的过大的波纹度都会导致陶瓷基板与金属基板的接合界面产生空隙以及接合界面的强度下降等接合品质的下降，进而会使电路基板的机械特性、热特性、电特性下降。因此，为了实现具有优良的特性的长寿命的电路基板，需要减小陶瓷基板的表面波纹度。特别是近年来，为了减小作为电路基板整体的热电阻，有将陶瓷基板的厚度减薄到1.0mm以下的倾向，对于薄的陶瓷基板来说，伴随烧结时的变形，容易产生表面的波纹度，所以迫切要求减小其表面波纹度。
对应于上述要求的技术的一个例子公开于下述专利文献1、2中。即，在专利文献1中公开了“一种陶瓷烧结体的制造方法，其特征在于，成型陶瓷的生料片（green sheet），在其表面用辊涂器将含有氧含量为3重量%以下、平均粒径为20μm以下的BN粉的脱模剂按照以BN粉计为0.3～3mg/cm2的量进行涂布，然后将其多片层叠，脱脂后，用BN制装定器压住层叠体的上下面，这样收纳于用与装定器相同的材质制作的密闭容器内，并进行烧结”、以及由该制造方法形成的平面度为100μm以下的板状的氮化铝烧结体。
另外，在本申请人申请的专利文献2中公开了“一种氮化硅基板的制造方法，其包括隔着分离材层叠多片生料片，烧结后进行分离，由此得到多片氮化硅烧结体，然后由该氮化硅烧结体得到氮化硅基板，该制造方法的特征在于，所述分离材是氧含量为0.01～0.5重量%、平均粒径为4～20μm、比表面积为20m2/g以下的氮化硼(BN)粉，以0.05～1.4mg/cm2的涂布量将所述BN粉涂布于生料片表面”、以及“一种氮化硅基板，其以Si3N4为主成分，其特征在于，表示来自在所述氮化硅基板的表面残留的BN的B量的分布的变动系数Cv为1.0以下，所述氮化硅基板表面的波纹度Wa为1.5μm以下(其中，波纹度是采用通过使用表面粗糙度仪测定滤波中心线波纹度而得到的算术平均波纹度Wa、即与表面高度的平均值的偏差的绝对值的算术平均量，测定条件设定为：评价长度为30mm、测定速度为0.3mm/s、截止（cut off）值(λc)为0.25mm、截止值(λf)为8.0mm)，相对密度为98%以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3369819号公报
专利文献2：日本特开2011-178598号公报
发明内容
本发明要解决的问题
根据上述专利文献1、2中公开的陶瓷烧结体的制造方法或氮化硅基板，均能够通过在层叠板状的陶瓷成型体即生料片、然后进行烧结时，调整构成插入到层叠的生料片之间的分离层的氮化硼粒子的平均粒径、氧含量、涂布量等各种条件，从而抑制烧结后的陶瓷基板之间的粘着，同时能够抑制陶瓷基板表面的波纹度。可是，在以往的技术中，陶瓷基板是由含有氮化硅粒子的主相和含有烧结助剂的晶界相构成的烧结体的氮化硅基板，对于厚度薄至0.20～0.80mm的氮化硅基板来说，要以稳定的合格率获得表面波纹度为1.00μm以下、具有规定的弯曲强度、热导率和与金属板接合性的氮化硅基板依然是困难的。此外，表面波纹度是指使用表面粗糙度仪测定滤波中心线波纹度而得到的算术平均波纹度Wa。具体地说，采用与表面高度的平均值的偏差的绝对值的算术平均量，测定条件设定为：评价长度为30mm、测定速度为0.3mm/s、截止值(λc)为0.25mm、截止值(λf)为8.0mm。此外，在上述以往的技术中，烧结时多片层叠的状态的陶瓷基板之间有时发生粘着，在烧结后分离各个陶瓷基板时在能够无破损地剥离的分离性方面尚不充分。
本发明是鉴于上述以往技术的问题而完成的，目的是提供氮化硅基板以及能够在烧结后从多片层叠的状态的陶瓷基板分离各个陶瓷基板时陶瓷基板不会破损等地以高的分离性形成氮化硅基板的制造方法，所述氮化硅基板的厚度薄至0.20～0.80mm并且是由含有氮化硅粒子的主相和含有烧结助剂的晶界相构成的烧结体，所述氮化硅基板的表面的波纹度为1μm以下，并具有所期望的弯曲强度、热导率和与金属板的接合性。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明的一个方案是一种厚度t为0.20～0.80mm的氮化硅基板的制造方法，其特征在于，所述氮化硅基板含有以氮化硅粒子为主体的主相和主要由烧结助剂形成的晶界相，所述制造方法含有下述工序：分离层形成工序，该工序是使用含有氮化硼粉末、有机粘合剂和有机溶剂的氮化硼糊，在含有氮化硅粉末、烧结助剂粉末和有机粘合剂的板状成型体的表面形成分离层；脱脂工序，该工序是在所述分离层形成工序之后，在比成型体的有机粘合剂的放热峰温度高15～450℃的温度下加热所述分离层和成型体，从所述分离层和成型体中除去有机粘合剂；以及烧结工序，该工序是在所述脱脂工序之后，将隔着分离层多片层叠的成型体进行烧结，所述氮化硼糊按照下述方式构成：其氮化硼粉末中含有0.01～0.5质量%的氧(O)和0.001～0.5质量%的碳(C)，进而在所述脱脂工序后的分离层中残存有碳(C)，在将所述氮化硼糊的氮化硼粉末中所含的氧的含有率(质量%)记为c、将所述脱脂工序后的分离层中所含的碳(C)的含有率(质量%)记为a时，c/a为0.02～10.00的范围，进而，在所述分离层形成工序中，在成型体上形成的分离层含有0.2～3.5mg/cm2的六方晶氮化硼粉末。
另外，优选的是，在所述烧结工序结束之后，氮化硅基板的表面的任意部位的硼(B)与硅(Si)各自的荧光X射线强度之比(B/Si)的范围为7.0×10-5～250×10-5，硼(B)与碳(C)之比B/C为0.080～3.000。
另外，优选的是，所述氮化硼糊中，相对于平均粒径d50为4.0～20.0μm、d10为0.5～7.0μm、d90为8～40μm的氮化硼粉末100质量份，含有所述有机粘合剂8.75～44质量份。
另外，优选的是，所述氮化硼糊的在25～27℃下的粘度为1000～50000cP，触变性为1.02～4.00，所述分离层形成工序是通过丝网印刷形成分离层。
其中，触变性是用由旋转粘度计测定的10rpm与100rpm的粘度之比(10rpm的粘度)/(100rpm的粘度)来定义的值。
另外，优选的是，所述氮化硼糊中，相对于六方晶氮化硼粉末100质量份，含有所述有机粘合剂8.75～44质量份，进而含有有机溶剂80～750质量份。
另外，优选的是，在所述分离层形成工序中，在成型体上形成的分离层含有0.5～1.4mg/cm2的六方晶氮化硼粉末，在所述脱脂工序后的成型体的表面的任意部位的通过测定长度为20mm的用电子探针显微分析仪(EPMA)进行的射线分析得到的硼(B)与硅(Si)各自的特征X射线的强度之比(B/Si)中，在将任意的10.0mm的区间的平均值记为f、将该10.0mm的区间所包含的0.2mm的区间的平均值记为g时，g/f为0.2～7.0。
另外，优选的是，用差示热分析测量的所述氮化硼糊中所含的有机粘合剂的放热峰温度比所述成型体的有机粘合剂的放热峰温度高5℃以上。
另外，优选的是，所述氮化硼糊是通过相对于氮化硼粉末100质量份配合有机粘合剂8.75～44质量份和有机溶剂80～750质量份并搅拌0.2～10小时来制作的。
另外，本发明的另一个方案是一种氮化硅基板，其特征在于，所述氮化硅基板是含有以氮化硅粒子为主体的主相和主要由烧结助剂形成的晶界相的烧结体，所述主相在基板表面含有：长轴长除以短轴长而得到的长宽比为3.0以下并且长轴长为5.0μm以下的第1氮化硅粒子、以及长轴长和长宽比均超过所述第1氮化硅粒子的第2氮化硅粒子，所述第1氮化硅粒子在基板表面的任意部位设定的边长为10μm的正方区域内都存在40个以下，基板表面的任意部位的硼(B)与硅(Si)各自的荧光X射线强度之比(B/Si)的范围为7.0×10-5～250×10-5，硼(B)与碳(C)之比即B/C为0.080～3.000，进而，表面的波纹度为1.00μm以下，而且，厚度t为0.20～0.80mm。
其中，基板表面的波纹度是采用通过使用表面粗糙度仪测定滤波中心线波纹度而得到的算术平均波纹度Wa、即与表面高度的平均值的偏差的绝对值的算术平均量，测定条件设定为：评价长度为30mm、测定速度为0.3mm/s、截止值(λc)为0.25mm、截止值(λf)为8.0mm。
另外，所述氮化硅基板优选的是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为10μm的正方区域内含有40个以下的所述第1氮化硅粒子，在距离表面的深度为所述表层以外的范围的内层、在任意部位设定的边长为10μm的正方区域内含有30个以下的所述第1氮化硅粒子。
另外，所述氮化硅基板优选的是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为10μm的正方区域内，以1.0～30.0%的面积比含有长宽比为5.0～20.0、长轴长为6.0～30.0μm的第2氮化硅粒子。
另外，所述氮化硅基板优选的是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层，含有由所述第1氮化硅粒子凝聚而形成的最大直径为25μm以下的凝聚部。
另外，所述氮化硅基板优选的是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有25个以下的所述凝聚部。
另外，所述氮化硅基板优选的是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有25个以下的所述凝聚部，在距离基板表面的深度为所述表层以外的范围的内层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有20个以下的所述凝聚部。
另外，所述氮化硅基板优选的是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层，所述第1氮化硅粒子的周围的晶界相中形成的气孔的最大直径为10μm以下。
另外，所述氮化硅基板优选的是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有20个以下的所述气孔。
另外，所述氮化硅基板优选的是，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下。
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
发明的效果
