KR20120048548A - 셀룰로오스 아실레이트 필름, 광학 보상 필름, 편광 필름 및 액정표시장치 - Google Patents

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Abstract

파장의존성이 작은, 즉 표시 색감이 개선된 화상표시장치에 사용할 수 있는 편광자의 보호필름이나 광학보상필름을 제공한다.
파장 λ(㎚) 에서의 필름의 정면 리타데이션 Re(λ) 및 막두께 방향의 리타데이션 Rth(λ) 가, 하기 식 (Ⅲ) 그리고 (Ⅳ) 를 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그것을 사용한 편광자보호필름이나 광학보상필름의 지지체에 의해 표시 색감의 개선이 달성된다.
(Ⅲ) 0 ≤Re(630) ≤10 또한 ｜Rth(630)｜≤25
(Ⅳ) ｜Re(400)-Re(700)｜≤10 또한 ｜Rth(400)-Rth(700) ≤35

Description

셀룰로오스 아실레이트 필름, 광학 보상 필름, 편광 필름 및 액정표시장치{CELLULOSE ACYLATE FILM, OPTICAL COMPENSATION FILM, POLARIZING FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은, 위상차필름이나 액정표시장치에 유용한 셀룰로오스필름 및 그것을 사용한 광학보상필름, 편광판 등의 광학재료 및 액정표시장치에 관한 것이다.
종래, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 그 강인성과 난연성으로부터 사진용 지지체나 각종 광학재료로 사용되어 왔다. 특히 최근에는 액정표시장치용 광학투명필름으로서 많이 사용되고 있다. 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 광학적으로 투명성이 높다는 것과 광학적으로 등방성이 높다는 점에서 액정표시장치와 같이 편광을 취급하는 장치용 광학재료로서 우수하며, 지금까지 편광자의 보호필름이나 경사 방향에서 본 표시를 좋게 (시야각 보상) 할 수 있는 광학보상필름의 지지체로서 사용되어 왔다.
액정표시장치용 부재 중 하나인 편광판에는 편광자의 적어도 한 쪽에 편광자의 보호필름이 접합에 의해 형성되어 있다. 일반적인 편광자는 연신된 폴리비닐알코올 (PVA) 계 필름을 요오드 또는 이색성 색소로 염색함으로써 얻어진다.
대부분의 경우, 편광자의 보호필름으로는 PVA 에 대하여 직접 접합할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그 중에서도 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다. 이 편광자의 보호필름은 광학적 등방성이 우수한 것이 중요하며, 편광자의 보호필름의 광학특성이 편광판의 특성을 크게 좌우한다.
최근의 액정표시장치에서는, 시야각 특성의 개선이 보다 강하게 요구되고, 편광자의 보호필름이나 광학보상필름의 지지체 등의 광학투명필름은 보다 광학적으로 등방성일 것이 요구되고 있다. 광학적으로 등방성이라는 것은, 광학필름의 복굴절과 두께의 곱으로 나타내는 리타데이션값이 작은 것이 중요하다. 특히, 경사 방향으로부터의 표시를 좋게 하기 위해서는, 정면 방향의 리타데이션 Re 뿐만 아니라 막두께 방향의 리타데이션 Rth 를 작게 할 필요가 있다. 구체적으로는 광학투명필름의 광학특성을 평가하였을 때, 필름 정면에서 측정한 Re 가 작고, 각도를 바꾸어 측정해도 그 Re 가 변화하지 않을 것이 요구된다.
지금까지 정면의 Re 를 작게 한 셀룰로오스 아실레이트 필름은 있었지만, 각도에 의한 Re 변화가 작은, 즉 Rth 가 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름은 제작하기 어려웠다. 그래서 셀룰로오스 아실레이트 필름 대신에 폴리카보네이트계 필름이나 열가소성 시클로올레핀 필름을 사용하여 Re 의 각도변화가 작은 광학투명필름이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 2, 제품으로는 ZEONOR (닛뽄제온사 제조) 나 ARTON (JSR 사 제조) 등). 그러나, 이들 광학투명필름은, 편광자의 보호필름으로서 사용하는 경우 필름이 소수적이기 때문에 PVA 와의 접합성에 문제가 있다. 또한 필름면 내 전체의 광학특성이 불균일하다는 문제도 남아 있다.
이 해결법으로서, PVA 에 대한 접합 적정이 우수한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 보다 광학적 이방성을 저하시켜 개량할 것이 강하게 요망되고 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스 아실레이트 필름 정면의 Re 를 거의 제로(0)로 하고, 또한 리타데이션의 각도변화도 작게, 즉 Rth 도 거의 제로로 한, 광학적으로 등방성인 광학투명필름이다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 있어서, 일반적으로 제막 성능을 좋게 하기 위해 가소제라 불리는 화합물이 첨가된다. 가소제의 종류로는 인산트리페닐, 인산비페닐디페닐과 같은 인산트리에스테르, 프탈산에스테르류 등이 개시되어 있다 (예를 들어 비특허문헌 1 참조). 이들 가소제 중에는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 효과를 갖는 것이 알려져 있으며, 예를 들어 특정한 지방산 에스테르류가 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 3 참조). 그러나, 종래 알려져 있는 이들 화합물을 사용한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 효과는 충분하다고는 할 수 없다.
또, 최근의 액정표시장치에서는 표시 색감의 개선도 요구되게 되었다. 그 때문에 편광자의 보호필름이나 광학보상필름의 지지체 등의 광학투명필름은, 파장 400?800㎚ 의 가시영역에서 Re 나 Rth 를 작게 할 뿐만 아니라 파장에 의한 Re 나 Rth 의 변화, 즉 파장 분산을 작게 할 필요가 있다.
특허문헌 1 일본 공개특허공보 2001-318233호
특허문헌 2 일본 공개특허공보 2002-328233호
특허문헌 3 일본 공개특허공보 2001-247717호
비특허문헌 1 플라스틱재료강좌, 제17권, 일간공업신문사, 「섬유소계 수지」, 121페이지 (소화 45년(1970년))
본 발명의 제 1 과제는, 광학적 이방성 (Re, Rth) 이 작고 실질적으로 광학적 등방성이며, 게다가 광학적 이방성 (Re, Rth) 의 파장 분산이 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 과제는, 광학적 이방성이 작고 파장 분산이 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름에 의해 제작한 광학보상필름, 편광판 등의 광학재료가 시야각 특성이 우수하다는 것을 나타내는 것, 및 이들을 사용한 액정표시장치를 제공하는 것에 있다.
상기 제 1 및 제 2 과제를 해결하기 위해 본 발명의 발명자들은 예의 검토한 결과, 필름 중의 셀룰로오스 아실레이트가 면 내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하는 화합물을 사용하여 광학적 이방성을 충분히 저하시켜, Re 가 제로 그리고 Rth 가 제로에 가까워지도록 하였다.
본 발명에 있어서, 광학적 이방성 (Re, Rth) 이 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름으로는, 파장 630㎚ 에서의 면 내 리타데이션 Re(630) 이 10㎚ 이하 (0≤Re(630) ≤10) 이고 또한 막두께 방향의 리타데이션 Rth(630) 의 절대값이 25㎚ 이하 (｜Rth｜≤25㎚) 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0 ≤Re(630) ≤5 또한 ｜Rth｜≤20㎚ 이고, 0 ≤Re(630) ≤2 또한 ｜Rth｜≤15㎚ 인 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 발명자들은, 예의 검토한 결과 파장 200?400㎚ 의 자외영역에 흡수를 가짐으로써 필름의 착색을 방지하고 필름의 Re(λ) 및 Rth(λ) 의 파장 분산을 제어할 수 있는 화합물을 사용함으로써 파장 400㎚ 와 700㎚ 에서의 Re, Rth 의 차, ｜Re(400)-Re(700)｜ 및 ｜Rth(400)-Rth(700)｜을 작게 하였다.
본 발명에서 파장 분산이 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름으로는, ｜Re(400)-Re(700) ≤10 또한 ｜Rth(400)-Rth(700)｜≤35 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, ｜Re(400)-Re(700)｜≤5 또한 ｜Rth(400)-Rth(700)｜≤25 이고, ｜Re(400)-Re(700)｜≤3 또한 ｜Rth(400)-Rth(700)｜≤15 인 것이 특히 바람직하다.
또, 실제로 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작할 때 이들 화합물이 셀룰로오스 아실레이트와 잘 상용하여 필름이 백탁되거나 하지 않으며, 필름의 물리적 강도도 충분하다는 것도 확인하였다.
또한 본 발명의 발명자들은, 예의 검토한 결과 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도가 2.85?3.00 으로 높은 것을 사용함으로써도 상기 제 1 및 제 2 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내었다.
게다가 본 발명의 발명자들은, 본 발명의 광학적 이방성이 작고 파장 분산이 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름에 광학적 이방성층을 부설시킴으로써, 시야각 특성이 우수한 광학보상필름을 제공할 수 있다는 것을 알아내었다.
이하에 기재하는 셀룰로오스 아실레이트 필름에 의해 본 발명의 과제가 달성되었다.
(1) 하기 식 (Ⅰ) 로 정의되는 Re(λ) 및 하기 식 (Ⅱ) 로 정의되는 Rth(λ) 가 하기 식 (Ⅲ) 또한 (Ⅳ) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(Ⅰ) Re(λ) = (nx-ny)×d
(Ⅱ) Rth(λ) = {(nx+ny)/2-nz}×d
(Ⅲ) 0 ≤Re(630) ≤10 또한 ｜Rth(630)｜≤25
(Ⅳ) ｜Re(400)-Re(700)｜≤10 또한 ｜Rth(400)-Rth(700)｜≤35
[식 중 Re(λ) 는 파장 λ㎚ 에서의 정면 리타데이션값 (단위：㎚), Rth(λ) 는 파장 λ㎚ 에서의 막두께 방향의 리타데이션값 (단위：㎚) 이다. 또한 nx 는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d 는 필름의 두께이다.]
(2) Re(λ) 및 Rth(λ) 가 하기 식 (Ⅴ) 또한 (Ⅵ) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(Ⅴ) 0 ≤Re(630) ≤5 또한 ｜Rth(630)｜≤20
(Ⅵ) ｜Re(400)-Re(700)｜≤5 또한 ｜Rth(400)-Rth(700)｜ ≤25
(3) 필름 막두께 방향의 리타데이션 Rth(λ) 를 저하시키는 화합물을, 하기 식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ) 을 만족시키는 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(Ⅶ) (Rth(A)-Rth(O))/A ≤-1.0
(Ⅷ) 0.01 ≤A ≤30
여기에서,
Rth(A)：Rth(λ) 를 저하시키는 화합물을 A% 함유하는 필름의 Rth(㎚)
Rth(O)：Rth(λ) 를 저하시키는 화합물을 함유하지 않는 필름의 Rth(㎚)
A：필름 원료 폴리머의 중량을 100 로 하였을 때의 화합물의 중량(%)
이다.
(4) 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도가 2.85?3.00 이고,
Re(λ) 및 Rth(λ) 를 저하시키는 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 고형분에 대하여 0.01?30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 (3) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(5) 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환기가 실질적으로 아세틸기만이고, 그 전체 치환도가 2.85?3.00 이며, 그 셀룰로오스 아실레이트의 평균중합도가 180?550 인 것을 특징으로 하는 (4) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(6) 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환기가 실질적으로 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일기 중 적어도 2 종류이고, 그 전체 치환도가 2.50?3.00 이며,
Re(λ) 및 Rth(λ) 를 저하시키는 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 고형분에 대하여 0.01?30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 (3) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(7) Re(λ) 및 Rth(λ) 를 저하시켜, 옥탄올-물 분배계수 (LogP 값) 가 0?7 인 화합물을, 셀룰로오스 아실레이트 고형분에 대하여 0.01?30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)?(6) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(8) Re(λ) 및 Rth(λ) 를 저하시켜, 옥탄올-물 분배계수 (LogP 값) 가 0?7 인 화합물이, 화학식 1?19 중 어느 하나로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 (7) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
Figure pat00001
(화학식 1 중 R101-R103 은 각각 독립적으로 탄소수가 1?20 인 지방족기를 나타낸다. R101-R103 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.)
Figure pat00002
Figure pat00003
(화학식 2 및 3 에 있어서, Z 는 탄소원자, 산소원자, 황원자 또는 -NR205- 를 나타내고, R205 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Z 를 함유하여 구성되는 5 또는 6원 고리는 치환기를 가질 수도 있다. Y201-Y202 는 각각 독립적으로 탄소수가 1?20 인 에스테르기, 알콕시카르보닐기, 아미드기 또는 카르바모일기를 나타낸다. Y201-Y202 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다. m 은 1?5 의 정수를 나타내고, n 은 1?6 의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
(화학식 4?12 에 있어서, Y31-Y70 은 각각 독립적으로 탄소수가 1?20 인 에스테르기, 탄소수가 1?20 인 알콕시카르보닐기, 탄소수가 1?20 인 아미드기, 탄소수가 1?20 인 카르바모일기 또는 히드록시기를 나타내고, V31-V43 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1?20 의 지방족기를 나타낸다. L31-L80 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 원자수 1?40 또한 탄소수 0?20 의 2가의 포화 연결기를 나타낸다. V31-V43 및 L31-L80 은 추가로 치환기를 가질 수도 있다.)
Figure pat00013
(화학식 13 중 R31 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R31, R32 및 R33 의 탄소원자수의 총합은 10 이상이고, R31, R32 및 R33 은 각각 치환기를 가질 수도 있다. R31 과 R32 는 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.)
Figure pat00014
(화학식 14 중, R104 및 R105 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R104 및 R105 의 탄소원자수의 총합은 10 이상이고, R104 및 R105 는 각각 치환기를 가질 수도 있다.)
Figure pat00015
(화학식 15 중 R21, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X21 는 하기의 연결기군 1 에서 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. Y21 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
(연결기군 1)
단일 결합, -O-, -CO-, -NR24-, 알킬렌기 및 아릴렌기. R24 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.)
