CN103733092A - 光学延迟膜及制造方法 - Google Patents

Abstract

具有合适的双折射特性的纤维素衍生物光学延迟膜，以在使用于液晶设备(LCD)，尤其是使用于垂直排列(VA)型LCD时，提高广视角性能。该纤维素衍生物光学延迟膜的制造方法及其在液晶显示器或成像设备中的用途。

Description

光学延迟膜及制造方法

本发明涉及提供具有合适的双折射特性的纤维素型光学延迟膜(opticalretardation film)，以在用于液晶设备(LCD)，尤其是用于垂直排列(VA)型LCD中时提高广视角性能。此外，本发明涉及制造该纤维素型光学延迟膜的方法及其在液晶显示器或成像设备中的用途。

液晶显示器广泛用于多种电子设备(包括计算机屏幕、移动电话、数码相机和平板电视系统)中，同时对于显示器性能的要求越来越高。现代LCD包含光学延迟膜，以在扩展视角方面提高显示器品质，即在斜视角避免色移和保持高对比度。光学延迟膜实质上为透明膜，其提供波片(wave plate)的物理效应，即由于其双折射性质而改变了传播通过其的光波的偏振状态。常规的液晶模组包含夹在两个起偏振片(polarizing plate)之间的液晶盒。通常在一个或两个起偏振片和液晶盒之间提供光学延迟膜。尽管可以作为物理分离的元件结合延迟膜，但是通常将其层压在作为各自的起偏振片一部分的偏振器的一侧上。根据光学延迟膜的光学延迟特性，可以将其层压在顶部偏振片的偏振器上或底部偏振片的偏振器上或两个偏振器上。一般通过拉伸基于碘掺杂的聚乙烯醇的片材来制造偏振器。由于PVA显示出湿敏性，所以偏振片通常包括施加于基于PVA的偏振器片材的两侧上的保护膜。保护膜可根据它们的双折射性质另外地充当延迟层。已证实纤维素酰化物，尤其是三醋酸纤维素(TAC)膜由于它们有利的水分传递性质、高透明性和对PVA的良好附着性而成为合适的基于PVA的偏振器的保护膜，然而，它们的双折射率较低，这对于多种LCD类型的最适宜光学延迟而言不是合乎期望的。

可以根据三个主要的和正交的折射率n_x、n_y和n_z来描述光学延迟膜的各向异性光学性质，其中n_x为在膜平面中具有最高折射率的方向(x方向)的折射率，n_y为在膜平面中垂直于x方向的方向(y方向)中的折射率，n_z为沿着膜厚方向(z方向)的折射率。双折射率指在三个主要的和正交的折射率中的任意两个之间的差异Δn。由于该差异，沿着各自的两个垂直轴的光波的偏振分量以不同的相位速度通过膜传播，从而赋予了相位差Γ，其根据下式除了取决于Δn之外，也取决于膜厚d

$\mathrm{\Γ}=\frac{2\mathrm{\π}\×\mathrm{\Δn}\×d}{{\mathrm{\λ}}_0}---\left(1\right)$

其中λ₀为光的真空波长。四分之一的波片产生了例如π/2的相位差，并且其可以用于将线性偏振光转化为圆偏振光或椭圆偏振光，反之亦然。半波片产生了π的相位差，这使得线性偏振光的偏振方向旋转，条件是入射偏振不沿光学轴之一取向。

根据Deng-Ke Yang和Shin-Tson Wu，“Fundamentals of Liquid CrystalDevices”,John Wiley&Sons,Ltd.(2006)，可以将光学双折射膜分类为单轴膜或双轴膜。对于单轴膜，沿着一个轴(主光轴)的折射率(非寻常折射率“n_e”)不同于沿着垂直于主光轴的方向的实质上均一的折射率(寻常折射率“n_o”)。单轴膜通常分成两类，标称为“a片”和“c片”。a片的主光轴平行于膜表面，即n_z分别与n_y或n_x之一相等，但不同于n_x或n_y中的另一个，而c板的主光轴垂直于膜表面，即n_x和n_y相等，但不同于n_z。如果非寻常折射率对应于上述三个相互正交的折射率中的最大值(最小值)，则主光轴称为快(慢)轴，相应的膜或片指定为“正”(“负”)的。双轴光学膜或片指具有三个不相等的、相互正交的折射率的双折射光学元件，即n_x≠n_y≠n_z。用于描述双轴光学膜且也可适用于单轴光学膜的参数包括平面内(in-plane)双折射率n_x-n_y、平均平面外(out-of-plane)双折射率(n_x+n_y)/2-n_z、和如式(2)中所示的与光学双轴性相关的参数Nz，

$N_z=\frac{n_x-n_z}{n_x-n_y}---\left(2\right).$

此外，通常采用延迟值描述光学各向异性，所述延迟值也取决于膜厚。膜平面内延迟值R₀等于

R₀=(n_x-n_y)×d     (3)

而膜平面外延迟值R_th可以通过下式表示

$R_{\mathrm{th}}=(\frac{n_x+n_y}{2}-n_z)\×d---\left(4\right).$

根据液晶转换模式，需要具有不同的双折射特性的光学延迟膜来实现在广视角性能方面的最佳效果。特别地，以垂直排列(VA)模式工作的LCD设备要求光学延迟膜显示出高平面外双折射率和在膜平面和厚度方向之间的折射率的显著的各向异性，具有满足关系n_x>n_y>>n_z的双轴光学性质。对于平面内双折射率(n_x-n_y)≥0.0008、平面外双折射率(n_x+n_y)/2-n_z≥0.004、N_Z值为2.5至7.0的组合，可预期VA型LCD的最佳广视角性能。相反地，例如在平面内转换(IPS)模式下工作的LCD要求光学延迟膜具有尽可能小的双折射率值。由于合适的零双折射率的材料实际上很难实现，所以在本情况中优选使用由低双折射率材料(如纤维素酰化物)制备的光学各向异性满足n_x>n_z>n_y的负A片或正的双轴片。

通常由机械拉伸例如通过流延合适的聚合物溶液获得的膜以通过聚合物链的取向实现期望量的光学各向异性，来产生双折射性质。已采用该方法获得了不同材料(如聚碳酸酯、聚芳酯、环烯烃共聚物、聚醚砜和纤维素衍生物)的光学延迟膜。尽管膜拉伸方法对于控制平面内双折射率是有效的，但是平面外双折射率难以改变，且对于某些应用(如VA型LCD)经常是过低的。后者对于具有低固有双折射率潜力(potential)的材料如三醋酸纤维素尤其如此，三醋酸纤维素是由于其高透明性、对PVA的良好附着性和足够的透湿性而被广泛用于光学延迟膜的材料。已开发了若干策略来克服这些限制，以便改进延迟调节能力，从而能够提供具有对于各自应用进行优化的双折射特性的光学延迟膜，尤其是例如对于VA模式LCD应用提供具有高平面外双折射率的膜。

已付出了许多努力来控制廉价的和易得的TAC膜在机械拉伸的限制之外的双折射率。例如H.Mori在“High performance TAC film for LCDs”,Proc.SPIE,Vol.6135,613503(2006)中已综述了所开发的方法，所述方法包括在TAC膜上涂布盘状材料以及通过引入光学添加剂来改性TAC膜的平面外双折射率。同样地，Nakayama等在J.Photopolymer Sci.Tech.,19(2)(2006),169-173中报导了，通过加入合适的光学添加剂，可以将TAC膜的平面外双折射率调节至0，从而得到低双折射率的TAC膜，该TAC膜对于IPS模式LCD应用是尤其有用的。已发现其它添加剂可增加平面外双折射率，这使得它们对于光补偿弯曲(OCB)模式和VA模式应用具有吸引力。然而，特种光学添加剂(如棒状液晶分子)的使用显著增加了膜制造的总成本，此外，从长远来看可能产生涉及膜的光学非均匀性的问题。

为了控制双折射率，也已尝试通过采用其它类型的酰化基团(最特别地采用丙酸酯取代基)部分地代替纤维素分子上的乙酸酯取代基来改变TAC的分子结构。事实上，由这些改性的纤维素衍生物(如醋酸丙酸纤维素(CAP))获得的光学延迟膜可以实现高平面外双折射率值，但是已发现膜的机械性能，尤其是横向的取向膜的模量，不如TAC。因此，CAP延迟膜可能表现出尺寸稳定性的缺乏。具有4.0-6.0GPa的令人满意的高弹性模量和尺寸稳定性的CAP膜描述于US2008/0227881中。根据推测，通过在膜制备时使用降低的干燥速率使聚合物链的缠结点(entanglement points)的密度增加至0.3mol/dm³至2.0mol/dm³的水平，来实现机械强度的这种改进。然而，根据在30μm至90μm的膜厚于590nm的波长测试的R₀的延迟值为30-100nm，R_th的延迟值为70-300nm，可达到的双折射率对于VA模式LCD应用而言仍然过低。此外，降低干燥速率损失了膜制备的产量，所述产量是一个重要的经济因素。

在US2007/0036916A1中，出于光学延迟用途，提出了在其中纤维素单体单元的一部分羟基已由脂族C_5-20酰基取代的纤维素衍生物。在JP2007-206368中，使这种纤维素酰化物材料进一步与环氧官能的硅烷偶联剂(如3-缩水甘油氧基丙基甲氧基硅烷)反应。由所述纤维素酰化物材料获得的光学延迟膜显示出反向波长色散特性。当采用环氧官能的硅烷偶联剂改性时，即使在升高的温度和湿度的处理下它们仍有利地保留了它们的消色延迟特性。据称，优选的膜厚为30-150μm的这些膜适合于改进VA型LCD中的视角特性，其可达到的延迟值为R₀(λ:550nm):0-50nm和R_th(λ:550nm):100-300nm。类似地，US2008/0107829A1公开了，含有吸收在270-450nm的光谱范围内的取代基(其通常为芳基)的由纤维素型材料制备的膜还显示出R₀的反向波长色散，且据称允许在宽范围内控制R₀和R_th，这使得它们可用于多种不同工作模式(包括VA型LCD和OCB型LCD)的LCD中。那些方法的缺点在于用于制备光学延迟膜的材料较为不常见且昂贵，这阻止了广泛的商业应用。

调节膜的双折射率的另一策略是基于使用材料的混合物。最近已提出了通过混合至少两种彼此可溶的聚合物A和B和随后采用常规的溶液流延和机械拉伸由该混合物制备双折射膜，来调节光学延迟的波长色散的方法(cf.JP2007-052079A和JP2006-282885)。聚合物A和B二者均可为不同取代的C_1-4纤维素酰化物，如取代度为2.0至2.9的醋酸纤维素和丙酸纤维素，或可替换地，这些聚合物中的一个可以是纤维素醚，其中平均每个纤维素单体单元有2.0-2.8个羟基被C_1-4烷氧基取代。这些膜缺乏足够高的双折射率值，此外，如通常为约1的低Nz值表明，显著的光学双轴性适合于VA模式LCD应用。

类似地，US2009/0273837A1公开了包括作为第一组分的具有特定取代形式的纤维素酰化物(优选CAP)和作为第二组分的具有不同分子量、每个纤维素单体单元的羟基的残余度(residual degree)为至少0.30的纤维素酰化物或纤维素醚。据称第二组分改进了耐久性与温度变化之间的关系。膜延迟还显示出反向波长色散，这对于期望的宽频带光学延迟是有利的。然而，光学双轴性又仍然很小，其中参数Nz的值为1.00至1.20，这阻止了这些膜在如下所述的领域中的有效使用：在所述领域中，平面内双折射率和平面外双折射率之间的显著差异是必要的。最后，在依赖于由多种材料的混合物制备的膜的这些方法的情况中，由聚合物的相分离引起的膜透明性的降级可能代表了在长期使用下产生的问题。

