CN101809079A - 纤维素酰化物膜、光学膜、偏振片和液晶显示设备 - Google Patents

纤维素酰化物膜、光学膜、偏振片和液晶显示设备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了纤维素酰化物膜，其包括纤维素酰化物；和聚酯二醇，该聚酯二醇在其两端各具有一个羟基，基于所述纤维素酰化物的量，所述聚酯二醇的量为5质量％或更多。

Description

纤维素酰化物膜、光学膜、偏振片和液晶显示设备
技术领域
本发明涉及可用于液晶显示设备的纤维素酰化物膜，及其制造方法。更具体地，本发明涉及光学材料(比如光学补偿膜或偏振片)，和使用该光学材料的液晶显示设备。
背景技术
纤维素酰化物膜因其韧性和阻燃性常用于照相支持体或多种光学材料。特别是近年来，它常用作液晶显示设备的光学透明膜。纤维素酰化物膜因其高光学透明性和高光学各向同性而非常适合作为使用偏振光的设备(比如液晶显示设备)的光学材料。因此，迄今为止它已用作偏振器的保护膜或用作光学补偿膜的支持体，光学补偿膜能改进从倾斜方向观看到的显示(视角补偿)。
在液晶显示设备元件之一的偏振片中，偏振器的保护膜通过结合在偏振器的至少一侧上形成。普通偏振器可通过用碘或双色着色剂染色拉伸的聚乙烯醇(PVA)型膜而获得。在很多情况下，作为偏振器的保护膜，使用可以直接和PVA结合的纤维素酰化物膜，特别是三乙酰基纤维素膜。偏振器的保护膜的光学各向同性优异是重要的。偏振器的保护膜的光学特性在很大程度上控制偏振片的特性。
在最新的液晶显示设备中，对改进视角特性的需求越来越强烈。要求光学透明膜(比如偏振器的保护膜和光学补偿膜的支持体)在光学上更加各向同性。为了具备光学各向同性，由光学膜的双折射率和厚度的乘积表示的延迟值小是重要的。特别地，为了改进从倾斜方向观看的显示，不仅要求面内延迟(Re)小，也要求厚度方向的延迟(Rth)小。具体地，当评价光学透明膜的光学特性时，要求从膜正面测量的Re小，且即使在变化角度测量时Re也不变化。
已提出代替纤维素酰化物膜使用聚碳酸酯型膜或热塑环烯膜的光学透明膜，该光学透明膜的Re角度变化小(例如，JP-A-2001-318233和JP-A-2002-328233，作为产品，例如ZEONOR(由ZEON Corporation制造)，和ARTON(由JSR制造)，等)。然而，当每种膜用作偏振器的保护膜时，这些光学透明膜和PVA的结合性存在问题，因为这些膜疏水。此外，也存在整个膜平面的光学特性不一致的问题。
因此，作为解决方法，强烈要求与PVA的结合适应性优异的纤维素酰化物膜进一步降低光学各向异性，并改进。具体地，对光学各向同性的光学透明膜存在需求，需要面内延迟Re大致设置为零以及延迟的角度变化小的纤维素酰化物膜，即Rth也设置为零。
在纤维素酰化物膜的制造中，通常加入称作增塑剂的化合物以改进成膜性能。关于增塑剂的种类，已公开磷酸三酯比如磷酸三苯酯和磷酸联苯二苯酯，和苯二甲酸酯(参见，例如Plastic Zairyou Kouza Vol.17，NikkanKogyo Shimbun Ltd.“Fibrin resin”p.121，(1970))。已知这些增塑剂中的一些具有降低纤维素酰化物膜的光学各向异性的效果。例如，已公开特定的脂肪酸酯(参见，例如JP-A-2001-247717)。然而，通过使用这些化合物降低纤维素酰化物膜的光学各向异性的常规已知的效果是不够的。
而在最新的液晶显示设备中，也要求改进显示色调(display tint)。为此，不仅要求光学透明膜(比如偏振器的保护膜或光学补偿膜的支持体)在波长为400到700nm的可见光区降低Re或Rth，也要求控制Re或Rth随波长的变化，即控制波长色散(wavelength dispersion)。
在JP-A-2006-030937中，公开了使用多种降低Rth的低分子量化合物的纤维素酰化物膜，及其制造方法。然而，不利地，在溶液成膜步骤中，在挥发溶剂的步骤中，溶剂挥发，而一些在该步骤中沉积的溶剂下降/掉落在膜上引起破损(failure)，为了分离在收集的溶剂中溶解的挥发产品需要额外的成本，或者在膜的耐久性的评价中，添加剂渗出，造成破损。此外，当为了和偏振器结合而进行皂化处理时，不利地，添加剂流出，膜的光学特性变化，除非皂化步骤稳定。
在JP-A-2006-064803中，公开了含有聚酯多元醇的拉伸的纤维素酯膜。在此情况下，存在光学各向异性大的问题，因此，不能提供光学各向异性小的纤维素酯膜。
在WO 07/000910中，公开了含有聚酯多元醇的拉伸的纤维素酯膜，所述聚酯多元醇的主链末端由一元酸或一元醇封端。在此情况下，特别地，就纤维素酰化物膜而言，担心从膜渗出或耐久性。
发明内容
本发明的第一个目的在于以低成本提供具有高透明性和耐久性的纤维素酰化物膜，而不存在比如变白、渗出和表面状况变差的问题，甚至不引起制造设备或后处理设备的添加剂挥发/粘合的问题。
本发明的第二个目的在于提供光学各向异性(Re，Rth)小，基本上是光学各向同性，且光学各向异性(Re，Rth)的波长色散小的纤维素酰化物膜。
本发明的第三个目的在于显示用光学各向异性小且波长色散小的纤维素酰化物膜制造的光学材料(比如光学补偿膜和偏振片)的视角特性优异，并提供使用这些光学材料的液晶显示设备。
通过深入研究，本发明的发明人发现，通过使用聚酯二醇作为添加剂，可以同时满足对添加剂挥发的控制，对变白和渗出的控制，并改进耐久性，且光学各向异性充分降低，从而可以制备Re为零且Rth接近于零的纤维素酰化物膜。也就是说，上述问题可通过下列方法解决。
1.纤维素酰化物膜，其包含：
纤维素酰化物；和
聚酯二醇，该聚酯二醇在其两端各具有一个羟基，基于所述纤维素酰化物的量，所述聚酯二醇的量为5质量％或更多。
2.如上面1所述的纤维素酰化物膜，其中
所述聚酯二醇的羟值(OHV)为40mgKOH/g到170mgKOH/g。
3.如上面1所述的纤维素酰化物膜，其中
所述聚酯二醇由具有2到4个碳原子的二醇和具有4到6个碳原子的二元酸合成。
4.如上面1所述的纤维素酰化物膜，其中
由下式(I)和式(II)定义的Re和Rth在590nm的波长下满足下式(III)和式(IV)；
式(I)Re＝(nx-ny)×d
式(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式(III)|Re|＜10
式(IV)|Rth|＜25
其中
nx表示膜平面内的慢轴方向上的折射率，
ny表示表示膜平面内的快轴方向上的折射率，
nz表示膜的厚度方向上的折射率，且
d表示膜的厚度(nm)。
5.如上面4所述的纤维素酰化物膜，其中
由式(II)表示的Rth值在450到650nm的波长下为0或更小。
6.偏振片，其包含：
至少一种如上面1到5任意一项所述的纤维素酰化物膜。
7.液晶显示设备，其包含：
至少一种如上面6所述的偏振片。
根据本发明，可以制造光学各向异性小的纤维素酰化物膜，该纤维素酰化物膜同时满足降低步骤成本，控制变白和渗出，以及通过控制步骤中的添加剂的挥发而改进耐久性。纤维素酯膜的使用能提供视角特性优异的光学材料(比如光学补偿膜和偏振片)，以及使用这些光学材料的液晶显示设备。通过对偏振片的保护膜使用光学各向异性小且波长色散小的纤维素酰化物膜，可以改进偏振片的光学特性。而当纤维素酰化物膜用作光学补偿膜的支持体时，可以显示出光学补偿膜本身的光学特性。通过将这些偏振片或光学补偿膜用于液晶显示设备，可以改善对比度，并改善色调(tint)。
具体实施方式
[纤维素酰化物原料棉]