根据本发明，如下述所详细说明的那样，可以实现本发明的目的。
附图说明
图1是对用EPMA求出的指标g/f进行说明的图。
图2是对组装了本发明的一个方案的氮化硅基板的电路基板的概略构成
图进行说明的图。
图3是表示剥离试验中使用的试验片的概略构成的侧面图。
图4是表示氮化硅基板的表面的组织的图。
图5是对凝聚部和气孔的最大直径的定义进行说明的图。
图6是对本发明的氮化硅基板的制造方法进行说明的图。
图7是对本发明的氮化硅基板的制造方法进行说明的另一个图。
具体实施方式
下面，参照附图对实施本发明的一个方式(以下称作实施方式)进行说明。
本申请发明者们为了改善氮化硅基板的波纹度，首先对以往技术进行了研究。结果发现，由以往技术形成的氮化硅基板并未解决表面波纹度的问题。未解决该表面波纹度的问题的原因还不清楚，但推测下述的现象或许是一个要因。
即，在于生料片的表面形成的分离层中所含的氮化硼(以下有时称作BN)粒子的表面，有可能形成了含氧的硼的化合物(以下有时称作B化合物)。作为该B化合物，包括例如三氧化二硼(B2O3)等。
另外，生料片上形成的分离层的BN粒子的分布有疏密，当在烧结工序中加热生料片时，BN粒子配置得密的部分的B化合物会作用于生料片的表层中所含的存在于氮化硅粒子间的晶界处的烧结助剂，使该烧结助剂的熔点下降，结果有可能形成异常区域，所述异常区域具有由熔点比该烧结助剂所形成的正常玻璃低的含硼的玻璃(以下，为了便于理解，有时简便地称为硼玻璃。)构成的晶界相(以下，为了便于理解，有时将该晶界相简便地称为异常相。)。此外，硼(B)由于离子半径比较小，所以容易扩散，异常区域的边缘与正常区域无法区分，因而无法画出明确的边界线，但硼(B)的浓度比正常区域明确高的部分被推测为异常区域。
而且，生料片的表层的异常区域中所含的异常相由于熔点较低，所以比其它的正常晶界相更早地熔融，异常区域中所含的α型的粒状氮化硅粒子9c开始重排。由于氮化硅粒子是按照使熔融而成为液相的异常区域中所含的气孔消失的方式重排，所以该异常区域收缩。如上所述，由于分离层中所含的BN粒子的分布有疏密，所以可推测在俯视生料片时，面积不同的异常区域呈多个分散存在的状态。
之后，当提高生料片的加热温度时，具有由B化合物未发生作用的烧结助剂形成的正常的玻璃所构成的晶界相(以下，为了便于理解，有时将该晶界相简便地称作正常相。)的正常区域也熔融，正常区域中所含的α型的粒状氮化硅粒子也开始重排，并收缩。但是，在异常区域和正常区域中，由于两者所含的晶界相的熔点的差异，氮化硅粒子的重排会产生时间差，两者的收缩时期也会产生时间差。即，可以认为发生了下述现象：B化合物发生了作用的含有硼玻璃的异常区域的收缩开始之后，B化合物未发生作用的正常区域的收缩才开始。
这里，我们知道氮化硅粒子通过与作为烧结助剂的Y2O3等稀土类氧化物的共存而生长成长轴长较长的粒子。但是，在生料片的表层存在的异常区域中，由于主要存在熔融温度较低的硼玻璃，所以在上述氮化硅粒子生长之前硼玻璃就熔化，从而用于氮化硅粒子生长的空间被液体填充(称作致密化)。其结果是，异常区域中所含的粒状的氮化硅粒子的粒子生长难以进行，有可能成为长宽比较低、长轴长较短的氮化硅粒子。另一方面，正常区域中所含的粒状的氮化硅粒子由于无上述生长的阻碍要因，所以粒子生长，成为长宽比较大、长轴长较长的柱状的氮化硅粒子。于是可以认为，异常区域被在其后收缩的含有柱状的氮化硅粒子的正常区域挤压，从正常区域的表面突出而变形。
本申请发明者们推测，按照上述设想的机理在微小的区域上发生的变形在作为氮化硅基板WB的表面整体来看时，就成为过大的波纹度，对于厚度薄至0.20～0.80mm的氮化硅基板来说，要将表面波纹度(Wa)设定为1μm以下是极其困难的，在该推测的基础上完成了本发明。即，通过使基板表面的B化合物的分布均匀化，同时降低B化合物的浓度来制造氮化硅基板，可以获得表面的波纹度得到了降低的氮化硅基板。
本发明的一个实施方式是一种氮化硅基板，其是含有以氮化硅粒子为主体的主相和主要由烧结助剂形成的晶界相的烧结体的氮化硅基板，其特征在于，所述主相在基板表面含有长轴长除以短轴长而得到的长宽比为3.0以下并且长轴长为5.0μm以下的第1氮化硅粒子、以及长轴长和长宽比均超过所述第1氮化硅粒子的第2氮化硅粒子，所述第1氮化硅粒子在基板表面的任意部位设定的边长为10μm的正方区域内都存在40个以下，基板表面的任意部位的硼(B)与硅(Si)各自的荧光X射线强度之比(B/Si)的范围为7.0×10-5～250×10-5，硼(B)与碳(C)各自的荧光X射线强度之比B/C为0.080～3.000，进而，表面的波纹度为1.00μm以下，而且厚度t为0.20～0.80mm。
本实施方式的氮化硅基板的表面的任意部位的硼(B)与硅(Si)各自的荧光X射线强度之比(B/Si)如上所述为7.0×10-5～250×10-5。该B/Si的值反映了构成氮化硅基板的表面存在的分离层的BN中和上述的氮化硅基板的表层的异常区域内存在的硼玻璃中各自所含有的硼(B)的量加起来的值，间接地表示了异常区域内所含的硼(B)的量。即，B/Si如果大的话，则可推测氮化硅基板的表面含有大量的含有硼玻璃的异常相，进而可以认为在构成形成于生料片的一面的分离层的BN粉末中含有大量的B化合物。这里，将B/Si的范围设定为7.0×10-5～250×10-5的理由如下所述。即，当B/Si低于7.0×10-5时，本来构成分离层的BN粉末的量较少，在烧结后，将多片层叠的状态的氮化硅基板一片一片剥离时，分离性差，合格率下降；当B/Si超过250×10-5时，将金属基板与氮化硅基板接合时的接合性因过多的硼(B)而受到伤害。
进而，上述氮化硅基板的硼(B)与碳(C)各自的荧光X射线强度之比即B/C如上所述为0.080～3.000。即，在本实施方式的氮化硅基板的表面存在适量的碳(C)。该碳(C)是如上述那样将分离层中所含的B化合物的氧(O)还原而成为无害的硼(B)后的碳(C)的残存量。这里，当B/C低于0.080时，表面残存的碳(C)的量过多，使氮化硅基板的强度下降，同时使金属基板与氮化硅基板的接合性劣化。另一方面，据认为，当B/C超过3.000时，分离层中所含的碳(C)的量就较少，所以B化合物的还原作用不充分，通过残存的B化合物的作用使得在氮化硅基板的表面形成含有硼玻璃的异常相，不能改善氮化硅基板的表面的波纹度。
另外，如上所述，在上述氮化硅基板中，其主相在基板表面含有长轴长除以短轴长而得到的长宽比为3.0以下并且长轴长为5.0μm以下的第1氮化硅粒子、以及长轴长和长宽比均超过所述第1氮化硅粒子的第2氮化硅粒子。从上述氮化硅基板的表面的B/Si的值和B/C的值来看，有可能由C还原分离层中所含的B化合物而进行了无害化。这样，据推测，本实施方式的氮化硅基板由于分离层中所含的B化合物中的氧被碳(C)还原，B化合物减少，所以因B化合物的作用而形成的含有硼玻璃的异常相变少，其结果是粒子生长不再进行，长轴长除以短轴长而得到的长宽比为3.0以下、并且长轴长为5.0μm以下的第1氮化硅粒子变少。具体地说，第1氮化硅粒子在表面的任意部位设定的边长为10μm的正方区域内存在40个以下。
这样，根据本实施方式的氮化硅基板，通过将其表面的B/Si设定为7.0×10-5～250×10-5、B/C设定为0.080～3.000、以及规定的正方区域内的第1氮化硅粒子设定为40个以下，从而当其厚度为0.20～0.80mm时，能够将基板表面的波纹度设定为1μm以下。此外，作为该基板表面的波纹度，是采用通过使用表面粗糙度仪测定滤波中心线波纹度而得到的算术平均波纹度Wa、即与表面高度的平均值的偏差的绝对值的算术平均量，测定条件设定为：评价长度为30mm、测定速度为0.3mm/s、截止值(λc)为0.25mm、截止值(λf)为8.0mm。
此外，在上述实施方式的氮化硅基板中，优选的是，在距离表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为10μm的正方区域内含有40个以下的所述第1氮化硅粒子，在距离表面的深度为所述表层以外的范围的内层、在任意部位设定的边长为10μm的正方区域内含有30个以下的所述第1氮化硅粒子。
即，在氮化硅基板中，当第1氮化硅粒子大量存在时，可以推测在第1氮化硅粒子的周围存在大量的异常相。该异常相中所含的硼玻璃与构成正常相的玻璃相比，强度较低，如果对氮化硅基板施加应力，就容易产生裂纹。此外，第1氮化硅粒子与柱状的第2氮化硅粒子相比，由于长宽比为3.0以下而呈粒状的形态，破坏韧性较低，裂纹容易发展。这里，根据上述优选方式的氮化硅基板，由于在距离其表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为10μm的正方区域内含有40个以下的所述第1氮化硅粒子，所以强度较低的异常相较少，即使在施加应力的情况下，也能够抑制氮化硅基板的表层的裂纹的发生。而且，由于在距离氮化硅基板的表面的深度为上述表层以外的范围的内层、在任意部位设定的边长为10μm的正方区域内含有30个以下的所述第1氮化硅粒子，所以内层与表层相比，具有较高的破坏韧性，即使在表层产生了裂纹的情况下，也能够抑制该裂纹的发展，防止氮化硅基板的破坏。
如上所述，氮化硅基板中所含的第1氮化硅粒子以及被认为存在于其周围的异常相会对氮化硅基板的强度、破坏韧性、热导率、绝缘耐压等特性产生负面影响。但是，以第1氮化硅粒子满足上述条件为前提，当长宽比较小并且长轴长较短的粒状的第1氮化硅粒子在柱状的第2氮化硅粒子的相互间形成的区域中适当存在时，在氮化硅基板中可以实现氮化硅粒子的高填充，氮化硅基板的密度提高，可以进一步提高其强度和热导率。其条件是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为10μm正方区域内，以截面积比计含有1.0～30.0%的长宽比为5.0～20.0、长轴长为6.0～30.0μm的第2氮化硅粒子。当第2氮化硅粒子的长宽比低于5.0或长轴长低于6.0时，第2氮化硅粒子之间不能形成适当大小的区域，没有第1氮化硅粉末配置在该区域的余地，没有效果。另一方面，当长宽比超过20.0或长轴长超过30.0μm时，由于粗大的氮化硅粒子的存在，即使存在第1氮化硅粒子，也容易产生粗大的缺陷，强度下降。进而，当第2氮化硅粒子的截面积比低于1.0%时，第2氮化硅粒子的相互间的区域内配置的第1氮化硅粒子的量变得过多，会形成粗大的凝聚部，所以不能实现氮化硅基板的诸特性。另一方面，当第2氮化硅粒子的截面积比超过30.0%时，没有第1氮化硅粒子配置的余地，氮化硅基板的密度不能提高。