US2007/0009676A1进一步地描述了含有纤维素衍生物和增塑剂的光学延迟膜，其显示了随由环境参数(如湿度)的变化引起的光学延迟的波动而变化的稳定性得到提高。描述了纤维素衍生物是具有低双折射率的材料，尤其是纤维素酯，其中每个纤维素单体单元有2.0至2.6个羟基已由C_2-4酰基酯化。原则上还提及了纤维素醚作为合适的纤维素衍生物，然而，仅提供了纤维素酯的结构细节，如取代度、平均分子量和多分散指数以及实验实例。因此，不能推断出与纤维素醚膜的双折射特性和它们用于光学延迟用途的能力相关的指导性信息。

然而，先前已明确将纤维素醚材料认为是用于制备光学延迟膜的材料。JP2003-096207描述了由取代度为0.1-3.0、最优选为2.4-2.8的C_1-10烷基、芳基或芳烷基纤维素醚材料制备的透明膜，所述透明膜显示出相衬的小波长色散。报导了在宽范围内可各自调节R₀和R_th的绝对值，然而，未提供有关光学双轴性或平面内双折射率和平面外双折射率的可行组合的信息，所述光学双轴性或平面内双折射率和平面外双折射率的可行组合为取决于机械拉伸的施用条件的相关量。

根据WO2010/151065A2，乙基纤维素膜可与丙烯酸类膜联用，以组成多层的复合层压膜，其特征在于N_Z≤1，且可出于延迟目的将其施用于平面内转换模式的LCD设备。

JP2004-157300教导了乙基取代度为1.9至2.9的乙基纤维素可单独用于制备膜，所述膜显示了非常高的在膜平面和厚度方向之间的折射率的各向异性。这尤其由工作实例中获得的约100的参数N_Z值所证实，其中使用了取代度为2.3-2.6的乙基纤维素材料。因此，证实了乙基纤维素达到实质上高于TAC膜的平面外双折射率的潜能，然而，JP2004-157300中公开的膜的双折射特性对于VA型LCD应用还不是理想的，这是因为例如光学双轴性过高。

因此，对于特别是以适合于大规模生产而不使用昂贵添加剂或外来材料的有经济吸引力的方式提供高平面外双折射率和良好的长期耐久性的具有较好的双折射率调节能力的新型光学延迟膜仍存在技术需求。特别地，探求了满足VA型LCD应用的要求的光学延迟膜，即显示出平面内双折射率(n_x-n_y)≥0.0008、平面外双折射率(n_x+n_y)/2-n_z≥0.004、N_Z值为2.5至7.0的组合。由于膜的预想用途，需要膜具有高透明度和低雾度。由于这些特性可能因结晶而损失，所以膜应为无定形的。此外期望它们显示出足够的机械稳定性、与用于LCD制造中的其它光学材料(如PVA)的相容性和有利的消色延迟色散。

通过对纤维素型材料的光学性质和不同的膜制造方法的广泛研究，本发明人已令人惊讶地发现，具有特殊组成范围的有经济吸引力的纤维素醚材料能够提供在不使用任何光学添加剂并且在纤维素环结构上也不使用任何酰基取代时满足至少若干上述要求的新型光学延迟膜。

因此，本发明涉及包含纤维素衍生物的光学延迟膜，所述纤维素衍生物的β-1,4-糖苷键(glycosidically)连接的重复单元由式(I)表示，

其中R₂、R₃和R₆各自独立地表示氢原子或烷基，在所述重复单元中它们可以彼此相同或不同，所述光学延迟膜的特征在于所述纤维素衍生物每个重复单元具有的与在所述重复单元的2位、3位和6位被烷氧基代替的羟基的平均数目有关的取代度为2.00至2.25。

特别地，已发现烷基取代度为2.00至2.25的烷基纤维素醚材料，尤其是乙基纤维素，可用于制造低雾度的无定形光学延迟膜，其具有平面内双折射率(n_x-n_y)≥0.0008、平面外双折射率(n_x+n_y)/2-n_z≥0.004、N_Z值为2.5至7.0的组合。该延迟膜可用于改进某些LCD(尤其是采用垂直排列(VA)模式工作的LCD)的广视角性能。

本发明进一步地涉及根据本发明的制造光学延迟膜的方法，其中所述方法包括：

提供包含在有机溶剂中的纤维素衍生物和任选的添加剂的溶液，

在载体上流延所述溶液，

至少部分地干燥所述流延膜，和随后

在至少一个方向上机械拉伸所述膜，和

任选地，在张力下保持所述拉伸膜一段时间。

此外，本发明涉及包含本发明的光学延迟膜的液晶显示器或成像设备。

以下详细说明了本发明的其它特征和优势。

用于制造本发明的光学延迟膜的纤维素衍生物意为具有纤维素骨架(即由β-1,4-糖苷键连接的D-吡喃葡糖单元的结构)的化合物，通过引入侧接的醚官能来对其化学改性。因此，术语纤维素醚材料(cellulose ether material)、纤维素型醚材料(cellulosic ether material)、纤维素醚、烷基纤维素醚材料和烷基纤维素或标识具体实例(如乙基纤维素)的相应术语可互换地用于表示本发明的纤维素衍生物。

通过在吡喃葡糖重复单元的2位、3位和/或6位采用烷氧基取代羟基，来引入侧接的醚官能。相应地，基团R₂、R₃和R₆表示共价连接于式(I)中在吡喃葡糖重复单元的2位、3位和6位的氧的取代基，它们可各自独立地表示氢原子或烷基，在所述重复单元中它们可以彼此相同或不同。

烷基可以是线性的或支化的、无环的或环化的脂族烃基团，其包含1至20个碳原子(C_1-20烷基)，优选地包含1至8个碳原子(C_1-8烷基)，最优选地包含1至4个碳原子(C_1-4烷基)。因此，合适的烷基以下列基团为例：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、仲己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。优选线性无环烷基，尤其是线性C_1-4烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。烷基还可以是取代的或未取代的。如果是取代的，则烷基可以含有例如一个或多个官能团，所述官能团独立地选自羟基、醚、硫醇、硫醚、胺、酯、酰胺、氰基、异氰酸酯、异硫氰酸酯、氨基甲酸酯、环氧基和卤素，以上不意图限制。优选地，烷基是未取代的。用于本发明的纤维素衍生物可以含有单一类型的烷基取代基或多于一种类型，即采用不同烷基取代基的混合取代。优选地，仅单一类型的烷基取代基存在于纤维素衍生物中。

在一种特殊的实施方式中，因而包含于本发明的光学延迟膜之内的纤维素衍生物的烷基是C_1-4烷基，其可以是线性的或支化的、取代的或未取代的。因此，合适的纤维素衍生物是例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、氰基乙基纤维素，或作为具有多于一种类型的烷基取代基的纤维素衍生物的实例的甲基乙基纤维素、乙基丙基纤维素、或乙基羟基乙基纤维素。在尤其优选的实施方式中，所述烷基为乙基，即纤维素衍生物为乙基纤维素醚材料。

如式(I)所示，在用于本发明的纤维素衍生物中，在母体纤维素化合物的吡喃葡糖重复单元的2位、3位和6位的羟基的至少一部分氢原子由上述烷基取代，即羟基被烷氧基代替。将每个重复单元中在吡喃葡糖单元的2位、3位和6位全部由烷氧基代替的羟基的平均数目指定为取代度(DS)。在所有的羟基被烷氧基代替的情况中，取代度为例如3.0。本发明的取代度为2.00至2.25的纤维素衍生物可用于实现如下所述的光学延迟膜：其提供了所认为的最适宜于VA型LCD应用的光学性质的期望组合。例如，可以由¹H-NMR和¹³C-NMR通过改编Cellulose Communication,6(1999),73-79and Chirality,12(9),670-674中描述的方法来确定取代度。此外，在乙基纤维素的特定情况中，可以根据ASTM-D4794-94中所述的方法定量化取代度，或可以如实施例中所详述的那样，根据United States Pharmacopeia(USP)XXXII–National Formulary(NF)XXVII专论“Ethylcellulose”，章节“Assay”，通过与过量的氢碘酸反应、萃取和由气相色谱与火焰离子化检测联用进行的自由碘乙烷的定量检测，来定量化取代度。

式(I)的吡喃葡糖重复单元可以由1,4-β-糖苷键连接形成组成纤维素衍生物的无环的或环化的聚合物链、或它们的混合物。通常，纤维素衍生物实质上包含具有由1,4-β-糖苷键连接的式(I)的重复单元的无环聚合物链。

对于组成纤维素衍生物的无环聚合物链的末端吡喃葡糖环，在1位或4位的羟基可以具有取代基或没有取代基，取代基的种类没有具体的限制，然而优选与具有以上定义的相应氧键烷基的侧接醚基团相同。

可根据公知的方法由合适的纤维素原料，如棉短绒、木纸浆(阔叶木纸浆或针叶木纸浆)、结晶或微晶纤维素、纤维素水合物、再生纤维素或人造纤维，来制备可用于本发明的纤维素衍生物。也可以使用多种不同的纤维素原料的混合物。可以用于获得本发明的纤维素衍生物的制备方法描述于例如“Comprehensive Cellulose Chemistry”,卷2,Wiley-VCH,2001中。在常见的方法中，通常首先机械研磨纤维素原料，随后采用碱的水溶液(如NaOH或KOH的水溶液、或苛性钠溶液)进行处理，以得到水溶性碱纤维素。随后，可以使碱纤维素与醚化剂反应，所述醚化剂可以是例如卤代烷(如氯甲烷、或氯乙烷)或环氧化合物(如环氧乙烷或环氧丙烷)，从而得到如下所述的纤维素衍生物：其中至少一部分在吡喃葡糖重复单元的2位、3位和6位的羟基已转化为烷氧基官能，得到纤维素醚材料。在中和和由例如提取移除副产物(如碱卤化物(alkali halide))和残留提出物之后，可以干燥纤维素醚材料，并且将其加工成在之后的加工步骤中进一步使用的粒状材料或精细粉末。为了获得可用于本发明的纤维素衍生物，需要以一定的方式选择醚化剂，以使本身转移到纤维素母体化合物的烷基对应于前述烷基。例如可以使用其中所包含的烷基部分是式(I)中R₂、R₃和R₆的上述烷基的卤代烷和/或环氧化合物。如果需要其中纤维素的全部羟基由多于一种类型的烷氧基取代的纤维素衍生物，则可以将多于一种的这类化合物的混合物(如氯甲烷和氯乙烷的混合物)用作醚化剂，或者使碱纤维素可以继续与不同的醚化剂反应。在非限定性实施方式中，乙基纤维素材料因而可以通过碱纤维素与氯乙烷的反应制备得到。乙氧基含量为45.0wt.%至49.5wt.%的乙基纤维素材料可以以商品名ETHOCEL商购自The Dow Chemical Company。它们代表了在多种不同的应用(包括医药、个人护理、食品和电子工业)中作为坚韧、柔顺的成膜剂，优异的防水层，粘合剂(binders)和流变改性剂而受到重视的热塑性、非水溶性、有机可溶(organosoluble)的聚合物。