作为用于本发明的纤维素酰化物的原料纤维素，有棉绒、木浆(阔叶树或针叶树浆)等。可使用可从任何原料纤维素获得的纤维素酰化物。在一些情况下，可使用它们的混合物。原料纤维素详细描述于，例如Plastic ZairyouKouza(17)，Fibrin resin(由Marusawa和Uda编写，Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.，1970年出版)，和Japan Institute of Invention and Innovation的Journal ofTechnical Disclosure(KOUKAI GIHOU)，Technical Disclosure No.2001-1745，(第7页和第8页)。可使用其中描述的纤维素。本发明的纤维素酰化物膜没有特别限制。
[纤维素酰化物取代度]
下面将描述使用上述纤维素作为原料制造的本发明的纤维素酰化物。本发明的纤维素酰化物设置为纤维素的羟基已被酰化。对于取代基，可使用从具有2个碳原子的乙酰基到具有22个碳原子的酰基中的任意酰基。关于本发明的纤维素酰化物中乙酸和/或具有3到22个碳原子的脂肪酸取代纤维素的羟基的取代度的测量方法，可举例根据ASTM的D-817-91的方法或NMR方法。
在本发明的纤维素酰化物中，纤维素的羟基的取代度没有特定限制。然而，当纤维素酰化物用作偏振片保护膜或光学膜时，因其优异的透湿性和吸湿性而优选酰基取代度较高的膜。为此，纤维素的羟基的取代度优选为2.50到3.00。此外，取代度优选为2.70到2.96，更优选为2.80到2.94。
在取代纤维素的羟基的乙酸和/或具有3到22个碳原子的脂肪酸中，具有2到22个碳原子的酰基可以是脂肪基或芳香基，没有特定限制。这些基团可单独使用，或以它们的两种或更多种的混合物使用。它们的实例可包括纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、或芳香族羰基酯，和芳香族烷基羰基酯，还可各具有取代基。作为它们的优选的酰基，可提及乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、或肉桂酰基等。其中，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二酰基、十八酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、或肉桂酰基等。特别优选乙酰基、丙酰基或丁酰基。
其中，从易合成、成本、易控制取代基分布，以及其他角度来看，优选乙酰基及与乙酰基和丙基的混合酯，特别优选乙酰基。
[纤维素酰化物的聚合度]
就粘均聚合度而言，本发明优选使用的纤维素酰化物的聚合度为180到700，对于纤维素乙酸酯更优选为180到550，进一步优选为180到400，特别优选为180到350。当聚合度过高时，纤维素酰化物的浓液溶液的粘度往往变高，通过流延制造膜变得困难。当聚合度过低时，制造的膜的强度往往减小。平均聚合度可用极限粘度法测量(Uda Kazuo和Saito Hideo，SENNI GAKKAISHI，vol.18，No.1，105-120页，1962)。还详细描述于JP-A-9-95538中。
而本发明优选使用的纤维素酰化物的分子量分布通过凝胶渗透色谱评价。优选地，多分散指数Mw/Mn(Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量)小，且分子量分布窄。Mw/Mn的比值优选为1.0到4.0，进一步优选为2.0到3.5，最优选为2.3到3.4。
当除去低分子量组分时，通常，平均分子量(聚合度)增大，但粘度变得低于一般的纤维素酰化物。低分子量组分的含量低的纤维素酰化物可通过从一般方法合成的纤维素酰化物除去低分子量组分而获得。低分子量组分的除去可通过用适当的有机溶剂洗涤纤维素酰化物而进行。顺便提及，当生产低分子量组分的含量低的纤维素酰化物时，优选将乙酰化反应中的硫酸催化剂的量调节至0.5到25质量份/100质量份纤维素。当硫酸催化剂的量设置在该范围内时，可合成就分子量分布而言也优选(分子量分布窄)的纤维素酰化物。为了用于生产本发明的纤维素酰化物膜，纤维素酰化物的水分含量优选为2质量％或更小，进一步优选为1质量％或更小，特别是0.7质量％或更小。通常已知纤维素酰化物含水，水分含量为2.5到5质量％。在本发明中，为了实现纤维素酰化物的水分含量，干燥是必需的。其方法没有特定限制只要它提供目标水分含量。至于本发明的纤维素酰化物，原料棉及其合成方法详细描述于Japan Institute of Invention and Innovation的Journal of Technical Disclosure(KOUKAI GIHOU)(Technical Disclosure No.2001-1745，2001年3月15日出版，Institute of Invention and Innovation)的7到12页。
在本发明中，从取代基、取代度、聚合度、分子量分布等的角度来看，可单独使用纤维素酰化物，或以它们的两种或更多种的混合物使用。
[聚酯二醇添加剂]
下面将描述用于本发明的聚酯二醇添加剂。
至于聚酯二醇，可选择结构、分子量以及加入量和纤维素酰化物浓液以及纤维素酰化物膜相适应的，以满足所需光学特性。
考虑到获得与纤维素酰化物浓液以及纤维素酰化物膜的适应性并控制光学性质，本发明使用的聚酯二醇优选为主链的两个末端的每一个是醇烃基的聚酯二醇。特别地，基于纤维素酰化物的量，加入量设置为优选为5质量％或更大，进一步优选为9到40质量％，特别优选为10到30质量％。
在本发明的纤维素酰化物膜中，为了保持质量恒定，将聚酯二醇的羟值(OHV)和分子量控制在为了控制光学各向异性而给定的范围内是重要的。特别地，为了质量控制也优选羟值。为了测量羟值，可使用日本工业标准JIS K1557-1：2007中描述的乙酸酸酐法等。
羟值优选为40mg KOH/g或更大和170mg KOH或更小，更优选为60mg KOH/g或更大和150mg KOH或更小，特别优选为90mg KOH/g或更大和140mg KOH或更小。
当羟值过大时，导致分子量较小且低分子量组分的量较大，导致挥发性较大，因此这样的羟值不利；而当羟值过小时，导致溶剂中的溶解性差且与纤维素酰化物的适应性差，因此这样的羟值不利。
本发明的聚酯二醇的数均分子量(Mn)可通过由羟值计算或通过测量GPC而确定。分子量优选为650或更大和2800或更小，更优选为700或更大和2000或更小，特别优选为800或更大和1250或更小。此外，为了实现光学各向同性，特别优选使用分子量为800或更大和1200或更小的聚酯二醇。
用于本发明的聚酯二醇可用已知方法生产，比如二元酸和二醇的脱水缩合反应，或将二元酸酸酐加入二醇，和脱水缩合反应。
此处，构成本发明中使用的聚酯二醇的二元酸的实例可包括琥珀酸、戊二酸、己二酸和马来酸。这些酸单独使用，或以它们的两种或更多种组合使用。例如，优选使用琥珀酸、己二酸、或它们的混合物。
此处，二元酸的碳原子数优选为4到8，更优选为4到6，特别优选为6。碳原子数较少的二元酸用于降低纤维素酰化物膜的透湿性，从适应性的角度考虑也是优选的；此外，考虑到聚酯二醇的生产成本和操作性，二元酸的碳原子数优选为6。
关于构成用于本发明的聚酯二醇的二醇，优选的二醇可以选自多种二醇，比如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇。然而，优选具有2到4个碳原子的二醇，特别优选具有2个碳原子的乙二醇。这是因为碳原子数较少的二醇和纤维素酯浓液或纤维素酯膜的适应性更优异，且由于湿热恒温(moist heat thermostat)，抗渗出性(bleed-out resistance)更优异。