Figure pat00016
(화학식 16 중 Q1, Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 5 내지 6원 고리를 나타낸다. X61 은 B, C-R70 (R70 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), N, P, P=O 를 나타낸다.)
Figure pat00017
(화학식 17 중 X42 는 B, C-R70 (R70 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), N, P, P=O 를 나타낸다. R41, R42, R43, R44, R45, R51, R52, R53, R54, R55, R61, R62, R63, R64 및 R65 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
Figure pat00018
(화학식 18 중 R111 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R112 및 R113 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또, 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다.)
화학식 18 로서 바람직하게는 하기 화학식 19 로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00019
(화학식 19 에 있어서, R114, R115 및 R116 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 여기에서 알킬기는 직쇄이어도 되고, 분기이어도 되고, 고리형이어도 되며, 탄소원자수가 1?20 인 것이 바람직하고, 1?15 인 것이 더욱 바람직하며, 1?12 인 것이 가장 바람직하다. 고리형 알킬기로는, 시클로헥실기가 특히 바람직하다. 아릴기는 탄소원자수가 6?36 인 것이 바람직하고, 6?24 인 것이 보다 바람직하다.).
상기 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는 할로겐원자 (예를 들어 염소, 브롬, 불소 및 요오드), 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기 및 아실아미노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술포닐아미노기 및 아실아미노기이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 술포닐아미노기 및 아실아미노기이다.
(9) Re(λ) 및 Rth(λ) 를 저하시켜, 옥탄올-물 분배계수 (LogP 값) 가 0?7 인 화합물이, 다가 알코올 에스테르 화합물, 카르복시산 에스테르 화합물, 다환 카르복시산 화합물 및 비스페놀 유도체에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (7) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(10) 하기 식 (Ⅸ) 로 정의되는 ΔRth 를 저하시키는 화합물을, 하기 식 (Ⅹ) 및 (XI) 을 만족시키는 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)?(9) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(Ⅸ) ΔRth =｜Rth(400)-Rth(700)｜
(Ⅹ) (ΔRth(B)-ΔRth(O))/B ≤-2.0
(XI) 0.01 ≤B ≤30
여기에서,
Rth(400)：400㎚ 에서의 Rth(㎚)
Rth(700)：700㎚ 에서의 Rth(㎚)
ΔRth(B)：ΔRth 를 저하시키는 화합물을 B% 함유한 필름의 ΔRth(㎚)
ΔRth(O)：ΔRth 를 저하시키는 화합물을 함유하지 않는 필름의 ΔRth(㎚)
B：필름 원료 폴리머의 중량을 100 으로 하였을 때의 화합물의 중량(%)
이다.
(11) ｜Re(400)-Re(700)｜ 및 ｜Rth(400)-Rth(700)｜을 저하시키는 화합물을 적어도 1종, 셀룰로오스 아실레이트 고형분에 대하여 0.01?30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)?(10) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(12) ｜Re(400)-Re(700)｜ 및 ｜Rth(400)-Rth(700)｜을 저하시켜 파장 200?400㎚ 의 자외영역에 흡수를 갖는 화합물을, 셀룰로오스 아실레이트 고형분에 대하여 0.01?30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)?(11) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(13) 파장 380㎚ 에서의 분광투과율이 45% 이상 95% 이하이고, 또한 파장 350㎚ 에서의 분광투과율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)?(12) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(14) 분자량이 320 이하인 벤조트리아졸계 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 (1)?(13) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(15) 60℃ 90% RH 에서 240시간 처리하였을 때, 필름의 Re(λ) 및 Rth(λ) 의 변화량이 각각 15㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)?(14) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(16) 80℃ 240시간 처리하였을 때, 필름의 Re 및 Rth 의 변화량이 15㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)?(15) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(17) Rth 를 저하시키는 화합물을 (3) 에 기재된 식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ) 을 만족시키는 범위에서 함유하고, 또한 (10) 에 기재된 식 (Ⅸ) 로 정의되는 ΔRth 를 저하시키는 화합물을 (10) 에 기재된 식 (Ⅹ) 및 (XI) 을 만족시키는 범위에서 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로서, 80℃ 240시간 처리하였을 때, Rth 를 저하시키는 화합물 및 ΔRth 를 저하시키는 화합물의 필름에서 휘산되는 휘산량이 각각 30% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)?(16) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(18) 투명도가 85% 이상인 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액으로 제조된 것을 특징으로 하는 (1)?(17) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(19) 필름의 막두께가 10?120㎛ 인 것을 특징으로 하는 (1)?(18) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(20) 유리전이온도 (Tg) 가 80?165℃ 인 것을 특징으로 하는 (1)?(19) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(21) 25℃ 10% RH 에서의 Rth 값과 25℃ 80% RH 에서의 Rth 값의 차 {=(25℃ 10% RH 에서의 Rth) - (25℃ 80% RH 에서의 Rth 값)} 가 0?50㎚ 인 것을 특징으로 하는 (1)?(20) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(22) 25℃ 80% RH 에서의 평형함수율이 4% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)?(21) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(23) 60℃ 95% RH 에서 24시간 처리하였을 때, 필름의 투습도 (막두께 80㎛ 환산) 가 400g/(㎡ㆍ24hr) 이상 2000g/(㎡ㆍ24hr) 이하인 것을 특징으로 하는 (1)?(22) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(24) 헤이즈가 0.01?2% 인 것을 특징으로 하는 (1)?(23) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(25) 2차 평균 입자직경이 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 이산화규소 미립자를 갖는 것을 특징으로 하는 (1)?(24) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(26) 분자량이 3000 이하인 화합물의 총량이, 셀룰로오스 아실레이트 중량에 대하여 5?45% 의 비율인 것을 특징으로 하는 (1)?(25) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(27) 80℃ 90% RH 의 조건하에 48시간 정치한 경우의 질량 변화가 0?5% 인 것을 특징으로 하는 (1)?(26) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(28) 60℃ 95% RH 의 조건하에 24시간 정치한 경우의 치수변화 및 90℃ 5% RH 의 조건하에 24시간 정치한 경우의 치수변화가, 모두 0?5% 인 것을 특징으로 하는 (1)?(27) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(29) 탄성률이 200?500kgf/㎟ 인 것을 특징으로 하는 (1)?(28) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(30) 광탄성 계수가 50×10-13 ㎠/dyne 이하인 것을 특징으로 하는 (1)?(29) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(31) 알칼리 비누화 처리후의 필름 표면의 접촉각이 55° 이하인 것을 특징으로 하는 (1)?(30) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(32) 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 (1)?(31) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
｜Re(MAX)-Re(MIN)｜≤3 또한 ｜Rth(MAX)-Rth(MIN)｜≤5
[식 중 Re(MAX), Rth(MAX)- 는 임의로 잘라낸 사방 1m 인 필름의 최대 리타데이션값, Re(MIN), Rth(MIN) 는 최소값이다.]
(33) 수퍼제논광을 240시간 조사한 전후에 필름의 색차 ΔE*ab 가 20 이하인 것을 특징으로 하는 (1)?(32) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(34) (1)?(33) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름에, Re(630) 가 0?200㎚ 이고, 또한 ｜Rth(630)｜가 0?400㎚ 인 광학 이방성층을 형성한 것을 특징으로 하는 광학보상필름.
(35) 광학 이방성층이 디스코틱 액정층을 함유하는 것을 특징으로 하는 (34) 에 기재된 광학보상필름.
(36) 광학 이방성층이 막대형 액정층을 함유하는 것을 특징으로 하는 (34) 또는 (35) 에 기재된 광학보상필름.
(37) 광학 이방성층이 폴리머 필름을 함유하는 것을 특징으로 하는 (34)?(36) 중 어느 하나에 기재된 광학보상필름.
(38) 광학 이방성층을 형성하는 폴리머 필름이, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아미드이미드폴리에스테르이미드, 및 폴리아릴에테르케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 (37) 에 기재된 광학보상필름.
(39) (1)?(33) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름, 또는 (34)?(38) 중 어느 하나에 기재된 광학보상필름을 적어도 1장 편광자의 보호필름으로서 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
(40) 표면에 하드코트층, 방현층, 반사방지층 중 적어도 1층을 형성한 것을 특징으로 하는 (39) 에 기재된 편광판.
(41) (1)?(33) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름, (34)?(38) 중 어느 한 항에 기재된 광학보상필름, (39) 또는 (40) 에 기재된 편광판 중 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
(42) (1)?(33) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름, (34)?(38) 중 어느 한 항에 기재된 광학보상필름, (39) 또는 (40) 에 기재된 편광판 중 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 VA 또는 IPS 액정표시장치.
(43) 액정셀의 양측에 편광판을 갖는 (42) 의 IPS 액정표시장치에 있어서, 적어도 한 쪽 편광판의 액정셀 측에 (1)?(33) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
본 발명자의 연구에 의해, 광학 이방성이 작고 Re, Rth 의 파장 분산이 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작할 수 있고, 이 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용함으로써 시야각 특성이 우수한 광학보상필름, 편광판 등의 광학재료 및 이들을 사용한 액정표시장치를 제공하는 것이 가능해졌다.
광학적 이방성이 작고, 파장 분산이 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판의 보호필름에 사용함으로써, 편광판의 광학특성을 좋게 할 수 있다. 또한 광학보상필름의 지지체로서 사용하면 광학보상필름 그 자체의 광학 성능을 이끌어 낼 수 있다. 이들 편광판이나 광학보상필름을 액정표시장치에 사용함으로써 콘트라스트의 양호화, 색감을 개량할 수 있다.
파장 400?800㎚ 의 가시영역에서 Re 나 Rth 가 작고 또한 파장에 의한 Re 나 Rth 의 변화가 작은 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광자의 보호필름이나 광학보상필름의 지지체 등에 사용함으로써, 파장 의존성이 작은, 즉 표시 색감이 개선된 화상표시장치의 분야에 응용할 수 있다.
[셀룰로오스 아실레이트 원료면]
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 원료인 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 모든 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트를 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어 플라스틱재료강좌(17) 섬유소계 수지 (마루사와, 우다 저, 일간공업신문사, 1970년 발행) 이나 발명협회 공개기보 2001-1745 (7페이지?8페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있으며, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
[셀룰로오스 아실레이트 치환도]
다음에 상기 서술한 셀룰로오스를 원료로 하여 제조되는 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 대해 기재한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 수산기가 아실화된 것으로, 그 치환기는 아실기의 탄소원자수가 2 인 아세틸기부터 탄소원자수가 22 인 것까지 모두 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기로 치환되는 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기로 치환되는 아세트산 및/또는 탄소원자수 3?22 의 지방산의 결합도를 측정하여 계산에 의해 치환도를 얻을 수 있다. 측정방법으로는, ASTM 의 D-817-91 에 준하여 실시할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 셀룰로오스의 수산기로 치환되는 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스의 수산기로 치환되는 아실 치환도가 2.50?3.00 인 것이 바람직하다. 나아가서는 아실 치환도가 2.75?3.00 인 것이 바람직하고, 2.85?3.00 인 것이 보다 바람직하다.
셀룰로오스의 수산기로 치환되는 아세트산 및/또는 탄소원자수 3?22 의 지방산 중 탄소수 2?22 의 아실기로는 지방족기이어도 되고 알릴기이어도 되며 특별히 한정되지 않고, 단일이거나 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 이들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 더 치환된 기를 가질 수도 있다. 이들의 바람직한 아실기로는, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이 바람직하고, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일이 보다 바람직하다.
본 발명의 발명자가 예의 검토한 결과, 상기 서술한 셀룰로오스의 수산기로 치환되는 아실 치환기 중에 실질적으로 아세틸기/프로피오닐기/부타노일기 중 적어도 2종류로 이루어지는 경우에서는, 그 전체 치환도가 2.50?3.00 인 경우에 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하시킬 수 있다는 것을 알았다. 보다 바람직한 아실 치환도는 2.60?3.00 이고, 더욱 바람직하게는 2.65?3.00 이다.
[셀룰로오스 아실레이트의 중합도]
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는, 점도평균중합도로 180?700 이고, 셀룰로오스 아세테이트에서는 180?550 이 보다 바람직하고, 180?400 이 더욱 바람직하고, 180?350 이 특히 바람직하다. 중합도가 너무 높으면 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액의 점도가 높아져, 유연에 의해 필름제작이 곤란해진다. 중합도가 너무 낮으면 제작된 필름의 강도가 저하된다. 평균중합도는 우다 등의 극한점도법 (우다 가즈오, 사이토 히데오, 섬유학회지, 제18권 제1호, 105?120페이지, 1962년) 에 의해 측정할 수 있다. 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.
또, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 분자량 분포는 겔 투과형 크로마토그래피에 의해 평가되고, 그 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw 는 질량평균분자량, Mn 은 수평균분자량) 이 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는 1.0?3.0 인 것이 바람직하고, 1.0?2.0 인 것이 더욱 바람직하고, 1.0?1.6 인 것이 가장 바람직하다.
저분자 성분이 제거되면 평균분자량 (중합도) 이 높아지지만, 점도는 통상의 셀룰로오스 아실레이트보다도 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트는, 통상의 방법으로 합성한 셀룰로오스 아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스 아실레이트를 적당한 유기용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 경우, 아세틸화 반응에서의 황산촉매량을 셀룰로오스 100 질량부에 대하여 0.5?25 질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량부 분포의 관점에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스 아실레이트를 합성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 제조시에 사용될 때에는 그 함수율은 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이며, 특히는 0.7질량% 이하의 함수율을 갖는 셀룰로오스 아실레이트이다. 일반적으로, 셀룰로오스 아실레이트는 물을 함유하고 있고 2.5?5질량% 가 알려져 있다. 본 발명에서 이 셀룰로오스 아실레이트의 함수율로 하기 위해서는 건조시킬 필요가 있고, 그 방법은 목적으로 하는 함수율이 된다면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 이들 셀룰로오스 아실레이트는, 그 원료면이나 합성방법이 발명협회 공개기보 (공개기술번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 7페이지?12페이지에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는 치환기, 치환도, 중합도, 분자량 분포 등 상기 서술한 범위라면 단일 또는 다른 2종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트를 혼합하여 사용할 수 있다.