通过相应地调节在反应介质中的醚化剂与碱纤维素的当量比，在上述方式的制备过程中可直接获得具有期望的烷基取代度(即DS为2.00至2.25)的纤维素衍生物。可替换地，可以使用足够大量从而实质上将碱纤维素的全部羟基转化为烷氧基(DS≥2.99)的过量的醚化剂，接着进行侧接醚官能的部分水解。可以通过使水悬浮液中的纤维素醚材料在耐酸的容器中于40℃至150℃的温度经受酸催化剂(如稀氢卤酸或浓氢卤酸、稀硫酸或浓硫酸、稀硝酸或浓硝酸、或它们的混合物)，来进行部分水解。使用BX₃(X:Br,Cl,I)作为催化剂，该水解也可以在室温进行。调节反应时间来实现期望的取代度。可以通过采用碱的水溶液(如氢氧化钠溶液)进行中和，来终止水解反应。

侧接的醚基团的水解通常伴随着组成纤维素骨架的D-吡喃葡糖单元的β-1,4-糖苷键的断裂。通常，该解聚为主要的反应，或者可以发现能够使纤维素骨架选择性解聚而不断裂侧接的醚官能的条件。因此，可以使用水解反应来调节醚化之后的纤维素衍生物的聚合度。可替换地，如果需要，在醚化之前，可以通过水解使得用于获得本发明的纤维素衍生物的初始纤维素原料的聚合度降低至期望的水平。合适的纤维素的解聚方法详述于例如US1,679,943、US2,413,802、US2001/0020090A1和EP0210917A2中，将它们通过参考并入本申请。将组成可用于制造本发明光学延迟膜的纤维素衍生物分子的连接的吡喃葡糖重复单元的平均数目(即聚合度)表示为m，其通常不小于75，优选不小于100，更优选不小于200，并且不超过2,000，优选不超过1,000，更优选不超过500，然而不限于这些范围。根据本发明，所有列举值之间的范围可以是合适的。在一种优选的实施方式中，m可以为例如150至500。按照下式可以由数均分子量Mn推断出聚合度

$m=\frac{M_n}{[(28g/\mathrm{mol}\×\mathrm{DS})+162g/\mathrm{mol}]}.$

纤维素衍生物的分子量分布没有特别的限制，但优选多分散指数(即重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率)小于5.0，更优选多分散指数为1.5至3.5。由分子量分布可得到平均分子量数据(Mn和Mw)和由该数据决定的多分散指数，采用凝胶渗透色谱(GPC)通过实验可以测定分子量分布。由凝胶渗透色谱(根据在本文件的“分子量测定”部分中概述的方法)测定的用于本发明的纤维素衍生物的重均分子量Mw优选为17,500g/mol或更多，更优选为17,500g/mol至500,000g/mol，甚至更优选为25,000g/mol至200,000g/mol，最优选为50,000g/mol至120,000g/mol。在前述范围内，可用于制造本发明的光学延迟膜的纤维素衍生物以及得自其的混合物、熔体和/或溶液表现出足够的粘度，并且得到了具有有利的机械性能的膜。在重均分子量低于17,500g/mol的纤维素型材料的情况中，通常所得的膜可能缺乏足够的机械强度而过脆。使用重均分子量高于500,000g/mol的纤维素衍生物可导致过高的粘度，有损于膜制造过程中的可加工性(workability)。

可以使用两种或更多种如上所述的纤维素衍生物的混合物(如甲基纤维素和乙基纤维素的混合物)来制备本发明的光学延迟膜，然而优选使用单一的纤维素衍生物来制备本发明的光学延迟膜。

上文所指定的纤维素衍生物在光学延迟膜中的总量为至少20wt.%，优选为至少50wt.%，更优选至少70wt.%，基于固体的总重量。

除了纤维素型材料之外，光学延迟膜可以任选地包含一种或多种常用于这类光学膜中的添加剂。该添加剂包括但不限于例如增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、过氧化物分解剂(peroxide decomposing agents)、自由基抑制剂、金属失活剂(metal inactivating agents)、除酸剂、延迟增强剂、和细粒以及除了上述纤维素衍生物之外的聚合物。如无相反的说明，则添加剂的物理状态没有特别的限制，这意味着它们可以以固体形式或液体形式使用，它们的沸点或熔点均没有特别的限制。优选在长时间下还与本发明的纤维素衍生物具有优异的化学相容性的添加剂，从而避免偏析(segregation)和浸出(leaching)现象，得到透光率为85%或更多、优选为90%或更多、更优选为至少92%或更多的光学延迟膜。

在特殊的实施方式中，光学延迟膜包含至少一种选自下列物质的添加剂：除了上述纤维素衍生物之外的聚合物、增塑剂、UV吸收剂、热稳定剂、细粒和延迟增强剂、或它们的混合物。

除了上述纤维素衍生物之外的可用于制造本发明的光学延迟膜的聚合物以如下物质为例：酚醛树脂、苯并呋喃-茚树脂、乙烯基酯聚合物、松香及其衍生物、醇酸树脂、氨基树脂(如脲醛型或三聚氰胺-甲醛型的那些氨基树脂)、任选改性的天然聚合物(如除了式(I)的那些纤维素衍生物之外的纤维素衍生物，例如，纤维素酰化物如三醋酸纤维素或醋酸丙酸纤维素)。本发明的光学延迟膜可以包含至多70wt.%、优选包含少于40wt.%、更优选包含少于20wt.%的除了上述纤维素醚材料之外的聚合物，基于固体的总重量。如需引入膜中，可以使用单一类型的其它聚合物或两种或更多种所述聚合物的混合物。

可以加入增塑剂来改进光学延迟膜的可加工性和柔韧性。增塑剂可降低材料(由其形成膜)的玻璃化转变温度和熔融温度，这可有助于降低温度和/或简化膜的制造。增塑剂应与上述纤维素衍生物相容，增塑剂的沸点高于在膜制备和调节过程中所应用的最高温度，在通过熔体流延形成膜的情况中，所述膜制备和调节过程尤其需要非挥发性增塑剂化合物。合适的增塑剂包括但不限于磷酸酯、羧酸酯，包括邻苯二甲酸酯、烷基邻苯二甲酰基甘醇酸烷基酯、柠檬酸酯、甘油酯、脂肪酸酯和脂肪酸的酰胺、偏苯三酸酯、蓖麻油或其衍生物、樟脑、多元醇(polyvalent alcohols)及其酯。

合适的磷酸酯的实例为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、和磷酸甲酚二苯酯。

可用于本发明的邻苯二甲酸酯增塑剂可以以下物质为例：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸苄基酯、邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)。

合适的烷基邻苯二甲酰基甘醇酸烷基酯包括甲基邻苯二甲酰基甘醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基甘醇酸丙酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、辛基邻苯二甲酰基甘醇酸辛酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸甲酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸辛酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸辛酯、辛基邻苯二甲酰基甘醇酸甲酯、和辛基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯。

可用的柠檬酸酯增塑剂为例如O-乙酰柠檬酸三乙酯(triethylO-acetylcitrate)(OACTE)、O-乙酰柠檬酸三丁酯(tributylO-acetylcitrate)(OACTB)。

可用于获得本发明的光学延迟膜的基于脂肪酸的增塑剂包含如油酸丁酯、硬脂酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯、蓖麻酸丁酯、癸二酸二丁酯和椰子油脂肪酸的二醇酯。

合适的多元醇增塑剂以下列物质为例：甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、三甘醇、四甘醇。多元醇酯增塑剂的实例可以在例如US2007/0009676A1的[0077]段中找到。

优选地将邻苯二甲酸酯用作用于本发明的光学延迟膜的增塑剂。

可以使用单一的增塑剂或两种或更多种增塑剂的混合物。如果将增塑剂引入光学延迟膜中，则其添加量总共等于0.5-30wt.%，优选等于1-20wt.%，更优选等于3-15wt.%，基于固体的总重量。如果光学延迟膜包含多于30wt.%的增塑剂(基于固体的总重量)，则由于增塑剂从膜中的渗出引起了膜的品质劣化。另一方面，低于0.5wt.%的增塑剂的引入浓度水平(基于固体的总重量)几乎没有产生任何作用。

尤其是苯酚型化合物、基于亚磷酸酯的化合物和/或基于硫醚的化合物可在本发明中用作热稳定剂。也可以使用具有多于1个官能团的化合物，所述官能团选自酚羟基、磷酸酯基团和硫醚基团。可以存在另外的其它官能团。通常，这些化合物可以阻止或延缓在膜制备期间形成光学延迟膜的材料或光学延迟膜的劣化，因此这些化合物也充当了抗氧化剂。

在本申请中苯酚型热稳定剂通常为基于受阻酚的化合物，尤其是其中至少一个取代的或未取代的C_1-20烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基或2-乙基己基)作为邻接于酚羟基的取代基存在的化合物。实例包括辛基酚、丁基化羟基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基丙酸酯]和Irganox1076、Irganox1010、Irganox3113、Irganox245、Irganox1135、Irganox1330、Irganox259、Irganox565、Irganox1035、Irganox1098，其中以商标Irganox出售的化合物可商购自Ciba Specialty Chemicals Co.。

合适的基于亚磷酸酯的热稳定剂为例如商购自Adeka Palmarole的ADKSTAB1178、ADK STAB2112、ADK STAB PEP-8、ADK STAB PEP-24G、ADK STAB HP-10。也可商购自Adeka Palmarole的ADK STAB AO412S是可用作本发明的光学延迟膜的热稳定剂的基于硫醚的化合物的实例。

如果使用，则可将热稳定剂作为单一的化合物或多于一种的该化合物引入光学延迟膜中，其引入量等于0.01-5.0wt.%，优选等于0.05–1wt.%，基于固体的总重量。

光学延迟膜还可以包含紫外光吸收剂，即吸收UV光谱区中波长在290nm至380nm处的光的化合物，优选地在可见光谱区中于波长大于400nm处没有显著的光吸收。

可用作UV光吸收剂的这些化合物包含例如二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、1,3,5-三嗪衍生物、水杨酸酯、肉桂酸酯(cinnamates)、草酰替苯胺、氰基丙烯酸酯、苯甲酸酯衍生物和二苯甲酰甲烷衍生物。

合适的赋予UV吸收的二苯甲酮衍生物包括例如2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)和SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103，以商标SEESORB出售的后面这些化合物均商购自Shipro Kasei Kaisha,Ltd.。

可用作UV光吸收剂的苯并三唑衍生物可以以下列物质为例：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)5-氯代苯并三唑和得自Ciba Specialty Chemicals Co.的苯并三唑衍生物TINUVINP、TINUVIN234、TINUVIN320、TINUVIN327、TINUVIN328、Tinuvin171、Tinuvin109、Tinuvin326。

合适的基于三嗪的UV光吸收剂为例如2-羟基苯基三嗪、商购自BASF的UVINUL T150和以3V Sigma出售的Uvasorb HEB。

此外，可引入本发明的光学延迟膜的UV光吸收剂以如下物质为例：得自Shipro Kasei Kaisha,Ltd.的水杨酸酯衍生物SEESORB201、SEESORB202，对甲氧基肉桂酸辛酯，肉桂酸乙酯，二异丙基肉桂酸甲酯和作为合适的草酰苯胺的实例的TINUVIN312、TINUVIN315(得自Ciba SpecialtyChemicals Co.)。此外，氰基丙烯酸酯UV光吸收剂的实例包括2-乙基己基2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸酯、得自Shipro Kasei Kaisha,Ltd.的SEESORB501或由BASF配销的UVINUL N-539。最后，二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯是合适的苯甲酸酯衍生物的实例，而作为Eusolex9020得自MerckKGaA的叔丁基对甲氧基二苯甲酰甲烷是二苯甲酰甲烷型UV光吸收剂的实例。

