CN103748141A - 聚酰亚胺树脂、使用其的树脂组合物以及层合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在250℃以上的高温下也不会因分解等而产生挥发成分且具有良好的粘合性的聚酰亚胺树脂和使用该聚酰亚胺树脂的树脂组合物以及层合膜。聚酰亚胺树脂的特征在于，其至少具有酸二酐残基与二胺残基，玻璃化温度为30℃以下，含有由通式（1）表示的聚硅氧烷类二胺的残基作为二胺残基（n是自然数，由聚硅氧烷类二胺的平均分子量算出的平均值在5～30的范围。R1与R2可以分别相同也可以不同，表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。R3～R6可以分别相同也可以不同，表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基）。

Description

聚酰亚胺树脂、使用其的树脂组合物以及层合膜
技术领域
本发明涉及耐热性粘合剂。更详细而言，涉及即使在高温环境下也不会因粘合剂分解等而产生挥发成分，具有优异的粘合性，能用于制造电子设备时的工程用材料等的耐热性粘合剂。
背景技术
以往，作为粘合剂，通常大多使用天然橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶类粘合剂，但由于制造电子设备时的工程用材料等要求高耐热性，所以逐渐使用丙烯酸类树脂、有机硅类树脂。
丙烯酸类树脂由于也具有高透明性，所以被大量用于液晶显示器等平板显示器用的光学材料（例如参见专利文献1），但在200℃以上、进而在250℃以上的温度下长时间放置时，丙烯酸树脂本身分解而产生挥发成分，所以耐热性不充分。有机硅类树脂具有从低温到高温的较宽的使用温度范围，显示比丙烯酸类树脂高的耐热性（例如参见专利文献2），但在250℃以上、进而在300℃以上的温度下长时间放置时，因分解等产生挥发成分。另外，有机硅类粘合剂由于含有低分子量的有机硅成分，所以它们也有给电子部件带来不良影响的问题。
作为具有250℃以上的耐热性的树脂，可以举出聚酰亚胺树脂。作为用于供作粘合剂用的聚酰亚胺树脂，例如提出了为了抑制固化时产生的气体并呈现优异的粘合性，而对硅氧烷类二胺进行共聚获得的硅氧烷类聚酰亚胺树脂的方案（例如参见专利文献3）。另外，提出了为了使半导体粘合胶带在300℃以下的粘贴成为可能，而在二胺成分中共聚聚硅氧烷类二胺使玻璃化温度为100～150℃的聚硅氧烷类聚酰亚胺树脂的方案（例如参见专利文献4）。
专利文献1:日本特开2008-308549号公报
专利文献2:日本特开2005-105246号公报
专利文献3:日本特开平5-200946号公报
专利文献4:日本特开2004-277619号公报。
发明内容
但是，即使是如上所述提高了粘合力的聚酰亚胺树脂，也无法在室温下使其与其他基材压接，无法作为粘合剂使用。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种即使在250℃以上的高温下也不会因分解等而产生挥发成分，在室温下具有良好的粘合性的聚酰亚胺树脂和使用该聚酰亚胺树脂的粘合剂树脂以及粘合剂树脂层合膜。
即，本发明是一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，其至少具有酸二酐残基与二胺残基，玻璃化温度为30℃以下，含有由通式（1）表示的聚硅氧烷类二胺的残基作为二胺残基。
n是自然数，由聚硅氧烷类二胺的平均分子量算出的平均值在5～30的范围。R1与R2可以分别相同也可以不同，表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。R3～R6可以分别相同也可以不同，表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。
根据本发明，可以提供在室温下显示良好的粘合性、即使在250℃以上的高温下也不会因分解等产生挥发成分的高耐热性的聚酰亚胺树脂和使用该聚酰亚胺树脂的粘合剂树脂以及粘合剂树脂层合膜。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺树脂通过层合在耐热性绝缘膜、玻璃基板等，可以用作粘合层层合膜或粘合层层合基板。
本发明的聚酰亚胺树脂的玻璃化温度为30℃以下，优选为20℃以下。玻璃化温度为30℃以下时，在使用本发明的聚酰亚胺树脂形成的粘合层膜上压接用作被粘物的基材时显示良好的粘合性。另外，玻璃化温度的下限没有特别限定，优选为-30℃以上，较优选为-20℃以上。玻璃化温度为-30℃以上时，具有适度的粘性，例如贴合经脱模处理的保护膜后可以简单剥离。