[셀룰로오스 아실레이트로의 첨가제]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액에는, 각 조제공정에서 용도에 따른 여러 가지 첨가제 (예를 들어, 광학적 이방성을 저하시키는 화합물, 파장 분산 조정제, 자외선 방지제, 가소제, 열화 방지제, 미립자, 광학특성 조정제 등) 를 가할 수 있고, 이들에 대해 이하에 설명한다. 또한 그 첨가하는 시기는 도프 제작공정에서 아무 때나 첨가해도 되지만, 도프 조제공정의 마지막 조제공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 실시해도 된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학적 이방성, 특히 하기 식 (ⅰ)로 나타내는 필름 막두께 방향의 리타데이션 Rth 을 저하시키는 화합물을 하기 식 (ⅱ), (ⅲ) 을 만족시키는 범위에서 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
(ⅰ) Rth = ((nx+ny)/2-nz)×d
(ⅱ) (Rth(A)-Rth(O))/A ≤-1.0
(ⅲ) 0.01 ≤A ≤30,
상기 식 (ⅱ), (ⅲ) 은
(ⅱ) (Rth(A)-Rth(O))/A ≤-2.0
(ⅲ) 0.05 ≤A ≤25,
인 것이 보다 바람직하고,
(ⅱ) (Rth(A)-Rth(O))/A ≤-3.0
(ⅲ) 0.1 ≤A ≤20
인 것이 더욱 바람직하다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 구조적 특징]
셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 발명자들은, 예의 검토한 결과, 필름 중의 셀룰로오스 아실레이트가 면 내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하는 화합물을 사용하여 광학적 이방성을 충분히 저하시키고, Re 가 제로(0) 또한 Rth 가 제로에 가까워지도록 하였다. 이를 위해서는 광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트에 충분히 상용되며, 화합물 자체가 막대형 구조나 평면성 구조를 가지지 않는 것이 유리하다. 구체적으로는 방향족기와 같은 평면성의 관능기를 복수 가지고 있는 경우, 이들 관능기를 동일 평면이 아니라 비평면에 갖는 구조가 유리하다.
(LogP 값)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작할 때에는, 상기 서술한 바와 같이 필름 중의 셀룰로오스 아실레이트가 면 내 및 막두께 방향으로 배향되는 것을 억제하여 광학 이방성을 저하시키는 화합물 중 옥탄올-물 분배계수 (logP 값) 가 0?7 인 화합물이 바람직하다.
logP 값이 7 을 초과하는 화합물은, 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 부족하며, 필름의 백탁이나 분취(粉吹)가 생기기 쉽다. 또한, logP 값이 0 보다도 작은 화합물은 친수성이 높기 때문에 셀룰로오스 아세테이트 필름의 내수성을 악화시키는 경우가 있다. logP 값으로서 더욱 바람직한 범위는 1?6 이고, 특히 바람직한 범위는 1.5?5 이다.
옥탄올-물 분배계수 (logP 값) 의 측정은 JIS 일본공업규격 Z 7260-107(2000) 에 기재된 플라스크 침탕법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 옥탄올-물 분배계수 (logP 값) 는 실측을 대신하여 계산화학적 수법 또는 경험적 방법에 의해 어림할 수도 있다. 계산방법으로는, 크리펜 단편 (Crippen's fragmentation) 법(J.Chem.Inf.Comput.Sci., 27, 21(1987).), 비즈와나단 단편화 (Viswanadhan's fragmentation) 법 (J.Chem.Inf.ComPut.Sci., 29, 163(1989).), 브로토 단편화 (Broto's fragmentation) 법(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor., 19, 71(1984).) 등이 바람직하게 사용되지만, Crippen's fragmentation 법 (J.Chem.Inf.Comput.Sci., 27, 21(1987).) 이 보다 바람직하다. 어떤 화합물의 logP 의 값이 측정방법 또는 계산방법에 따라 다른 경우, 그 화합물이 본 발명의 범위 내인지의 여부는 크리펜 단편화법에 의해 판단하는 것이 바람직하다.
[광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 물성]
광학 이방성을 저하시키는 화합물은 방향족기를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 또한 광학 이방성을 저하시키는 화합물은 분자량이 150 이상 3000 이하인 것이 바람직하고, 170 이상 2000 이하인 것이 바람직하며, 200 이상 1000 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 분자량의 범위이면, 특정한 모노머 구조이어도 되고, 그 모노머 유닛이 복수 결합된 올리고머 구조, 폴리머 구조이어도 된다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 바람직하게는 25℃ 에서 액체이거나 융점이 25?250℃ 인 고체이고, 더욱 바람직하게는 25℃ 에서 액체이거나 융점이 25?200℃ 인 고체이다. 또한 광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 셀룰로오스 아실레이트 필름 제작의 도프 유연, 건조 과정에서 휘산되지 않는 것이 바람직하다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트의 0.01?30질량% 인 것이 바람직하고, 1?25 질량% 인 것이 보다 바람직하며, 5?20 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 화합물을 임의의 비로 혼합하여 사용해도 된다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물을 첨가하는 시기는 도프 제작공정 중 어느 때나 되고, 도프 조제공정의 마지막에 실시해도 된다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은, 적어도 한 측의 표면에서 전체 막두께의 10% 가 되는 부분에서의 그 화합물의 평균함유율이 그 셀룰로오스 아실레이트 필름 중앙부에서의 그 화합물의 평균함유율의 80-99% 이다. 본 발명의 화합물의 존재량은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-57879호에 기재된 적외흡수 스펙트럼을 사용하는 방법 등에 의해 표면 및 중심부의 화합물량을 측정하여 구할 수 있다.
이하에 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는다.
화학식 1 의 화합물에 대하여 설명한다.
화학식 1 에 있어서, R101-R103 은 각각 독립적으로 탄소수가 1?20 인 지방족기를 나타낸다. R101-R103 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
R101-R103 에 대해 자세하게 설명한다. R101-R103 은 바람직하게는 탄소수가 1?20, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?12 인 지방족기이다. 여기서 지방족기란 바람직하게는 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기 (쇄상, 분기상 및 고리형 알킬기를 포함함), 알케닐기 또는 알키닐기이다. 예로서, 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, t-아밀, n-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 에이코실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 2,6-디메틸시클로헥실, 4-t-부틸시클로헥실, 시클로펜틸, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 비시클로[2.2.2]옥탄-3-일 등을 들 수 있고, 알케닐기로는, 예를 들어 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일 등을 들 수 있으며, 알키닐기로는, 예를 들어 에티닐, 프로파르길 등을 들 수 있다.
R101-R103 으로 나타내는 지방족기는 치환되어 있어도 되고, 치환기의 예로는 할로겐원자 (불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 알킬기 (직쇄, 분기, 고리형의 알킬기로, 비시클로알킬기, 활성메틴기를 포함함), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 고리기 (치환되는 위치는 불문), 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로 고리옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-술포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, N-술파모일카르바모일기, 카르바조일기, 카르복시기 또는 그 염, 옥살릴기, 옥사모일기, 시아노기, 카르본이미도일기(Carbonimidoyl 기), 포르밀기, 히드록시기, 알콕시기 (에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기 단위를 반복 함유하는 기를 포함함), 아릴옥시기, 헤테로 고리옥시기, 아실옥시기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술포닐옥시기, 아미노기, (알킬, 아릴 또는 헤테로 고리)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 우레이도기, 티오우레이도기, 이미드기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 세미카르바지드기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 또는 아릴)술포닐우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실술파모일아미노기, 4급화된 질소원자를 함유하는 헤테로 고리기 (예를 들어 피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리니오기, 이소퀴놀리니오기), 이소시아노기, 이미노기, (알킬 또는 아릴)술포닐기, (알킬 또는 아릴)술피닐기, 술포기 또는 그 염, 술파모일기, N-아실술파모일기, N-술포닐술파모일기 또는 그 염, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다.
이들 기는 추가로 조합되어 복합치환기를 형성해도 되고, 이러한 치환기의 예로는 에톡시에톡시에틸기, 히드록시에톡시에틸기, 에톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다. 또, R101-R103 은 치환기로서 인산에스테르기를 함유할 수도 있고, 화학식 1 의 화합물은 동일분자 중에 복수의 인산에스테르기를 갖는 것도 가능하다.
화학식 2 및 3 의 화합물에 대하여 설명한다.
화학식 2 및 3 에 있어서, Z 는 탄소원자, 산소원자, 황원자, -NR205- 를 나타내고, R205 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Z 를 함유하여 구성되는 5 또는 6원 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복수의 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Z 를 함유하여 구성되는 5 또는 6원 고리의 예로는, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜, 티안, 피롤리딘, 피페리딘, 인돌린, 이소인돌린, 크로만, 이소크로만, 테트라히드로-2-푸라논, 테트라히드로-2-피론, 4-부탄락탐, 6-헥사노락탐 등을 들 수 있다.
또, Z 를 함유하여 구성되는 5 또는 6원 고리는, 락톤 구조 또는 락탐 구조, 즉 Z 의 인접탄소에 옥소기를 갖는 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드 구조를 함유한다. 이러한 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드 구조의 예로는, 2-피롤리돈, 2-피페리돈, 5-펜타놀리드, 6-헥사놀리드를 들 수 있다.
R205 는 수소 원자 또는 바람직하게는 탄소수가 1?20, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?12 인 알킬기 (쇄상, 분기상 및 고리형의 알킬기를 포함함) 를 나타낸다. R205 로 나타내는 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, t-아밀, n-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 에이코실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 2,6-디메틸시클로헥실, 4-t-부틸시클로헥실, 시클로펜틸, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 비시클로[2.2.2]옥탄-3-일 등을 들 수 있다. R205 로 나타내는 알킬기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로는 상기한 R101-R103 으로 치환되어 있어도 되는 기를 들 수 있다.
Y201-Y202 는 각각 독립적으로 에스테르기, 알콕시카르보닐기, 아미드기 또는 카르바모일기를 나타낸다. 에스테르기로는, 바람직하게는 탄소수가 1?20, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?12 이고, 예를 들어 아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, iso-부틸카르보닐옥시, t-부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, n-펜틸카르보닐옥시, t-아밀카르보닐옥시, n-헥실카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 1-에틸펜틸카르보닐옥시, n-헵틸카르보닐옥시, n-노닐카르보닐옥시, n-운데실카르보닐옥시, 벤질카르보닐옥시, 1-나프탈렌카르보닐옥시, 2-나프탈렌카르보닐옥시, 1-아다만탄카르보닐옥시 등을 예시할 수 있다. 알콕시카르보닐기로는, 바람직하게는 탄소수가 1?20, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, n-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, iso-부틸옥시카르보닐, sec-부틸옥시카르보닐, n-펜틸옥시카르보닐, t-아밀옥시카르보닐, n-헥실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐, 1-에틸프로필옥시카르보닐, n-옥틸옥시카르보닐, 3,7-디메틸-3-옥틸옥시카르보닐, 3,5,5-트리메틸헥실옥시카르보닐, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐, 2,4-디메틸펜틸-3-옥시카르보닐, 1-아다만탄옥시카르보닐, 2-아다만탄옥시카르보닐, 디시클로펜타디에닐옥시카르보닐, n-데실옥시카르보닐, n-도데실옥시카르보닐, n-테트라데실옥시카르보닐, n-헥사데실옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 아미드기로는, 바람직하게는 탄소수가 1?20, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?12 이고, 예를 들어 아세트아미드, 에틸카르복사미드, n-프로필카르복사미드, 이소프로필카르복사미드, n-부틸카르복사미드, t-부틸카르복사미드, iso-부틸카르복사미드, sec-부틸카르복사미드, n-펜틸카르복사미드, t-아밀카르복사미드, n-헥실카르복사미드, 시클로헥실카르복사미드, 1-에틸펜틸카르복사미드, 1-에틸프로필카르복사미드, n-헵틸카르복사미드, n-옥틸카르복사미드, 1-아다만탄카르복사미드, 2-아다만탄카르복사미드, n-노닐카르복사미드, n-도데실카르복사미드, n-펜타카르복사미드, n-헥사데실카르복사미드 등을 예시할 수 있다. 카르바모일기로는, 바람직하게는 탄소수가 1?20, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?12 이고, 예를 들어 메틸카르바모일, 디메틸카르바모일, 에틸카르바모일, 디에틸카르바모일, n-프로필카르바모일, 이소프로필카르바모일, n-부틸카르바모일, t-부틸카르바모일, iso-부틸카르바모일, sec-부틸카르바모일, n-펜틸카르바모일, t-아밀카르바모일, n-헥실카르바모일, 시클로헥실카르바모일, 2-에틸헥실카르바모일, 2-에틸부틸카르바모일, t-옥틸카르바모일, n-헵틸카르바모일, n-옥틸카르바모일, 1-아다만탄카르바모일, 2-아다만탄카르바모일, n-데실카르바모일, n-도데실카르바모일, n-테트라데실카르바모일, n-헥사데실카르바모일 등을 예시할 수 있다. Y201-Y202 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다. Y201-Y202 는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 예로는 상기한 R101-R103 으로 치환되어 있어도 되는 기를 들 수 있다.
화학식 4?12 의 화합물에 대하여 설명한다.