[添加剂]
在本发明的纤维素酰化物膜中，不仅可加入前述聚酯二醇，也可根据预期的目的加入低分子量或低聚物、或高分子量添加剂作为增塑剂，以及波长色散控制剂、耐光性改进剂、消光剂、光学各向异性调节剂等。
[光学各向异性调节剂]
作为这些添加剂的实例，下面将描述光学各向异性调节剂。本发明的纤维素酯膜的光学各向异性通过前述聚酯二醇的结构控制。然而，还可加入不同的光学各向异性调节剂。例如，可提及JP-A-2006-30937的23到72页描述的用于降低Rth的化合物作为实例。
[光学各向异性小的纤维素酰化物膜]
本发明的纤维素酰化物膜特别优选为光学各向异性小的纤维素酰化物膜。优选地，在590nm的波长下测量的Re和Rth(由下式(I)和(II)定义)同时满足式(III)/式(IV)。这个值可通过纤维素酯棉的取代度、聚酯二醇的加入量、光学各向异性调节剂的类型和用量、膜的厚度等控制。特别地，用于本发明的聚酯二醇是在所述控制中优异的添加剂。
式(I)Re＝(nx-ny)×d
式(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式(III)|Re|＜10
式(IV)|Rth|＜25
式中，nx表示膜平面内的慢轴方向上的折射率，ny表示膜平面内的快轴方向上的折射率，nz表示膜的厚度方向上的折射率，d表示膜的厚度(nm)。
[波长色散调节剂]
作为这些添加剂的实例，可加入用于使本发明的纤维素酰化物膜更加各向同性的降低波长色散的化合物(下面简称波长色散调节剂)。下面将描述波长色散调节剂。
波长色散调节剂含有至少一种在200到400nm的紫外区有吸收，并降低膜的|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|，基于纤维素酰化物的固体含量，含量为0.01到30质量％的化合物，从而可以调节纤维素酰化物膜的Re和Rth的波长色散(此处，Re(λ)和Rth(λ)分别是Re和Rth在波长为λnm时的值)。
近年来，对于液晶显示设备(比如电视、笔记本个人电脑)，和移动型便携终端，为了以较少的电功率提高亮度，需要在各种液晶显示设备中使用透光率优异的光学元件。对于本发明的纤维素酰化物膜，理想地，波长为380nm时的光谱透射率为45％或更大和95％或更小，在波长为350nm时的光谱透射率为10％或更小。
本发明优选使用的上述波长色散调节剂在制造纤维素酰化物膜的浓液流延和干燥过程中优选不挥发。从挥发性的角度来看，其分子量优选为250或更大，更优选为300或更大，进一步优选为350或更大，特别优选为400或更大。在这些分子量范围内，可以接受特定的单体结构，也可以接受低聚物结构或多个单元相结合的聚合物结构。
(波长色散调节剂的加入量)
基于纤维素酰化物的量，本发明优选使用的波长色散调节剂的加入量优选为0.01到30质量％，更优选为0.1到20质量％，特别优选为0.2到10质量％。
(加入化合物的方法)
此外，这些波长色散调节剂可单独使用，也可按给定的比率的两种或更多种化合物的混合物使用。
而加入波长色散调节剂的时机可以是浓液制造步骤期间的任何时机，或者可以在浓液制备步骤期间的最后时机加入。
本发明优选使用的波长色散调节剂的具体实例可包括，例如苯并三唑型化合物、二苯甲酮型化合物、三嗪型化合物、氰基丙烯酸酯型化合物、水杨酸酯型化合物、和镍络合盐型化合物。然而，本发明不仅限于这些化合物。
(消光剂细颗粒)
优选将作为消光剂的细颗粒加入本发明的纤维素酰化物膜中。关于本发明使用的细颗粒，可提及二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧结的高岭土、烧结的硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、和磷酸钙。关于细颗粒，优选含硅的细颗粒，因为它的浊度低，特别优选二氧化硅。二氧化硅细颗粒的初级平均粒径为20nm或更小，表观比重为70g/l或更大。更优选初级颗粒的平均直径小至5到16nm的细颗粒，因为它们可以降低膜的雾度。表观比重优选为90到200g/l或更大，进一步优选为100到200g/l或更大。优选表观比重较大的细颗粒，因为它们可以形成高浓度分散体，改善雾度和聚集体(aggregate)。
这些细颗粒通常形成平均粒径为0.1到3.0μm的次级颗粒。这些细颗粒在膜中以初级颗粒的聚集体的形式存在，并在膜表面形成0.1到3.0μm的不均匀(unevenness)。次级平均粒径优选为0.2μm或更大和1.5μm或更小，进一步优选为0.4μm或更大和1.2μm或更小，最优选为0.6μm或更大和1.1μm或更小。初级或次级粒径定义如下。通过扫描型电子显微镜观察膜中的颗粒，以环绕颗粒的圆形的直径作为粒径。在其他位置观察200个颗粒。以它们的平均值作为平均粒径。
关于二氧化硅细颗粒，可使用市售产品，比如AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50和TT600(均由NIPPONAEROSILCo.，Ltd.制造)。氧化锆细颗粒在市场上以AEROSIL R976和R811的商品名出售(均由NIPPON AEROSIL Co.，Ltd.制造)，也可使用。
其中，AEROSIL 200V和AEROSIL R972V是初级平均粒径为20nm或更小，表观比重为70g/l或更大的二氧化硅细颗粒，特别优选这些细颗粒，因为它们在保持光学膜的浊度低的同时降低摩擦系数的效果大。
在本发明中，为了获得具有次级平均粒径小的颗粒的纤维素酰化物膜，可想到一些技术制备细颗粒的分散体。例如，已有下述方法：预先形成通过搅拌和混合溶剂和细颗粒而获得的细颗粒分散体；将细颗粒分散体加入少量单独制备的纤维素酰化物溶液，并在搅拌下溶于其中；并将得到的溶液进一步和主要的纤维素酰化物浓液溶液混合。该方法是优选的制备方法，理由在于：二氧化硅细颗粒的分散能力良好，且二氧化硅细颗粒不容易再次聚集。除此之外，还有另一种方法如下：将少量纤维素酯加入溶剂，在搅拌下溶于其中；然后，将细颗粒加入其中，并借助于分散机分散于其中，将得到的分散体作为加入了细颗粒的溶液；然后，借助于在线混合器将加入了细颗粒的溶液与浓液溶液充分混合。本发明不限于这些方法。然而，当将二氧化硅细颗粒和溶剂等混合并分散于其中时，二氧化硅的浓度优选为5到30质量％，进一步优选为10到25质量％，最优选为15到20质量％。优选较高的分散浓度，因为溶液浊度相对于加入量变得较低，改进了雾度和聚集体。在最终的纤维素酰化物浓液溶液中加入的消光剂的量优选为0.01到1.0g，进一步优选为0.03到0.3g，最优选为0.08到0.16g每平方米。此外，当纤维素酰化物膜由多层形成时，优选仅将消光剂加至表面侧的层，而不加至内层。在此情况下，加至表层的消光剂的量优选为0.001质量％到0.2质量％，进一步优选为0.01质量％到0.1质量％。
关于用于分散的溶剂，优选低级醇。其实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、和丁醇。除低级醇之外的其他溶剂没有特定限制。但优选使用用于纤维素酰化物成膜的溶剂。
[其他添加剂]