在上述方式的氮化硅基板中，优选的是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层中含有由所述第1氮化硅粒子凝聚而形成的最大直径为25μm以下的凝聚部。第1氮化硅粒子凝聚而形成的凝聚部如果较大，则在其周围存在的强度较低的异常相的聚集即异常区域的大小必然也变大，使氮化硅基板的强度和破坏韧性下降。因此，凝聚部的最大直径优选为25μm以下。
进而，在上述优选方式的氮化硅基板中，更优选的是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有25个以下的所述凝聚部。如前所述，通过将凝聚部的最大直径设定为25μm以下，能够构成具有所期望的强度和破坏韧性的氮化硅基板，但当氮化硅基板含有大量的凝聚部时，其热导率有可能下降。即，对于作为由含有氮化硅粒子的主相和含有烧结助剂的晶界相构成的烧结体的氮化硅基板来说，热的传导是通过离子来进行。该烧结体的热导率由构成主相的氮化硅粒子的热导率、以及晶界相的热导性即晶界相固有的热导率和晶界相的体积、厚度等决定。
这里，第2氮化硅粒子在粒子生长过程中放出粒子内的杂质，成为杂质较少的粒子，而第1氮化硅粒子的粒子生长不进行，粒子内含有大量的杂质。其结果是，因声子的散射而使热导率下降。进而，第1氮化硅粒子是长宽比为3.0以下的粒状的形态，其长轴长小至5.0μm以下。因此，在同一体积下比较时，第1氮化硅粒子的表面积比第2氮化硅粒子大，其周围存在大量的异常相，传递热的声子的流通在异常相中受到阻碍。此外，异常相含有热导率较低的硼玻璃，当氮化硅基板上存在大量的凝聚部时，其热导率下降。因此，为了构成具有高的热导率、优选的热导率为80(W/m·k)以上的氮化硅基板，优选的构成是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层，在任意的部位设定的边长为100μm的正方区域内含有25个以下的所述凝聚部。
进而，在上述优选方式的氮化硅基板中，更优选的构成是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有25个以下的所述凝聚部，在距离表面的深度为所述表层以外的范围的内层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有20个以下的所述凝聚部。
即，在氮化硅基板中，如果规定的面积中所含的凝聚部大量存在，则可以推测含有该凝聚部的异常相的聚集即异常区域也大量存在。该异常区域中所含的异常相与正常相相比，强度较低，如果对氮化硅基板施加应力，就容易产生裂纹。此外，由于形成凝聚部的第1氮化硅粒子呈长宽比为3.0以下的粒状的形态，所以破坏韧性较低，裂纹容易发展。这里，根据上述优选方式的氮化硅基板，由于在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有25个以下的所述凝聚部，所以强度较低的异常区域较少，即使在对氮化硅基板施加应力的情况下，也能够抑制氮化硅基板的表层的裂纹的发生。而且，由于在距离氮化硅基板的表面的深度为上述表层以外的范围的内层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有20个以下的所述凝聚部，所以内层与表层相比，具有较高的破坏韧性，即使在表层产生了裂纹的情况下，也能够抑制该裂纹的发展，防止氮化硅基板的破坏。
进而，在上述方式的氮化硅基板中，优选的是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层，第1氮化硅粒子的周围的晶界相中形成的气孔的最大直径为10μm以下。如上所述，由于异常相和正常相具有由两者的熔点不同而引起的收缩开始时间的时间差，所以在两者的边界附近容易产生气孔。而且，氮化硅基板中所含的气孔在施加应力的情况下，会成为裂纹的起点，导致氮化硅基板的破坏，同时会使热导率和绝缘耐压下降。另一方面，上述方式的氮化硅基板通过将气孔的最大直径设定为10μm以下，可以进一步提高氮化硅基板的强度和热导率，同时可以提高其绝缘耐压性。此外，基于同样的理由，更优选的是，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内存在20个以下的上述气孔。
进而，在上述方式的氮化硅基板中，优选的是，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下。此外，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围。另外，上述变动系数是根据在上述测定条件下以2μm的间隔测定的硼(B)的特征X射线强度的值，通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。有关上述变动系数与氮化硅基板表面的波纹度的关系，推测如下。用EPMA测定的硼(B)的值如上所述，可以认为是在氮化硅基板的表面存在的BN中和氮化硅基板的表层的异常区域内存在的硼玻璃中各自所含有的硼(B)的量加起来的值，但可以推测为表示了异常区域内所含的硼(B)的量。即，当将用EPMA测定氮化硅基板表面的多个点而得到的B的特征X射线强度的标准偏差除以其平均值而得到的值即变动系数较小时，可以预想构成分离层的BN在氮化硅基板的表面一样均匀地残存，同时异常区域也在氮化硅基板的表层一样均匀地存在。这里，氮化硅基板的表面残存的BN的分布如果有疏密，则在将氮化硅基板和金属基板接合来构成电路基板时，在BN的集中部，两者的接合性受到伤害，接合界面处容易产生空隙(void)。但是，本方式的氮化硅基板中，由于硼(B)的变动系数为1.0以下，所以BN的分布的疏密得到抑制，其集中部较少，因而能够提高氮化硅基板与金属基板的接合性。进而，在氮化硅基板的表层，异常区域的分布如果有疏密，则氮化硅基板的表面的波纹度有扩大的倾向，但本方式的氮化硅基板中，由于硼(B)的变动系数为1.0以下，所以异常区域的分布的疏密得到抑制，其集中部较少，可以进一步减小氮化硅基板的表面的波纹度。
本实施方式的氮化硅基板由于是如上所述地构成，所以可以提供弯曲强度为600(MPa)以上的氮化硅基板，进而可以提供热导率为80(W/m·k)以上的氮化硅基板。
另外，根据本实施方式的氮化硅基板，由于是如上所述地构成，所以可以提供在将在该氮化硅基板上接合金属基板而形成的接合体进行耐热循环试验时具有高合格率的氮化硅基板。具体地说，制作多个接合体，该多个接合体是在厚为0.20～0.80mm、长为40mm、宽为30mm的所述氮化硅基板的表面，隔着用钎料形成的厚为20μm的钎料层接合厚为0.5mm、长为37mm、宽为26mm的铜板，在该氮化硅基板的背面，隔着用钎料形成的厚为20μm的钎料层接合厚为0.5mm、长为37mm、宽为27mm的铜板。可以提供含有90%以上的在将该多个接合体进行耐热循环试验时在循环数为3000次以上时未破坏的接合体的氮化硅基板。这里，钎料使用如下所述地得到的材料：相对于Ag为70质量%、In为5质量%、氧含量为0.1质量%以下、剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的平均粒径为20μm的合金粉末100质量份，添加平均粒径为10μm的Ag粉末粒子10质量份和45μm以下的粒子尺寸为85%以上的氢化钛1质量份，混合Ag粉末粒子和活性金属氢化物以填埋上述合金粉末粒子间的间隙而形成熔点为770℃的钎料，将该钎料与在整个糊中所占的比例为5质量%的作为粘合剂的丙烯酸系树脂、10质量%的作为溶剂的α-萜品醇、0.1质量%的作为分散剂的低分子阴离子系化合物即烷基苯磺酸盐配合，然后使用行星式混合机进行混合，使粘度为55Pa·s。另外，耐热循环试验是将下述的试验施加于电路基板：将-40℃下的冷却设定为20分钟，室温下的保持设定为10分钟和125℃下的加热设定为20分钟，将上述升温/降温循环设定为1个循环，反复进行该循环。
此外，根据本实施方式的氮化硅基板，由于是如上所述地构成，所以可以提供在将在该氮化硅基板上接合金属基板而形成的接合体进行绝缘试验时具有高合格率的氮化硅基板。具体地说，可以提供含有90%以上的在将与上述的进行耐热循环试验的接合体同样的多个接合体进行绝缘试验时未发生绝缘破坏的接合体的氮化硅基板。此外，绝缘试验中，将5kV的电压施加于电路基板1分钟。
本发明的另一个实施方式是一种氮化硅基板的制造方法，该氮化硅基板含有以氮化硅粒子为主体的主相和主要由烧结助剂形成的晶界相，并且厚度t为0.20～0.80mm，所述制造方法的特征在于，其含有下述工序：分离层形成工序，该工序是使用含有氮化硼粉末、有机粘合剂和有机溶剂的氮化硼糊，在含有氮化硅粉末、烧结助剂粉末和有机粘合剂的板状成型体的表面形成分离层；脱脂工序，该工序是在所述分离层形成工序之后，在比成型体的有机粘合剂的放热峰温度高15～450℃的温度下加热所述分离层和成型体，从所述分离层和成型体中除去有机粘合剂；以及烧结工序，该工序是在所述脱脂工序之后，将隔着分离层多片层叠的成型体进行烧结，所述氮化硼糊按照下述方式构成：其氮化硼粉末中含有0.01～0.5质量%的氧(O)和0.001～0.5质量%的碳(C)，进而在所述脱脂工序后的分离层中残存有碳(C)，在将所述氮化硼糊的氮化硼粉末中所含的氧的含有率(质量%)记为c、将所述脱脂工序后的分离层中所含的碳(C)的含有率(质量%)记为a时，c/a为0.02～10.00的范围；进而，在所述分离层形成工序中，在成型体上形成的分离层含有0.2～3.5mg/cm2的六方晶氮化硼粉末。
此外，作为与上述氮化硅粉末混合的有机粘合剂，可以列举出例如聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸酸甲酯树脂等，作为上述氮化硼糊中使用的有机粘合剂，可以列举出例如聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素等。另外，作为上述氮化硼糊中使用的有机溶剂，可以列举出例如乙醇、丁醇、α-萜品醇等。另外，作为上述烧结助剂，可以列举出例如Y2O3、MgO等。