此处所谓的粘合性，表示具有在20℃到30℃的室温下将上述粘合层膜压接到基材时基材不会自然剥离的程度以上的粘合力。具体而言，表示以90度的剥离角度、50mm/分钟剥离用作被粘物的基材时具有1g/cm以上的粘合力。
本发明的聚酰亚胺树脂显示高耐热性。本发明中的耐热性是用因分解等而产生挥发成分的分解开始温度所定义的。优选的分解开始温度是250℃以上，更优选为300℃以上。
本发明的分解开始温度可以使用热重分析装置（TGA）进行测定。具体说明测定方法。将规定量的聚酰亚胺树脂投入TGA，在60℃下保持30分钟，除去聚酰亚胺树脂所吸收的水分。然后，以5℃/分钟升温至500℃。在所得的重量减少曲线中，以重量减少开始的温度作为分解开始温度。
本发明的聚酰亚胺树脂至少具有酸二酐残基和二胺残基。本发明中，二胺残基包含通式（1）表示的聚硅氧烷类二胺的残基。
Figure BDA0000466803090000031
n是自然数，由聚硅氧烷类二胺的平均分子量算出的平均值在5～30的范围。R1与R2可以分别相同也可以不同，表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。R3～R6可以分别相同也可以不同，表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。作为优选的碳原子数为1～30的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基。
另外，上述聚硅氧烷类二胺的平均分子量可以如下求出，即通过聚硅氧烷类二胺的氨基的中和滴定来计算氨基当量，将该氨基当量乘以2倍来求出。例如，可以如下操作：取规定量的用作试样的聚硅氧烷类二胺放入烧杯，将其溶解在规定量的异丙醇（以下记为IPA。）与甲苯的1：1混合溶液中，在该溶液里边搅拌边滴加0.1N盐酸水溶液，由达到中和点时的0.1N盐酸水溶液的滴加量计算氨基当量。该氨基当量乘以2倍得到的值是平均分子量。
另一方面，从化学结构式计算所用的聚硅氧烷类二胺在n＝1的情况以及n＝10的情况下的分子量，可以将n的数值与分子量的关系以一次函数的关系式得到。在该关系式中代入上述平均分子量，可以得到上述n的平均值。
另外，通式（1）所示的聚硅氧烷类二胺由于有时n不是单一的而是具有多个n的混合物，所以本发明的n表示平均值。n在5～30的范围，优选是n在7～25的范围的聚硅氧烷类二胺。n在5～30的范围时，可以将聚酰亚胺树脂的玻璃化温度调整至30℃以下。另外，聚酰亚胺树脂聚合时不发生凝胶化。
作为通式（1）所示的聚硅氧烷类二胺的具体例，可以举出α，ω-双（3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷、α，ω-双（3-氨基丙基）聚二乙基硅氧烷、α，ω-双（3-氨基丙基）聚二丙基硅氧烷、α，ω-双（3-氨基丙基）聚二丁基硅氧烷、α，ω-双（3-氨基丙基）聚二苯氧基硅氧烷、α，ω-双（2-氨基乙基）聚二甲基硅氧烷、α，ω-双（2-氨基乙基）聚二苯氧基硅氧烷、α，ω-双（4-氨基丁基）聚二甲基硅氧烷、α，ω-双（4-氨基丁基）聚二苯氧基硅氧烷、α，ω-双（5-氨基戊基）聚二甲基硅氧烷、α，ω-双（5-氨基戊基）聚二苯氧基硅氧烷、α，ω-双（4-氨基苯基）聚二甲基硅氧烷、α，ω-双（4-氨基苯基）聚二苯氧基硅氧烷等。上述聚硅氧烷类二胺可以单独使用，也可以使用2种以上。
本发明的聚酰亚胺树脂优选在全部二胺残基中含有60摩尔%以上通式（1）表示的聚硅氧烷类二胺的残基，较优选70摩尔％以上，更优选75摩尔％以上，特别优选80摩尔％以上。另外，作为上限没有特别限定，但较优选99摩尔％以下。通过含有60摩尔％以上通式（1）表示的聚硅氧烷类二胺的残基，可以使聚酰亚胺树脂的玻璃化温度在30℃以下，从而可以呈现在室温下的良好的粘合性。
本发明中，优选具有上述聚硅氧烷类二胺的残基与芳香族二胺的残基。芳香族二胺的残基在全部二胺残基中为1～40摩尔％，优选为2～30摩尔％。通过在聚硅氧烷类二胺的残基中具有芳香族二胺的残基，可以以较高的水平同时实现粘合性、耐热性等特性。
本发明中作为优选使用的芳香族二胺，优选使用通式（2）表示的芳香族二胺。使用通式（2）表示的芳香族二胺时，可以以更高的水平同时实现粘合性、耐热性等特性，故而优选。