如果使用，则可以以单一的化合物或者两种或更多种合适化合物的混合物的形式将紫外光吸收剂引入本发明的光学延迟膜中，引入量等于0.01-5wt.%，优选等于0.05-1wt.%，基于固体的总重量。例如，当LCD设备中使用了包含该UV光吸收剂的光学延迟膜时，UV光吸收剂可以保护液晶分子免受UV引起的劣化。

为了得到本发明的低雾度和高透明度的光学延迟膜，可以引入本发明光学延迟膜的细粒的初级粒子(primary particles)的平均粒度通常应小于25nm、优选小于20nm、更优选小于15nm。初级粒子一般通过聚集形成二次粒子(secondary particles)，其在膜-空气界面处部分地突出，导致膜表面的不均匀性，所述不均匀性可赋予膜滑动性(sliding properties)。二级粒子显示出的平均粒度通常应为0.1-3.0μm、优选为0.2-1.5μm、更优选为0.5-1.0μm。根据在二维电子显微镜图像中完全包封各自粒子并且触及其外部轮廓的可能的最小圆的半径，来分别定义初级粒子大小和二次粒子大小。技术人员已知如何制作适当的电子显微镜图像，例如通过从气溶胶或从悬浮体中将粒子收集到合适的载体上，随后使用扫描电子显微镜或透射电子显微镜成像，并且技术人员知道如何在考虑放大率时由获得的图像计算物理尺寸。各自平均粒度的确定有赖于测定上述各自类型的至少500个单独的粒子的粒度和计算数均粒度。

细粒可以是无机和/或有机粒子。合适的无机粒子包含金属氧化物粒子(如二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化锡粒子、氧化镁粒子、氧化钡粒子、氧化钼粒子、氧化钒粒子、氧化铟粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子)、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁或磷酸钙。有机材料的细粒包括聚合物粒子，如由丙烯酸类树脂或有机硅树脂(如由Toshiba Silicone Co.,Ltd.出售的Tospearl103、Tospearl105、Tospearl108、Tospearl120,、Tospearl145、Tospearl3120或Tospearl240)制备的聚合物粒子。优选二氧化硅粒子，这是因为它们有利地使得能够制备具有低浊度和低雾度的光学延迟膜。合适的二氧化硅粒子为例如商购自Nippon Aerosil Co.,Ltd.的Aerosil R972、Aerosil R972V、Aerosil R974、AerosilR812、Aerosil200、Aerosil200V、Aerosil300、Aerosil R202、Aerosil OX50或Aerosil TT600。

细粒可以是经表面处理的或未经表面处理的。例如可以使它们经受辉光放电或电晕放电等离子体处理。可替换地，可以通过采用与粒子表面的官能团可反应的偶联剂进行的化学处理，来改性它们的表面。例如，有机烷氧基金属配合物代表了一种合适类型的偶联剂，如可以使用有机硅烷来改性如上所述的细粒的表面化学。

可以将单一类型的如上所述的细粒或不同类型的如上所述的细粒的混合物引入本发明的光学延迟膜。如果使用，则可以以等于至多30wt.%、优选小于20wt.%、更优选等于0.5-10wt.%的用量将细粒引入膜中，基于固体的总重量。

此外，本发明的光学延迟膜可以包含延迟增强剂。本申请所使用的“延迟增强剂”意指可以使光学聚合物膜的平面内延迟值R₀或平面外延迟值R_th较之没有使用延迟增强剂的相同光学聚合物膜的平面内延迟值R₀或平面外延迟值R_th变化至少20nm的添加剂。可以以单一化合物或不同化合物的混合物的形式将延迟增强剂引入膜中，其引入量优选为0.1wt%至30wt%、更优选为0.2wt%至20wt%、仍然更优选为0.5wt%至15wt%，在各自的情况中均基于固体的总重量。

举例说明性的延迟增强剂包括棒状或盘状的化合物。这些延迟增强剂通常具有至少两个芳环。棒状化合物优选地具有线性分子结构。棒状化合物还优选地显示出液晶性，尤其是在加热时(即热致液晶)。液晶性出现在例如液晶相(优选向列相或近晶相)中。多个参考文献讨论了棒状化合物，参见例如J.Amer.Chem.Soc.,vol.118(1996),5346页；J.Amer.Chem.Soc.,vol.92(1970),1582页；Mol.Cryst.Liq.Cryst.,vol.53(1979),229页；Mol.Cryst.Liq.Cryst.,vol.89(1982),93页；Mol.Cryst.Liq.Cryst.,vol.145(1987),111页；Mol.Cryst.Liq.Cryst.,vol.170(1989),43页；和日本化学会的QuarterlyReview of Chemistry,No22,1994。

优选地，除了芳烃环之外，盘状延迟化合物具有芳族杂环基团。合适的延迟增强剂的实例包括由C.Destrade等在Molecular Crystallography,vol.71(1981),111页公开的苯衍生物；C.Destrade等在Molecular Crystallography,vol.122(1985),141页公开的三聚茚(truxene)衍生物；B.Kohne等在Angew.Chem.,vol.96(1984),70页报导的环己烷衍生物；和J.Zhang等在J.Am.Chem.Soc.,vol.116(1994),2655页公开的基于氮杂冠基(azacrown-based)和基于苯乙炔的大环。

优选地，包含前述纤维素衍生物和任选的一种或多种上述添加剂的本发明的光学延迟膜的根据ASTM D-1003通过雾度计(haze-gard plus,BYK-Garner)测定的雾度为不超过2%、优选不超过1.5%、更优选不超过1%。根据ASTM E-1348使用分光光度计在380nm至780nm的波长范围测定的其平均光谱透射百分比通常为至少85%、优选至少90%、更优选92%或更多。如果平均光谱透射百分比低于85%和/或雾度高于2%，则包含该光学延迟膜的显示器将获得不令人满意的仍然过低的亮度。

本发明的膜优选为无定形的，且在用于产生膜的双折射的取向处理的条件下也不结晶，通常通过在玻璃化转变温度附近的较高温度进行机械拉伸来产生膜的双折射。通过差示扫描量热仪(DSC)检测的纤维素型膜的结晶和/或微晶结晶通常对于光学应用是不期望的，这是因为其可导致在上述优选范围之外的不合适的雾度和透光率，并且可以削弱产生膜的双折射(即延迟特性)的再现性。

可以使用双折射检查仪(birefringence meter)(如EXICOR^TM150ATS(Hinds Instrument))来测定膜的光学延迟特性。如本发明中无另外说明，则光学延迟特性和折射率数据各自涉及特定的波长(如546nm的波长)和环境条件(即室温(约75°F)和约50%的相对湿度)。通过以膜的表面法线方向入射在膜的平面表面上的闪耀的光(shining light)来测定R₀。另外，可以通过使膜相对于膜的表面法线方向倾斜40°，来测定在斜光入射下的光学延迟值R₄₀，其中平行于慢轴的平面内轴充当旋转轴。由R₀和R₄₀的测定值可以计算三维折射率n_x、n_y和n_z(其中x和y定义了膜平面，其中x表示慢轴的方向，y表示垂直于慢轴的轴，z指厚度方向)，从而进一步允许分别根据式(4)和式(2)来确定表征光学双轴性的R_th和参数Nz。另外需要膜材料的膜厚d和平均折射率n₀作为该计算的输入参数。

可以通过常用技术，如通过测微螺旋，来测定膜厚。本发明的光学延迟膜的厚度通常为1μm至150μm、优选为15μm至150μm、更优选为25μm至120μm、甚至更优选为40μm至120μm、尤其优选为50μm至120μm、最优选为60μm至100μm。膜厚小于1μm的膜导致了操作和后处理的挑战，尤其是在层压中。相对于厚度为1μm至150μm的膜，厚度超过150μm的膜增加了成本，且对于用作光学延迟膜，还可能具有过高的延迟值。

用于组成膜的材料的平均折射率可以使用Abbe折射仪通过实验来确定，或可以基于在聚合物材料的光学性质的数据汇集(如“Polymers:Aproperty database”(www.polymersdatabase.com)或TexLoc Refractive Index ofPolymers Library(www.texloc.com))中列表出的折射率值来假设n₀的假定值。例如，在后者中列举的平均折射率值对于纤维素为1.54，对于醋酸纤维素为1.48，对于乙基纤维素为1.48。

已通过例如单轴和/或双轴机械拉伸，来使本发明的光学延迟膜经受取向处理从而产生光学各向异性，所述光学延迟膜优选地各自在546nm的波长显示出，平面内双折射率(n_x-n_y)≥0.0008，更优选≥0.0012，平面外双折射率(n_x+n_y)/2-n_z≥0.004，更优选≥0.005，和/或如式(2)中所表示的参数Nz为2.5至7.0、更优选为3.0至6.0的光学双轴性。在此处以及下文中，n_x为在膜平面中具有最高折射率的方向(x方向)的折射率，n_y为在膜平面中垂直于x方向的方向中的折射率，n_z为沿着膜厚方向的折射率。

这些膜的如式(3)中所表示的平面内延迟值R₀可以为25nm至250nm、优选为40nm至200nm，和/或这些膜的如式(4)所表示的在厚度方向的延迟值R_th为至少100nm、优选为至少125nm、更优选为至少200nm、甚至更优选为至少300nm，各量均为在546nm的波长得到的值。延迟值的标准偏差通常小于15nm、优选小于12nm、更优选小于10nm、仍然更优选小于5nm。如果R₀或R_th的标准偏差过高，例如超过15nm，则引入这种光学延迟膜的设备的视角性能趋向于降低至不可接受的水平。

在本发明的优选实施方式中，光学延迟膜的平面内双折射率(n_x-n_y)(在546nm的波长)为0.0008至0.03，平面外双折射率(n_x+n_y)/2-n_z(在546nm的波长)为至少0.004、优选为0.004至0.015，和光学延迟膜具有如式(2)中所表示的参数Nz(在546nm的波长)为2.5至7.0的光学双轴性。在本申请中，甚至更优选平面内双折射率(n_x-n_y)为0.0012至0.0026，和/或平面外双折射率(n_x+n_y)/2-n_z为至少0.005、更优选0.005至0.012，和/或Nz为3.0至6.0，各量均为在546nm的波长得到的值。这些膜可以显示出如上所列举的平面内延迟值R₀和平面外延迟值R_th。

此外，上述本发明的膜具有机械稳定性和耐久性。它们与常用于制造光学元件的多种其它聚合物材料(如常用于偏振器的基于PVA的材料)相容。因此，光学延迟膜可以是单层膜或可以作为至少一个组成层包含在多层膜中。

可通过制备基于纤维素醚材料的膜的任何常用方法，来制备上述本发明的光学延迟膜。因此，可以通过例如将溶液(原液(dope))(在其中，使纤维素醚材料溶解于有机溶剂中)流延在载体上，随后蒸发溶剂，来获得该膜。可替换地，不使用溶液，可以将纤维素醚材料在水中的乳液流延在载体上，从而随着干燥形成膜。可以通过例如使疏水的纤维素醚材料熔融，随后使其与热水混合，来制备具有精细分散的粒子的乳液。此外，可以通过熔体流延来制备本发明的膜。如果使用添加剂的话，则可以在膜的制备过程之前，在纤维素醚材料的制备时引入添加剂，或可以在膜制备过程的不同阶段引入添加剂，如在纤维素醚材料的原液、乳液或熔体的制备之时或随后在流延之前或流延期间进行混合。优选通过溶液流延形成本发明的光学延迟膜。原液制备和溶液流延的处理步骤为工业界公知，并且可以在文献(如在Ulrich Siemann,“Solvent cast technology–a versatile tool”,Progress in Colloid and PolymerScience,卷130(2005),1–14页)中找到。