除了用于降低光学各向异性的化合物，和波长色散调节剂外，可在各个制备步骤中根据用途向本发明的纤维素酰化物膜中加入多种添加剂(例如，增塑剂、紫外线吸收剂、劣化(deterioration)抑制剂、脱模剂、和红外吸收剂)。它们各自可以是固体或油性物质。即，对熔点或沸点没有特定限制。例如，可提及混合20℃或更低和20℃或更高的紫外线吸收材料，同样地，混合增塑剂。它们描述于例如JP-A-2001-151901等中。此外，红外吸收染料的实例描述于例如JP-A-2001-194522中。而对于加入的时机，添加剂可在浓液生产过程中的任何时机加入。然而，为了加入添加剂，可在浓液生产过程中的最终制备步骤中增加一个加入用于制备的添加剂的步骤。此外，各种材料的加入量没有特定限制，只要能够发挥功能。而在多层结构中形成纤维素酰化物膜时，各层的添加剂的类型和用量可以不同。这些描述于例如JP-A-2001-151902中，这些是常规已知的技术。对于其细节，可优选使用在Japan Institute of Invention and Innovation的Journal ofTechnical Disclosure(KOUKAI GIHOU)的16到22页(Technical Disclosure No.2001-1745，2001年3月15日出版，Institute of Invention and Innovation)中详细描述的材料。
[添加剂的加入量]
在本发明的纤维素酰化物膜中，基于纤维素酰化物的质量，分子量各为5000或更小的化合物的总量优选为0.1到45质量％。更优选为0.5到30质量％，进一步优选为0.5到20质量％。
[纤维素酰化物溶液的有机溶剂]
在本发明中，纤维素酰化物膜优选通过溶剂流延法制造。通过使用将纤维素酰化物溶于有机溶剂而获得的溶液(浓液)来制造膜。对于优选用作本发明主要溶剂的有机溶剂，优选下列溶剂：酯、酮、和具有3到12个碳原子的醚、和具有1到7个碳原子的卤代烃。酯、酮和醚各自可以具有环状结构。具有酯、酮和醚(即，-O-、-CO-、和-COO-)的官能团的任意两种或更多种的化合物也可用作主要溶剂。也可具有其他官能团比如醇烃基。
描述至此，对于本发明的纤维素酰化物膜，氯型卤代烃可用作主要溶剂。可选地，如Japan Institute of Invention and Innovation的Journal ofTechnical Disclosure(KOUKAI GIHOU)，2001-1745(12到16页)所述，非氯型溶剂可用作主要溶剂。对于本发明的纤维素酰化物膜，没有特定限制。
除了这些之外，作为优选的实施方案，用于本发明的膜的纤维素酰化物溶液和溶剂，包括相应的溶解方法，描述于下列专利公开中。这些描述于例如JP-A-2000-95876、JP-A-12-95877、JP-A-10-324774、JP-A-8-152514、JP-A-10-330538、JP-A-9-95538、JP-A-9-95557、JP-A-10-235664、JP-A-12-63534、JP-A-11-21379、JP-A-10-182853、JP-A-10-278056、JP-A-10-279702、JP-A-10-323853、JP-A-10-237186、JP-A-11-60807、JP-A-11-152342、JP-A-11-292988、和JP-A-11-60752。根据所述专利公开，不仅有关于本发明纤维素酰化物的优选溶剂的描述，也有关于溶液物理性质以及能与之共存的物质的描述。所公开的形式也是本发明优选的实施方案。
[纤维素酰化物膜制造步骤]
[溶解步骤]
对于本发明的纤维素酰化物溶液(浓液)的制备，其溶解方法没有特别限制。可在室温下进行，也可用冷却溶解法或高温溶解法进行，或者这些方法的结合进行溶解。对于本发明中的纤维素酰化物溶液的制备，以及溶解步骤中涉及的溶液浓缩和过滤的各个步骤，优选使用Japan Institute ofInvention and Innovation的Journal of Technical Disclosure(KOUKAIGIHOU)，22到25页(Technical Disclosure No.2001-1745，2001年3月15日出版，Institute of Invention and Innovation)详细描述的制造步骤。
[流延、干燥、卷绕步骤]
下面描述使用本发明的纤维素酰化物溶液的膜的制造方法。关于制造本发明的纤维素酰化物膜的方法和设备，可使用通常用于制造纤维素三乙酸酯膜的溶液流延成膜方法和溶液流延成膜设备。从溶解设备(槽)制备的浓液(纤维素酰化物溶液)储存在储存槽中。然后，为最终制备而除去浓液中含有的泡沫。将浓液从浓液出口通过例如压力型计量齿轮泵供给至压力型模具，该计量齿轮泵能根据转数以高精度定量供给溶液。将浓液从压力型模具的喷嘴(缝)均匀地流延于不断运转的流延部(casing part running endlessly)的金属支持体上。在金属支持体几乎完成一转的剥离点，将未完全干燥的浓液膜(也称作网幅)从金属支持体剥离。用夹子固定得到的网幅的相对侧，从而在保持宽度的同时通过拉幅机运输该网幅，并干燥。然后，用干燥设备的辊组机械运输获得的膜直到完全干燥。然后，通过卷绕机以预定的长度将它卷绕。拉幅机和辊组的干燥设备的组合根据预期的目的而变化。作为另一种形式，可通过溶剂流延法采用多种成膜方法，比如下述方法：将冷却至0℃或更低的金属支持体用作辊筒，从模具流延在辊筒上的浓液形成凝胶，然后在大约完成一转的时点从辊筒分离，并通过销状拉幅机在拉伸的同时运输，并干燥。在用于功能性偏振片保护膜(其为电子显示器的光学元件，且是本发明的纤维素酰化物膜的首要用途)，或卤化银照相感光材料的溶液流延成膜方法中，除了溶液流延成膜设备外，经常为了在膜上进行表面处理(底涂层、抗静电层、消晕层、或保护层)而加入涂布设备。这些详细描述于Japan Institute of Invention and Innovation的Journal of TechnicalDisclosure(KOUKAI GIHOU)的25到30页(Technical Disclosure No.2001-1745，2001年3月15日出版，Institute of Invention and Innovation)。该描述分成流延(包括共流延)、金属支持体、干燥、剥离等，本发明可优选采用其描述。
[膜的厚度]
纤维素酰化物膜的厚度优选为20到120μm，进一步优选为30到90μm，特别优选为35到80μm。当膜用作和液晶面板结合的偏振器保护膜时，特别优选30到65μm的厚度，因为与温度和湿度变化相关的面板的卷曲小。
[膜的雾度]
对于光学膜，膜的透明度是重要的。对于本发明的纤维素酰化物膜，更优选雾度较小的纤维素酰化物膜，雾度优选为0.01到2.0％。更优选为1.0％或更小，进一步优选为0.5％或更小。
对于雾度的测量，根据JIS K-6714在25℃和60％RH借助于雾度测量计(HGM-2DP，SUGA Test Instruments)测量40mm×80mm的本发明的纤维素酰化物膜样品。
[本发明的纤维素酰化物膜的评价方法]
对于本发明的纤维素酰化物膜的光学性质的评价，按下述方式进行测量。
(面内延迟Re，沿厚度方向延迟Rth)
在25℃和60％RH下对30mm×40mm样品进行湿度控制2小时。借助于自动双折射测量计KOBRA 21ADH(由Oji Scientific Instruments Co.，Ltd.制造)用沿着膜的法线方向入射的波长为λnm的光测量Re(λ)。Rth(λ)通过输入平均折射率为1.48的假设值，和基于沿着总共3个方向测量的下列延迟值的膜厚度计算。所述延迟值是：Re；用从相对于膜的法线方向以面内慢轴作为旋转轴倾斜+40°的方向入射的波长为λnm的光测量的延迟值；和用从相对于膜的法线方向以面内慢轴作为旋转轴倾斜-40°的方向入射的波长为λnm的光测量的延迟值。
(Re和Rth的波长色散测量)