m表示1～3的范围的整数。X表示选自O、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2的基团。R7～R14可以相同也可以不同，表示选自氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、羟基、卤素、羧基、磺基、硝基和氰基的基团。
作为芳香族二胺的具体例，可以举出对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，6-二氨基苯甲酸、2-甲氧基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、9，9-双（4-氨基苯基）芴、9，9-双（3-氨基苯基）芴、9，9-双（3-甲基4-氨基苯基）芴、9，9-双（3，5-二甲基-4-氨基苯基）芴、9，9-双（3-甲氧基-4-氨基苯基）芴、9，9-双（4-氨基苯基）芴-4-甲酸、9，9-双（4-氨基苯基）芴-4-甲基、9，9-双（4-氨基苯基）芴-4-甲氧基、9，9-双（4-氨基苯基）芴-4-乙基、9，9-双（4-氨基苯基）芴-4-砜、9，9-双（4-氨基苯基）芴-3-甲酸、9，9-双（4-氨基苯基）芴-3-甲基、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双（环己胺）、3,3’-亚甲基双（环己胺）、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基、联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，4-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、对氨基苄胺、间氨基苄胺、4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、1，3-双（3-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、1，4-双（3-氨基苯氧基）苯、2,2-双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷、2,2-双［4-（3-氨基苯氧基）苯基］丙烷、双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］甲烷、双［4-（3-氨基苯氧基）苯基］甲烷、双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］醚、双［4-（3-氨基苯氧基）苯基］醚、双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］砜、双［4-（3-氨基苯氧基）苯基］砜、2,2-双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］六氟丙烷等。上述芳香族二胺可以单独使用，也可以使用2种以上。
上述芳香族二胺中，优选具有弯曲性高的结构的芳香族二胺，具体而言，优选1，3-双（3-氨基苯氧基）苯、3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮，特别优选1，3-双（3-氨基苯氧基）苯、3,3’-二氨基二苯基砜。
本发明的聚酰亚胺树脂优选含有芳香族四羧酸二酐的残基作为酸二酐残基。作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酐、2，2’-二甲基-3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酐、5，5’-二甲基-3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯基四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯基四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基亚砜四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基硫醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基亚甲基四甲酸二酐、4,4’-异亚丙基二苯二甲酸酐、4,4’-（六氟异亚丙基）二苯二甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,3”,4,4”-对三联苯基四甲酸二酐、3,3”,4,4”-间三联苯基四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐等。上述芳香族四羧酸二酐可以单独使用，也可以使用2种以上。