根据上述另一个实施方式的氮化硅基板的制造方法，在分离层形成工序中，在利用刮涂法等众所周知的成型方法而形成的含有氮化硅粉末、烧结助剂粉末和有机粘合剂的板状成型体(生料片)的表面，使用含有氮化硼(BN)粉末、有机粘合剂和有机溶剂的氮化硼(BN)糊来形成分离层。在表面形成了分离层的生料片在脱脂工序中被加热，生料片中所含的有机粘合剂被除去(脱脂)，同时BN糊中所含的有机粘合剂和有机溶剂也被除去。因此，在经历了脱脂工序的生料片的表面，形成了BN糊被脱脂、有机粘合剂和有机溶剂被除去而得到的BN粉末和如后述那样残存了作为有机粘合剂的残渣的碳(C)的层(以下有时将该脱脂工序后的分离层简便地称为BN层。)。形成了该BN层的生料片隔着BN层层叠多片，在烧结工序中进行烧结，形成含有以氮化硅粒子为主体的主相和主要由烧结助剂形成的晶界相的氮化硅基板。
另外，在本实施方式的厚度t为0.20～0.80mm的氮化硅基板的制造方法中，上述分离层形成工序中使用的BN糊按照下述方式构成：其BN粉末中含有0.01～0.5质量%的氧(O)和0.001～0.5质量%的碳(C)，在将BN糊的BN粉末中所含的氧的含有率(质量%)记为c、将在比生料片的有机粘合剂的放热峰温度高15～450℃的温度下对生料片脱脂的脱脂工序后的BN层中残存的碳(c)的含量记为a(质量%)时，c/a为0.02～10.00。那么，关于对BN粉末中的氧(O)的比例、脱脂工序中的脱脂温度、相对于BN粉末中所含的氧(O)的比例而言的脱脂工序结束后的碳(C)的比例进行规定的理由，以下进行说明。
首先，对规定BN粉末中的氧(O)的比例的理由进行说明。BN粉末的氧(O)的比例是从烧结工序中的构成BN粉末的BN粒子与生料片的粘着力和生料片中所含的烧结助剂熔融形成的玻璃的熔点这两个观点出发来确定的。即，当BN粉末中所含的氧(O)的比例低于0.01质量%时，BN粒子与其所接触的生料片的表面之间难以发生反应，BN粒子对生料片表面的粘着力下降。因此，伴随烧结工序中的生料片的收缩，产生沿其表面移动的BN粒子，在烧结工序中，BN粉末的分布产生疏密分布，所以烧结后的氮化硅基板的分离性下降，并且其表面的波纹度有可能增大。另一方面，当BN粉末中所含的氧(O)的比例超过0.5质量%时，多余的氧(O)作用于烧结助剂而使其熔点下降，因此在烧结工序中，生料片不能充分收缩，其结果是，氮化硅基板的密度不能提高，无法得到具有高的强度和热导率的氮化硅基板。
下面，对规定脱脂工序中的脱脂温度的理由进行说明。脱脂温度是从脱脂工序后生料片中所含的有机粘合剂的残渣即碳(C)的量和生料片中所含的氮化硅粒子不会变质这两个观点出发来确定的。即，在比用差示热分析测量的生料片的有机粘合剂的放热峰温度高不到15℃的温度下对生料片进行脱脂时，脱脂后的生料片中残存的碳(C)较多，在烧结工序中，残存的碳(C)会还原氮化硅粒子，所以氮化硅粒子的晶粒生长受到阻碍，使得氮化硅基板的破坏韧性下降。另一方面，在比用差示热分析测量的生料片的有机粘合剂的放热峰温度高超过450℃的温度下对生料片进行脱脂时，生料片中所含的氮化硅粒子氧化，其结果是，氮化硅基板的密度不能提高，无法得到具有高的强度和热导率的氮化硅基板。此外，当在用差示热分析测量的放热峰温度有多个峰时，将与最高温侧出现的峰相对应的温度设定为放热峰温度即可。
下面，对规定相对于BN粉末中所含的氧(O)的比例而言的脱脂工序结束后的碳(C)的比例的理由进行说明。正如在对规定BN粉末中的氧(O)的比例的理由进行说明的一项中所记载的那样，BN粉末中的氧(O)的比例是从烧结工序中的构成BN层的BN粒子与生料片的粘着力和生料片中所含的烧结助剂熔融形成的玻璃的熔点这两个观点出发来确定的。另一方面，表示BN粉末中所含的氧(O)的比例的值是在构成BN粉末的BN粒子的表面形成的B化合物的氧(O)的值。
这里，在本实施方式的氮化硅基板的制造方法中使用的BN糊如上述所说明的那样，其是按照下述方式构成：将形成含有硼玻璃的异常相的B化合物、即经历了脱脂工序的分离层即BN层中所含的B化合物在烧结工序用碳(C)还原而进行了无害化。即，本实施方式的BN糊是按照下述方式构成：在上述脱脂温度的范围脱脂后，作为其有机粘合剂的残渣的碳(C)仅以适量残存于BN层中，从而脱脂工序后的BN层中所含的碳(C)比BN糊中所含的BN粒子自身含有的碳(C)的量有所增加。此外，在将BN粉末中所含的氧(O)的含有率(质量%)记为c、将脱脂工序后的BN层中所含的碳(C)的含有率记为a时，当c/a超过10.00时，不能充分还原B化合物，会形成容许量以上的异常相，其结果是，氮化硅基板中存在的第1氮化硅粒子的密度提高。另一方面，当c/a低于0.02时，过多的碳(C)使得氮化硅基板的强度下降，同时由于氮化硅基板的表面存在的碳(C)，使得与金属基板的接合性受到伤害。
此外，尽管还不清楚，但推测BN粉末中本来含有的碳(C)在BN粉末中形成化合物，与脱脂工序后在BN粉末中残留的C相比，对于B的氧化物的还原难以有效发挥作用。因此，如上所述，优选脱脂工序后碳(C)以适度的范围残留于BN粉末中。
另外，在本实施方式的氮化硅基板的制造方法中的分离层形成工序中，成型体上形成的分离层含有0.2～3.5mg/cm2的六方晶BN粉末的理由如下所述。即，当六方晶BN粉末的量超过3.5mg/cm2时，过量的六方晶BN粉末在生料片的烧成过程中会发生粒子生长，BN粉末进入到由露出到其表面到的柱状的氮化硅粒形成的凹凸的凹部中，阻碍生料片的均匀的收缩，其结果是，得到的氮化硅基板的表面的波纹度容易变大。另一方面，当六方晶BN粉末的量少到低于0.2mg/cm2时，会形成六方晶BN粉末较少的部分，在烧结工序中，层叠的氮化硅基板附着，分离性下降。此外，从同样的观点出发，分离层所含的六方晶BN粉末的量优选为0.4～2.2mg/cm2。
另外，在本实施方式的氮化硅基板的制造方法中，所述烧结工序结束后，氮化硅基板的表面的任意部位的硼(B)与硅(Si)各自的荧光X射线强度之比(B/Si)的范围为7.0×10-5～250×10-5，硼(B)与碳(C)之比即B/C为0.080～3.000。其理由如上所述。
此外，具体地说，上述BN糊可以按照相对于平均粒径d50为4.0～20.0μm、d10为0.5～7.0μm、d90为8～40μm的氮化硼粉末100质量份含有所述有机粘合剂8.75～44质量份的方式来制备形成。此外，为了防止BN粉末的凝聚，根据需要还可以添加分散剂。这里，将BN粉末的平均粒径d50设定为4.0～20.0μm的原因是，当平均粒径d50小至低于4.0μm时，在生料片的烧成过程会发生粒子生长，BN粉末进入到由露出到其表面的柱状的氮化硅粒形成的凹凸的凹部中，阻碍生料片的均匀的收缩，其结果是，得到的氮化硅基板的表面的波纹度容易变大。另一方面，当平均粒径d50大至超过20.0μm时，BN粉末对生料片表面的粘附性下降，在层叠后的处理时，生料片容易剥离。另外，将平均粒径d10设定为0.5～7.0μm的原因是，当平均粒径d10小至低于0.5μm时，上述BN层中所含的B化合物的比例变得过多。另一方面，当平均粒径d10大至超过7.0μm时，上述BN层中所含的B化合物的比例变得过少。在BN粒子表面形成的B化合物的比例如果少的话，则BN粒子与其所接触的生料片的表面之间难以发生反应，BN粒子对生料片表面的粘着力下降。因此，伴随烧结工序中的生料片的收缩，产生沿其表面移动的BN粒子，在烧结工序中，BN粉末的分布产生疏密分布，所以烧结后的氮化硅基板的分离性下降，并且其表面的波纹度有可能增大。另外，将平均粒径d90设定为8～40μm的原因是，当平均粒径d90小至低于8μm时，上述BN层中所含的B化合物的比例变得过多。另一方面，当平均粒径d90大至超过40μm时，上述BN层中的BN粒子的粒径变得过大，所以粗大的BN粒子的形状会引起氮化硅基板表面生成波纹度。
另外，在本实施方式的氮化硅基板的制造方法中，优选的是，上述BN糊的在25～27℃下的粘度为1000～50000cP，触变性为1.02～4.00，所述分离层形成工序是通过丝网印刷来形成分离层。这里，上述触变性是用由旋转粘度计测定的10rpm与100rpm的粘度之比(10rpm的粘度)/(100rpm的粘度)来定义的值。此外，具体地说，这种BN糊可以按照下述的方式来制备形成：相对于六方晶BN粉末100质量份，含有有机粘合剂8.75～44质量份，进而含有有机溶剂80～750质量份。
在本实施方式的氮化硅基板的制造方法中所使用的BN糊中所含的BN粉末可以使用六方晶BN粉末。通过这样使用含有大致板状的六方晶BN粒子、并且粘度调整为1000～50000cP、触变性调整为1.02～4.00的BN糊，在分离层形成工序中通过丝网印刷来形成分离层，就能够形成按照六方晶BN粒子的平坦面与生料片的表面大致平行、即六方晶BN粒子的c轴与生料片的表面大致垂直的姿势配置的分离层。上述分离层和形成了该分离层的生料片在脱脂工序中一起被脱脂，然后，在烧结工序中以隔着分离层多片层叠的状态被烧结。这里，对层叠的生料片进行隔离的分离层中，由于以上述的姿势均匀地配置有六方晶BN粒子，所以在烧结工序中，收缩的生料片相互间的摩擦阻力减小，生料片整体地均匀收缩，因而能够形成表面的波纹度被进一步减少的氮化硅基板。
当上述BN糊的粘度低至小于1000c时，通过丝网印刷形成的印刷图案即分离层的形状保持性差，分离层的厚度的分布产生偏差，分离层中所含的六方晶BN粉末的分布产生疏密分布。另一方面，当上述BN糊的粘度高至超过50000cP时，印刷的分离层上会发生明疤等缺陷部，六方晶BN粉末的分布同样会产生疏密分布。对于如上所述地隔着在六方晶BN粉末的分布中产生了疏密的分离层而层叠的生料片来说，存在与六方晶BN粉末紧密配置的部分接触的部位和与稀疏配置的部分接触的部位。其结果是，如果烧结该层叠的生料片，则会由于分离层中的六方晶BN粉末的疏密所引起的摩擦阻力的不同，使生料片的各部位的收缩量各不相同，生料片不能作为整体均匀地收缩，所以有可能无法减少氮化硅基板表面的波纹度。
另外，当BN糊的触变性低至小于1.02时，由于在丝网印刷中用橡皮刮刀铺开时的BN糊的粘度较高，所以难以以上述姿势配置六方晶BN粒子，有可能无法减少氮化硅基板表面的波纹度。另一方面，当触变性高至超过4.00时，由于在丝网印刷中用橡皮刮刀铺开时的BN糊的粘度较低，所以印刷后的分离层的形状保持性差，分离层的厚度的分布发生偏差，分离层中所含的六方晶BN粉末的分布产生疏密分布，因而同样有可能无法减少氮化硅基板表面的波纹度。