通过任何前述的制备方法，如溶液、熔体挤出或熔体流延，可不使用其它方式获得“未取向”膜。“未取向”意为膜的制备不涉及通过在加热(例如在用于制备膜的材料的玻璃化转变温度的温度或高于用于制备膜的材料的玻璃化转变温度的温度)时拉伸膜的另外的膜处理。技术人员意识到，在膜流延本身和将流延膜缠绕成用于进一步加工的卷中的其一或二者期间，在流延膜中不可避免地出现一定程度的取向。所述不可避免的取向度包括在本发明的“未取向”状态的定义中。

尽管可以以“未取向”状态使用本发明的膜，但是优选通过在至少一个方向进行机械拉伸来使这些膜经受取向处理，从而产生膜的双折射，即实现上述光学平面内双折射和平面外双折射的各自延迟值(R₀和R_th)和光学双轴性(Nz)的期望组合。因此，“拉伸”(或“取向”)膜的制备包含另外的取向处理，其涉及在用于制备膜的材料的玻璃化转变温度的温度或高于用于制备膜的材料的玻璃化转变温度的温度单轴或双轴地取向或拉伸膜。可以在膜形成的过程(即流延和逐渐的干燥、凝胶形成和/或固化)期间在线上进行拉伸，或可以在膜的形成完成之后离线进行拉伸。关于膜取向或膜拉伸的公知方法的综合信息可以在例如标题为John H.Briston所著的专论"Plastic Films"，第八章，87-89页，Longman Scientific&Technical(1988)中找到。

在尤其优选的实施方式中，因而可通过包含下列步骤的方法获得本发明的光学延迟膜：

提供包含前述纤维素衍生物、有机溶剂和任选的至少一种上述添加剂的溶液，

在载体上流延所述溶液，

至少部分地干燥所述流延膜，和随后

在至少一个方向上机械拉伸所述膜，和

任选地，在张力下保持所述拉伸膜一段时间。

所述有机溶剂应适合于溶解式(I)的纤维素醚材料，为了提供快速的蒸发速率，即高干燥效率，优选有机溶剂是沸点低于100℃的挥发性物质。合适的溶剂包含烃、卤代烃和具有其它官能团(尤其是醚、酮、酯和醇)的烃。

适当的烃溶剂包括具有6至18个碳原子的芳烃(C_6-18芳烃)，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、萘烷、二苯基乙烷或芳族石脑油以及它们的卤化衍生物(优选氯化衍生物，如单氯苯、二氯苯、三氯苯)。此外，可以将具有5至40个碳原子的无环的线性或支化的脂族烃(其可以是饱和的或不饱和的)用作有机溶剂。其实例包括但不限于石脑油、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、天然油、矿物油或石油。此外，可以将以环己烷、环己烯和甲基环己烯为例的具有6至12个碳原子的脂环族烃(其可以是饱和的或不饱和的)用作本发明光学延迟膜的溶液压延的溶剂。

尤其优选的溶剂为脂族卤代烃，其具有1至6个碳原子、优选具有1至2个碳原子、更优选具有单个碳原子。优选的卤素取代基为氯。实例包括氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯化乙烯、三氯乙烷、全氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烯，优选二氯甲烷。

在本发明的纤维素型膜的所述溶液流延方法中代表合适溶剂的具有除氢之外的官能团的烃尤其为醚、酮、酯和醇。这些化合物可以具有线性的或支化的碳骨架，环化或无环的结构，并且它们可以具有多于一个的官能团，所述官能团各自独立地选自醚基团、羟基基团、酯基团、和酮基团。此外，可以存在不同于醚基团、羟基基团、酯基团和酮基团的另外的官能团。

可用于制备式(I)的纤维素醚材料的溶液的醚溶剂为含有3至12个碳原子的环化或无环的醚化合物，如二乙醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚、吗啉、正丁基醚、苯醚和苄醚以及包含一个或多个缩合的环氧烷烃单元(优选环氧乙烷和/或环氧丙烷单元)的醇醚(ether alcohols)。

合适的酮溶剂包含具有3个至12个碳原子的无环或环化酮，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异亚丙基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮、环戊酮和甲基环己酮。

在用于制备本发明膜的上述纤维素醚材料的溶液流延方法中可用作溶剂的酯包括具有3至12个碳原子的酯，以下列物质为例：甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙基酯、乙酸戊酯、乙酸环己基酯、乙酸正丁基酯、乙酸仲丁基酯、乙酸异丁基酯、乳酸乙酯、乳酸异丙基酯和水杨酸甲酯。

在以上确定的用于制备本发明的纤维素型膜的方法中可使用的醇溶剂为较低分子量的单羟基醇，其具有1至12个碳原子、优选具有1至4个碳原子，以下列物质为例：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、环己醇、糠醇、甲基环己醇、四氢糠醇、苄醇、苯基乙基醇和2-乙基己基醇，其中优选乙醇。由于纤维素醚材料在这些醇中的溶解度相当低，所以可优选将这些醇仅用作溶剂混合物中的共溶剂。在该混合物中，醇组分可以促进膜的凝胶形成。

组成用于制备本发明膜的上述方法中的合适溶剂的具有两个或更多个官能团的化合物通过例如下列物质举例说明：乙酸2-乙氧基乙基酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。

任何前述溶剂可按原样单独地用于所述膜制备的方法中。可替换地和优选地，可以使用两种或更多种前述合适溶剂的混合物。该混合物可包含例如(但不限于)芳烃溶剂和醇溶剂的组合、芳烃溶剂和酯溶剂的组合、酯溶剂和醇的组合、酮溶剂和醇溶剂的组合、或卤代烃溶剂和醇溶剂的组合。具体的非限定性实例包括甲苯-乙醇混合物、氯仿-乙醇混合物、乙酸乙酯-乙醇混合物和二氯甲烷-乙醇混合物。在本发明中除这些二元溶剂混合物之外，还可使用三元或更多元的溶剂混合物。

在优选的实施方式中，在上述本发明光学延迟膜的制造方法中使用的溶液包含二氯甲烷。

在尤其优选的本发明溶液流延方法的实施方式中，至少一种上述卤代烃(如二氯甲烷)和至少一种上述非卤代烃(包括提及的未取代烃以及所述醚、酯、酮和醇)的混合物可用作溶剂。此时卤代烃所占分数可以为至少60wt.%、优选为至少70wt.%，基于溶液的总重量。

可通过使上述纤维素衍生物和任选的一种或多种添加剂溶解于上述溶剂中，来制备在上述膜制造方法中使用的溶液(原液)。这通常是通过将提及的组分同时或依序地装入装配有搅拌器材的容器中来实现，所述组分可预先进行粗略的混合。随后通常在0℃至40℃的温度搅拌容器的内容物直至已形成均匀溶液。尤其如果欲制备高度浓缩的溶液，可将容器加热至40℃至200℃、优选80℃至110℃的温度，和/或通过注入惰性气体(如氮气或氩气)或通过溶剂的蒸汽加压，从而促进溶解。出于该目的，可使用包括加热器材(如夹套式加热设备)的压力密封容器。可替换地，可以使用冷却溶解技术(如在US2008/0227881A1的[0097]至[0103]段中描述的用于制备纤维素酰化物原液的技术)来制备用于膜流延的溶液。

可以在纤维素醚材料的制备阶段期间或在原液制备期间的任何步骤期间，将一种或多种上述添加剂加入上述纤维素衍生物中。特别地，如果欲在通过溶液流延方法进行制备时将细粒引入本发明膜中，则可以在原液制备的每个阶段之内或之后将粒子加入流延溶液。本申请中，可能有利的是通过混合细粒在溶剂中的单独的分散体来将粒子引入原液，所述分散体通过剧烈搅拌和混合(如通过超声搅拌和/或转子-定子搅拌设备)制备得到。该溶剂可以选自上述用于溶解纤维素醚材料的那些溶剂，优选与选用于制备原液的溶剂相同。将该细粒分散体加入原液会产生细粒在原液中的优异分散性并且消除了粒子凝聚的倾向。

在流延时原液溶液内的固体的总浓度优选为5wt%至35wt%、更优选10wt%至30wt%、甚至更优选10wt%至20wt%，基于溶液的总重量。可以在前述溶解步骤内将浓度调节至上述范围。可替换地，还可制备低浓度的溶液，并且通过随后的浓缩步骤将浓度控制在期望的范围。

如前所说明，在用于制备本发明膜的基于溶液的方法的下一个步骤中，使用常规的溶液流延设备将所述原液流延在载体上形成网状物(web)。术语“网状物”指流延在载体上的膜。所述载体为平整的实心体，优选具有磨光整理(mirror-finished)的表面，所述载体可以为例如由聚合物材料、玻璃或金属制得的带(band)、鼓状物(drum)、片材(plate)、板材(sheet)、箔(foil)或膜。适当的实例包括不锈钢带、玻璃片、或聚合物膜或箔。载体的尺寸没有特别的限制，但通常流延的宽度为10mm至2000mm。通常在环境温度(即通常为15℃至35℃)而不使用加热和冷却器材来流延溶液，但是可以在由对载体和/或溶液的加热或冷却提供的较高或较低的温度进行流延。在具体的实施方式中，冷却载体，以使表面温度低于10℃，而溶液包含相当量的相对不良的溶剂(如醇)。这些条件促进了网状物的快速凝胶形成。

可主要通过调节在溶剂流延中单位面积施用的溶液量、溶液的固体浓度和/或膜的残留溶剂含量，来将膜厚控制为在本发明光学延迟膜的上述期望范围内的值。

在流延之后，在干燥步骤中从流延膜中蒸发至少一部分溶剂。可以通过用于干燥由溶液流延的膜的任何公知方法，来进行干燥。当膜在载体上时以及对于已从载体上剥离的膜，可以进行干燥。例如，可以通过从背面加热载体，通过加热载体的两个表面(如通过辐射热)，通过使网状物暴露于可任选地进行加热的空气流或另一气体流，通过施加真空或它们的任意组合，来干燥载体上的网状物。一旦流延膜已通过凝胶化和/或溶剂蒸发获得自支持性能，可从载体上剥离流延膜。通常在网状物内的溶剂含量已降至低于70wt.%、优选低于50wt.%(基于膜的总质量)的值时，获得自支持性能。从载体上剥离的膜可以通过例如使其暴露于空气流或另一气体流来进行干燥，所述空气流或另一气体可任选地通过微波加热、辐射加热、真空或它们的任意组合来进行加热。必须根据所选择的溶剂来选择干燥温度和持续时间。

在根据本发明的方法完成膜的制备过程之后，在膜中的残留溶剂量优选为低于5wt.%、更优选为低于3wt.%、甚至更优选为低于2wt.%，相对于膜的总质量。

可施用溶液流延方法的前述步骤来制备由单层组成的膜或具有多层的膜，其中各自至少有一个层是根据本发明的。因此，通过同时或依序流延，可以得到包含至少一个本发明的层和一个或多个其它功能层的多层膜。其它功能层可以以下列层为例：如US2008/0227881A1的[0150]段至[0220]段中所公开的减反射层、光散射层、透明硬质涂层、抗静电层、胶粘层、UV吸收层、偏振层或保护层。可将通过在各自先前的溶液流延步骤中流延的膜用作流延后续层的载体，使用不同的原液溶液重复溶液流延和至少部分干燥的步骤，来进行依序流延。此外，可剥离流延膜，使其之前与载体接触的侧面经受如JP-B-44-20235中所述的第二次流延。对于同时的多层流延，例如，可类似于JP-A-61-158414、JP-A-122419、JP-A-61-94724或JP-A-162617，使用具有多个流延喷嘴的仪器施用各原液溶液，每两个喷嘴之中的原液溶液可以是相同的或不同的，其中至少一种溶液以本发明的含量包含式(I)的纤维素衍生物。