另外，本发明中，可以在无损聚酰亚胺树脂的耐热性的程度使其含有具有脂肪族环的四羧酸二酐。作为具有脂肪族环的四羧酸二酐的具体例，可以举出2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,5-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-双环己烯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-（四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘［1,2-C］呋喃-1,3-二酮。上述四羧酸二酐可以单独使用，也可以使用2种以上。
本发明的聚酰亚胺树脂的分子量的调整可以通过将用于合成的四羧酸成分及二胺成分设定为等摩尔、或使任一种过量来进行。也可以使四羧酸成分或二胺成分的任一种过量，将聚合物链末端用酸成分或胺成分等封端剂封端。作为酸成分的封端剂，可以优选使用二羧酸或其酸酐，作为胺成分的封端剂，可以优选使用单胺。此时，优选将包含酸成分或胺成分的封端剂在内的四羧酸成分的酸当量与二胺成分的胺当量设定为等摩尔。
以四羧酸成分过量或二胺成分过量的方式调整摩尔比时，可以添加苯甲酸、苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、苯胺等二羧酸或其酸酐、单胺作为封端剂。
本发明中，聚酰亚胺树脂的四羧酸成分/二胺成分的摩尔比可以适当调整，使得树脂溶液的粘度处于容易用于涂布等的范围，通常在100/100～95或100～95/100的范围调整四羧酸成分/二胺成分的摩尔比。但是，摩尔平衡打破时，有树脂的分子量降低、所形成的膜的机械强度降低、粘合力也减弱的倾向，所以优选在粘合力不减弱的范围调整摩尔比。
合成本发明的聚酰亚胺树脂的方法没有特别限定。例如，对作为本发明的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸进行聚合时，将四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中于0～100℃下搅拌1～100小时，得到聚酰胺酸树脂溶液。聚酰亚胺树脂的组成对于有机溶剂为可溶性时，对聚酰胺酸进行聚合后，直接将温度升高至120～300℃搅拌1～100小时，转化为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺树脂溶液。此时，也可以将甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等添加在反应溶液中，使在亚酰胺化反应中产生的水与上述溶剂共沸而除去。
作为聚酰亚胺或聚酰亚胺前体即聚酰胺酸合成的溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类极性溶剂、及β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯类极性溶剂、以及甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、二乙二醇二甲醚（Diglyme）、乳酸乙酯等。上述溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上。聚酰亚胺树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液的浓度通常优选10～80重量％，更优选20～70重量％。
在聚酰胺酸树脂溶液的情况下，涂布在膜、玻璃等基材上，干燥，形成涂覆膜后进行热处理，转化为聚酰亚胺。对于从聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺来说需要240℃以上的温度，但通过在聚酰胺酸树脂组合物中含有酰亚胺化催化剂，能在较低温、短时间内进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂的具体例，可以举出吡啶、三甲基吡啶、β-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2，6-二甲基吡啶、三乙基胺、间羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、对羟基苯基乙酸、4-羟基苯基丙酸、对苯酚磺酸、对氨基苯酚、对氨基苯甲酸等，但并不限定于此。