另外，在所述脱脂工序后的成型体的表面的任意部位的通过测定长度为20mm的用电子探针显微分析仪(EPMA)进行的射线分析得到的硼(B)与硅(Si)各自的特征X射线的强度之比(B/Si)中，在将任意的10.0mm的区间的平均值记为f、将该10.0mm的区间所包含的0.2mm的区间的平均值记为g时，g/f优选为0.2～7.0。
对于如上所述地在所述脱脂工序后的成型体的表面的任意部位的通过测定长度为20mm的用电子探针显微分析仪(EPMA)进行的射线分析得到的硼(B)与硅(Si)各自的特征X射线的强度之比(B/Si)中、在将任意的10.0mm的区间的平均值记为f、将该10.0mm的区间所包含的0.2mm的区间的平均值记为g时g/f设定为0.2～7.0的理由如下所述。
即，上述g/f的指标是宏观地定义对氮化硅基板表面的波纹度产生影响且在成型体的表面形成的分离层中所含的六方晶BN粉末的疏密状态的指标。这里，在脱脂工序后的成型体表面的任意部位，通过测定长度为20mm的用电子探针显微分析仪(EPMA)的射线分析得到的硼(B)与硅(Si)各自的特征X射线的强度之比(B/Si)示于图1(a)中。在图1(a)中，如实线L1所示，测定长度为20mm的各测定位置的B/Si的比值包括大的波峰M1和小的波峰M2等，在一定的偏差中变动。这里，也可以通过求出变动的B/Si的值的分散来定义六方晶BN粉末的疏密状态，但该分散的值中还包含了氮化硅基板表面的与波纹度无直接关系的小的波峰M2的值，并不恰当。因此，为了能够对氮化硅基板表面上与波纹度直接相关的实线L1的大的波峰M1进行适当评价，本申请发明者们想到了上述定义。
即，如图1(a)所示，在如上述那样通过测定长度为20mm的电子探针显微分析仪(EPMA)得到的B/Si的值中，求出任意的10.0mm的区间N1的B/Si的值的平均值f。有关求出该10.0mm的区间N1的平均值f的理由，将在后面叙述。然后，求出该10.0mm的区间N1所包含的0.2mm的区间N2的B/Si的值的平均值g。通过将该0.2mm的区间N2的B/Si的值平均化，在其平均值g中实线L1的小的波峰M2的贡献变低，对氮化硅基板表面的波纹度产生影响的大的波峰M1进行适当的评价成为可能。此外，0.2mm的区间N2设定在10.0mm的区间N1中大的波峰M1所存在的适当部分即可，例如，也可以在10.0mm的区间N1中在任意选择的多个部位求出0.2mm的区间的平均值g，将由其多个平均值g进一步求出的平均值或其最大值作为指标g/f的值“g”来采用。
另一方面，当仅用0.2mm的区间N2的平均值g来评价六方晶BN粉末的疏密时，在图1(b)中如实线L2所示，即使在10.0mm的区间N1的B/Si的平均值f较高、其偏差较少的情况下，0.2mm的区间N2的平均值g也与图1(a)的情况相同，仅用0.2mm的区间N2的平均值g来评价是不妥当的。因此，以用0.2mm的区间N2的平均值g除以10.0mm的区间N1的平均值f而成为量纲为1的指标g/f来评价分离层中所含的六方晶BN粉末的分布的疏密。
此外，在该作为六方晶BN粉末的疏密的指标的g/f低至小于0.2时，0.2mm的区间的B/Si的平均值g相对较低，六方晶BN粉末配置得相对稀疏的部分存在于生料片的表面。另一方面，当g/f高至超过0.7时，0.2mm的区间的B/Si的平均值g相对较高，六方晶BN粉末配置得相对紧密的部分存在于生料片的表面。这里，在即使10.0mm的区间的平均值f较高的情况下，在隔着六方晶BN粉末的分布产生了相对疏密的分离层而层叠的生料片上，也存在与六方晶BN粉末配置得紧密的部分接触的部位和与配置得稀疏的部分接触的部位。其结果是，如果烧结该层叠的生料片，则会由于分离层中的六方晶BN粉末的相对疏密所引起的摩擦阻力的不同，使生料片的各部位的收缩量各不相同，生料片不能作为整体均匀地收缩，所以有可能无法减少氮化硅基板表面的波纹度。
另外，在本实施方式的氮化硅基板的制造方法中，用差示热分析测量时，BN糊中所含的有机粘合剂的放热峰温度优选比生料片中所含的有机粘合剂高5℃以上。这里，当成型体中所含的有机粘合剂比BN糊中所含的有机粘合剂更后脱脂时，在BN糊脱脂后配置在成型体的表面的BN粉末因成型体的脱脂所产生的气体而发生移动，BN粉末的分布有可能形成疏密。为了抑制该现象，优选的构成是，BN糊中所含的有机粘合剂的放热峰温度比成型体中所含的有机粘合剂高5℃以上，在脱脂工序中，成型体中所含的有机粘合剂先被脱脂，然后BN糊中所含的有机粘合剂被脱脂。
另外，本实施方式的BN糊优选通过相对于氮化硼粉末100质量份配合有机粘合剂8.75～44质量份和有机溶剂80～750质量份并搅拌0.2～10小时来制作。当有机粘合剂低于8.75质量份或有机溶剂超过750质量份时，有可能BN糊的粘度低于1000cP、触变性低于1.02。另外，当有机粘合剂超过44质量份或有机溶剂低于80质量份时，有可能BN糊的粘度超过50000cP、触变性超过4.00。另外，当搅拌时间低于0.2小时时，有可能BN糊的粘度超过50000cP、触变性超过4.00，当搅拌时间超过10小时时，有可能BN糊的粘度低于1000cP、触变性低于1.02。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明。此外，本发明不受这些实施例的限制。
另外，在以下说明的各实施例和比较例中，对将制造的氮化硅基板作为绝缘基板来组装而成的电路基板的构成进行说明。
[电路基板]
如图2(a)和(b)所示，电路基板W具有：在氮化硅基板WB的上表面(一面)隔着钎料层M1接合的金属基板WA；和在氮化硅基板WB的下表面(另一面)隔着钎料层M3接合的平板状的金属基板WC。这里，与氮化硅基板WB的上表面接合的金属基板WA是作为搭载半导体元件等的电路板起作用，与氮化硅基板WB的下表面接合的金属基板WC是作为散热板起作用。此外，在下述的各实施例和比较例中形成的电路基板W的氮化硅基板WB的长度(图2(a)中水平方向的大小)为40mm，宽度(图2(a)中上下方向的大小)为30mm，金属基板WA的尺寸是：厚为0.5mm、长为36mm、宽为26mm，金属基板WA的尺寸是：厚为0.5mm、长为37mm、宽为27mm。另外，具有与金属基板WA和WC大致相同的长度和宽度的钎料层M1和M2的厚度为20μm。
作为上述金属基板WA和WC，只要是能够用钎料接合，并且其熔点比钎料高就行，没有特别限制，例如可以使用铜、铜合金、铝、铝合金、银、银合金、镍、镍合金、镀镍的钼、镀镍的钨、镀镍的铁合金等。其中，从电阻以及延伸性、高热导性(低热电阻性)、迁移较少等观点出发，最优选使用铜作为金属构件部材。另外，使用铝作为金属构件时，尽管电阻、高热导性(低热电阻性)比铜差，但从利用铝所具有的塑性变形性、从而具有对冷热循环的安装可靠性方面来看是优选的。此外，如果重视电阻，使用银也是优选的，另外，在相比于电特性更加重视接合后的可靠性时，如果使用钼或钨，则由于它们的热膨胀率接近氮化硅基板WB，所以能够使接合时的热应力变小，因而是优选的。
此外，电路基板W也可以如图2(a)、(b)所示那样，单个单个地形成电路基板W。但是，通常在工业生产中，为了低成本地有效地制造电路基板W，如图7(c)所示，电路基板W是在一大张氮化硅基板WB上纵横排列地形成多个，然后沿着图中所示的虚线CB分离成单个。以下，以制造每一张形成12个电路基板W的一大张氮化硅基板WB的情况为例，对各实施例和比较例进行说明。另外，各实施例和比较例中制作的氮化硅基板WB在两面接合金属基板WA和WC而形成电路基板W之后，进行耐热循环试验和耐绝缘试验，所以对氮化硅基板WB的制造工序之后进行的电路基板W的制造工序也一起进行说明。
以下，对实施例1～43和比较例1～7进行说明。
[原料配合工序]
实施例1～43和比较例1～7的氮化硅基板用以下的方法来形成。准备按照表1所示的比例配合而成的氮化硅粉末以及作为烧结助剂的MgO和Y2O3的混合粉末。此外，氮化硅粉末以及MgO和Y2O3的粉末的平均粒径(d50)分别为0.1～2μm、0.1～2μm、0.1～2μm。然后，在装满乙醇-丁醇溶液(有机溶剂)的球磨机的树脂制罐中投入上述混合粉末和粉碎介质的氮化硅制球粒，进行4小时的湿式混合。然后，对所述罐中的混合粉末添加表1所示的种类和比例的有机粘合剂，进行12小时的湿式混合，得到片材成型用浆料。此外，作为有机粘合剂，使用具有表1所示的各种放热峰温度(A1)的聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸甲酯树脂。片材成型用浆料中所含的有机粘合剂的放热峰温度(A1)分别用差示热分析测量，是与最高温侧出现的峰对应的温度。
表1
[生料片形成工序]
上述成型用浆料通过脱泡、溶剂除去来调整粘度，通过刮涂法来成型生料片。然后，将成型的生料片在空气中加热，除去有机溶剂，得到尺寸是长为150mm、宽为150mm、厚为0.4mm的具有表1中所示组成的生料片。此外，实施例25是形成厚为1.3mm的生料片，实施例38是形成厚为0.32mm的生料片，比较例1是形成厚为1.6mm的生料片，比较例2是形成厚为0.3mm的生料片，比较例7是形成厚为0.48mm的生料片。
[分离层形成工序]
为了在上述生料片的上表面(一面)形成分离层，准备含有BN粉末的BN糊。在各实施例和比较例中，分别按照表2所示的组成配合BN粉末、有机粘合剂、有机溶剂，使用行星式混合机进行混合，制作BN糊。此外，作为有机粘合剂，使用具有表2所示的各种放热峰温度(A5)的聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素。各实施例和比较例中的BN粉末的种类/粒度分布(d10、d50、d90)/组成(A2)/氧含量(c)、BN粉末中的碳含量(b)、有机粘合剂的种类/组成(A4)、BN糊中所含的有机粘合剂与成型体中所含的有机粘合剂的放热峰温度之差(A5-A1)、有机溶剂的组成如表2所示。另外，实施例1～41和比较例1～6的BN糊的混合时间设定为40分钟，形成的BN糊的粘度和触变性以及用该BN糊形成分离层的方法如表3所示。此外，触变性是用旋转粘度计测定的10rpm与100rpm的粘度之比(10rpm的粘度)/(100rpm的粘度)所定义的值。另外，BN糊中所含的有机粘合剂的放热峰温度(A5)也与上述同样，用差示热分析来测量，是与最高温侧出现的峰对应的温度。