在上述用于制备本发明膜的基于溶液的制备方法中，在至少一个方向上机械拉伸所述至少部分干燥的膜，该膜是“未取向”的，其可以在载体上或从载体上剥离。因此，取向构成膜的聚合物分子，以赋予膜双折射性质。通过控制下文所述的拉伸条件，可以获得具有上述双折射特性的期望组合的本发明的光学延迟膜。

在所述制备方法的拉伸步骤中，可以在加工（machning）或横向方向上单轴地拉伸膜，或在加工和横向方向上双轴地拉伸膜。在双轴拉伸的情况中，可以同时或依序地在两个方向上(即先在加工方向上，接着在横向上，或反之亦然)拉伸膜。本申请中的“加工方向”指在流延方向上的取向，“横向方向”指垂直于流延方向的取向。在单方向(如加工方向)上的取向产生了单轴取向的膜。类似地，无论是同时进行或作为两个单独的步骤进行，在两个方向(如加工方向和横向)上的取向均产生了双轴取向的膜。

可以使用常规的拉幅机(如针板拉幅机(pin tenter)、布铗拉幅机(cliptenter)或双轴拉伸拉幅机)，进行单轴或双轴的拉伸。如果膜在载体上，则载体必须是足够挠性的，以容许有效的拉伸，且载体必须承受机械拉伸操作而不断裂。

可以在Tg至Tg+50℃、更优选在Tg+5℃至Tg+30℃、甚至更优选在Tg+5℃至Tg+20℃的温度进行拉伸，其中Tg指用于制备膜的材料的玻璃化转变温度。可以通过差示扫描量热(DSC)分析来确定玻璃化转变温度。DSC测试和DSC在研究聚合物材料中的应用的一般原理描述于，例如，E.A.Turi,ed.,Thermal Characterization of Polymeric Materials,Academic Press,1981中。

拉伸比定义为L_s/L₀比，其中L_s表示拉伸之后在拉伸方向上的膜的长度，L₀定义为拉伸之前在拉伸方向上的膜的长度。拉伸比可优选为1.05倍至6.0倍、更优选为1.1倍至4.0倍、甚至更优选为1.25倍至3.0倍。

在本发明光学延迟膜的制造方法的优选实施方式中，在Tg至Tg+50K、优选在Tg+5℃至Tg+30℃、更优选在Tg+5℃至Tg+20℃的温度，将膜拉伸至其初始长度(在拉伸方向上)的1.05倍至6.0倍、优选为1.1倍至4.0倍、更优选为1.25倍至3.0倍的长度，其中Tg为式(I)的纤维素衍生物的玻璃化转变温度，由差示扫描量热仪确定。

膜拉伸速率指每单位时间在加工方向或横向方向上的伸长率(L_s-L₀)/L₀x100%，其优选为0.1%/sec至200%/sec、更优选为0.5%/sec至100%/sec、甚至更优选为1%/sec至50%/sec。

可以采用单个步骤或多个步骤进行拉伸。其中各步骤之间的拉伸条件可以相同或不同，但在任意情况中，对于各独立的步骤，拉伸条件均在上述条件的范围之内。各拉伸步骤还可任选地包括加热定型步骤，其中使拉伸膜在张力下于150℃至250℃的温度保持1秒钟至3分钟的时间。

尽管溶液流延代表了制造本发明的“未取向”膜(随后可以使该膜经受根据前述方法的机械拉伸)的优选方式，但是可以使用其它制造“未取向”膜的方式，如熔体流延。例如在Plastics Engineering Handbook of the Society ofPlastics Industry,Inc.，第四版，156页，174页，180页和183页(1976)中教导了常规的熔体流延方法。

在第一个步骤中，可以将任选地与一种或多种上述添加剂预混合的上述纤维素衍生物供给至挤出机中，如由Killion Extruders,Inc.制造的小型流延膜加工线(mini-cast film line)，其在足以将所装载的材料从固体(例如颗粒或粒料)状态转化为熔融状态的设定点温度、挤出机螺杆速度、挤出机模隙设定(die gap settings)和挤出机背压下工作。通常可以在150℃至250℃的温度，优选地于惰性气体(如氮气)中，进行挤出加工。通常可取的是使用一种或多种增塑剂来降低所装载固体材料的熔融温度，以及在高加工温度加入一种或多种热稳定剂和抗氧化剂，以避免材料的降解。所述添加剂可选自上述合适添加剂的列举，条件是它们适合于所需的加工温度。在230℃的温度，熔融粘度应优选为500P至10.000P，其可以例如通过加入作为添加剂的流动助剂(flow agent)或通过将纤维素衍生物的平均聚合度调节至指定的范围内来实现。

随后例如通过齿轮泵将熔融的材料转移到成膜的模头中，从模头中挤出到载体上，所述模头可以是任何常用的成膜的模头，如美国专利6,965,003(Sone等)中公开的“T型模头”或由Modern Plastics发行的Modern PlasticsHandbook;Charles A Harper.(McGraw-Hill,2000)，第5章，Processing ofThermoplastics，64-66页中公开的“衣架型模头”。然后通过在载体上的流延材料固化，在冷却下形成膜，其可以如以上在溶液流延的情况中所指定的那样，条件是用于制备载体的材料承受了流延熔体的温度而不发生由化学反应引起的劣化或形变。一旦固化已进展至膜具有自支持性能时，可以从载体上剥离膜，以供进一步的加工。特别地，通过在上述条件下进行机械拉伸，来优选地使膜经受之后的膜取向处理，以产生期望的双折射性质。可以在完成膜制备过程中的冷却之前或之后，进行机械拉伸。

通过溶液流延、熔体流延或任何其它成膜方法获得的本发明的膜，无论是“未取向”的或“取向”的，均可以进一步地层压到其它光学膜上，以形成具有独特的各向异性双折射性质的复合膜结构。那些膜结构的具体实例包括但不限于偏振片、正双轴片和负双轴片、正C片和负C片、负波长色散片。对于负波长色散膜或片，在较大波长处的延迟值大于在较短波长处的延迟值(例如，在450nm的R₀<在550nm的R₀<在650nm的R₀)。

此外，可以使本发明的膜经受任选的表面处理，如用于提高它们对其它相邻功能层的相容性和附着性的处理。可能的表面处理包括使膜经受等离子体(如辉光放电等离子体或电晕放电等离子体)、采用高能辐射(如UV光)或高能粒子(如电子)的照射或化学处理。可以在作为激发气体的Ar、He、Ne、Kr、Xe、N₂、CO₂或氯氟烃以及它们的混合物的气氛中，于约1mbar至1bar的压力进行典型的等离子体处理。化学处理通常涉及通过例如浸渍、喷射或涂布反应性溶液，来使膜与反应性介质接触。例如，可以使包含式(I)的纤维素衍生物的本发明的膜在室温经受三卤化硼水溶液5秒至20分钟的时间，以促进醚基团的水解。也可以使用在较高温度采用酸催化剂溶液的水解，其表现为控制纤维素醚材料的取代度和/或聚合度的方式。可以通过采用碱溶液冲洗，接着采用水冲洗，来终止以上反应，这可以增加膜表面的亲水性。因此，可以通过使用接触角测量仪测定接触角，来测量在膜表面的纤维素衍生物的水解度。

前述制造方法提供了以适合于大规模生产的有经济吸引力的方式制备本发明的基于纤维素醚材料的光学延迟膜的方法，所述光学延迟膜具有广泛的双折射率调节能力。

本发明的膜是无定形的、高度透明的且具有低雾度，其显示出可调节的双折射性质、长期的耐久性、足够的机械稳定性和与常用于制造光学元件的其它材料的相容性。因此，认为它们可用于光学补偿和可用于制备操作光的偏振态的光学元件。特别地，它们可用于提高在基于不同的LCD工作模式(如IPS(平面内转换)模式、TN(扭曲向列(twisted nematic))模式、FLC(铁电液晶)模式、OCB(光学补偿弯曲(optically compensatory bend))模式、STN(超扭曲向列(super twisted nematic))模式、VA(垂直排列)模式或HAN(混合排列向列(hybrid aligned nematic))模式)的液晶显示器应用中的广视角能力。特殊地，可使本发明的光学延迟膜显示出平面内双折射率(n_x-n_y)≥0.0008，平面外双折射率(n_x+n_y)/2-n_z≥0.004、和特征在于2.5至7.0的参数Nz值的光学双轴性的组合，其满足了VA型LCD中光学延迟膜关于最有效地提高广视角能力的特殊要求。

因此，本发明的膜可用于包含偏振器和安置在其两侧之上的两个透明保护膜的偏振片中，其中保护膜中的至少一个为本发明的膜。

偏振器可以是例如基于碘的偏振器、使用二色性染料的基于染料的偏振器或基于多烯的偏振器。基于碘的偏振器和基于染料的偏振器通常由基于PVA的膜制备得到，其中制备方法包括提供基于PVA的膜、对膜进行掺杂(doping)、单轴拉伸膜、任选的固色(fixing)处理、和干燥。通常通过流延包含聚合物的溶液或熔体来提供基于PVA的膜，所述聚合物已通过乙烯基酯单体(可使用其它烯属不饱和化合物作为共聚单体)的聚合反应和随后的酯官能的皂化来获得。可以在单轴拉伸之前、期间或之后进行膜的掺杂。例如可以通过将基于PVA的膜浸渍于包含将为膜所吸收的碘-碘化钾和/或二色性染料的溶液中，或可替换地通过已经在膜流延阶段进行期间共混这些掺杂物，来实现掺杂。可以在温水溶液浴或热水溶液浴(30℃-90℃)中以湿法拉伸膜来进行单轴拉伸，所述水溶液浴可以是包含以上掺杂物的溶液，或者可以在空气或惰性气体气氛中于50℃至180℃的温度以干法拉伸膜来进行单轴拉伸。拉伸比通常为至少4.0倍。该机械拉伸向碘掺杂的基于PVA的膜赋予了单向的取向，这造成了膜的偏振效应。在拉伸之后，偏振器的厚度通常为10μm至40μm、优选为15μm至30μm。固色处理意为用于制备膜的材料的交联，其可以例如通过使膜经受硼酸溶液来进行。偏振器的干燥通常在30℃至150℃的温度完成。

偏振片可以包含除本发明的光学延迟膜之外的透明保护膜。这些其它的透明保护膜没有特别的限制，其可以是例如纤维素酰化物膜，如可商购的TAC膜。

对可将本发明的光学延迟膜和/或其它透明保护膜施加于偏振器以形成偏振片的方法没有特别的限制。例如可以将它们直接层压或粘附于偏振器上。

任选地，可以在保护膜中的一个或两个和偏振器之间或在保护膜中的一个或两个的顶部施加另外的其它功能膜，其中保护膜中的一个或两个可以是本发明的光学延迟膜。其它功能膜包括但不限于减反射膜、光散射膜、透明硬质涂层、抗静电膜、胶粘膜、UV吸收膜、或偏振膜。这类膜描述于例如US2008/0227881A1的[0150]段至[0220]段中。

如果需要，可以使用基于丙烯酸酯类、有机硅、氨基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、或其它基于乙烯的网状聚合物(lattices polymers)的可能压敏的胶粘剂，以促进前述膜(即偏振器、保护膜(其可以是本发明的膜或不同于本发明膜的保护膜)和其它功能膜中的一个)中的任意两个之间的粘合。