화학식 4?12 에 있어서, Y31-Y70 은 각각 독립적으로 에스테르기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 카르바모일기 또는 히드록시기를 나타낸다. 에스테르기로는, 바람직하게는 탄소수가 1?20, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?12 이고, 예를 들어 아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, iso-부틸카르보닐옥시, t-부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, n-펜틸카르보닐옥시, t-아밀카르보닐옥시, n-헥실카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 1-에틸펜틸카르보닐옥시, n-헵틸카르보닐옥시, n-노닐카르보닐옥시, n-운데실카르보닐옥시, 벤질카르보닐옥시, 1-나프탈렌카르보닐옥시, 2-나프타렌카르보닐옥시, 1-아다만탄카르보닐옥시 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로는, 바람직하게는 탄소수가 1?20, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, n-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, iso-부틸옥시카르보닐, sec-부틸옥시카르보닐, n-펜틸옥시카르보닐, t-아밀옥시카르보닐, n-헥실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등, 1-에틸프로필옥시카르보닐, n-옥틸옥시카르보닐, 3,7-디메틸-3-옥틸옥시카르보닐, 3,5,5-트리메틸헥실옥시카르보닐, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐, 2,4-디메틸펜틸-3-옥시카르보닐, 1-아다만탄옥시카르보닐, 2-아다만탄옥시카르보닐, 디시클로펜타디에닐옥시카르보닐, n-데실옥시카르보닐, n-도데실옥시카르보닐, n-테트라데실옥시카르보닐, n-헥사데실옥시카르보닐 등을 들 수 있다. 아미드기로는, 바람직하게는 탄소수가 1?20, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?12 이고, 예를 들어 아세트아미드, 에틸카르복사미드, n-프로필카르복사미드, 이소프로필카르복사미드, n-부틸카르복사미드, t-부틸카르복사미드, iso-부틸카르복사미드, sec-부틸카르복사미드, n-펜틸카르복사미드, t-아밀카르복사미드, n-헥실카르복사미드, 시클로헥실카르복사미드, 1-에틸펜틸카르복사미드, 1-에틸프로필카르복사미드, n-헵틸카르복사미드, n-옥틸카르복사미드, 1-아다만탄카르복사미드, 2-아다만탄카르복사미드, n-노닐카르복사미드, n-도데실카르복사미드, n-펜타카르복사미드, n-헥사데실카르복사미드 등을 들 수 있다. 카르바모일기로는, 바람직하게는 탄소수가 1?20, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?16, 특히 바람직하게는 1?12 이고, 예를 들어 메틸카르바모일, 디메틸카르바모일, 에틸카르바모일, 디에틸카르바모일, n-프로필카르바모일, 이소프로필카르바모일, n-부틸카르바모일, t-부틸카르바모일, iso-부틸카르바모일, sec-부틸카르바모일, n-펜틸카르바모일, t-아밀카르바모일, n-헥실카르바모일, 시클로헥실카르바모일, 2-에틸헥실카르바모일, 2-에틸부틸카르바모일, t-옥틸카르바모일, n-헵틸카르바모일, n-옥틸카르바모일, 1-아다만탄카르바모일, 2-아다만탄카르바모일, n-데실카르바모일, n-도데실카르바모일, n-테트라데실카르바모일, n-헥사데실카르바모일 등을 들 수 있다. Y31-Y70 은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 예로는 상기한 R101-R103 으로 치환되어 있어도 되는 기를 들 수 있다.
V31-V43 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 바람직하게는 탄소수가 1?20, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?12 인 지방족기를 나타낸다. 여기서, 지방족기란 바람직하게는 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기 (쇄상, 분기상 및 고리형의 알킬기를 포함함), 알케닐기 또는 알키닐기이다. 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, t-아밀, n-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 에이코실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 2,6-디메틸시클로헥실, 4-t-부틸시클로헥실, 시클로펜틸, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 비시클로[2.2.2]옥탄-3-일 등을 들 수 있고, 알케닐기로는, 예를 들어 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일 등을 들 수 있고, 알키닐기로는, 예를 들어 에티닐, 프로파르길 등을 들 수 있다. V31-V43 은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 예로는 상기한 R101-R103 으로 치환되어 있어도 되는 기를 들 수 있다.
L31-L80 은 각각 독립적으로 원자수 0?40, 또한 탄소수 0?20 의 2가의 포화 연결기를 나타낸다. 여기서, L31-L80 의 원자수가 0 이라는 것은, 연결기의 양단에 있는 기가 직접 단일 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다. L31-L77 의 바람직한 예로는, 알킬렌기 (예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 메틸에틸렌, 에틸에틸렌 등), 고리식의 2가의 기 (예를 들어, cis-1,4-시클로헥실렌, trans-1,4-시클로헥실렌, 1,3-시클로펜틸리덴 등), 에테르, 티오에테르, 에스테르, 아미드, 술폰, 술폭시드, 술피드, 술폰아미드, 우레일렌, 티오우레일렌 등을 들 수 있다. 이들 2가의 기는 서로 결합하여 2가의 복합기를 형성해도 되고, 복합치환기의 예로는 -(CH2)2O(CH2)2-, -(CH2)2O(CH2)2O(CH2)-, -(CH2)2S(CH2)2-, -(CH2)2O2C(CH2)2- 등을 들 수 있다. L31-L80 은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로는 상기한 R101-R103 에 치환되어 있어도 되는 기를 들 수 있다.
화학식 4?12 에 있어서 Y31-Y70, V31-V43 및 L31-L80 의 조합에 의해 형성되는 화합물의 바람직한 예로는, 시트르산에스테르 (예를 들어, O-아세틸시트르산트리에틸, O-아세틸시트르산트리부틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, O-아세틸시트르산트리(에틸옥시카르보닐메틸렌)에스테르 등), 올레산에스테르 (예를 들어 올레산에틸, 올레산부틸, 올레산2-에틸헥실, 올레산페닐, 올레산시클로헥실, 올레산옥틸 등), 리시놀산에스테르 (예를 들어 리시놀산메틸아세틸 등), 세바스산에스테르 (예를 들어 세바스산디부틸 등), 글리세린의 카르복시산 에스테르 (예를 들어 트리아세틴, 트리부티린 등), 글리콜산에스테르 (예를 들어 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트 등), 펜타에리스리톨의 카르복시산 에스테르 (예를 들어 펜타에리스리톨테트라아세테이트, 펜타에리스리톨테트라부틸레이트 등), 디펜타에리스리톨의 카르복시산 에테르 (예를 들어 디펜타에리스리톨헥사아세테이트, 디펜타에리스리톨헥사부틸레이트, 디펜타에리스리톨테트라아세테이트 등), 트리메틸올프로판의 카르복시산 에스테르류 (트리메틸올프로판트리아세테이트, 트리메틸올프로판디아세테이트모노프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리부틸레이트, 트리메틸올프로판트리피발로에이트, 트리메틸올프로판트리(t-부틸아세테이트), 트리메틸올프로판디2-에틸헥사네이트, 트리메틸올프로판테트라2-에틸헥사네이트, 트리메틸올프로판디아세테이트모노옥타네이트, 트리메틸올프로판트리옥타네이트, 트리메틸올프로판트리(시클로헥산카르복실레이트) 등, 일본 공개특허공보 평11-246704호에 기재된 글리세롤에스테르류, 일본 공개특허공보 2000-63560호에 기재된 디글리세롤에스테르류, 일본 공개특허공보 평11-92574호에 기재된 시트르산에스테르류, 피롤리돈카르복시산 에스테르류(2-피롤리돈-5-카르복시산메틸, 2-피롤리돈-5-카르복시산에틸, 2-피롤리돈-5-카르복시산부틸, 2-피롤리돈-5-카르복시산2-에틸헥실), 시클로헥산디카르복시산 에스테르(cis-1,2-시클로헥산디카르복실산디부틸, trans-1,2-시클로헥산디카르복실산디부틸, cis-1,4-시클로헥산디카르복시산디부틸, trans-1,4-시클로헥산디카르복시산디부틸 등), 자일리톨카르복시산 에스테르(자일리톨펜타아세테이트, 자일리톨테트라아세테이트, 자일리톨펜타프로피오네이트 등) 등을 들 수 있다.
이하에 본 발명의 화학식 1?(12) 로 나타내는 화합물의 예를 드는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 화학식 1 에 대해서는 화합물 C-1?C-76 을 예시하고, 화학식 2?(12) 에 대해서는 화합물 C-201?C-231, C-401?C-448 을 예시하였다. 표에 기재 또는 괄호 안에 기재된 logP 의 값은 크리펜 단편화법 (J.Chem.Inf.Comput.Sci., 27, 21(1987).) 에 의해 구한 것이다.
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Figure pat00022
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이하에 화학식 13 및 14 의 화합물에 대하여 설명한다.
상기 화학식 13 에 있어서, R31 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또, R31, R32 및 R33 의 탄소원자수의 총합이 10 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 화학식 14 중 R104 및 R105 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R104 및 R105 의 탄소원자수의 총합은 10 이상이고, 각각 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는 불소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 술폰기 및 술폰아미드기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 특히 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄이어도 되고, 분기이어도 되고, 고리형이어도 되며, 탄소원자수 1?25 인 것이 바람직하고, 6?25 인 것이 보다 바람직하고, 6?20 인 것 (예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 비시클로옥틸, 노닐, 아다만틸, 데실, t-옥틸, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 디데실) 이 특히 바람직하다. 아릴기로는 탄소원자수가 6?30 인 것이 바람직하고, 6?24 인 것 (예를 들어 페닐, 비페닐, 테르페닐, 나프틸, 비나프틸, 트리페닐페닐) 이 특히 바람직하다. 화학식 13 또는 화학식 14 로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내는데, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
화학식 15 의 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 15]
Figure pat00034
상기 화학식 15 에 있어서, R21, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소원자수가 1?5 인 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀) 인 것이 바람직하고, R21, R22 및 R23 중 적어도 하나 이상이 탄소원자수 1?3 의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필) 인 것이 특히 바람직하다. X21 은 단일 결합, -O-, -CO-, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소원자수 1?6, 보다 바람직하게는 1?3 인 것, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌) 또는 아릴렌기 (바람직하게는 탄소원자수 6?24, 보다 바람직하게는 6?12 인 것. 예를 들어 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌) 에서 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -O-, 알킬렌기 또는 아릴렌기에서 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기인 것이 특히 바람직하다. Y21 은 수소 원자, 알킬기 (바람직하게는 탄소원자수 2?25, 보다 바람직하게는 2?20 인 것. 예를 들어 에틸, 이소프로필, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, t-옥틸, 도데실, 시클로헥실, 디시클로로헥실, 아다만틸), 아릴기 (바람직하게는 탄소원자수 6?24, 보다 바람직하게는6?18 인 것. 예를 들어 페닐, 비페닐, 테르페닐, 나프틸) 또는 아르알킬기 (바람직하게는 탄소원자수 7?30, 보다 바람직하게는 7?20 인 것. 예를 들어 벤질, 크레딜, t-부틸페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸) 인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기인 것이 특히 바람직하다. -X21-Y21 의 조합으로는, -X21-Y21 의 총탄소수가 0?40 인 것이 바람직하고, 1?30 인 것이 더욱 바람직하며, 1?25 인 것이 가장 바람직하다. 이들 화학식 15 로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내는데, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00035
Figure pat00036
이하에, 화학식 16 의 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 16]
Figure pat00037
Q1, Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 5 내지 6원 고리를 나타내고, 탄화수소 고리일 수도 있고 헤테로 고리이어도 되며, 또한 이들은 단환일 수도 있고 또 다른 고리와 축합고리를 형성할 수도 있다. 탄화수소 고리로서 바람직하게는, 치환 또는 비치환 시클로헥산고리, 치환 또는 비치환 시클로펜탄고리, 방향족 탄화수소 고리이고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소 고리이다. 헤테로 고리로서 바람직하게는 5 내지 6원 고리의 산소원자, 질소원자 또는 황원자 중 적어도 하나를 함유하는 고리이다. 헤테로 고리로서 보다 바람직하게는 산소원자, 질소원자 또는 황원자 중 적어도 하나를 함유하는 방향족 헤테로 고리이다.
Q1, Q2 및 Q3 으로서 바람직하게는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 헤테로 고리이다. 방향족 탄화수소 고리로서 바람직하게는 (바람직하게는 탄소수 6?30의 단환 또는 2환의 방향족 탄화수소 고리 (예를 들어 벤젠 고리, 나프탈렌고리 등을 들 수 있다) 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6?20 의 방향족 탄화수소 고리, 더욱 바람직하게는 탄소수 6?12 의 방향족 탄화수소 고리이다), 더욱 바람직하게는 벤젠 고리이다.
방향족 헤테로 고리로서 바람직하게는 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 함유하는 방향족 헤테로 고리이다. 헤테로 고리의 구체예로는, 예를 들어 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 치아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로 고리로서 바람직하게는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이다. Q1, Q2 및 Q3 으로서 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소 고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리이다. 또 Q1, Q2 및 Q3 은 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 후술할 치환기 T 를 들 수 있다.
X61 은 B, C-R70 (R70 은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), N, P, P=O 을 나타내고, X61 로서 바람직하게는 B, C-R70 (R70 으로서 바람직하게는 아릴기, 치환 또는 미치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자 (예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복실기이고, 보다 바람직하게는 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 알콕시기, 히드록시기이고, 특히 바람직하게는 히드록시기이다), N 이고, X61 로서 바람직하게는 C-R70, N 이고, 특히 바람직하게는 C-R70 이다.
화학식 16 으로서 바람직하게는 하기 화학식 17 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 17]
Figure pat00038
화학식 17 중 X42 는 B, C-R70 (R70 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다), N, P, P=O 를 나타낸다. R41, R42, R43, R44, R45, R51, R52, R53, R54, R55, R61, R62, R63, R64 및 R65 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 가능하면 R41?R65 중 2개의 기 (예를 들어 R41 과 R51) 가 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
X42 는 B, C-R70 (R70 은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), N, P, P=O 를 나타내고, X42 로서 바람직하게는 B, C-R70 (R70 으로서 바람직하게는 아릴기, 치환 또는 미치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자 (예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복실기이고, 보다 바람직하게는 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 알콕시기, 히드록시기이고, 특히 바람직하게는 히드록시기이다), N, P=O 이고, 더욱 바람직하게는 C-R70, N 이고, 특히 바람직하게는 C-R70 이다.