表2
表3
使用上述BN糊，如图6(a)所示那样在生料片Wb的上表面形成分离层1。表4中示出了各实施例和比较例的分离层的厚度、分离层中所含的BN粉末的每单位面积的重量、上述所说明的用EPMA得到的0.2mm区间的平均值g、10.0mm区间的平均值f以及它们之比g/f。此外，表4中的分离层的厚度是将形成了分离层的生料片在120℃下加热、除去了分离层中所含的有机溶剂后的值。
表4
[脱脂工序]
将上述形成了分离层1的生料片Wb在空气(氧气氛)中加热以将有机粘合剂脱脂(除去)。各实施例中的脱脂温度(A6)、脱脂工序结束后的BN层中的碳(C)的比例(a)、BN糊的BN粉末中的碳比例(b)与脱脂工序后的BN层中所含的碳(C)的比例(a)之差a-b、BN糊的BN粉末中的氧比例(c)与脱脂工序后的BN层中所含的碳(C)的比例(a)之比c/a、生料片中所含的有机粘合剂的放热峰温度(A1)与脱脂温度(A6)之差(A6-A1)如表5所示。
表5
[烧成工序]
将完成了脱脂工序的生料片Wb隔着分离层1层叠20片，如图6(b)所示那样配置于烧成炉F中，实施例和比较例分别按照表5所示的烧成温度加热5小时，得到平板状的烧结体即氮化硅基板。然后，如图6(c)所示那样，将烧结体WB的表面残存的分离层1进行珩磨处理并除去。珩磨处理是通过将作为介质的G的平均粒径(d50)为10～100μm的氧化铝磨粒向烧结体表面喷射1～360秒来进行。
[金属基板接合工序]
如图6(d)所示那样，在氮化硅基板WB的两面上，通过丝网印刷以50μm的厚度在矩形区域内涂布含有Ag-Cu-In系活性钎料的钎料糊m1、m3，然后，在120℃的干燥炉中干燥30分钟，除去钎料糊中的溶剂。各实施例和比较例中使用的钎料糊m1、m3是如下所述地得到的材料：相对于Ag为70质量%、In为5质量%、氧含量为0.1质量%以下、剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的平均粒径为20μm的合金粉末100质量份，再添加平均粒径为10μm的Ag粉末粒子10质量份和45μm以下的粒子尺寸为85%以上的氢化钛1质量份，混合Ag粉末粒子和活性金属氢化物以填埋前述合金粉末粒子间的间隙而形成熔点为770℃的钎料，将该钎料与在整个糊中所占的比例为5质量%的作为粘合剂的丙烯酸系树脂、10质量%的作为溶剂的α-萜品醇、0.1质量%的分散剂配合，然后使用行星式混合机进行混合，制得粘度为55Pa·s的物质。
接着，如图7(a)所示那样，将纵横尺寸比氮化硅基板WB稍小且厚度为0.5mm的作为金属基板的铜基板Wa、Wc隔着涂布在氮化硅基板WB上的钎料而配置于该氮化硅基板WB的两面上，在真空度为1Pa以下的非氧化气氛中在820℃下加热1小时，然后通过炉冷进行冷却，从而将铜基板Wa、Wb与氮化硅基板WB接合，得到接合体。此外，图7(a)中，用虚线表示图6(d)中所示的钎料糊m1、m3。
[腐蚀工序]
对上述接合体实施腐蚀处理，如图7(b)所示，为了形成与图2(a)所示的各个电路基板W的铜基板WA和WC对应的尺寸和形状，在平面方向上通过腐蚀形成间隙S，并将与氮化硅基板WB接合的铜基板Wa和Wc(铜基板Wc未图示出来)分离。具体地说，在铜基板Wa的表面上通过丝网印刷法以规定的图案涂布UV固化型抗蚀剂，然后，将接合体浸渍于作为腐蚀液的液温被设定为50℃的氯化铁(FeCl3)溶液(46.5Be)中，将铜基板Wa、Wc分离。[钎料除去工序]
除去上述抗蚀剂后，将在铜基板WA、WC的周围残存的不需要的钎料通过含有过氧化氢和酸性氟化铵的钎料除去液除去。
[分离工序]
然后，沿着图7(c)所示的虚线CB切断氮化硅基板WB，则每一片氮化硅基板WB得到12个图2(a)所示的电路基板W。
[氮化硅基板的特性]
表6中示出了经历上述分离层形成工序～烧成工序而形成的实施例1～43和比较例1～7的氮化硅基板的表面和表层的第1氮化硅粒子的密度、内层的第1氮化硅粒子的密度、第1氮化硅粒子凝聚而成的凝聚部的最大直径、表面和表层的凝聚部的密度、内层的凝聚部的密度。这些值例如如图4所示，均是根据距离氮化硅基板WB的基板表面的深度为20μm的范围的表层和距离基板表面的深度为所述表层以外的范围的内层中的任意截面的组织照片来测定的。在图4中，符号9j是第1氮化硅粒子，符号9k是第2氮化硅粒子，符号9L是第1氮化硅粒子9j凝聚而成的凝聚部。这里，第1氮化硅粒子9j是指长轴长除以短轴长而得到的长宽比为3.0以下且长轴长为5.0μm以下的氮化硅粒子，第2氮化硅粒子9k是指长轴长和长宽比均超过第1氮化硅粒子9j的氮化硅粒子。
表6
第1氮化硅粒子的密度是指在上述表面或截面中、在任意位置设定的边长为10μm的正方区域内的第1氮化硅粒子的个数，凝聚部的密度是指在上述表面或截面中、在任意位置设定的边长为100μm的正方区域内的第1氮化硅粒子的凝聚部的个数。进而，氮化硅基板的表层是指距离表面的深度为20μm的范围，内层是指表层以外的内部的范围。此外，凝聚部9L的最大直径是指如在图5(a)所示的凝聚部9L的概念图中用符号9m所表示的包含凝聚部9L的最小圆L3的直径。
表7中示出了实施例1～43和比较例1～7中形成的氮化硅基板的距离基板表面的深度为20μm的范围的表层中长宽比为5.0～20.0且长轴长为6～30μm的第2氮化硅粒子的面积比、气孔的最大直径、密度和氮化硅基板的厚度。此外，具有上述规定的长宽比和长轴长的第2氮化硅粒子的面积比是以在上述表层中在任意位置设定的边长为10μm的正方区域内的面积比来求出。另外，气孔的最大直径是指如在图5(b)所示的气孔9n的概念图中用符号9o所表示的包含气孔9n的最小圆L4的直径。另外，气孔的密度是指在上述表层中在任意位置设定的边长为10μm的正方区域内的气孔的个数。
表7
表8中示出了实施例1～43和比较例1～7中形成的氮化硅基板的表面的波纹度、表面的任意部位的硼(B)与硅(Si)各自的荧光X射线强度之比(B/Si)的值和碳(C)与硅(Si)各自的荧光X射线强度之比(C/Si)以及两者之比B/C、用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的变动系数。此外，有关硼(B)与碳(C)，它们的荧光X射线强度是以与硅(Si)的荧光X射线强度之比来表示是因为考虑到荧光X射线强度测定装置的误差。
表8
通过上述电子探针显微分析仪得到的硼(B)的变动系数是通过如下的方式求出的值：根据在10kV的加速电压下，以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，用其标准偏差除以其平均值。另外，氮化硅基板的表面的波纹度是采用通过使用表面粗糙度仪测定滤波中心线波纹度而得到的算术平均波纹度Wa、即与表面高度的平均值的偏差的绝对值的算术平均量，测定条件设定为：评价长度为30mm、测定速度为0.3mm/s、截止（cut off）值(λc)为0.25mm、截止值(λf)为8.0mm)。另外，在实施例25和比较例1、2中，为了获得各个厚度为0.8、1.0、0.18mm的氮化硅基板，使用了厚度为1.0、1.25、0.23mm的生料片。
表9中示出了实施例1～43和比较例1～7的氮化硅基板的分离性、弯曲强度、热导率。此外，氮化硅基板的分离性一栏中记载的数值是在烧成工序中，对每一组层叠20片并烧结而成的氮化硅基板共10组、即200片的氮化硅基板进行剥离时，氮化硅基板能够在不破损的情况下正常剥离的合格率。另外，弯曲强度是根据JISR1601，将得到的氮化硅基板加工成宽4mm，并设置于支撑辊间距离为7mm的3点弯曲夹具上，在十字头速度为0.5mm/分钟的条件下施加负荷，然后由断裂时施加的负荷算出。另外，热导率是将上述的氮化硅基板加工成5mm见方，并通过碳喷涂对表面及背面进行黑化处理，然后通过基于JISR1611的激光闪光法来求出。
表9
[电路基板的特性]
表9中示出了经过金属基板接合工序～分离工序而形成的实施例1～43和比较例1～7的电路基板进行剥离强度试验、冷热循环试验、绝缘试验而得到的结果。此外，剥离强度试验结果一栏中所示的数值是将下述进行说明的试验片100个进行剥离强度试验时的合格率。另外，冷热循环试验结果和绝缘试验结果一栏中所示的数值是将100个电路基板进行两个试验时的合格率。
剥离强度试验如图3所示，按照相对于氮化硅基板WB的侧面使一端部突出5mm的方式配置铜基板WA，在与电路基板相同的接合条件下接合而得到试验片T，用将突出的部分拉至90度上方所需的每单位长度的力来进行评价，该力为20kN/m以上时视为合格。另外，冷热循环试验是将-40℃下的冷却设定为20分钟、室温下的保持设定为10分钟以及125℃下的加热设定为20分钟，将该升温/降温循环视为1个循环，反复进行该循环3000次以对电路基板赋予热应力，将氮化硅基板上不发生裂纹的情况视为合格。另外，绝缘试验是对电路基板施加1分钟5kV的电压，将氮化硅基板上不发生裂纹的情况视为合格。
根据表1～9中所示的各实施例1～43，可以得到以下的认识。对于在根据上述本发明的制造方法而得到的厚度t为0.20～0.80mm的氮化硅基板的表面的任意部位设定的边长为10μm的正方区域内，长轴长除以短轴长而得到的长宽比为3.0以下且长轴长为5.0μm以下的第1氮化硅粒子存在40个以下，在将基板表面的任意部位的硼(B)与硅(Si)各自的荧光X射线强度之比(B/Si)记为a时其范围为7.0×10-5～250×10-5，在将碳(C)与硅(Si)各自的荧光X射线强度之比(C/Si)记为b时硼(B)与碳(C)之比即B/C为0.080～3.000的氮化硅基板而言，确认了该氮化硅基板的表面的波纹度为1.00μm以下。另外，各氮化硅基板的分离性均为90%以上，使用了该氮化硅基板的试验片的剥离试验的结果是，显示合格率为90%以上的高值。此外，对于氮化硅基板的厚度为0.8mm(实施例25)、分离层的形成方法为喷射涂布(实施例41)而言也是同样的。
另外，对于在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层中在任意部位设定的边长为10μm的正方区域内含有40个以下的第1氮化硅粒子、在距离基板表面的深度为所述表层以外的范围的内层在任意部位设定的边长为10μm的正方区域内含有30个以下的第1氮化硅粒子的氮化硅基板而言，该氮化硅基板的弯曲强度超过600(MPa)，使用了该氮化硅基板的电路基板的耐热循环试验的结果是，显示合格率为90%以上的高值。