在25℃和60％RH下对30mm×40mm样品进行湿度控制2小时。借助于椭圆计M-150(由JASCO Corporation制造)，用沿着膜的法线方向入射的波长为780nm到380nm的光确定各个波长下的Re，以测量Re的波长色散。Rth的波长色散通过输入平均折射率为1.48的假设值，和基于沿着总共3个方向测量的下列延迟值的膜厚度计算。所述延迟值是：Re；用从相对于膜的法线方向以面内慢轴作为旋转轴倾斜+40°的方向入射的波长为780到380nm的光测量的延迟值；和用从相对于膜的法线方向以面内慢轴作为旋转轴倾斜-40°的方向入射的波长为780到380nm的光测量的延迟值。
下面将描述本发明的纤维素酰化物膜的其他优选特性。
[膜的剩余溶剂量]
优选在使得本发明的纤维素酰化物膜的剩余溶剂量为1.5质量％或更小，更优选为1.0质量％或更小的条件下进行干燥。
[膜表面通过碱皂化处理的接触角]
当本发明的纤维素酰化物膜用作偏振片的透明保护膜时，可提及碱皂化处理作为一种有效的表面处理方法。在此情况下，碱皂化处理后的膜表面的接触角优选为55°或更小，更优选为50°或更小，进一步优选为45°或更小。所述接触角用下述方式的常见方法评价。
[表面处理]
可对所述纤维素酰化物膜进行表面处理，可改进纤维素酰化物膜和各个功能层(例如，底涂层和背涂层)之间的粘合。可采用例如辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。此处提到的辉光放电处理可以是在10-3到20托的低压气体下引起的低温等离子体，进一步优选为在大气压下的等离子体处理。等离子体应激气体表示在上述条件下能被激发成等离子体的气体。可提及氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、flons(比如四氟甲烷)、它们的混合物等。这些详细描述于Japan Institute ofInvention and Innovation的Journal of Technical Disclosure(KOUKAI GIHOU)的30到32页(Technical Disclosure No.2001-1745，2001年3月15日出版，Institute of Invention and Innovation)，本发明可优选采用。
[功能层]
本发明的纤维素酰化物膜用于例如光学用途和照相感光材料的用途。特别地，所述光学用途优选为液晶显示设备。液晶显示设备进一步优选设置为具有包括固定于两个电极基板之间的液晶的液晶元件，放置于液晶元件相对侧的两个偏振元件，和至少一个放置于液晶元件和偏振装置之间的光学补偿片。液晶显示设备优选为TN、IPS、FLC、AFLC、OCB、STN、ECB、VA和HAN。
为了将本发明的纤维素酰化物膜用于光学用途，添加多种功能层。它们是例如抗静电层、可固化树脂层(透明硬涂层)、防反射层、易粘合层、防眩光层、光学补偿层、取向层、和液晶层。关于功能层及其材料，可提及表面活性剂、润滑剂、消光剂、抗静电层、硬涂层等。它们详细描述于JapanInstitute of Invention and Innovation的Journal of TechnicalDisclosure(KOUKAI GIHOU)的32到45页(Technical Disclosure No.2001-1745，2001年3月15日出版，Institute of Invention and Innovation)，本发明可优选使用。
[用途(偏振片)]
下面将描述本发明的纤维素酰化物膜的用途。
当本发明的纤维素酰化物膜用作光学膜时，它可特别用作偏振片保护膜。当它用作偏振片保护膜时，偏振片的制造方法没有特定限制，偏振片可用常见方法制造。已有下述方法：对获得的纤维素酰化物膜进行碱处理，并通过使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液和偏振器的对侧结合进行拉伸，所述偏振器通过将聚乙烯醇膜浸入碘溶液中而制造。如JP-A-6-94915和JP-A-6-118232所述的简便的粘合处理可以代替所述碱处理。
用于结合保护膜经处理侧和偏振器的粘合剂的实例可包括聚乙烯醇型粘合剂(比如聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛)，和乙烯型胶乳(比如丙烯酸丁酯)。
偏振片包括偏振器，和保护偏振器相对侧的保护膜。此外，偏振片可设置为保护膜结合于偏振片的一侧上，而单独的膜结合于其相对侧上。所述保护膜和单独的膜用于在偏振片的装运期间、在产品检验期间等保护偏振片的目的。在此情况下，保护膜出于保护偏振片表面的目的而结合，且它在偏振片和液晶面板结合的一侧相对的另一侧上使用。所述单独的膜用于覆盖和液晶面板结合的粘合层，且它用在偏振片和液晶面板结合的表面侧上。
通常，在液晶显示设备中放置基板，所述基板包括两个偏振片之间的液晶。然而，已使用本发明光学膜的偏振片保护膜即使放置于任何地点也可提供优异的显示性质。特别地，在液晶显示设备的显示侧的最外层表面的偏振片保护膜上，提供透明硬涂层、防眩光层、防反射层等。因此，特别优选在该部分使用偏振片保护膜。
[用途(光学补偿膜)]
本发明的纤维素酰化物膜可用于多种用途。当用作液晶显示设备的光学补偿膜时特别有效。顺便提及，液晶显示设备中通常使用光学补偿膜。它表示用于补偿相位差的光学材料，和相位片(phase plate)、光学补偿片等的意义是一样的。光学补偿膜具有双折射，用于除去液晶显示设备的显示屏的着色，并改进视角特征。当本发明的纤维素酰化物膜制成后的光学各向异性小，使得Re和Rth分别为0≤Re≤10nm和|Rth|≤25nm，并组合使用具有双折射的光学各向异性层时，可主要仅表达光学各向异性层的光学性能，由此可以优选使用。
因此，当本发明的纤维素酰化物膜用作液晶显示设备的光学补偿膜时，组合使用的光学各向异性层可以是任何光学各向异性层。不受其中使用了本发明的纤维素酰化物膜的液晶显示设备的液晶元件的光学性能和驱动方法的限制。可组合使用需要作为光学补偿膜的任何光学各向异性层。组合使用的光学各向异性层可由含有液晶化合物的组合物形成，或可由具有双折射的聚合物膜形成。所述液晶化合物优选为盘状液晶化合物或棒状液晶化合物。
(一般的液晶显示设备的结构)
当纤维素酰化物膜用作光学补偿膜时，偏振元件的透射轴和包括纤维素酰化物膜的光学补偿膜的慢轴放置于什么角度并无关系。液晶显示设备具有下述结构，其包括将液晶保持于两个电极基板之间的液晶元件，两个放置于液晶元件的相对侧的偏振元件，至少一个放置于液晶元件和偏振元件之间的光学补偿膜。
液晶元件的液晶层通过将液晶密封于空间而形成，所述空间通过将一间隔物插入两个基板之间而形成。透明电极层在基板上以含有导电物质的透明膜的形式形成。此外，在液晶元件中，可设置阻气层、硬涂层、或底涂层(用于和透明电极层的粘合)。这些层通常设置于基板上。液晶元件的基板的厚度通常为50μm到2mm。
(液晶显示设备的类型)
本发明的纤维素酰化物膜可用于多种显示模式的液晶。已提出多种显示模式，比如TN(扭曲向列)、IPS(面内切换)、FLC(铁电液晶)、AFLC(反铁电液晶)、OCB(光学补偿弯曲)、STN(超扭曲向列)、VA(竖直取向)、ECB(电控双折射)、和HAN(混合取向向列)模式。此外，也已提出通过取向和将显示模式分段而获得的显示模式。本发明的纤维素酰化物膜在任何显示模式的液晶显示设备中都有效。此外，它也在透射型、反射型、和半透射型的任何液晶显示设备中有效。
(IPS型液晶显示设备)
本发明的纤维素酰化物膜也特别有利地用作具有IPS模式的液晶元件的IPS型液晶显示设备的光学补偿片的支持体，或用作偏振片的各个保护膜。这些模式是液晶材料在黑色显示期间通常处于平行取向的形式。液晶分子平行于基板平面取向，对黑色显示不施加电压。在这些形式中，使用本发明的纤维素酰化物膜的偏振片可以有效地减少色调和对比度随视角的变化。