R41, R42, R43, R44, R45, R51, R52, R53, R54, R55, R61, R62, R63, R64 및 R65 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 후술할 치환기 T 를 적용할 수 있다. R41, R42, R43, R44, R45, R51, R52, R53, R54, R55, R61, R62, R63, R64 및 R65 로서 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 미치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미드기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자 (예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 1?12 이고, 헤테로원자로는, 예를 들어 질소원자, 산소원자, 황원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있다), 실릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기이다.
이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다. 또한, 치환기가 2개 이상이 있는 경우에는 동일할 수 있고 다를 수도 있다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
이하에 상기 서술한 치환기 T 에 대하여 설명한다. 치환기 T 로는, 예를 들어 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12, 특히 바람직하게는 탄소수 1?8 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?12, 특히 바람직하게는 탄소수 2?8 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?12, 특히 바람직하게는 탄소수 2?8 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6?30, 보다 바람직하게는 탄소수 6?20, 특히 바람직하게는 탄소수 6?12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있다), 치환 또는 미치환 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0?20, 보다 바람직하게는 탄소수 0?10, 특히 바람직하게는 탄소수 0?6 이고, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12, 특히 바람직하게는 탄소수 1?8 이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6?20, 보다 바람직하게는 탄소수 6?16, 특히 바람직하게는 탄소수 6?12 이고, 예를 들어 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?16, 특히 바람직하게는 탄소수 2?12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7?20, 보다 바람직하게는 탄소수 7?16, 특히 바람직하게는 탄소수 7?10 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?16, 특히 바람직하게는 탄소수 2?10 이고, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?16, 특히 바람직하게는 탄소수 2?10 이고, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?16, 특히 바람직하게는 탄소수 2?12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7?20, 보다 바람직하게는 탄소수 7?16, 특히 바람직하게는 탄소수 7?12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0?20, 보다 바람직하게는 탄소수 0?16, 특히 바람직하게는 탄소수 0?12 이고, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6?20, 보다 바람직하게는 탄소수 6?16, 특히 바람직하게는 탄소수 6?12 이고, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자 (예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 1?12 이고, 헤테로원자로는 예를 들어 질소원자, 산소원자, 황원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3?40, 보다 바람직하게는 탄소수 3?30, 특히 바람직하게는 탄소수 3?24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다. 또한, 치환기가 2개 이상 있는 경우는 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
이하에 화학식 16 으로 나타내는 화합물에 대해 구체예를 들어 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
Figure pat00039
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
이하에, 화학식 18 또는 화학식 19 로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내는데, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
본 발명의 발명자들은, 예의검토한 결과 옥탄올-물 분배계수 (LogP 값) 가 0?7 인 다가 알코올 에스테르 화합물, 카르복시산 에스테르 화합물, 다환 카르복시산 화합물, 비스페놀 유도체를 셀룰로오스 아실레이트에 첨가함으로써도 광학적 이방성을 저하시키는 것을 알아내었다.
옥탄올-물 분배계수 (LogP 값) 가 0?7 인 다가 알코올 에스테르 화합물, 카르복시산 에스테르 화합물, 다환 카르복시산 화합물, 비스페놀 유도체의 구체예를 이하에 나타낸다.
(다가 알코올 에스테르 화합물)
본 발명의 다가 알코올 에스테르는, 2가 이상의 다가 알코올과 1종 이상의 모노카르복시산과의 에스테르이다. 다가 알코올 에스테르 화합물로는 이하의 것을 예로 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(다가 알코올)
바람직한 다가 알코올의 예로는, 예를 들어 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 솔비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 솔비톨, 트리메틸올프로판, 자일리톨이 바람직하다.
(모노카르복시산)
본 발명의 다가 알코올 에스테르에서의 모노카르복시산으로는 특별히 제한은 없으며, 공지된 지방족 모노카르복시산, 지환족 모노카르복시산, 방향족 모노카르복시산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복시산, 방향족 모노카르복시산을 사용하면 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습도, 함수율, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
바람직한 모노카르복시산의 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복시산으로는, 탄소수 1?32 의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1?20 인 것이 더욱 바람직하고, 1?10 인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유하면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복시산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복시산으로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복시산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리신산, 라크셀산 등의 포화지방산, 운데실렌산, 올레산, 솔빈산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화지방산 등을 들 수 있다. 이들은 추가로 치환기를 가질 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복시산의 예로는, 시클로펜탄카르복시산, 시클로헥산카르복시산, 시클로옥탄카르복시산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복시산의 예로는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠 고리에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복시산, 나프탈린카르복시산, 테트랄린카르복시산 등의 벤젠 고리를 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복시산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.
본 발명의 다가 알코올 에스테르에서의 카르복시산은 1종류이어도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다. 또, 다가 알코올 중 OH 기는 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH 기 그대로 남겨도 된다. 바람직하게는, 분자 내에 방향고리 또는 시클로알킬고리를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르 화합물로는 이하의 화합물을 예로 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00053
Figure pat00054
(카르복시산 에스테르 화합물)
카르복시산 에스테르 화합물로는 이하의 화합물을 예로서 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르 등, 프탈산에스테르로는 예를 들어 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디에틸헥실프탈레이트 등, 또한 시트르산에스테르로는 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸을 들 수 있다. 또 그 외에, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸, 트리아세틴, 트리메틸프로판트리벤조에이트 등도 들 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트도 이 목적으로 바람직하게 사용된다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트의 알킬은 탄소원자수 1?8 의 알킬기이다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트로는 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 프로필프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜리드, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있고, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트가 바람직하고, 특히 에틸프탈릴에틸글리콜레이트가 바람직하게 사용된다. 또 이들 알킬프탈릴알킬글리콜레이트 등을 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
카르복시산 에스테르 화합물로는 이하의 화합물을 예로 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00055
Figure pat00056
(다환 카르복시산 화합물)
본 발명에서 사용하는 다환 카르복시산 화합물은 분자량이 3000 이하인 화합물인 것이 바람직하고, 특히 250?2000 이하의 화합물인 것이 바람직하다. 고리형 구조에 대해, 고리의 크기에 대해 특별히 제한은 없지만, 3?8개의 원자로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 특히 6원 고리 및/또는 5원 고리인 것이 바람직하다. 이들이 탄소, 산소, 질소, 규소 또는 다른 원자를 함유하고 있어도 되고, 고리 결합의 일부가 불포화 결합이어도 되며, 예를 들어 6원 고리가 벤젠 고리, 시클로헥산고리일 수도 있다. 본 발명의 화합물은, 이러한 고리형 구조가 복수 함유되어 있는 것이고, 예를 들어 벤젠 고리와 시클로헥산고리를 모두 분자 내에 갖고 있거나 2개의 시클로헥산고리를 갖고 있거나, 나프탈렌의 유도체 또는 안트라센 등의 유도체이어도 된다. 보다 바람직하게는 이러한 고리형 구조를 분자 내에 3개 이상 함유하고 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 적어도 고리형 구조의 하나의 결합이 불포화 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아비에틴산, 디히드로아비에틴산, 파라스트린산 등의 아비에틴산 유도체가 대표적이고, 이하에 이들 화합물의 화학식을 나타내는데 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00057
(비스페놀 유도체)
본 발명에서 사용하는 비스페놀 유도체는 분자량이 10000 이하인 것이 바람직하고, 이 범위라면 단량체이어도 되고 올리고머, 폴리머이어도 된다. 또 다른 폴리머와의 공중합체이어도 되고, 말단에 반응성 치환기가 수식되어 있어도 된다. 이하에 이들 화합물의 화학식을 나타내는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00058
Figure pat00059
또, 비스페놀 유도체의 상기 구체예 중에서 R1?R4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1?10 의 알킬기를 나타낸다. l, m, n 은 반복 단위를 나타내고, 특별히 한정은 하지 않지만 1?100 의 정수가 바람직하고, 1?20 의 정수가 더욱 바람직하다.
[파장 분산 조정제]
셀룰로오스 아실레이트 필름의 파장 분산을 저하시키는 화합물 (이하 파장 분산 조정제라고도 함) 에 대하여 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Rth 의 파장 분산을 양호하게 하기 위해서는, 하기 식 (ⅳ) 로 나타내는 Rth 의 파장 분산 ΔRth=｜Rth(400)-Rth(700)｜을 저하시키는 화합물을, 하기 식 (ⅴ), (ⅵ) 을 만족시키는 범위에서 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
(ⅳ) ΔRth = ｜Rth(400)-Rth(700)｜
(ⅴ) (ΔRth(B)-ΔRth(O))/B ≤-2.0
(ⅵ) 0.01 ≤B ≤30
상기 식 (ⅴ), (ⅵ) 은
(ⅴ) (ΔRth(B)-ΔRth(O))/B ≤-3.0
(ⅵ) 0.05 ≤B ≤25
인 것이 보다 바람직하고,
(Ⅴ) (ΔRth(B)-ΔRth(O))/B ≤-4.0
(Ⅵ) 0.1 ≤B ≤20
인 것이 더욱 바람직하다.
상기 파장 분산 조정제는 200?400㎚ 의 자외영역에 흡수를 가져, 필름의 ｜Re(400)-Re(700)｜ 및 ｜Rth(400)-Rth(700)｜을 저하시키는 화합물을 적어도 1종, 셀룰로오스 아실레이트 고형분에 대하여 0.01?30중량% 함유함으로써 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re, Rth 의 파장 분산을 조정하였다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re, Rth 의 값은 일반적으로 단파장측보다도 장파장측이 큰 파장 분산 특성이 된다. 따라서 상대적으로 작은 단파장측의 Re, Rth 를 크게 함으로써 파장 분산을 평활하게 할 것이 요구된다. 한편 200?400㎚ 의 자외영역에 흡수를 갖는 화합물은 단파장측보다도 장파장측의 흡광도가 큰 파장 분산 특성을 갖는다. 이 화합물 자체가 셀룰로오스 아실레이트 필름 내부에서 등방적으로 존재하고 있으면, 화합물 자체의 복굴절성, 나아가서는 Re, Rth 의 파장 분산은 흡광도의 파장 분산과 마찬가지로 단파장측이 크다고 상정된다.
따라서 상기 서술한 바와 같은 200?400㎚ 의 자외영역에 흡수를 갖고 화합물 자체의 Re, Rth 의 파장 분산이 단파장측이 크다고 상정되는 것을 사용함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re, Rth 의 파장 분산을 조정할 수 있다. 이를 위해서는 파장 분산을 조정하는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트에 충분히 균일하게 상용될 것이 요구된다. 이러한 화합물의 자외영역의 흡수대 범위는 200?400㎚ 가 바람직하지만, 220?395㎚ 가 보다 바람직하고, 240?390㎚ 가 더욱 바람직하다.
또, 최근 텔레비전이나 노트북 컴퓨터, 모바일형 휴대단말 등의 액정표시장치에서는 보다 적은 전력으로 휘도를 높이기 위해 액정표시장치에 사용되는 광학부재의 투과율이 우수할 것이 요구되고 있다. 그 점에서는, 200?400㎚ 의 자외영역에 흡수를 갖고, 필름의 ｜Re(400)-Re(700)｜ 및 ｜Rth(400)-Rth(700)｜을 저하시키는 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가하는 경우, 분광투과율이 우수할 것이 요구된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서는 파장 380㎚ 에서의 분광투과율이 45% 이상 95% 이하이고, 또한 파장 350 ㎚ 에서의 분광투과율이 10% 이하인 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이 본 발명에서 바람직하게 사용되는 파장 분산 조정제는 휘산성의 관점에서 분자량이 250?1000 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 260?800 이고, 더욱 바람직하게는 270?800 이고, 특히 바람직하게는 300?800 이다. 이들 분자량의 범위이면 특정한 모노머 구조이어도 되고, 그 모노머 유닛도 복수 결합된 올리고머 구조, 폴리머 구조이어도 된다.
파장 분산 조정제는, 셀룰로오스 아실레이트 필름 제작의 도프 유연, 건조 과정에서 휘산되지 않는 것이 바람직하다.
(파장 분산 조정제 첨가량)
상기 서술한 본 발명에서 바람직하게 사용되는 파장 분산 조정제의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트의 0.01?30중량% 인 것이 바람직하고, 0.1?20중량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 10중량% 인 것이 특히 바람직하다.
(파장 분산 조정제물 첨가 방법)
또한 이들 파장 분산 조정제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 화합물을 임의의 비로 혼합하여 사용해도 된다.
또한 이들 파장 분산 조정제를 첨가하는 시기는 도프 제작공정 중의 어느 때나 되고, 도프 조제공정의 마지막에 실시해도 된다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 파장 분산 조정제의 구체예로는, 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노기를 함유하는 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 니켈착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물에만 한정되지 않는다.
벤조트리아졸계 화합물로는 화학식 101 로 나타내는 것이 본 발명의 파장 분산 조정제로서 바람직하게 사용된다.
[화학식 101]
Q11-Q12-OH
(식 중, Q11 은 질소함유 방향족 헤테로 고리, Q12 는 방향족 고리를 나타낸다),
Q11 은 질소함유 방향족 헤테로 고리를 나타내고, 바람직하게는 5?7 원의 질소함유 방향족 헤테로 고리이고, 보다 바람직하게는 5 내지 6원의 질소함유 방향족 헤테로 고리이고, 예를 들어 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 옥사졸, 세레나졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 벤조세레나졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 나프토티아졸, 나프토옥사졸, 아자벤즈이미다졸, 푸린, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 트리아자인덴, 테트라자인덴 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 5원의 질소함유 방향족 헤테로 고리이고, 구체적으로는 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 옥사졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 티아디아졸, 옥사디아졸이 바람직하고, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸이다.