酰亚胺化催化剂相对于100重量份聚酰胺酸固态成分优选为3重量份以上，较优选5重量份以上。通过含有3重量份以上酰亚胺化催化剂，即使利用较低温的热处理也可以使酰亚胺化完成。另外，优选为10重量份以下，较优选为8重量份以下。通过将酰亚胺化催化剂的含量设定为10重量份以下，可以使热处理后酰亚胺化催化剂在聚酰亚胺树脂层中残留的量极少，从而可以抑制挥发成分的产生。
本发明的树脂组合物主要用作粘合剂树脂组合物。树脂组合物至少含有本发明的聚酰亚胺树脂。除聚酰亚胺树脂之外，可以在无损本发明的效果的范围内添加其他树脂、填充剂。作为其他树脂，可以举出丙烯酸类树脂、丙烯腈类树脂、丁二烯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、环氧类树脂、酚类树脂等耐热性高分子树脂。填充剂可以举出由有机或无机物形成的微粒、填料等。作为微粒、填料的具体例，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、石英粉、碳酸镁、碳酸钾、硫酸钡、云母、滑石等。
另外，基于改良粘合性、耐热性、涂覆性、保存稳定性等特性的目的，可以添加表面活性剂、硅烷偶联剂、分子内具有交联基团等反应性官能团的化合物等。作为反应性官能团，例如可以举出环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、乙酰基等，优选在1分子中具有2个以上上述官能团的化合物。
本发明的树脂组合物的玻璃化温度为30℃以下，优选为20℃以下。玻璃化温度为30℃以下时，在使用本发明的树脂组合物形成的粘合层膜上压接用作被粘物的基材时显示良好的粘合性。
另外，玻璃化温度的下限没有特别限定，优选为-30℃以上，较优选为-20℃以上。玻璃化温度为-30℃以上时，具有适当的粘性，例如贴合经脱模处理的保护膜后可以简单剥离。
本发明的树脂组合物显示高耐热性，分解开始温度为250℃以上，优选为300℃以上。
本发明的层合膜是可以主要用作粘合剂层合膜的膜，可以将本发明的树脂组合物层合在耐热性绝缘膜的一面或两面而得到。本发明的层合膜也可以直接用作粘合膜。另外，也可以用作粘合剂转印膜，即将层合膜的粘合剂层压接在玻璃基板等后，仅剥离耐热性绝缘膜，将粘合剂层转印到玻璃基板等。
作为本发明的耐热性绝缘膜，可以举出由芳香族聚酰亚胺类树脂、聚苯硫醚类树脂、芳香族聚酰胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、芳香族聚酯类树脂等形成的膜，特别优选由芳香族聚酰亚胺类树脂形成的聚酰亚胺膜。作为聚酰亚胺膜的具体产品，可以举出东丽?杜邦（株）制“Kapton”（注册商标）、宇部兴产（株）制“UPILEX”（注册商标）、（株）KANEKA制“APICAL”（注册商标）等。
耐热性绝缘膜的厚度没有特别限定，从作为支撑体的强度的观点来看，优选为3μm以上，较优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，从柔软性的观点来看，优选为150μm以下，较优选为75μm以下，更优选为50μm以下。
作为树脂组合物的涂布方法，可以举出使用棒涂器、辊涂器、刮刀涂布器、逗号涂布器（comma coater）、逆转辊涂布器、浮刀涂布器（doctor blade float coater）、凹版涂布器、狭模涂布器（slit diecoater）等的方法。涂布后，通过热处理除去树脂组合物中的有机溶剂，进行酰亚胺化。热处理温度为100～300℃，优选为150～250℃。热处理时间通常在20秒～30分钟适当选择，可以连续进行，也可以间断进行。在耐热性绝缘膜的两面层合树脂组合物时，可以一面一面地涂布树脂组合物并干燥，也可以在两面同时涂布并干燥。根据需要，可以在涂覆后的树脂组合物表面层合经脱模处理的膜。
层合的树脂组合物的厚度可以适当选择，但为0.1μm～500μm，优选为1μm～100μm，更优选为2μm～50μm。
使用本发明的层合膜作为粘合胶带时，可以在耐热性绝缘膜的一面或两面根据目的实施粘合性改良处理。作为粘接改良处理，优选常压等离子体处理、电晕放电处理、低温等离子体处理等放电处理。
在粘合胶带上压接其他基材时可以使用加压、辊层压等。也可以加热并进行压接，但为100℃以下，优选80℃以下。最优选在20～30℃的室温下压接。压接可以在空气中进行，也可以在氮中进行。优选在真空中进行。