此外，对于在基板表面和距离基板表面的深度为20μm的范围的表层中、在任意位置设定的边长为10μm的正方区域内以1.0～30.0%的面积比含有长宽比为5.0～20.0且长轴长为6.0～30.0μm的第2氮化硅粒子的氮化硅基板而言，该氮化硅基板的弯曲强度为600(MPa)以上，热导率为80(W/m·k)以上，使用了该氮化硅基板的电路基板的耐热循环试验和耐绝缘试验的结果是，均显示合格率为90%以上的高值。
另外，对于在基板表面和距离基板表面的深度为20μm的范围的表层中、第1氮化硅粒子凝聚而形成的最大直径为25μm以下的氮化硅基板而言，该氮化硅基板的弯曲强度超过600(MPa)，使用了该氮化硅基板的电路基板的耐热循环试验的结果是，显示合格率为90%以上的高值。特别是，对于第2氮化硅粒子的面积比为4～23%、凝聚部的最大直径为20μm以下(实施例37以外)的情况而言，上述效果显著。
另外，对于在基板表面和距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有25个以下的上述凝聚部的氮化硅基板而言，该氮化硅基板的热导率均超过80(W/m·k)，使用了该氮化硅基板的电路基板的耐热循环试验的结果是，显示合格率为90%以上的高值。特别是，对于第2氮化硅粒子的面积比为4～23%、凝聚部的最大直径为20μm以下的情况而言，上述效果显著。
另外，对于在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层中在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有25个以下的上述凝聚部、在距离基板表面的深度为所述表层以外的范围的内层在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有20个以下的上述凝聚部的氮化硅基板而言，该氮化硅基板的弯曲强度为600(MPa)以上，热导率为80(W/m·k)以上，使用了该氮化硅基板的电路基板的耐热循环试验的结果是，显示合格率为90%以上的高值。特别是，对于第2氮化硅粒子的面积比为4～23%、凝聚部的最大直径为20μm以下的情况而言，上述效果显著。
此外，对于在基板表面和距离基板表面的深度为20μm的范围的表层中上述第1氮化硅粒子的周围的晶界相中形成的气孔的最大直径为10μm以下，并且优选的是在基板表面和距离基板表面的深度为20μm的范围的表层中在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有20个以下的气孔的氮化硅基板而言，该氮化硅基板的弯曲强度为600(MPa)以上，热导率为80(W/m·k)以上，使用了该氮化硅基板的电路基板的耐热循环试验和耐绝缘试验的结果是，均显示合格率为90%以上的高值。特别是，对于第2氮化硅粒子的面积比为4～23%、并且凝聚部的最大直径为20μm以下的情况而言，上述效果显著。
另外，对于用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下的氮化硅基板而言，该氮化硅基板的表面的波纹度较小，还确认了优选为0.5以下。
另一方面，根据化硅基板的厚度厚达1.0mm的比较例1确认了：即使在上述B/C低至0.05、即残留碳的量较少的情况下，对于其表面的波纹度较小，并且厚度较厚的氮化硅基板来说，本发明不能实现其作用效果。
根据氮化硅基板的厚度薄至0.18mm的比较例2确认了：其表面的波纹度没有改善，本发明不能实现其作用效果。
另外，BN糊中的BN粉末的氧的比例(c)与BN层中的碳的比例(a)之比c/a为13的上限之外的比较例3确认了：B/C变为3.3即上限之外，与除B/C以外与比较例3具有大致相同条件的实施例1～8对比，氮化硅基板的表面的波纹度没有改善。另一方面，根据上述c/a为0.01的下限之外的比较例4确认了：B/C变为0.07，与除B/C以外与比较例4具有大致相同条件的实施例1～8对比，氮化硅基板的表面的波纹度尽管有所改善，但其弯曲强度和热导率明显较低，耐热循环试验的合格率也下降。
另外，根据BN层中的BN粉末含量为0.15mg/cm2的下限之外的比较例5确认了：B/Si变为6即下限之外，与除B/Si以外与比较例5具有大致相同条件的实施例1、10、13～18对比，分离层中所含的BN粉末的量较少，所以氮化硅基板的分离性变得极低。另一方面，根据BN层中的BN粉末含量为3.7mg/cm2的上限之外的比较例6确认了：B/Si变为260即上限之外，与除B/Si以外与比较例6具有大致相同条件的实施例1、10、13～18对比，氮化硅基板的波纹度变得较大，同时因氮化硅基板表面残存的BN粉末而使得与铜基板的接合性受到阻碍，剥离强度试验结果下降。此外，根据比较例7确认了：BN糊的BN粉末中的碳比例(b)与脱脂工序后的BN层中所含的碳(C)的比例(a)之差a-b为0、即在脱脂工序有机粘合剂被大致完全除去，c/a也变为13.3即上限之外，其结果是，氮化硅基板表面的波纹度没有改善。
下面，根据实施例44～47对变更BN糊的混合时间的水准而得到的结果来进行说明。实施例44对应于实施例9，实施例45对应于实施例6，实施例46对应于实施例7，实施例47对应于实施例8，如表10和11所示，在基本上仅改变混合时间的制造条件下形成了氮化硅基板和电路基板。另外，有关氮化硅基板的特性和电路基板的特性，与实施例1～43同样地进行了确认。
表10
表11
根据实施例44～47，通过使混合时间合理化(0.2～10小时)，如表10所示，BN糊的粘度、触变性与对应的实施例相比变为更适当的范围的值(实施例9的粘度为1000cP、触变性为1.02，而实施例44的粘度变为3000cP、触变性变为1.1，实施例6的粘度为47000cP、触变性为3，而实施例45的粘度变为36000cP、触变性变为2.1，实施例7的粘度为48000cP、触变性为3.2，而实施例46的粘度变为35000cP、触变性变为2.1。实施例8的粘度为50000cP、触变性为4，而实施例47的粘度为34000cP、触变性为2)。
通过如上所述地使触变性和粘度优化，在将BN糊涂布、印刷于生料片的表面上来形成分离层时，可以减小分离层的波纹度，其结果是氮化硅基板的波纹度也能够减小。如表14所示，实施例44的波纹度为0.40μm，实施例45的波纹度为0.32μm，实施例46的波纹度为0.32μm，实施例47的波纹度为0.35μm，均比对应的实施例9、6～8的波纹度减小。
此外，如表12～表15所示，有关氮化硅基板的波纹度以外的特性，BN糊、分离层、氮化硅基板也均在要求的范围内。
表12
表13
表14
表15
符号说明
1分离层、9j第1氮化硅粒子、9k第2氮化硅粒子、9L凝聚部、Wb成型体(生料片)、WB氮化硅基板、W电路基板。

Claims (50)

1.一种氮化硅基板的制造方法，该氮化硅基板含有以氮化硅粒子为主体的主相和主要由烧结助剂形成的晶界相，并且厚度t为0.20～0.80mm，所述制造方法的特征在于，含有下述工序：
分离层形成工序，该工序是使用含有氮化硼粉末、有机粘合剂和有机溶剂的氮化硼糊，在含有氮化硅粉末、烧结助剂粉末和有机粘合剂的板状成型体的表面形成分离层；
脱脂工序，该工序是在所述分离层形成工序之后，在比成型体的有机粘合剂的放热峰温度高15～450℃的温度下加热所述分离层和成型体，从所述分离层和成型体中除去有机粘合剂；以及
烧结工序，该工序是在所述脱脂工序之后，将隔着分离层多片层叠的成型体进行烧结，
所述氮化硼糊按照下述方式构成：其氮化硼粉末中含有0.01～0.5质量％的氧(O)和0.001～0.5质量％的碳(C)，在所述脱脂工序后的分离层中残存有碳(C)，并且在将所述氮化硼糊的氮化硼粉末中所含的氧的含有率(质量％)记为c、将所述脱脂工序后的分离层中所含的碳的含有率(质量％)记为a时，c/a为0.02～10.00的范围，进而，在所述分离层形成工序中，在成型体上形成的分离层含有0.2～3.5mg/cm2的六方晶氮化硼粉末。
2.根据权利要求1所述的氮化硅基板的制造方法，其中，在所述烧结工序结束之后，氮化硅基板的表面的任意部位的硼(B)与硅(Si)各自的荧光X射线强度之比(B/Si)的范围为7.0×10-5～250×10-5，硼(B)与碳(C)之比B/C为0.080～3.000。
3.根据权利要求1或2所述的氮化硅基板的制造方法，其中，所述氮化硼糊中，相对于平均粒径d50为4.0～20.0μm、d10为0.5～7.0μm、d90为8～40μm的氮化硼粉末100质量份，含有所述有机粘合剂8.75～44质量份。
4.根据权利要求3所述的氮化硅基板的制造方法，其中，所述氮化硼糊的在25～27℃下的粘度为1000～50000cP，触变性为1.02～4.00，所述分离层形成工序是通过丝网印刷形成分离层，
其中，触变性是用由旋转粘度计测定的10rpm与100rpm的粘度之比(10rpm的粘度)/(100rpm的粘度)来定义的值。
5.根据权利要求4所述的氮化硅基板的制造方法，其中，所述氮化硼糊中，相对于六方晶氮化硼粉末100质量份，含有所述有机粘合剂8.75～44质量份，进而含有有机溶剂80～750质量份。
6.根据权利要求4所述的氮化硅基板的制造方法，其中，在所述脱脂工序后的成型体的表面的任意部位的通过测定长度为20mm的用电子探针显微分析仪(EPMA)进行的射线分析得到的硼(B)与硅(Si)各自的特征X射线的强度之比(B/Si)中，在将任意的10.0mm的区间的平均值记为f、将该10.0mm的区间所包含的0.2mm的区间的平均值记为g时，g/f为0.2～7.0。
7.根据权利要求5所述的氮化硅基板的制造方法，其中，在所述脱脂工序后的成型体的表面的任意部位的通过测定长度为20mm的用电子探针显微分析仪(EPMA)进行的射线分析得到的硼(B)与硅(Si)各自的特征X射线的强度之比(B/Si)中，在将任意的10.0mm的区间的平均值记为f、将该10.0mm的区间所包含的0.2mm的区间的平均值记为g时，g/f为0.2～7.0。