Q11 로 나타내는 질소함유 방향족 헤테로 고리는 추가로 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 상기 서술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또, 치환기가 복수 있는 경우에는 각각이 축환하여 추가로 고리를 형성하고 있어도 된다.
Q12 로 나타내는 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리일 수도 있고 방향족 헤테로 고리일 수도 있다. 또, 이들은 단환일 수도 있고, 또한 다른 고리와 축합 고리를 형성할 수도 있다.
방향족 탄화수소 고리로서 바람직하게는 (바람직하게는 탄소수 6?30 의 단환 또는 2환의 방향족 탄화수소 고리 (예를 들어 벤젠 고리, 나프탈렌고리 등을 들 수 있다) 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6?20 의 방향족 탄화수소 고리, 더욱 바람직하게는 탄소수 6?12 의 방향족 탄화수소 고리이다), 더욱 바람직하게는 벤젠 고리이다.
방향족 헤테로 고리로서 바람직하게는 질소원자 또는 황원자를 함유하는 방향족 헤테로 고리이다. 헤테로 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로 고리로서 바람직하게는 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이다.
Q12 로 나타내는 방향족 고리로서 바람직하게는 방향족 탄화수소 고리이고, 보다 바람직하게는 나프탈렌고리, 벤젠 고리이고, 특히 바람직하게는 벤젠 고리이다. Q12 는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되며, 상기 서술한 치환기 T 가 바람직하다.
화학식 101 로서 바람직하게는 하기 화학식 101a 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 101a]
Figure pat00060
(식 중 R201, R202, R203, R204, R205, R206, R207 및 R208 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 서술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또한 이들 치환기는 추가로 별도의 치환기에 의해 치환되어도 되고, 치환기끼리가 축환되어 고리 구조를 형성할 수도 있다.)
R201 및 R203 으로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 1?12 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 4?12) 이다.
R202 및 R204 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 1?12 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R206 및 R208 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 1?12 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R206 및 R207 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 할로겐원자이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 염소원자이다.)
화학식 101 로서 보다 바람직하게는 화학식 101b 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 101b]
Figure pat00061
(식 중, R201, R203, R205 및 R207 은 화학식 101a 에서의 그것과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.)
이하에 화학식 101 로 나타내는 화합물의 구체예를 드는데, 본 발명은 하기 구체예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00062
Figure pat00063
이상 예에 든 벤조트리아졸계 화합물 중에서도, 분자량이 320 이하인 것을 함유하지 않고 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작한 경우, 보류성의 관점에서 유리한 것이 확인되었다.
또한 본 발명에 사용되는 파장 분산 조정제 중 하나인 벤조페논계 화합물로는 화학식 102 로 나타내는 것이 바람직하게 사용된다.
Figure pat00064
(식 중 Q11 및 Q12 는 각각 독립적으로 방향족 고리를 나타낸다. X101 은 NR210 (R210 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다), 산소원자 또는 황원자를 나타낸다)
Q11 및 Q12 로 나타내는 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리일 수도 있고 방향족 헤테로 고리일 수도 있다. 또, 이들은 단환일 수도 있고, 또 다른 고리와 축합 고리를 형성할 수도 있다.
Q11 및 Q12 로 나타내는 방향족 탄화수소 고리로서 바람직하게는 (바람직하게는 탄소수 6?30 의 단환 또는 2환의 방향족 탄화수소 고리 (예를 들어 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다) 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6?20 의 방향족 탄화수소 고리, 더욱 바람직하게는 탄소수 6?12 의 방향족 탄화수소 고리이다), 더욱 바람직하게는 벤젠 고리이다.
Q11 및 Q12 로 나타내는 방향족 헤테로 고리로서 바람직하게는 산소원자, 질소원자 또는 황원자 중 어느 하나를 적어도 하나 함유하는 방향족 헤테로 고리이다. 헤테로 고리의 구체예로는, 예를 들어, 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로 고리로서 바람직하게는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이다.
Q11 및 Q12 로 나타내는 방향족 고리로서 바람직하게는 방향족 탄화수소 고리이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6?10 의 방향족 탄화수소 고리이고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환 벤젠 고리이다.
Q11 및 Q12 는 추가로 치환기를 가져도 되고, 상기 서술한 치환기 T 가 바람직하지만, 치환기에 카르복시산이나 술폰산, 4급 암모늄염을 함유하는 경우는 없다. 또, 가능한 경우에는 치환기끼리 연결되어 고리구조를 형성할 수도 있다.
X101 은 NR210 (R210 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상가 서술한 치환기 T 를 적용할 수 있다), 산소원자 또는 황원자를 나타내고, X101 로서 바람직하게는 NR210 (R210 으로서 바람직하게는 아실기, 술포닐기이고, 이들의 치환기는 더욱 치환해도 된다), 또는 O 이고, 특히 바람직하게는 O 이다.
화학식 102 로서 바람직하게는 하기 화학식 102a 으로 나타내는 화합물이다
[화학식 102a]
Figure pat00065
(식 중, R211, R212, R213, R214, R215, R216, R217, R218 및 R219 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
R211, R212, R213, R214, R215, R216, R217, R218 및 R219 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 상기 서술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또한 이들 치환기는 추가로 별도의 치환기에 의해 치환되어도 되고, 치환기끼리가 축환되어 고리 구조를 형성할 수도 있다.
R211, R213, R214, R215, R216, R218 및 R219 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 1?12 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R212 로는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1?20 의 알킬기, 탄소수 0?20 의 아미노기, 탄소수 1?12 의 알콕시기, 탄소수 6?12 아릴옥시기, 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?20 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12 의 알콕시기이다.
R217 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1?20 의 알킬기, 탄소수 0?20 의 아미노기, 탄소수 1?12 의 알콕시기, 탄소수 6?12 아릴옥시기, 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1?20 의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1?12, 보다 바람직하게는 탄소수 1?8, 더욱 바람직하게는 메틸기) 이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 수소 원자이다.)
화학식 102 로서 바람직하게는 하기 화학식 102b 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 102b]
Figure pat00066
(식 중, R220 은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.)
R220 은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, 치환기로는 상기 서술한 치환기 T 를 적용할 수 있다.
R220 으로서 바람직하게는 치환 또는 비치환 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 5?20 의 치환 또는 비치환 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 5?12 의 치환 또는 비치환 알킬기 (n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 벤질기 등을 들 수 있다) 이고, 특히 바람직하게는 탄소수 6?12 의 치환 또는 비치환 알킬기 (2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 벤질기) 이다.
화학식 102 로 나타내는 화합물은 일본 공개특허공보 평11-12219호에 기재된 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
이하에 화학식 102 로 나타내는 화합물의 구체예를 드는데, 본 발명은 하기 구체예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
또한 본 발명에 사용되는 파장 분산 조정제 중 하나인 시아노기를 함유하는 화합물로는 화학식 103 으로 나타내는 것이 바람직하게 사용된다.
Figure pat00070
식 중, Q21 및 Q22 는 각각 독립적으로 방향족 고리를 나타낸다. X31 및 X32 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 어느 하나는 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. Q21 및 Q22 로 나타내는 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리일 수도 있고 방향족 헤테로 고리일 수도 있다. 또한 이들은 단환일 수도 있고, 추가로 다른 고리와 축합 고리를 형성할 수도 있다.
방향족 탄화수소 고리로서 바람직하게는 (바람직하게는 탄소수 6?30 의 단환 또는 2환의 방향족 탄화수소 고리 (예를 들어 벤젠 고리, 나프탈렌고리 등을 들 수 있다) 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6?20 의 방향족 탄화수소 고리, 더욱 바람직하게는 탄소수 6?12 의 방향족 탄화수소 고리이다), 더욱 바람직하게는 벤젠 고리이다.
방향족 헤테로 고리로서 바람직하게는 질소원자 또는 황원자를 함유하는 방향족 헤테로 고리이다. 헤테로 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로 고리로서 바람직하게는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이다.
Q21 및 Q22 로 나타내는 방향족 고리로서 바람직하게는 방향족 탄화수소 고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리이다.
Q21 및 Q22 는 추가로 치환기를 가져도 되며, 상기 서술한 치환기 T 가 바람직하다.
X31 및 X32 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 어느 하나는 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로 고리를 나타낸다. X31 및 X32 로 나타내는 치환기는 상기 서술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또, X31 및 X32 로 나타내는 치환기는 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어도 되고, X31 및 X32 는 각각 축환되어 고리 구조를 형성할 수도 있다.
X31 및 X32 로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로 고리이고, 보다 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로 고리이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 시아노기, 알콕시카르보닐기 (-C(=O)OR100 (R100 은：탄소수 1?20 알킬기, 탄소수 6?12 의 아릴기 및 이들을 조합한 것) 이다.
화학식 103 으로서 바람직하게는 하기 화학식 103a 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 103a]
Figure pat00071

(식 중 R221, R222, R223, R224, R225, R226, R227, R228, R229 및 R230 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X31 및 X32 는 화학식 103 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.)
R221, R222, R223, R224, R225, R226, R227, R228, R229 및 R230 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 상기 서술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또 이들 치환기는 추가로 별도의 치환기에 의해 치환되어도 되고, 치환기끼리가 축환되어 고리 구조를 형성할 수도 있다.
R221, R222, R224, R225, R226, R227, R229 및 R230 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 1?12 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
R223 및 R228 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1?20 의 알킬기, 탄소수 0?20 의 아미노기, 탄소수 1?12 의 알콕시기, 탄소수 6?12 아릴옥시기, 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1?12 의 알킬기, 탄소수 1?12 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 103 으로 보다 바람직한 것은 하기 화학식 103b 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 103b]
Figure pat00072
(식 중 R223 및 R228 은 화학식 103a 에서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. X33 은 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.)
X33 은 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 상기 서술한 치환기 T 를 적용할 수 있으며, 또한 가능한 경우는 추가로 다른 치환기로 치환될 수도 있다. X33 으로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로 고리이고, 보다 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기, 방향족 헤테로 고리이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 시아노기, 알콕시카르보닐기 (-C(=O)OR100 (R100 은：탄소수 1?20 알킬기, 탄소수 6?12 의 아릴기 및 이들을 조합한 것)이다.
화학식 103 으로서 더욱 바람직하게는 화학식 103c 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 103c]
Figure pat00073
(식 중 R223 및 R228 은 일반식 (103-A) 에서의 그들과 같은 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. R231 은 탄소수 1?20 의 알킬기를 나타낸다.)
R231 로서 바람직하게는 R223 및 R228 이 양방 수소인 경우에는, 탄소수 2?12 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4?12 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6?12 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기이고, 가장 바람직하게는 2-에틸헥실기이다.
R231 로서 바람직하게는 R223 및 R228 이 수소 이외인 경우에는, 일반식 (103-C) 로 나타내는 화합물의 분자량이 300 이상이 되고, 또한 탄소수 20 이하의 탄소수의 알킬기가 바람직하다.
본 발명 화학식 103 으로 나타내는 화합물은 문헌 (Journal of American Chemical Society 63권 3452페이지(1941)) 에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
이하에 화학식 103 으로 나타내는 화합물의 구체예를 드는데, 본 발명은 하기 구체예에 조금도 한정되지 않는다.
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
[매트제 미립자]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 매트제로서 미립자를 가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이 탁도가 낮아진다는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는, 1차 평균 입자직경이 20㎚ 이하이고, 또한 겉보기 비중이 70g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균직경이 5?16㎚ 으로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 90?200g/리터 이상이 바람직하고, 100?200g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록 고농도 분산액을 만드는 것이 가능해져, 헤이즈, 응집물이 좋아지기 때문에 바람직하다.
이들 미립자는 통상 평균 입자직경이 0.1?3.0㎛ 인 2차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는 1차 입자의 응집체로서 존재하며, 필름 표면에 0.1?3.0㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2차 평균 입자직경은 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.4㎛ 이상 1.2㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6㎛ 이상 1.1㎛ 이하가 가장 바람직하다. 1차, 2차 입자직경은 필름 중의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하여 입자에 외접하는 원의 직경을 입경으로 하였다. 또한, 장소를 바꾸어 입자 200개를 관찰하고 그 평균값을 평균 입자직경으로 하였다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어 아에로딜 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상 니혼아에로딜(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 아에로딜 R976 및 R811 (이상 니혼아에로딜(주) 제조) 의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.
이들 중에서 아에로딜 200V, 아에로딜 R972V 가 1차 평균 입자직경이 20㎚ 이하이고 또한 겉보기 비중이 70g/리터 이상인 이산화규소의 미립자이며, 광학필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에서 2차 평균 입자직경이 작은 입자를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻기 위해, 미립자의 분산액을 조제할 때 몇 가지 수법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 용제와 미립자를 교반 혼합한 미립자 분산액을 미리 제작하고, 이 미립자 분산액을 별도로 준비한 소량의 셀룰로오스 아실레이트 용액에 첨가하여 교반 용해하여, 다시 메인의 셀룰로오스 아실레이트 도프액과 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은 이산화규소 미립자의 분산성이 좋고, 이산화규소 미립자가 재응집하기 더 어렵다는 점에서 바람직한 조제방법이다. 그 밖에도 용제에 소량의 셀룰로오스 에스테르를 첨가하여 교반 용해한 후, 여기에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산시켜 이것을 미립자 첨가액으로 하고, 이 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합하는 방법도 있다. 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않지만, 이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5?30질량% 가 바람직하고, 10?25질량% 가 더욱 바람직하며, 15?20질량% 가 가장 바람직하다. 분산농도가 높은 쪽이 첨가량에 대한 액탁도는 낮아지며, 헤이즈, 응집물이 좋아지기 때문에 바람직하다. 최종적인 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액 중에서의 매트제의 첨가량은 1㎡ 당 0.01?1.0g 이 바람직하고, 0.03?0.3g 이 더욱 바람직하며, 0.08?0.16g 이 가장 바람직하다.