将本发明的层合膜用作粘合剂转印膜时，可以对耐热性绝缘膜的一面或两面根据目的实施脱模处理。作为脱模处理，优选涂覆有机硅树脂、氟类树脂等进行处理。
转印时，在玻璃基板等基材上贴合层合膜的树脂组合物层并进行压接。压接可以使用加压、辊层压等，也可以根据需要加热并进行压接。此时的温度为20℃以上、200℃以下，优选为180℃以下。压接可以在空气中进行，也可以在氮中进行。优选在真空中进行。
在经转印的树脂组合物层上压接其他基材时，剥离耐热性绝缘膜后使用加压、辊层压等来进行压接。也可以加热并进行压接，但在100℃以下，优选在80℃以下。最优选在20～30℃的室温下进行压接。压接可以在空气中进行，也可以在氮中进行。优选在真空中进行。
本发明中，可以将树脂组合物直接涂布在玻璃基板等上并进行干燥。作为涂布方法，可以举出旋涂、丝网印刷、凹版涂布、狭模涂布、棒涂等方法。
实施例
以下举出实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。说明玻璃化温度、重量减少率、粘合力的评价方法。
（1）玻璃化温度的测定
将下述制备例1～18所记载的聚酰胺酸树脂溶液（PA1～PA18）在厚度为18μm的电解铜箔的光泽面以达到厚度20μm的方式用棒涂器进行涂布后，在80℃下干燥10分钟，在150℃下干燥10分钟，进而在氮气氛下于250℃进行10分钟加热处理，转化为聚酰亚胺，得到聚酰亚胺层合铜箔。然后，用氯化铁溶液对所得的聚酰亚胺层合铜箔的铜箔的整个面进行蚀刻，得到聚酰亚胺的单膜。
将约10mg所得的聚酰亚胺的单膜装入铝制标准容器中，使用差示扫描量热计DSC-50（岛津制作所（株）制）测定（DSC法），从所得的DSC曲线的拐点计算玻璃化温度。在80℃下预干燥1小时后，以升温速度20℃/分钟进行测定。
（2）重量减少率的测定
将约15mg上述所得的聚酰亚胺的单膜装入铝制标准容器，使用热重分析装置TGA-50（岛津制作所（株）制）进行测定。测定条件为，在60℃下保持30分钟后，以升温速度5℃/分钟升温至500℃。
从所得的重量减少曲线读取重量减少开始的温度，以该温度作为热分解开始温度。
（3）粘合力（常态）的测定
将由各实施例和比较例得到的聚酰亚胺膜层合玻璃基板上的聚酰亚胺膜刻上宽度为10mm的切口，将宽度为10mm的聚酰亚胺膜用TOYO BOLDWIN社制“Tensilon”UTM-4-100以拉伸速度50mm/分钟、90°剥离进行测定。
（4）聚硅氧烷类二胺的平均分子量的测定和n的数值的计算
取用作试样的聚硅氧烷类二胺5g装入烧杯中，向其中加入IPA：甲苯为1：1的混合溶液50mL，溶解。然后，使用京都电子工业（株）制的电位差自动测定装置AT-610，边搅拌边滴加0.1N盐酸水溶液，求出达到中和点的滴加量。使用下式（3）由所得的0.1N盐酸水溶液的滴加量计算平均分子量。
2×〔10×36.5×（滴加量(g)）〕/5＝平均分子量（3）
然后，由化学结构式计算所用的聚硅氧烷类二胺在n＝1的情况和n＝10的情况下的分子量，以一次函数的关系式来求出n的数值和分子量的关系。在该关系式中代入上述平均分子量，求出n的平均值。
以下的制备例中所示的酸二酐、二胺的缩写符号的名称如下所述。
BPDA：3，3’，4，4’-联苯基四甲酸二酐
ODPA：3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐
BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐
SiDA：1，1，3，3-四甲基-1，3-双（3-氨基丙基）二硅氧烷（分子量：248、式（1）中n＝1）
APPS1：α，ω-双（3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷（平均分子量：400、式（1）中n＝3）
APPS2：α，ω-双（3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷（平均分子量：860、式（1）中n＝9）
APPS3：α，ω-双（3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷（平均分子量：1600、式（1）中n＝19）
APPS4：α，ω-双（3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷（平均分子量：3000、式（1）中n＝37）
APPS5：α，ω-双（3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷（平均分子量：4400、式（1）中n＝57）