此外，优选|Rth|＜25，进一步，在450到650nm的范围内，特别优选0nm或更小，因为色调变化小。
在此形式中，对于液晶元件的上下偏振片的保护膜当中位于液晶元件和偏振片之间的保护膜(元件侧上的保护膜)，优选在两侧使用采用本发明的纤维素酰化物膜的偏振片。进一步优选地，将延迟值优选设置为液晶层的Δn·d的值的两倍或更小的光学各向异性层放置于偏振片的保护膜和液晶元件之间的一侧上。
(硬涂膜、防眩光膜、防反射膜)
本发明的纤维素酰化物膜也可优选用于硬涂膜、防眩光膜和防反射膜。出于改进平板显示器(比如LCD、PDP、CRT、或EL)的清晰度的目的，在本发明的纤维素酰化物膜的一侧或相对侧上可以设置硬涂层、防眩光层、和防反射层的任何层或全部。这样的防眩光膜和防反射膜的理想的实施方案详细描述于Japan Institute of Invention and Innovation的Journal ofTechnical Disclosure(KOUKAI GIHOU)的54到57页(Technical Disclosure No.2001-1745，2001年3月15日出版，Institute of Invention and Innovation)。可优选使用本发明的纤维素酰化物膜。
(透明基板)
当使用本发明的聚酯二醇时，可形成光学各向异性接近于零且具有优异的透明度的纤维素酰化物膜。为此，也可将它用作液晶显示设备的液晶元件玻璃基板(即用于密封驱动液晶的透明基板)的替代品。
用于密封液晶的透明基板要求阻气性优异。因此，如果需要，可在本发明的纤维素酰化物膜的表面上设置阻气层。阻气层的形式和材料没有特定限制。然而，可以想到的方法有：在本发明的纤维素酰化物膜的至少一侧上气相沉积SiO2等，或提供阻气性相对较高的聚合物(比如偏二氯乙烯型聚合物或乙烯醇型聚合物)的涂层，这些可适当使用。
此外，关于用于密封液晶的透明基板，可设置用于通过施加电压驱动液晶的透明电极。透明电极没有特定限制。然而，通过在本发明的纤维素酰化物膜的至少一侧上叠加金属膜、金属氧化物膜等，可以提供透明电极。特别地，从透明度、导电性和机械特征的角度来看，更优选金属氧化物膜。特别地，可优选使用主要含有2到15％的氧化锡和氧化锌的氧化铟薄膜。这些技术的细节公开于JP-A-2001-125079和JP-A-2000-227603等中。
具体实施方式
下面将通过实施例描述本发明，这些实施例不应理解为限制本发明的范围。
[实施例1]
(纤维素酰化物浓液的制造)
将下列组合物加入混合槽中，加热搅拌以溶解各个组分，从而制备纤维素乙酸酯溶液A-1到A-12。顺便提及，A-1到A-12的任何溶液的溶剂组成如下。按下列方式制备各溶液。调节浓度以使棉浓度变成20质量％。
二氯甲烷(第一溶剂)    100质量份
甲醇(第二溶剂)        19质量份
1-丁醇                1质量份
[表1]
Figure GPA00001066937800211
表中，雾度的“-”表示由于浓液得到了结果B，后续不能形成膜。
表中，二元酸一栏中的AA表示己二酸(C6)，CA表示琥珀酸(C4)，SA表示癸二酸(C10)，二醇一栏的EG表示乙二醇(C2)，PG表示1，2-丙二醇(C3)，BG表示1，4-丁二醇(C4)，HG表示1，6-己二醇(C6)。
视觉观察制得的浓液的浊度(A：透明；B：浑浊)和通过在玻璃片上流延并干燥而获得的膜的雾度值的结果示于表1中。
从各具有大量碳原子的二元酸和二醇制备的聚酯二醇对纤维素酰化物的溶解度差，并因渗出等原因而雾度值大，因此得到的膜不具有作为光学膜的令人满意的特征。
<纤维素酰化物膜样品的制造>
按照和上面所述(纤维素酰化物浓液的制备)相同的方式制备浓液，此外，将1.3质量份的下列消光剂分散体B-1加入其中，以制备配方列于下表2中的浓液D-1到D-14。借助于下面将要描述的小宽度试验成膜机用浓液D-1到D-14形成纤维素酰化物膜。
(消光剂分散体B-1的制备)
将下列组合物加入分散机中，搅拌以溶解各个组分，由此制备消光剂分散体B-1。
消光剂分散体B-1的配方
二氧化硅颗粒(平均颗粒尺寸：16nm)(AEROSIL R972；由NipponAerosil Co.，Ltd.制造)的分散体          10.0质量份
二氯甲烷                            72.8质量份
甲醇                                3.9质量份
丁醇                                0.5质量份
纤维素酰化物溶液(前述浓液A-11)      10.3质量份
关于表2中的低分子量酯，使用二(2-乙基己基)己二酸酯。此外，波长色散调节剂一栏的数字是各个添加剂按照质量份的加入量，WD-1到WD-4是波长色散调节剂，分别是下列化合物。
此外，表2中的酯封端的低聚物是通过使己二酸和乙二醇反应，并进一步和苯甲酸反应获得的产品，其GPC测量显示其平均分子量为1050。
[表2]
Figure GPA00001066937800221
Figure GPA00001066937800231
分别充分搅拌纤维素酰化物浓液D-1到D-14，并在密闭容器中加热溶解，由此制备浓液。从冷却至-5℃的辊筒上的流延口流延各浓液。在溶剂含量为70质量％的状态下剥离形成的膜。用销拉幅机(JP-A-4-1009的图3所示的销拉幅机)固定膜的宽度方向上的相对端，在溶剂含量为3到5质量％的状态下，在保持横向(和加工方向垂直的方向)拉伸百分比约为3％的距离下将膜干燥。然后，在热处理设备的辊之间运输膜，从而进一步干燥。由此，分别制造厚度约为60μm的纤维素酰化物膜样品F-1到F-14。
如表3所示，使用本发明的聚酯二醇可获得具有预期光学特性的光学膜。
此外，加热(置于140℃下4小时)后，羟值为200的纤维素酰化物的重量减少2到3质量％，并在该步骤期间引起挥发，因此涉及实际问题。
两端被酯化的纤维素酰化物涉及控制光学性能的能力有些不足，引起低分子组分挥发，以及抗渗出性差的问题。
[表3]
  挥发的产品(步骤期间)   雾度％   Renm   Rthnm   |Rth(400-700)|nm   60℃90％RH下10天后的状态   综合评价性能/制造适应性
  F-1   无   0.2   1   -4   26   未出现问题   A
  F-2   无   0.2   1   -6   27   未出现问题   A
  F-3   无   0.2   1   -8   28   未出现问题   A
  F-4   无   0.2   1   -2   23   未出现问题   A
  F-5   无   0.4   1   5   18   未出现问题   A
  F-6   无   0.3   1   -4   25   未出现问题   A
  F-7   无   0.2   1   -8   26   未出现问题   A
  F-8   挥发的产品沉积   0.2   1   -10   28   未出现问题   B
  F-9   无   0.3   1   2   26   未出现问题   A
  F-10   无   0.2   1   -5   24   未出现问题   A
  F-11   无   0.4   1   30   26   未出现问题   B
  F-12   无   0.3   1   -2   23   未出现问题   A
  F-13   挥发的产品沉积   0.4   1   -4   21   未出现问题   B
  F-14   挥发的产品沉积   0.4   1   10   28   白色浑浊   B