8.根据权利要求1或2所述的氮化硅基板的制造方法，其中，用差示热分析测量的所述氮化硼糊中所含的有机粘合剂的放热峰温度比所述成型体的有机粘合剂的放热峰温度高5℃以上。
9.根据权利要求3所述的氮化硅基板的制造方法，其中，用差示热分析测量的所述氮化硼糊中所含的有机粘合剂的放热峰温度比所述成型体的有机粘合剂的放热峰温度高5℃以上。
10.根据权利要求4所述的氮化硅基板的制造方法，其中，用差示热分析测量的所述氮化硼糊中所含的有机粘合剂的放热峰温度比所述成型体的有机粘合剂的放热峰温度高5℃以上。
11.根据权利要求5所述的氮化硅基板的制造方法，其中，用差示热分析测量的所述氮化硼糊中所含的有机粘合剂的放热峰温度比所述成型体的有机粘合剂的放热峰温度高5℃以上。
12.根据权利要求6所述的氮化硅基板的制造方法，其中，用差示热分析测量的所述氮化硼糊中所含的有机粘合剂的放热峰温度比所述成型体的有机粘合剂的放热峰温度高5℃以上。
13.根据权利要求7所述的氮化硅基板的制造方法，其中，用差示热分析测量的所述氮化硼糊中所含的有机粘合剂的放热峰温度比所述成型体的有机粘合剂的放热峰温度高5℃以上。
14.根据权利要求5所述的氮化硅基板的制造方法，其中，所述氮化硼糊是通过相对于氮化硼粉末100质量份配合有机粘合剂8.75～44质量份和有机溶剂80～750质量份并搅拌0.2～10小时来制作的。
15.根据权利要求6所述的氮化硅基板的制造方法，其中，所述氮化硼糊是通过相对于氮化硼粉末100质量份配合有机粘合剂8.75～44质量份和有机溶剂80～750质量份并搅拌0.2～10小时来制作的。
16.根据权利要求7所述的氮化硅基板的制造方法，其中，所述氮化硼糊是通过相对于氮化硼粉末100质量份配合有机粘合剂8.75～44质量份和有机溶剂80～750质量份并搅拌0.2～10小时来制作的。
17.根据权利要求8所述的氮化硅基板的制造方法，其中，所述氮化硼糊是通过相对于氮化硼粉末100质量份配合有机粘合剂8.75～44质量份和有机溶剂80～750质量份并搅拌0.2～10小时来制作的。
18.根据权利要求9所述的氮化硅基板的制造方法，其中，所述氮化硼糊是通过相对于氮化硼粉末100质量份配合有机粘合剂8.75～44质量份和有机溶剂80～750质量份并搅拌0.2～10小时来制作的。
19.根据权利要求10所述的氮化硅基板的制造方法，其中，所述氮化硼糊是通过相对于氮化硼粉末100质量份配合有机粘合剂8.75～44质量份和有机溶剂80～750质量份并搅拌0.2～10小时来制作的。
20.根据权利要求11所述的氮化硅基板的制造方法，其中，所述氮化硼糊是通过相对于氮化硼粉末100质量份配合有机粘合剂8.75～44质量份和有机溶剂80～750质量份并搅拌0.2～10小时来制作的。
21.根据权利要求12所述的氮化硅基板的制造方法，其中，所述氮化硼糊是通过相对于氮化硼粉末100质量份配合有机粘合剂8.75～44质量份和有机溶剂80～750质量份并搅拌0.2～10小时来制作的。
22.根据权利要求13所述的氮化硅基板的制造方法，其中，所述氮化硼糊是通过相对于氮化硼粉末100质量份配合有机粘合剂8.75～44质量份和有机溶剂80～750质量份并搅拌0.2～10小时来制作的。
23.一种氮化硅基板，其是含有以氮化硅粒子为主体的主相和主要由烧结助剂形成的晶界相的烧结体的氮化硅基板，其特征在于，
所述主相在基板表面含有长轴长除以短轴长而得到的长宽比为3.0以下并且长轴长为5.0μm以下的第1氮化硅粒子、以及长轴长和长宽比均超过所述第1氮化硅粒子的第2氮化硅粒子，
所述第1氮化硅粒子在基板表面的任意部位设定的边长为10μm的正方区域内都存在40个以下，
基板表面的任意部位的硼(B)与硅(Si)各自的荧光X射线强度之比(B/Si)的范围为7.0×10-5～250×10-5，硼(B)与碳(C)之比B/C为0.080～3.000，
进而，表面的波纹度为1.00μm以下，
而且，厚度t为0.20～0.80mm，
其中，基板表面的波纹度是采用通过使用表面粗糙度仪测定滤波中心线波纹度而得到的算术平均波纹度Wa、即与表面高度的平均值的偏差的绝对值的算术平均量，测定条件设定为：评价长度为30mm、测定速度为0.3mm/s、截止值(λc)为0.25mm、截止值(λf)为8.0mm。
24.根据权利要求23所述的氮化硅基板，其中，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为10μm的正方区域内含有40个以下的所述第1氮化硅粒子，在距离表面的深度为所述表层以外的范围的内层、在任意部位设定的边长为10μm的正方区域内含有30个以下的所述第1氮化硅粒子。
25.根据权利要求23或24所述的氮化硅基板，其中，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为10μm的正方区域内，以1.0～30.0％的面积比含有长宽比为5.0～20.0、长轴长为6.0～30.0μm的第2氮化硅粒子。
26.根据权利要求25所述的氮化硅基板，其中，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层，含有由所述第1氮化硅粒子凝聚而形成的最大直径为25μm以下的凝聚部。
27.根据权利要求26所述的氮化硅基板，其中，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有25个以下的所述凝聚部。
28.根据权利要求27所述的氮化硅基板，其中，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有25个以下的所述凝聚部，在距离基板表面的深度为所述表层以外的范围的内层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有20个以下的所述凝聚部。
29.根据权利要求25所述的氮化硅基板，其中，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层，所述第1氮化硅粒子的周围的晶界相中形成的气孔的最大直径为10μm以下。
30.根据权利要求26所述的氮化硅基板，其中，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层，所述第1氮化硅粒子的周围的晶界相中形成的气孔的最大直径为10μm以下。
31.根据权利要求27所述的氮化硅基板，其中，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层，所述第1氮化硅粒子的周围的晶界相中形成的气孔的最大直径为10μm以下。
32.根据权利要求28所述的氮化硅基板，其中，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层，所述第1氮化硅粒子的周围的晶界相中形成的气孔的最大直径为10μm以下。
33.根据权利要求29所述的氮化硅基板，其中，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有20个以下的所述气孔。
34.根据权利要求30所述的氮化硅基板，其中，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有20个以下的所述气孔。
35.根据权利要求31所述的氮化硅基板，其中，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有20个以下的所述气孔。
36.根据权利要求32所述的氮化硅基板，其中，在距离基板表面的深度为20μm的范围的表层、在任意部位设定的边长为100μm的正方区域内含有20个以下的所述气孔。
37.根据权利要求23所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
38.根据权利要求24所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
39.根据权利要求25所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
40.根据权利要求26所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
41.根据权利要求27所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
42.根据权利要求28所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
43.根据权利要求29所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
44.根据权利要求30所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
45.根据权利要求31所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
46.根据权利要求32所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
47.根据权利要求33所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
48.根据权利要求34所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
49.根据权利要求35所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
50.根据权利要求36所述的氮化硅基板，其中，在下述条件下用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的基板表面的硼(B)的特征X射线强度的变动系数为1.0以下，
其中，电子探针显微分析仪的测定条件是以1μm的电子束直径扫描1mm的范围，以2μm的间隔测定硼(B)的荧光X射线强度的值，所述变动系数是根据该值通过用其标准偏差除以其平均值而求出的值。
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