44DAE：4，4’-二氨基二苯基醚
APB：1，3-双（3-氨基苯氧基）苯
33DDS：3，3’-二氨基二苯基砜
PDA：对苯二胺
m-TB：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯
TPE-R：1，4-双（3-氨基苯氧基）苯
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺。
制备例1（聚酰胺酸树脂溶液的聚合）
在带有温度计、干燥氮导入口、利用温水?冷却水的加热?冷却装置以及搅拌装置的反应釜中加入APPS286g（0.1mol）、44DAE80.1g（0.4mol）、DMAc1285g，使其溶解后，添加ODPA155.1g（0.5mol），在室温下使其反应1小时，然后在60℃下使其反应5小时，得到20重量％的聚酰胺酸树脂溶液（PA1）。
制备例2～11（聚酰胺酸树脂溶液的聚合）
除按照表1改变酸二酐、二胺的种类和投入量之外，进行与制备例1相同的操作，得到30重量％的聚酰胺酸树脂溶液（PA2～PA11）。
[表1]上层：组成比（摩尔%）/下层：投入量（g）
Figure BDA0000466803090000141
制备例12～18（聚酰胺酸树脂溶液的聚合）
除按照表2改变酸二酐、二胺的种类和投入量以外，进行与制备例1相同的操作，得到30重量％的聚酰胺酸树脂溶液（PA12～PA18）。
[表2]上层：组成比（摩尔%）/下层：投入量（g）
Figure BDA0000466803090000151
实施例1
在厚度为0.7mm的无碱玻璃基板（康宁社制）上，以干燥、酰亚胺化后的厚度为10μm的方式用旋涂器调整旋转数涂布制备例3所得的聚酰胺酸树脂溶液（PA3），在120℃下热处理10分钟进行干燥后，在250℃下进行10分钟热处理，完全地进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺树脂层合玻璃基板。
在用上述方法制作的聚酰亚胺树脂层合玻璃基板上重合聚酰亚胺膜（“Kapton”150EN东丽·杜邦（株）制），在25℃的室温下使用手动辊（hand roll）压接聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺膜层合玻璃基板。
所得的聚酰亚胺膜层合玻璃基板的粘合力、聚酰亚胺树脂的玻璃化温度、热分解开始温度总结于表3。
实施例2～4
除按照表3改变聚酰胺酸树脂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜层合玻璃基板。
所得的聚酰亚胺膜层合玻璃基板的粘合力、聚酰亚胺树脂的玻璃化温度、热分解开始温度总结于表3。
比较例1、2
除按照表3改变聚酰胺酸树脂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜层合玻璃基板。
所得的聚酰亚胺膜层合玻璃基板的粘合力、聚酰亚胺树脂的玻璃化温度、热分解开始温度总结于表3。
[表3]
如实施例所示，聚硅氧烷二胺的含量为60摩尔％以上时，聚酰亚胺树脂的玻璃化温度为30℃以下，显示良好的粘合性。另外，分解开始温度为300℃以上时，显示高耐热性。比较例中，玻璃化温度变得大于30，所以未呈现粘合性。
实施例5
除将聚酰胺酸树脂溶液改为PA-9以外，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜层合玻璃基板。
所得的聚酰亚胺膜层合玻璃基板的粘合力、聚酰亚胺树脂的玻璃化温度、热分解开始温度总结于表4。
比较例3、4
除按照表4改变聚酰胺酸树脂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜层合玻璃基板。
所得的聚酰亚胺膜层合玻璃基板的粘合力、聚酰亚胺树脂的玻璃化温度、热分解开始温度总结于表3。
比较例5、6
聚酰胺酸树脂溶液（PA-10、PA-11）在聚合中发生凝胶化，所以无法测定粘合力、玻璃化温度、分解开始温度。
[表4]
通式（1）中的n为5～30的实施例中，聚酰亚胺树脂的玻璃化温度为30℃以下，显示良好的粘合性。另外，分解开始温度为300℃以上，显示高耐热性。比较例中，n小于5时，玻璃化温度高，不显示粘合性，超过30时，聚酰胺酸树脂溶液发生凝胶化。
实施例6～12
除如表5所示地改变聚酰胺酸树脂溶液以外，进行与实施例1相同的操作，得到聚酰亚胺膜层合玻璃基板。
所得的聚酰亚胺膜层合玻璃基板的粘合力、聚酰亚胺树脂的玻璃化温度、热分解开始温度总结于表5。