사용되는 용제는, 저급 알코올류로는 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에스테르의 제막시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
[가소제, 열화 방지제, 박리제]
상기한 광학적으로 이방성을 저하시키는 화합물, 파장 분산 조정제 외에, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 각 조제공정에서 용도에 따른 여러 가지 첨가제 (예를 들어 가소제, 자외선 방지제, 열화 방지제, 박리제, 적외 흡수제 등) 을 첨가할 수 있고, 그것들은 고체이어도 되고 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 20℃ 이하와 20℃ 이상의 자외선흡수 재료의 혼합이나, 마찬가지로 가소제의 혼합 등이며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호 등에 기재되어 있다. 또한 적외흡수 염료로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또한 그 첨가하는 시기는 도프 제작공정에서 언제나 첨가해도 되지만, 도프 조제공정의 마지막 조제공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 실시해도 된다. 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다. 또, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 다를 수도 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있으나, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다. 상세한 것은 발명협회 공개기보 (공개기술번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 16페이지?22페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.
[화합물 첨가의 비율]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서는, 분자량이 3000 이하인 화합물의 총량은 셀룰로오스 아실레이트 중량에 대하여 5?45% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10?40% 이고, 더욱 바람직하게는 15?30% 이다. 이들 화합물로는 상기 서술한 바와 같이 광학 이방성을 저하시키는 화합물, 파장 분산 조정제, 자외선 방지제, 가소제, 열화 방지제, 미립자, 박리제, 적외 흡수제 등이고, 분자량으로는 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다. 이들 화합물의 총량이 5% 이하이면 셀룰로오스 아실레이트 단체의 성질이 쉽게 나타나, 예를 들어 온도나 습도의 변화에 대하여 광학 성능이나 물리적 강도가 변동하기 쉽다는 등의 문제가 있다. 또한 이들 화합물의 총량이 45% 이상이면 셀룰로오스 아실레이트 필름 중에 화합물이 상용되는 한계를 초과하여 필름 표면에 석출되어 필름이 백탁되는 (필름에서 새어나오는) 등의 문제가 생기기 쉽다.
[셀룰로오스 아실레이트 용액의 유기용매]
본 발명에서는, 솔벤트캐스트법에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스 아실레이트를 유기용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름은 제조된다. 본 발명의 주용매로서 바람직하게 사용되는 유기용매는, 탄소원자수가 3?12 인 에스테르, 케톤, 에테르 및 탄소원자수가 1?7 인 할로겐화 탄화수소에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 고리형 구조를 가질 수도 있다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 주용매로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가질 수도 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 주용매인 경우, 그 탄소원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서는 염소계의 할로겐화탄화수소를 주용매로 해도 되고, 발명협회 공개기보 2001-1745 (12페이지?16페이지) 에 기재되어 있는 바와 같이 비염소계 용매를 주용매로 해도 되며, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
그 외에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 필름에 대한 용매는, 그 용해방법도 포함하여 이하의 특허에 개시되어 있으며, 바람직한 양태이다. 이들은 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-95876호, 일본 공개특허공보 평12-95877호, 일본 공개특허공보 평10-324774호, 일본 공개특허공보 평8-152514호, 일본 공개특허공보 평10-330538호, 일본 공개특허공보 평9-95538호, 일본 공개특허공보 평9-95557호, 일본 공개특허공보 평10-235664호, 일본 공개특허공보 평12-63534호, 일본 공개특허공보 평11-21379호, 일본 공개특허공보 평10-182853호, 일본 공개특허공보 평10-278056호, 일본 공개특허공보 평10-279702호, 일본 공개특허공보 평10-323853호, 일본 공개특허공보 평10-237186호, 일본 공개특허공보 평11-60807호, 일본 공개특허공보 평11-152342호, 일본 공개특허공보 평11-292988호, 일본 공개특허공보 평11-60752호 등에 기재되어 있다. 이들 특허에 의하면 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 바람직한 용매뿐만 아니라 그 용액 물성이나 공존시키는 공존물질에 대해서도 기재되어 있어, 본 발명에서도 바람직한 양태이다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조공정]
[용해공정]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 조제는, 그 용해방법은 특별히 한정되지 않으며, 실온이어도 되고 또한 냉각용해법 또는 고온용해방법, 나아가서는 이들의 조합으로 실시된다. 본 발명에서의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 조제, 그리고 용해공정에 따르는 용액농축, 여과의 각 공정에 대해서는 발명협회 공개기보 (공개기술번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 22페이지?25페이지에 상세하게 기재되어 있는 제조공정이 바람직하게 사용된다.
(도프 용액의 투명도)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 도프 투명도로는 85% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 88% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트 도프 용액에 각종 첨가제가 충분히 용해되어 있는 것을 확인하였다. 구체적인 도프 투명도의 산출방법으로는, 도프 용액을 1㎝×1㎝ 의 유리셀에 주입하여 분광광도계 (UV-3150, 시마즈제작소) 로 550㎚ 의 흡광도를 측정하였다. 용매만 미리 블랭크로서 측정해 두고 블랭크의 흡광도와의 비로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액의 투명도를 산출하였다.
[유연, 건조, 권취 공정]
다음에, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용한 필름의 제조방법에 대해 서술한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비는, 종래 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 제조에 제공되는 용액 유연 제막방법 및 용액 유연 제막장치가 사용된다. 용해기 (솥) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 을 저장솥에서 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 기포를 제거하여 최종 조제한다. 도프를 도프 배출구에서, 예를 들어 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어펌프를 통해 가압형 다이로 보내고, 도프를 가압형 다이의 꼭지쇠 (슬릿) 로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속지지체 상에 균일하게 유연시켜, 금속지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜 마른 도프막 (웹이라고도 함) 을 금속지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웹의 양단을 클립으로 끼워 폭 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 건조장치의 롤군으로 반송하여 건조를 종료하여 권취기로 소정 길이로 감는다. 텐터와 롤군의 건조장치와의 조합은 그 목적에 따라 변한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 주된 용도인, 전자 디스플레이용 광학부재인 기능성 보호막이나 할로겐화 은 사진 감광재료에 사용하는 용액 유연 제막방법에서는, 용액 유연 제막장치 외에 하부코팅층, 대전방지층, 헐레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면가공 때문에 도포 장치가 부가되는 경우가 많다. 이들에 대해서는, 발명협회 공개기보 (공개기술번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 25페이지?30페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 유연 (공유연 포함), 금속지지체, 건조, 박리 등으로 분류되고, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 10?120㎛ 가 바람직하고, 20?100㎛ 가 보다 바람직하며, 30?90㎛ 가 더욱 바람직하다.
[고습도 처리후의 필름의 광학 성능 변화]
[셀룰로오스 아실레이트 필름 물성평가]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 환경변화에 의한 광학 성능의 변화에 대해서는, 60℃ 90% RH 에 240시간 처리한 필름의 Re 및 Rth 의 변화량이 15㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 12㎚ 이하이고, 10㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[고온 처리후의 필름의 광학 성능 변화]
또한 80℃ 240시간 처리한 필름의 Re 및 Rth 의 변화량이 15㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 12㎚ 이하이고, 10㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[필름가열 처리후의 화합물 휘산량]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 바람직하게 사용할 수 있는, Rth 를 저하시키는 화합물과 ΔRth 를 저하시키는 화합물은, 80℃ 240시간 처리한 필름으로부터의 화합물의 휘산량이 30% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25% 이하이고, 20% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 필름으로부터의 휘산량은 80℃ 240시간 처리한 필름 및 미처리 필름을 각각 용매에 녹이기 시작하여 액체 고속 크로마토그래피로 화합물을 검출하고, 화합물의 피크면적을 필름 중에 잔존한 화합물량으로 하여 하기 식에 의해 산출하였다.
휘산량(%) = {(미처리품 중 잔존 화합물량) - (처리품 중 잔존 화합물량)}/(미처리품 중 잔존 화합물량)×100
[필름의 유리전이온도 Tg]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유리전이온도 Tg 는 80?165℃ 이다. 내열성의 관점에서 Tg 가 100?160℃ 인 것이 보다 바람직하고, 110?150℃ 인 것이 특히 바람직하다. 유리전이온도 Tg 의 측정은, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 10㎎ 을 상온에서 200℃ 까지 온소 승강 속도 5℃/분으로 시차주사 열량계 (DSC2910, T. A. 인스트루먼트) 를 이용해 열량측정하여 유리전이온도 Tg 를 산출하였다.
[필름의 헤이즈]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 헤이즈는 0.01?2.0% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05?1.5% 이고, 0.1?1.0% 인 것이 더욱 바람직하다. 광학필름으로서 필름의 투명성은 중요하다. 헤이즈의 측정은, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 40㎜×80㎜ 를 25℃, 60% RH 에서 헤이즈미터 (HGM-2DP, 스가시험기) 로 JIS K-6714 에 따라 측정하였다.
[필름의 Re, Rth 의 습도의존성]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 면 내 리타데이션 Re 및 막두께 방향의 리타데이션 Rth 는 모두 습도에 의한 변화가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃ 10% RH 에서의 Rth 값과 25℃ 80% RH 에서의 Rth 값의 차 {=(10% RH 에서의 Rth 값) - (80% RH 에서의 Rth 값)} 가 0?50㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0?40㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 0?35㎚ 이다.
[필름의 평형함수율]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 평형함수율은, 편광판의 보호막으로서 사용할 때 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머와의 접착성을 손상시키지 않기 위하여, 막두께 여하에 관계없이 25℃ 80% RH 에서의 평형함수율이 0?4% 인 것이 바람직하다. 0.1?3.5% 인 것이 보다 바람직하고, 1?3% 인 것이 특히 바람직하다. 4% 이상의 평형함수율이면, 광학보상필름의 지지체로서 사용할 때 리타데이션의 습도변화에 의한 의존성이 너무 커져 바람직하지 않다.
함수율의 측정법은, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 7㎜×35㎜ 를 수분측정기, 시료건조장치 (CA-03, VA-05, 모두 미쓰비시화학(주)) 로 칼 피셔법에 의해 측정하였다. 수분량 (g) 을 시료중량 (g) 으로 나누어 산출하였다.
[필름의 투습도]
본 발명의 광학보상시트에 사용하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습도는 JIS 규격 JISZ0208 을 기초로 온도 60℃, 습도 95% RH 의 조건에서 측정하고, 막두께 80㎛ 로 환산하여 400?2000g/㎡ㆍ24h 인 것이 바람직하다. 500?1800g/㎡ㆍ24h 인 것이 보다 바람직하고, 600?1600g/㎡ㆍ24h 인 것이 특히 바람직하다. 2000g/㎡ㆍ24h 를 초과하면 필름의 Re 값, Rth 값의 습도의존성의 절대값이 0.5㎚/% RH 를 초과하는 경향이 강해진다. 또, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 광학 이방성층을 적층하여 광학보상필름으로 한 경우도, Re 값, Rth 값의 습도의존성의 절대값이 0.5㎚/% RH 를 초과하는 경향이 강해져 바람직하지 않다. 이 광학보상시트나 편광판이 액정표시장치에 장착된 경우, 색감의 변화나 시야각 저하를 야기한다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습도가 400g/㎡ㆍ24h 미만이면, 편광막의 양면 등에 접합하여 편광판을 제작하는 경우 셀룰로오스 아실레이트 필름에 의해 접착제의 건조가 방해되어 접착불량이 생긴다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께가 두꺼우면 투습도는 작아지고, 막두께가 얇으면 투습도는 커진다. 그래서 어떠한 막두께의 샘플이라도 기준을 80㎛ 로 형성하여 환산할 필요가 있다. 막두께 환산은 (80㎛ 환산 투습도 = 실측 투습도 ×실측 막두께 ㎛/80㎛) 로 구하였다.
투습도의 측정법은 「고분자의 물성 Ⅱ」(고분자실험강좌 4 교리츠출판) 의 285페이지?294페이지：증기투과량의 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량법) 에 기재된 방법을 적용할 수 있고, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 70㎜Φ를 25℃, 90% RH 및 60℃, 95% RH 에서 각각 24시간 습도 조절하여 투습시험장치 (KK-709007, 도요세이키(주)) 로 JIS Z-0208 에 따라 단위면적당 수분량을 산출 (g/㎡) 하여 투습도 = 습도 조절후 중량 - 습도 조절전 중량으로 구하였다.
[필름의 치수 변화]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 치수 안정성은, 60℃, 90% RH 의 조건하에 24시간 정치한 경우 (고습) 의 치수 변화율 및 90℃, 5% RH 의 조건하에 24시간 정치한 경우 (고온) 의 치수 변화율이 모두 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15% 이하이다.
구체적인 측정방법으로는, 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 30㎜×120㎜ 를 2장 준비하고 25℃, 60% RH 에서 24시간 습도 조절하여 자동 핀게이지 (신토과학(주)) 로 양단에 6㎜Φ의 구멍을 100㎜ 간격으로 뚫어, 펀치간격의 원래 치수 (L0) 로 하였다. 1장의 시료를 60℃, 90% RH 에서 24시간 처리한 후 펀치간격의 치수 (L1) 를 측정, 다른 1장의 시료를 90℃, 5% RH 에서 24시간 처리한 후 펀치간격의 치수 (L2) 를 측정하였다. 모든 간격의 측정에서 최소단위 1/1000㎜ 까지 측정하였다. 60℃, 90% RH (고습) 의 치수 변화율 = {｜L0-L1｜/L0}×100, 90℃, 5% RH (고온) 의 치수 변화율 = {｜L0-L2｜/L0}×100 으로 하여
치수 변화율을 구하였다.
[필름의 탄성률]
(탄성률)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 탄성률은, 200?500kgf/㎣ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240?470kgf/㎣ 이고, 더욱 바람직하게는 270?440kgf/㎣ 이다. 구체적인 측정방법으로는, 도요볼드윈 제조 만능인장시험기 STM T50BP 를 사용하여 23℃ㆍ70% 분위기 중 인장 속도 10%/분으로 0.5% 신장에서의 응력을 측정하여 탄성률을 구하였다.