上表中，综合评价性能/制造适应性一栏的“A”表示“良好”，“B”表示“差”。
通过流延模将使用纤维素乙酸丙酸酯(总取代度＝2.68；乙酰基取代度＝0.18；丙基取代度＝2.50)代替浓液D-1中使用的纤维素乙酸酯而制备的浓液流延在长100m的不锈钢制成的环状带支持体上，当基于干重，浓液的溶剂比达到45质量％时，从流延支持体上以膜的形式剥离，并穿过拉幅机的干燥区传送，其两端通过具有夹子的拉幅机固定，由此生产纤维素酯膜。因此，可获得具有和F-1相似特性的光学膜。
[实施例2]
(偏振片的制造)
将实施例1获得的各个本发明的纤维素乙酸酯膜样品F-1到F-5和F-12浸入55℃的1.5N氢氧化钠水溶液中2分钟，在室温水洗浴中洗涤，并用30℃的0.05N硫酸中和。再次在室温水洗浴中洗涤，并用100℃的热空气干燥。
由此，各个纤维素酰化物膜的表面均被皂化。在此步骤，特指出用于皂化膜样品F-13的溶液含有溶解于其中的低分子量添加剂。除此之外的其他样品尤其不存在洗提问题。
然后，在碘水溶液中将厚度为80μm的辊状聚乙烯醇膜连续拉伸至5倍，并干燥以获得偏振膜。聚乙烯醇(PVA-117H，由Kuraray制造)的3％水溶液用作粘合剂。由此按照和前面所述相同的方式制备一片经过碱皂化处理的纤维素酰化物膜样品F-1，和一片经过碱皂化处理的市售纤维素酰化物膜(Fuji-Tac TD60UL；由Fuji Film Co.，Ltd.制造)。将所述膜结合，偏振膜插入其中，以获得相对侧受纤维素酰化物膜保护的偏振片。在此步骤，按下列方式进行结合：使得纤维素酰化物膜的慢轴和偏振膜的透射轴平行。相似地，也对实施例1的本发明的样品F-1到F-5制造偏振片。所有本发明的纤维素酰化物膜样品F-1到F-5和经过拉伸的聚乙烯醇具有充分的结合性，并具有优异的偏振片加工适应性。所述偏振片以下分别称为偏振片P-1到P-5。通过使用厚度为60μm的市售纤维素酰化物膜(Fuji-Tac TD60UL；由Fuji Film Co.，Ltd.制造)代替本发明的纤维素酰化物膜样品F-1，按照和上面所述相同的方式制造相对侧上具有Fuji-Tac TD60UL的偏振片。该偏振片称作P-TD。
[实施例3]
(IPS型液晶显示设备上的安装评价)
通过使用实施例1获得的纤维素酰化物膜，和实施例2获得的偏振片，进行液晶显示设备上的安装评价。
小心地剥下市售IPS电视的偏振片，通过粘合剂将各个本发明的偏振片P-1到P-5放置于IPS元件的每一侧，使得本发明的膜放置于IPS元件和偏振器之间。
对于各个按上述方式制造的液晶显示设备，从设备正面观察并测量沿着70度的极角和0到180度的方位角的色调变化。结果发现各个样品仅经历较小的色调变化。就使用P-TD而言，产生了增强的黄色色调。
此外，对于在450到650nm范围内的Rth值为0nm或更小的P-1到P-3，变化在UCS色度图中的u’和v’分别约为0.2和0.42的水平，且仅在蓝色色调中发现色调变化，因此观察到的色调变化较少。因此，更优选这些样品。当从上述倾斜方向观看时，使用P-4到P-5的样品的色调多多少少混有红色，尽管色调变化小。
顺便提及，F-1到F-5的Rth数据列于下表中。
[表4]
在实施例2制造的偏振片中，将通过单轴拉伸ARTON膜(由JSR制造)获得的光学补偿膜粘合至各个偏振片P-1到P-5和偏振片P-TD，以赋予其光学补偿功能。在此步骤，通过使光学补偿膜的面内延迟的慢轴和偏振片的透射轴以直角交叉，可以改进视觉特性，而根本不改变正面特性。所使用的光学补偿膜的面内延迟Re为270nm，厚度方向的延迟Rth为0nm，Nz系数为0.5。
对于各个按照上述方式制造的液晶显示设备，测量从设备正面沿着45度的方位角和70度的极角在黑色显示期间的漏光率。结果，在各个包括本发明的纤维素酰化物膜的偏振片中，和使用偏振片P-TD的情形相比，使用P-1到P-5的情形的漏光率小到1/50到1/4。
至此为止的结果表明本发明的纤维素酰化物膜不因挥发的产品而污染制造步骤，不引起诸如渗出和变白的问题，不因湿热使耐久性变差，也不污染皂化溶液。此外，也显示，由所述纤维素酰化物膜形成的偏振片易于处理，且偏振性能和耐久性优异。
此外，已显示下列结果：可容易地制造光学特性满足式(III)/式(IV)的本发明的纤维素酰化物膜；通过使用本发明的纤维素酰化物膜，可以抑制IPS液晶元件的漏光和色调变化，并实现优异的显示性能。
[实施例4]
调节实施例1的纤维素酰化物溶液D-1从模具流延的溶液流速和流延支持体的运输速度，从而制造厚度为20μm、30μm、40μm、80μm和100μm的膜。任何这些膜均可在不存在膜的透明度/延迟问题的情况下制造。特别地，用前述偏振片制造方法将40μm到80μm的膜制成偏振片。然后发现，各个膜制成偏振片的可加工性均优异，因此优选这些膜。
工业适用性
对于本发明的纤维素酰化物膜，添加剂在制造期间的挥发和膜的耐久性优异。特别地，可以低成本稳定制造在波长为400到700nm的可见光区内Re和Rth小的纤维素酰化物膜。这可用于偏振器的保护膜、光学补偿膜的支持体等，从而应用于改进了显示色调的图像显示设备领域。
在此以引用的方式将本申请已要求外国优先权的各个外国专利申请的全部公开内容并入，如同完全阐述。

Claims (7)

1.纤维素酰化物膜，其包含：
纤维素酰化物；和
聚酯二醇，该聚酯二醇在其两端各具有一个羟基，基于所述纤维素酰化物的量，所述聚酯二醇的量为5质量％或更多。
2.如权利要求1所述的纤维素酰化物膜，其中
所述聚酯二醇的羟值(OHV)为40mgKOH/g到170mgKOH/g。
3.如权利要求1所述的纤维素酰化物膜，其中
所述聚酯二醇由具有2到4个碳原子的二醇和具有4到6个碳原子的二元酸合成。
4.如权利要求1所述的纤维素酰化物膜，其中
由下式(I)和式(II)定义的Re和Rth在590nm的波长下满足下式(III)和式(IV)；
式(I)Re＝(nx-ny)×d
式(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式(III)|Re|＜10
式(IV)|Rth|＜25
其中
nx表示膜平面内的慢轴方向上的折射率，
ny表示表示膜平面内的快轴方向上的折射率，
nz表示膜的厚度方向上的折射率，且
d表示膜的厚度(nm)。
5.如权利要求4所述的纤维素酰化物膜，其中
由式(II)表示的Rth值在450到650nm的波长下为0或更小。
6.偏振片，其包含：
至少一种如权利要求1到5任意一项所述的纤维素酰化物膜。
7.液晶显示设备，其包含：
至少一种如权利要求6所述的偏振片。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103842426A (zh) * 2011-09-29 2014-06-04 富士胶片株式会社 酰化纤维素膜、偏振片和液晶显示装置
CN104285170A (zh) * 2012-05-11 2015-01-14 富士胶片株式会社 光学膜、偏光板及液晶显示装置

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5312812B2 (ja) * 2008-01-23 2013-10-09 株式会社Ａｄｅｋａ セルロース系樹脂組成物およびセルロース系樹脂フィルム
JP5094538B2 (ja) * 2008-05-09 2012-12-12 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置
WO2010047176A1 (ja) * 2008-10-21 2010-04-29 株式会社Adeka セルロース系樹脂組成物およびセルロース系樹脂フィルム