优选在以平行于或相交垂直于偏振器透光轴的它们的慢轴为特征的取向中施加本发明的纤维素醚膜。如果对齐偏离了该取向多于1度，则光漏增加，在包含该偏振片的LCD中无法获得足够的对比度。因此，期望如下所述的偏振片：其中与所述轴对齐的偏离小于1度、优选小于0.5度。

本发明的光学延迟膜或包含至少一个本发明的光学延迟膜的偏振片可以用于LCD显示器设备中。因此，在一方面，本发明涉及包含上述本发明的光学延迟膜的液晶显示器或成像设备。

该液晶显示器包含液晶单元和两个偏振片，在液晶单元两侧中的每一侧上安置一个偏振片，其中偏振片中的至少一个包含至少一个本发明的光学延迟膜。优选在面向液晶的偏振片的侧面上使用本发明的光学延迟膜。

液晶单元通常在常用的两片电极基材之间包含常用的液晶材料。可以设计液晶单元以便以多种模式工作，所述模式包括例如IPS(平面内转换)模式、OCB(光学补偿弯曲)模式或VA(垂直排列)模式，然而，如上所指出，本发明的光学延迟膜可以具有双折射性质，这对于改进VA型LCD的广视角性能是尤其有用的。因此，本发明的光学延迟膜或包含至少一个本发明的光学延迟膜的偏振片可以优选地用于基于VA模式操作的液晶显示器或包含这种LCD的成像设备中。在VA模式操作中，通常使用液晶单元，其中在没有施加电压时棒状液晶分子实质上是垂直排列的，当施加电压时棒状液晶分子通常实质上是水平排列的。

通过下列实施例更具体地说明本发明，但是本发明不意图通过这些实施例进行限制。

实施例

1.纤维素型材料

所使用的纤维素型材料以及它们的基本性质的完备列表示于表1中。

C-1至C-5为乙氧基取代度在2.03至2.24的范围内变化的实验用纤维素的乙醚衍生物。这分别等价于乙基纤维素醚材料的约42wt.%至约45wt.%的乙氧基重量百分数。所有这些材料是无定形的，它们在DSC分析时没有显示出与熔融相关的峰。使用如美国专利4,547,570的实施例8中所述的两步反应法制备所有的实验样品，其中在第一步中使纤维素、氢氧化钠水溶液和氯乙烷反应，在第二步中，加入无水NaOH，不同之处在于不从反应器中移除馏出物。在各实验中，第二次加入氢氧化钠之后，使反应进行，直至达到目标DS。通过如下所述的过程中(in-process)分析来确定DS。随后粒化、中和、洗涤和干燥粗制的乙基纤维素。

RC-1、RC-2、RC-3、RC-4和RC-5为五个实验用的乙基纤维素醚材料。所有这五个纤维素型材料的乙氧基取代度大于2.25。如DSC分析中的特征熔融峰所指示，乙氧基取代度大于2.26的那些乙基纤维素醚材料(RC-2、RC-3和RC-4)是至少部分结晶的。RC-1、RC-2、RC-3和RC-4各自显示出的重均分子量值(70,000g/mol至105,000g/mol)与实施例C-1至C-5的重均分子量值相当。RC-5为具有显著较低的重均分子量(15,8000g/mol)的乙基纤维素醚材料。使用如美国专利4,547,570的实施例8中所述的两步反应法制备RC-1、RC-2、RC-3、RC-4和RC-5的实验样品，其中在第一步中使纤维素、氢氧化钠水溶液和氯乙烷反应，在第二步中，加入无水NaOH，不同之处在于不从反应器中移除馏出物。在各实验中，第二次加入氢氧化钠之后，使反应进行，直至达到目标DS。通过如下所述的过程中分析来确定DS。随后粒化、中和、洗涤和干燥粗制的乙基纤维素。

此外，出于参考目的，获得商购自Fujifilm的三醋酸纤维素膜并且对其进行研究。

表1.纤维素型材料和它们的基本性质的列表

n/a：不可获得；n/d：未测定

2.纤维素型材料的表征

i)取代度

根据United States Pharmacopeia(USP)XXXII–National Formulary(NF)XXVII专论“Ethylcellulose”，“Assay”部分测定取代度(DS)(即每个纤维素型分子的重复单元中在重复单元的2位、3位和6位被乙氧基代替的羟基的平均数目)。

使乙基纤维素材料与过量的氢碘酸反应，每摩尔的乙氧基取代基释放出一摩尔的碘乙烷。采用邻二甲苯萃取所得的碘乙烷，通过与火焰离子化检测结合的气相色谱对其进行分析。乙氧基取代度的定量化依靠的是使用内标计算和色谱数据系统的检测信号的峰面积测量。以下详述了所使用的设备、试剂和方法。

内标溶液：采用邻二甲苯将120μL甲苯稀释至10mL的总体积。

测试溶液：将50.0mg乙基纤维素、50mg己二酸和2.0mL内标溶液转移至合适的具有受压不漏气的隔膜密封件(pressure-tight septum closure)的5mL厚壁反应瓶中。随后，小心加入2.0mL氢碘酸，立即密封该瓶，准确称重所述已填装的瓶。随后振荡该瓶30秒，将其加热至125℃，历时10分钟，使其冷却2分钟。如此重复振荡、加热和冷却三次，其中在第三步的结尾使该瓶冷却45分钟。随后再次称重该瓶。如果质量损失大于10mg，则弃去混合物，再次进行制备。将混合物的上层用于分析。

参考溶液：将100.0mg己二酸、4.0mL内标溶液和4.0mL氢碘酸转移至合适的具有受压不漏气的隔膜密封件的10mL厚壁反应瓶中。密封该瓶，准确称重所述已填装的瓶。随后，采用注射器穿过隔膜注入50μL碘乙烷，再次称重该瓶，按与初始重量的差异计算加入的碘乙烷的质量。最后充分振荡混合物，使各层有时间分离。

色谱系统：气相色谱装配有火焰离子化检测器和采用3%G2装填在150μm至180μm的网状(mesh)载体S1A上的2-mm×5.0-m不锈钢柱。使用氮气作为运载气体，流速为约15mL每分钟。注射口温度和检测器温度二者均保持在200℃，而柱温保持在80℃。

方法：将1μL参考溶液的上层注入色谱，记录色谱图，计算检测信号的峰面积。以分钟计的相对保留时间如下：碘乙烷0.6，甲苯1.0和邻二甲苯2.3。以如下所述的方式调节系统的灵敏度：使两个主峰的最大值是检测器的总标度(full scale)的至少50%。除非对应于碘乙烷和甲苯的峰之间的分辨率总计达至少2.0，否则不认为该测试有效。类似于参考溶液中所述的方法，将1μL测试溶液注入色谱，记录色谱图。将在参考溶液的色谱图中所观察到的保留时间用于识别在测试溶液的色谱图中的峰。以重量百分数计的乙氧基的质量分数Y由这些实验数据通过下式进行计算

Y=[451,000/312][Q₁m₂]/[Q₂m₁(100–f)]

其中Q₁为在采用测试溶液获得的色谱图中碘乙烷的峰面积与甲苯的峰面积的比例；Q₂为在采用参考溶液获得的色谱图中碘乙烷的峰面积与甲苯的峰面积的比例；m₁为以mg计的在测试溶液中使用的乙基纤维素的质量；m₂为以mg计的在参考溶液中使用的碘乙烷的质量；f为以百分数计的经过干燥的重量损失。根据ASTM D914-00(2006)确定经过干燥的重量损失。根据下式由乙氧基的质量分数计算取代度

DS=161.133Y/(45.061–28.054Y)。

ii).分子量测定

通过具有折射率(RI)和小角激光散射(LALLS)检测器的凝胶渗透色谱(GPC)，来测试用于制造光学延迟膜的乙基纤维素材料的重均分子量。使50g份的各自的乙基纤维素材料溶解于10mL未稳定化的四氢呋喃(THF)溶剂中。在环境温度于平板摇床上缓慢振荡溶液18小时。在注射之前，使所有溶液过滤通过0.2-μm PTFE针筒式滤器。将100μm等份的样品注入Waters2690液相色谱系统，其以1.0mL THF洗脱液每分钟的恒定洗脱速率运行，且使用了两个串联的具有5μm填料的PL Gel Mixed-C柱(柱编号82)，以用于根据分子量进行分离。将具有RI和LALLS检测器的Viscotek TDA302用于产生绝对分子量数据。使用Mw值为20,000g/mol的聚苯乙烯分子量标样(得自Agilent Technologies,Santa Clara,CA的PS19880)来校正由TDA302获得的绝对重均分子量(Mw)数据。对于聚苯乙烯使用0.185mL/g的特定折射率增量(dn/dc)来定量化。通过测试三个另外的聚苯乙烯标样(得自AgilentTechnologies,Santa Clara,CA的PS49170、PS299400和PS1683)的Mw值，来验证校正常数。将0.185mL/g的特定折射率增量(dn/dc)用于所有的聚苯乙烯样品。使用RI检测器和LALLS检测器二者通过流动注射聚合物分析(FIPA)方法，来将得自Viscotek的OmniSEC4.0软件用于确定Mw值。将0.063mL/g至0.067mL/g的dn/dc值用于测试乙基纤维素样品。通过将得自RI信号积分的检测质量与所注射物质的检测质量进行比较，来获得质量回收率。回收率的变化范围为98.5%至101.1%。

iii).差示扫描量热法(DSC)

通过差示扫描量热法(DSC)分析，使用Q1000型差示扫描量热仪(TAInstruments,Inc.)来测定纤维素型材料的玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)、和热焓。

根据推荐用于Q1000的标准方法，首先采用铟校正Q1000型差示扫描量热仪，然后采用水校正，以确保铟的熔融热(ΔHm)和起始熔融温度各自在规定标准(28.71J/g和156.6℃)的0.5焦耳每克(J/g)和0.5℃之内，水的起始熔融温度在0℃±0.5℃之内。

将样品锅(pan)放置于差示扫描量热仪的室(cell)中，将锅的内容物以约100℃/min的速率加热至230℃的温度。使锅的内容物保持在该温度约3分钟，随后以10℃/min的速率冷却至-60℃的温度。随后使锅内容物恒温保持在-60℃三分钟，然后在称为“二次加热”的步骤中以10℃/min的速率加热至230℃。

以二次加热DSC曲线中的拐点温度确定纤维素型材料的玻璃化转变温度(Tg)，记录该曲线中的热容变化。玻璃化转变为二级吸热转变，因此在DSC中该转变作为阶梯跃变出现，而不是作为峰(如在熔融转变中可见到的峰)出现。

对于峰熔融温度、起始结晶温度和峰结晶温度以及熔融焓ΔHm，进一步分析了由纤维素型材料样品的二次加热所得到的焓曲线。将峰熔融温度记录为材料的熔融温度Tm。通过使用线性基线，对从熔融开始至熔融结束的熔融吸热曲线下的面积进行积分，来以焦耳每克(J/g)为单位测试熔融焓。

3.原液制备

通过合并80重量份二氯甲烷与20重量份无水乙醇(200酒精纯度)，来制备溶剂原料。将搅拌棒放置在8-oz广口瓶的底部，加入85g原料溶液。随后，采用PTFE衬里的盖子紧密盖住该瓶，将该瓶放置于搅拌器上，在其中以足以产生小涡流的速率搅拌它。称重15g纤维型材料到称量皿中，转移至含有原料溶液的广口瓶中，再次紧密盖住该瓶。使该瓶进行搅拌，直至润湿所有粉末。随后，将封盖的瓶放置于以低速工作的水平轧辊(horizontalroller)混合机上数小时，直至纤维素型材料完全溶解。从辊式混合机中移除该瓶，使任何夹带的空气上升至表面。所获得的15%(w/w)乙基纤维素原液是高度粘稠的。