[表5]
Figure BDA0000466803090000181
实施例13
在用有机硅树脂进行了脱模处理的厚度100μm、宽度250mm的聚酰亚胺膜（“Kapton”300H东丽·杜邦（株）制）上用逗号涂布器涂布制备例4所得的耐热性树脂溶液（PA-4），使得干燥、酰亚胺化后的膜厚为15μm，在120℃下热处理1分钟，接着在250℃下热处理1分钟，得到一面具有聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺树脂层合膜。然后，在聚酰亚胺树脂层上在25℃下层合用有机硅树脂进行了脱模处理的厚度38μm、宽度250mm的PET膜，得到带有保护膜的聚酰亚胺树脂层合膜。
将如上得到的带有保护膜的聚酰亚胺树脂层合膜剪裁成规定的大小后，剥离作为保护膜的PET膜，在将加热板表面温度设定为120℃的加热板上放置厚度为0.7mm的无碱玻璃基板（康宁社制），用手动辊压接聚酰亚胺树脂层合膜。然后，剥离聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺树脂层合玻璃基板。观察经剥离的聚酰亚胺膜的剥离面，结果表面没有聚酰亚胺树脂的残渣。
在用上述方法制作的聚酰亚胺树脂层合玻璃基板上重合聚酰亚胺膜（“Kapton”150EN东丽·杜邦（株）制），在25℃的室温下使用手动辊压接聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺膜层合玻璃基板。所得的聚酰亚胺膜层合玻璃基板的粘合力为11g/cm。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供在室温下显示良好的粘合性、即使在250℃以上的高温下也不会因分解等产生挥发成分的高耐热性的聚酰亚胺树脂和使用该聚酰亚胺树脂得到的粘合剂树脂以及粘合剂树脂层合膜。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，其至少具有酸二酐残基和二胺残基，玻璃化温度为30℃以下，含有通式（1）表示的聚硅氧烷类二胺的残基作为二胺残基，
Figure FDA0000466803080000011
n是自然数，由聚硅氧烷类二胺的平均分子量算出的平均值在5～30的范围，R1及R2可以分别相同，也可以不同，表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基，R3～R6可以分别相同，也可以不同，表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，作为二胺残基，含有全部二胺残基中60摩尔％以上的通式（1）表示的聚硅氧烷类二胺的残基。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，作为二胺残基，还含有全部二胺残基中1～40摩尔％的芳香族二胺的残基。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述芳香族二胺是通式（2）表示的芳香族二胺，
Figure FDA0000466803080000012
m表示1～3的范围的整数，X表示选自O、SO2、CO、CH2、C(CH3)2及C(CF3)2的基团，R7～R14可以相同也可以不同，表示选自氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、羟基、卤素、羧基、砜基、硝基和氰基的基团。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述通式（2）表示的芳香族二胺是1，3-双（3-氨基苯氧基）苯或3，3’-二氨基二苯基砜。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，酸二酐残基是芳香族四羧酸二酐的残基。
7.一种树脂组合物，其至少含有权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其玻璃化温度是30℃以下。
9.一种层合膜，其在耐热性绝缘膜的至少一面层合有权利要求7或8所述的树脂组合物。
10.如权利要求9所述的层合膜，其中，用于层合树脂组合物的耐热性绝缘膜的表面被脱模处理。
11.一种层合膜，其是在权利要求9或10所述的层合膜中，在经层合的树脂组合物表面进一步层合有经脱模处理的膜。
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