JP2011105924A (ja) 2009-06-05 2011-06-02 Fujifilm Corp セルロースエステルフィルム、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP5186455B2 (ja) * 2009-08-11 2013-04-17 富士フイルム株式会社 積層体、偏光板および液晶表示装置
JP5384314B2 (ja) * 2009-12-18 2014-01-08 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2013018895A (ja) * 2010-07-20 2013-01-31 Fujifilm Corp 光学フィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5593237B2 (ja) * 2011-01-11 2014-09-17 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP5879157B2 (ja) * 2011-03-07 2016-03-08 富士フイルム株式会社 光学フィルム、積層体、位相差フィルム、偏光板及び光学フィルムの製造方法
GB201104263D0 (en) * 2011-03-14 2011-04-27 Biome Bioplastics Ltd Bio-resins
KR102047138B1 (ko) 2012-10-04 2019-11-20 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP2015172169A (ja) * 2014-03-12 2015-10-01 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、及び樹脂成形体
JP6393651B2 (ja) * 2015-03-31 2018-09-19 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルムの製造方法
JP2017040757A (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 コニカミノルタ株式会社 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP6622385B2 (ja) * 2016-03-22 2019-12-18 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、画像表示装置、光学フィルムの製造方法および偏光板の製造方法
KR102226092B1 (ko) * 2016-10-12 2021-03-09 코니카 미놀타 가부시키가이샤 편광판 및 액정 표시 장치

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0978339A (ja) 1995-09-18 1997-03-25 Oji Paper Co Ltd 生分解性セルロースアセテート系繊維及びその製造方法
JP4482980B2 (ja) * 1999-10-29 2010-06-16 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルム及びその製造方法、並びに偏光板用保護フィルム
JP2001318233A (ja) 2000-02-28 2001-11-16 Teijin Ltd 位相差フィルム
JP4067734B2 (ja) 2000-03-06 2008-03-26 富士フイルム株式会社 セルロースエステル用可塑剤、セルロースエステルフイルムおよびその製造方法
JP4192411B2 (ja) * 2000-07-12 2008-12-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 偏光板用保護フィルム
JP2002328233A (ja) 2001-05-02 2002-11-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 透明フィルム
JP4404735B2 (ja) 2003-09-29 2010-01-27 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、それを用いた光学補償フィルム、偏光板
JP2006064803A (ja) 2004-08-25 2006-03-09 Konica Minolta Opto Inc 延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2006342227A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
CN101208383B (zh) * 2005-06-29 2012-11-21 柯尼卡美能达精密光学株式会社 纤维素酯膜、使用其的横向电场驱动式显示装置用偏振板及横向电场驱动式显示装置
JP2007011973A (ja) * 2005-07-04 2007-01-18 Sharp Corp 情報検索装置及び情報検索プログラム
JP2007119737A (ja) * 2005-09-30 2007-05-17 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、その製造方法、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
US8197916B2 (en) * 2006-01-31 2012-06-12 Konica Minolta Opto, Inc. Cellulose ester film, light diffusing film, polarizing plate, and liquid crystal display
JP2007269850A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Dainippon Ink & Chem Inc セルロースエステル用改質剤
KR20080009655A (ko) * 2006-07-24 2008-01-29 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 아실레이트 필름, 및 그것을 사용하는 편광판및 액정 표시 장치
JP2008050581A (ja) 2006-07-24 2008-03-06 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103842426A (zh) * 2011-09-29 2014-06-04 富士胶片株式会社 酰化纤维素膜、偏振片和液晶显示装置
CN103842426B (zh) * 2011-09-29 2017-08-08 富士胶片株式会社 酰化纤维素膜、偏振片和液晶显示装置
CN104285170A (zh) * 2012-05-11 2015-01-14 富士胶片株式会社 光学膜、偏光板及液晶显示装置

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