4.膜流延

使用位于通风机壳中的Elcometer4340(Part#K4340M120)流延光学延迟膜。将Elcometer3580/7铸刀涂膜器(Part#K0003580M007)设定到合适的厚度，如各自使用25密耳和30密耳的初始流延厚度来制备厚度为～3密耳(～75微米)至～3.5密耳(～90微米)的干燥状态的膜。将作为流延的基材的一块无缺陷、钢化夹层安全玻璃放置于Elcometer4340上，并且通过使用真空泵抽吸的方式原地固定。在流延之前，采用在不脱绒毛的布上的少量甲醇清洁玻璃，以除去任何来自表面的气载碎片。沿铸刀快速倾倒约1.5”x8”的乙基纤维素原液带(strip)，注意不要引入气泡，通过以2cm/sec至4cm/sec的速率移动铸刀涂膜器来流延膜。之后立刻将反向的金属托盘(tray)置于流延膜之上，从而在膜干燥时于膜之上产生富含蒸汽的环境。将具有由金属托盘覆盖的膜涂层的钢化夹层安全玻璃转移到通风机壳中，使其在室温干燥四小时。随后，移除盖子，使膜在80℃温度的真空烘箱中干燥过夜。干燥的膜优选具有无气泡缺陷的光滑、光泽的表面，从玻璃基材上剥离干燥的膜，以用于进一步的加工和表征。由溶液流延制备的所有膜样品的厚度为50μm至100μm，横向尺寸为A4纸的尺寸。

5.膜拉伸方案

由通过溶液流延所获得的干燥的膜模切得到横向尺寸为1”(宽)x5”(长)的矩形试样，随后在经受机械拉伸之前，在20℃和50%相对湿度调节至少24小时。

在装配有环境室的拉力试验机Instron5565上进行机械拉伸。对于所有的拉伸实验，使用2.5”的计量长度。在膜长度方向上各自将各膜试样单轴拉伸至等于它们初始尺寸的1.5倍的长度。在所选择的高于各自材料的玻璃化转变温度约10℃的温度以20%/秒的恒定应变速率进行拉伸操作。表2提供了通过溶液流延和随后的机械拉伸制备得到的膜的纵览，包括对于各自独立的膜样品所施用的拉伸温度。首先将环境室预热至期望的拉伸温度，随后通过将膜试样固定于拉力试验机的顶部固定器和底部固定器，来装载膜试样，接着立即关闭环境室的门。在开始拉伸操作之前，在环境室使膜试样平衡约7分钟。一旦已完成拉伸操作，则开启环境室的门，使拉伸的膜样品在张力模式下冷却约15-20秒，之后将其从固定器中拆下，并且从拉力试验机中移除。

通过测微计测量机械拉伸的膜的膜厚，将其记录于表2中。

表2.膜实施例(1-5)和对比例(A-E)的列表

膜	纤维素型材料	拉伸温度[℃]	膜厚d[μm]
				1	C-1	160	92
2	C-2	160	85
				3	C-3	155	69
4	C-4	155	83
				5	C-5	155	83
A	RC-1	155	81
				B	RC-2	145	96
C	RC-3	140	104
				D	RC-4	140	78
E	TAC膜	155	79

发现由乙基纤维素材料RC-5流延的膜非常脆。不可能在膜不断裂的情况下从玻璃基材中移除通过流延材料RC-5制备的干燥的膜。由于它们的脆度，所以也不可能对这些膜进行机械拉伸实验，这表明重均分子量低于17,500g/mol的乙基纤维素材料较为不适合于制备光学延迟膜。

6.膜的光学表征

根据ASTM D-1003方法使用雾度计(haze-gard plus,BYK-Garner)测量以百分数计的膜雾度H。对于所流延的各膜，在表3中记录了对至少三次独立测试结果取平均的雾度值。

使用EXICOR^TM150ATS(Hinds Instrument)设备在546nm的波长于室温和室内湿度条件(即约75°F和50%相对湿度)分析已如上所述在拉力试验机上进行单轴拉伸的膜的光学延迟特性。在拉伸膜样品的中心区域进行测试。通过以膜的表面法线方向入射在拉伸膜的平面表面上的闪耀的光来测定R₀。慢轴表示在膜平面中折射率为最大值时所沿循的方向，它也可以由该测试确定。另外，通过使膜相对于膜的表面法线方向倾斜40°，来测定在斜光入射下的光学延迟值R₄₀，其中垂直于慢轴的平面内轴充当旋转轴。由R₀和R₄₀的测定值和输入的膜厚d通过下列公式的组合计算各膜样品的三维折射率n_x、n_y和n_z(其中x和y定义了膜平面，其中x表示慢轴的方向，y表示垂直于慢轴的轴，z指厚度方向)：

n_x+n_y+n_z=3n₀     (5)

R₀=(n_x-n_y)×d     (3)

$(n_x-\frac{n_y{n}_z}{\sqrt{{n_z}^2{\cos }^2\mathrm{\&theta;}+{n_y}^2{\sin }^2\mathrm{\&theta;}}})\&times;\frac{d}{\cos \mathrm{\&theta;}}=R_{40}---\left(6\right)$

在公式(5)中，n₀为纤维素型材料的平均折射率，其为约1.48(参见TexLocRefractive Index of Polymers Library(www.texloc.com))。对于所有纤维素型膜，双折射率计算均基于1.48的该平均折射率值。公式(6)中的θ角由下列公式确定：

基于以上给出的公式体系的解，可以如下计算R_th和Nz：

$N_z=\frac{n_x-n_z}{n_x-n_y}---\left(2\right)$

$R_{\mathrm{th}}=(\frac{n_x+n_y}{2}-n_z)\&times;d---\left(4\right)$

膜的光学特性总结于表3中。

表3中的实施例1-5表明，乙氧基取代度为2.00至2.25的乙基纤维素醚材料得到了极其适合于光学应用的具有低雾度的无定形膜。在单轴拉伸之后，这些膜显示出平面内双折射率(n_x-n_y)≥0.0008、高平面外双折射率(n_x+n_y)/2-n_z≥0.004(R_th≥100nm，在546nm的测量波长)、和特征在于2.5至7.0的参数N_Z值的双轴光学性的独特组合。以有经济吸引力的方式在不使用昂贵的特定材料或复杂加工的情况下得到了具有该光学特性的膜，并且其易于放大为大量生产，尤其可用作VA型LCD应用的光学延迟膜，以改进广视角性能。这提供了例如在当前LCD-TV设计中排除两个补偿膜(每个偏振器具有一个补偿膜)的使用的潜力。

在表3中与实施例1-5相比，对比例A-D显示了取代度大于2.25的乙基纤维素醚材料不适合于制造具有上述有利于VA模式LCD应用的双折射性质的组合的光学延迟膜。例如，这些膜缺乏足够的双轴光学特性，即Nz值为2.5至7.0。另外，鉴于DSC分析的结果(大概是由于对比例B-D的膜的至少部分结晶造成的)，发现对比例B-D的膜具有高雾度和低透明度，这进一步地造成了这些膜不适合于光学显示器应用。

在表3中，实施例1-5与对比例E的比较进一步表明了，如果不将光学添加剂引入TAC膜中，则常用于制造保护膜和光学延迟膜的纤维素型材料(如三醋酸纤维素)不能在膜平面和厚度方向之间提供足够高的双折射率和适当高的光学各向异性，这是因为(n_x-n_y)仍<0.0005，(n_x+n_y)/2-n_z仅为～0.001，R_th<100nm。因此，纤维素单元上的烷基取代在膜平面和厚度方向之间提供了高于酰基取代的光学各向异性程度。

Claims (15)

1.包含纤维素衍生物的光学延迟膜，所述纤维素衍生物的β-1,4-糖苷键连接的重复单元由式(I)表示：

其中R₂、R₃和R₆各自独立地表示氢原子或烷基，在所述重复单元中它们可以彼此相同或不同，所述光学延迟膜的特征在于所述纤维素衍生物每个重复单元具有的与在所述重复单元的2位、3位和6位被烷氧基代替的羟基的平均数目有关的取代度为2.00至2.25。

2.权利要求1的光学延迟膜，其中通过凝胶渗透色谱测定的所述纤维素衍生物的重均分子量为17,500g/mol至500,000g/mol、更优选为25,000g/mol至200,000g/mol、甚至更优选为50,000g/mol至120,000g/mol。

3.权利要求1或2的光学延迟膜，其中所述烷基为C₁-C₄烷基，它可以是线性的或支化的、取代的或未取代的。

4.权利要求3的光学延迟膜，其中所述烷基为乙基。

5.前述权利要求的任一项的光学延迟膜，其进一步地包含至少一种添加剂，所述添加剂选自除了权利要求1的纤维素衍生物之外的聚合物、增塑剂、UV吸收剂、热稳定剂、细粒和延迟增强剂或它们的混合物。

6.权利要求1-5的任一项的光学延迟膜，其厚度d为1μm至150μm、优选为15μm至150μm、更优选为25μm至120μm、甚至更优选为40μm至120μm、尤其优选为50μm至120μm、最优选为60μm至100μm。

7.前述权利要求的任一项的光学延迟膜，其中所述光学延迟膜为单层膜或作为至少一个组成层包含于多层膜中。

8.前述权利要求的任一项的光学延迟膜，其在546nm波长的平面内双折射率(n_x-n_y)为0.0008至0.003，在546nm波长的平面外双折射率((n_x+n_y)/2-n_z)为至少0.004，在546nm波长时光学双轴性为2.5至7.0，具有如式(2)中所表示的参数Nz，

$N_z=\frac{n_x-n_z}{n_x-n_y}---\left(2\right)$

其中n_x为所述膜平面内具有最高折射率的方向(x方向)的折射率，n_y为在所述膜平面内垂直于x方向的方向中的折射率，n_y为沿膜厚方向的折射率。

9.权利要求8的光学延迟膜，其中所述平面内双折射率(n_x-n_y)为0.0012至0.0026和/或所述平面外双折射率((n_x+n_y)/2-n_z)为至少0.005和/或Nz为3.0至6.0，各自为在546nm波长的值。

10.权利要求8或9的光学延迟膜，其根据ASTM D-1003测得的雾度不超过2%。

11.制造权利要求1-10的任一项的光学延迟膜的方法，其特征在于所述方法包含：

提供包含权利要求1-4的任一项的纤维素衍生物、有机溶剂和任选的如权利要求5所述的至少一种添加剂的溶液，

在载体上流延所述溶液，

至少部分地干燥所述流延膜，和随后

在至少一个方向上机械拉伸所述膜，和

任选地，在张力下保持所述拉伸膜一段时间。

12.权利要求11的制造光学延迟膜的方法，其中所述溶液包含二氯甲烷。

13.权利要求11或12的制造光学延迟膜的方法，其中在Tg至Tg+50K的温度将所述膜在所述拉伸方向上拉伸至其初始长度的1.05倍至6.0倍的长度，其中Tg为所述纤维素衍生物的玻璃化转变温度，由差示扫描量热法确定。

14.权利要求13的制造光学延迟膜的方法，其中在加工或横向方向上单轴地拉伸所述膜，或在加工和横向方向上双轴地拉伸所述膜。

15.包含权利要求1-10的任一项的光学延迟膜的液晶显示器或成像设备。