[필름의 광탄성 계수]
(광탄성 계수)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광탄성 계수는 50×10-13㎠/dyne 이하인 것이 바람직하다. 30×10-13㎠/dyne 이하인 것이 보다 바람직하고, 20×10-13㎠/dyne 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구체적인 측정방법으로는, 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 12㎜×120㎜ 의 장축방향에 대하여 인장응력을 주어 그 때의 리타데이션을 엘립소미터 (M150, 니혼분코(주)) 로 측정하여, 응력에 대한 리타데이션의 변화량으로부터 광탄성 계수를 산출하였다.
[본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 평가방법]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 평가할 때, 이하의 방법으로 측정하여 실시하였다.
(면 내의 리타데이션 Re, 막두께 방향의 리타데이션 Rth)
시료 30㎜×40㎜ 를 25℃, 60% RH 에서 2시간 습도 조절하고, Re(λ) 는 자동복굴절계 KOBRA 21ADH (오지계측기기(주) 제조) 에서 파장 λ㎚ 의 광을 필름법선 방향으로 입사시켜 측정하였다. 또, Rth(λ) 는 상기 Re(λ), 면 내의 지상축을 경사축으로 하여 필름법선방향에 대하여 +40°경사진 방향에서 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값 및 면 내의 지상축을 경사축으로 하여 필름법선방향에 대하여 -40°경사진 방향에서 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값의 합계 3개의 방향에서 측정한 리타데이션값을 기초로 하여 평균굴절률의 가정치 1.48 및 막두께를 입력하여 산출하였다.
(Re, Rth 의 파장 분산 측정)
시료 30㎜×40㎜ 를 25℃, 60% RH 에서 2시간 습도 조절하여 엘립소미터 M-150 (니혼분코(주) 제조) 에서 파장 780㎚ 에서 380㎚ 의 광을 필름법선방향으로 입사시킴으로써 각 파장에서의 Re 를 구해, Re 의 파장 분산을 측정하였다. 또, Rth 의 파장 분산에 대해서는, 상기 Re, 면 내의 지상축을 경사축으로 하여 필름법선방향에 대하여 +40°경사진 방향에서 780?380㎚ 의 파장의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값 및 면 내의 지상축을 경사축으로 하여 필름법선방향에 대하여 -40° 경사된 방향에서 파장 780?380㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값의 합계 3개의 방향에서 측정한 리타데이션값을 기초로 평균굴절률의 가정치 1.48 및 막두께를 입력하여 산출하였다.
(분자배향축)
시료 70㎜×100㎜ 를 25℃, 65% RH 에서 2시간 습도 조절하여 자동 복굴절계 (KOBRA 21DH, 오지계측(주)) 로 수직 입사에서의 입사각을 변화시켰을 때의 위상차로부터 분자배향축을 산출하였다.
(축 어긋남)
또, 자동 복굴절계 (KOBRA-21ADH, 오지계측기기(주)) 로 축 어긋남 각도를 측정하였다. 폭방향으로 전체 폭에 걸쳐 등간격으로 20점 측정하여 절대값의 평균값을 구하였다. 또, 지상축 각도 (축 어긋남) 의 레인지란, 폭방향 전역에 걸쳐 등간격으로 20점 측정하여 축 어긋남의 절대값이 큰 쪽에서 4점의 평균과 작은 쪽에서 4점의 평균의 차를 취한 것이다.
(투과율)
시료 20㎜×70㎜ 를 25℃, 60% RH 에서 투명도 측정기 (AKA 광전관비색계, KOTAKI 제작소) 로 가시광 (615㎚) 의 투과율을 측정하였다.
(분광특성)
시료 13㎜×40㎜ 를 25℃, 60% RH 에서 분광광도계 (U-3210, (주)히타치제작소) 로 파장 300?450㎚ 에서의 투과율을 측정하였다. 경사폭은 72% 의 파장 -5% 의 파장으로 구하였다. 한계파장은 (경사폭/2)+5% 의 파장으로 나타내었다. 흡수단은 투과율 0.4% 의 파장으로 나타낸다. 이것으로 380㎚ 및 350㎚ 의 투과율을 평가하였다.
[필름 표면의 성상]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면은, JISBO601-1994 에 기초하는 그 막의 표면요철의 산술평균조도 (Ra) 가 0.1㎛ 이하 및 최대높이 (Ry) 가 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 산술평균조도 (Ra) 가 0.05㎛ 이하 및 최대높이 (Ry) 가 0.2㎛ 이하이다. 막 표면의 오목과 볼록의 형상은 원자간력 현미경 (AFM) 에 의해 평가할 수 있다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 리타데이션의 면 내 편차]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 다음 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
｜Re(MAX)-Re(MIN)｜≤3 또한 ｜Rth(MAX)-Rth(MIN)｜≤5
[식 중 Re(MAX), Rth(MAX)- 는 임의로 잘라낸 사방 1m 인 필름의 최대 리타데이션값, Re(MIN), Rth(MIN) 는 최소값이다.]
[필름의 보류성]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서는, 필름에 첨가한 각종 화합물의 보류성이 요구된다. 구체적으로는, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 80℃/90% RH 의 조건하에 48시간 정치한 경우의 필름의 질량 변화가 0?5% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0?3% 이고, 더욱 바람직하게는 0?2% 이다.
<보류성의 평가방법>
시료를 10 ㎝×10 ㎝ 의 사이즈로 재단하여 23℃, 55% RH 의 분위기하에서 24시간 방치후의 질량을 측정하고, 80±5℃, 90±10% RH 의 조건하에서 48시간 방치하였다. 처리후 시료의 표면을 가볍게 닦아 23℃, 55% RH 에서 1일 방치후의 질량을 측정하여 이하의 방법으로 보류성을 계산하였다.
보류성(질량%) = {(방치전 질량 - 방치후 질량)/방치전 질량}×100
[필름의 역학특성]
(컬)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 폭방향의 컬치는 -10/m?+10/m 인 것이 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 후술하는 표면처 리, 광학 이방성층을 도포 형성할 때의 러빙 처리의 실시나 배향막, 광학 이방성층의 도포 형성이나 접합 등을 장척으로 실시할 때, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 폭방향의 컬치가 상기 서술한 범위 밖이면 필름의 핸들링에 지장을 초래하여 필름의 절단이 일어나는 경우가 있다. 또한, 필름의 에지나 중앙부 등에서 필름이 반송롤과 강하게 접촉하기 때문에 먼지가 발생하기 쉬워 필름 상에 이물부착이 많아져, 광학보상필름의 점 결함이나 도포 줄무늬의 빈도가 허용치를 초과하는 경우가 있다. 또, 컬을 상기 서술한 범위로 함으로써 광학 이방성층을 설치할 때 발생하기 쉬운 색얼룩 문제를 저감시킬 수 있는 것 외에 편광막 부착시에 기포가 들어가는 것을 막을 수 있어 바람직하다.
컬치는 미국 국가규격협회가 규정하는 측정방법 (ANSI/ASCPH 1. 29-1985) 에 따라 측정할 수 있다.
(인열 강도)
JISK7128-2:1998 의 인열시험방법에 기초한 인열 강도 (엘멘도르프 인열법) 가, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께가 20?80㎛ 인 범위에서 2g 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5?25g 이고, 나아가서는 6?25g 이다. 또, 60㎛ 환산으로 8g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8?15g 이다. 구체적으로는, 시료편 50㎜×64㎜ 를 25℃, 65% RH 의 조건하에 2시간 습도 조절한 후에 경하중 인열강도 시험기를 사용하여 측정할 수 있다.
[필름의 잔류 용제량]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 대한 잔류 용제량이 0.01?1.5 질량% 의 범위가 되는 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01?1.0질량% 이다. 본 발명에 사용하는 투명지지체의 잔류 용제량은 1.5% 이하로 함으로써 컬을 억제할 수 있다. 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은 상기 서술한 솔벤트캐스트방법에 의한 막형성시의 잔류 용제량을 적게 함으로써 자유퇴적이 작아지는 것이 중요한 효과요인이 되기 때문이라고 생각된다.
[필름의 흡습팽창계수]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 흡습팽창계수는 30×10-5/% RH 이하로 하는 것이 바람직하다. 흡습팽창계수는 15×10-5/% RH 이하로 하는 것이 바람직하고, 10×10-5/% RH 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 흡습팽창계수는 작은 것이 바람직하지만, 통상은 1.0×10-5/% RH 이상의 값이다. 흡습팽창계수는 일정온도하에서 상대습도를 변화시켰을 때의 시료의 길이 변화량을 나타낸다. 이 흡습팽창계수를 조절함으로써 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 광학보상필름 지지체로서 사용하였을 때 광학보상필름의 광학보상기능을 유지한 상태로 액자형 투과율 상승, 즉 변형에 의한 광누설을 방지할 수 있다.
[표면 처리]
셀룰로오스 아실레이트 필름은, 경우에 따라 표면 처리함으로써 셀룰로오스 아실레이트 필름과 각 기능층 (예를 들어, 하도층 및 백층) 과의 접착 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기서 말하는 글로 방전 처리란 10-3?20Torr 의 저압가스하에서 발생하는 저온 플라즈마이어도 되고, 또한 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기한 바와 같은 조건에서 플라즈마 여기되는 기체를 말하며, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세한 것이 발명협회 공개기보 (공개기술번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 30페이지?32페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판의 투명보호필름으로 사용하는 경우의 표면 처리의 유효한 수단 중 하나로서 알칼리 비누화 처리를 들 수 있다. 이 경우, 알칼리 비누화 처리후의 필름 표면의 접촉각이 55° 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50° 이하이고, 45° 이하인 것이 더욱 바람직하다. 접촉각의 평가법은 알칼리 비누화 처리후의 필름 표면에 직경 3㎜ 의 물방울을 떨어뜨려 필름 표면과 물방울이 이루는 각을 구하는 통상의 수법에 의해 친소수성의 평가로서 사용할 수 있다.
(내광성)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 광내구성의 지표로서, 수퍼제논광을 240시간 조사한 필름의 색차 ΔE*ab 가 20 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 18 이하이고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하다. 색차의 측정은 UV3100 (시마즈제작소 제조) 를 사용하였다. 측정 방법은, 필름을 25℃ 60% RH 에 2시간 이상 습도 조절한 후에 제논광 조사전 필름을 컬러측정하여 초기값 (L0*, a0*, b0*) 을 구하였다. 그 후, 필름 단체로 수퍼제논 웨더미터 SX-75 (스가시험기(주) 제조) 로 150W/㎡, 60℃ 50% RH 조건으로 제논광을 240시간 조사하였다. 소정시간 경과후, 필름을 항온조에서 꺼내어 25℃ 60% RH 에 2시간 습도 조절한 후 다시 컬러측정하여 조사 경시후의 값 (L1*, a1*, b1*) 을 구하였다. 이들로부터 색차 ΔE*ab = ((L0*-L1*)^2+(a0*-a1*)^2+(b0*-b1*)^2)^0.5 를 구하였다.
[기능층]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 그 용도로서 광학용도와 사진감광재료에 적용된다. 특히 광학용도가 액정표시장치인 것이 바람직하고, 액정표시장치가 2장의 전극기판 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정셀, 그 양측에 배치된 2장의 편광소자 및 그 액정셀과 그 편광소자 사이에 적어도 한 장의 광학보상시트를 배치한 구성인 것이 더욱 바람직하다. 이들 액정표시장치로는 TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, ECB, VA 및 HAN 이 바람직하다.
그 때 상기 서술한 광학용도로 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용할 때, 각종 기능층을 부여하게 된다. 이들은, 예를 들어 대전방지층, 경화수지층 (투명 하드코트층), 반사방지층, 이(易)접착층, 방현층, 광학보상층, 배향층, 액정층 등이다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용할 수 있는 이들 기능층 및 그 재료로는 계면활성제, 활제, 매트제, 대전방지층, 하드코트층 등을 들 수 있고, 발명협회 공개기보 (공개기술번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 32페이지?45페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다.
[용도(편광판)]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 용도에 대하여 설명한다.
본 발명의 광학필름은 특히 편광판보호필름용으로 유용하다. 편광판보호필름으로 사용하는 경우, 편광판의 제작방법은 특별히 한정되지 않으며 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름을 알칼리 처리하고 폴리비닐알코올필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신 일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에 기재되어 있는 바와 같은 이접착 가공을 실시해도 된다.
보호필름 처리면과 편광자를 접합하는데 사용되는 접착제로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등을 들 수 있다.
편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호필름으로 구성되어 있고, 또한 그 편광판의 한 면에 보호(protect) 필름을, 반대 면에 분리(separate) 필름을 접합하여 구성된다. 보호 필름 및 분리 필름은 편광판 출하시, 제품검사시 등에 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 보호 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되며, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면 측에 사용된다. 또, 분리 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 편광판을 액정판에 접합하는 면 측에 사용된다.
액정표시장치에는 통상 2장의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 광학필름을 적용한 편광판보호필름은 어떤 부위에 배치하더라도 우수한 표시성이 얻어진다. 특히 액정표시장치의 표시측 최표면의 편광판보호필름에는 투명 하드코트층, 방현층, 반사방지층 등이 형성되기 때문에, 그 편광판보호필름을 이 부분에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[용도 (광학보상필름)]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 여러 가지 용도로 사용할 수 있으며, 액정표시장치의 광학보상필름으로서 사용하면 특히 효과가 있다. 또, 광학보상필름이란 일반적으로 액정표시장치에 사용되며 위상차를 보상하는 광학재료인 것을 가리키고, 위상차판, 광학보상시트 등과 동일한 의미이다. 광학보상필름은 복굴절성을 가지며, 액정표시장치의 표시화면의 착색을 제거하거나 시야각 특성을 개선하거나 할 목적으로 사용된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 Re 및 Rth 가 0 ≤Re ≤10㎚ 또한 ｜Rth｜≤25㎚ 로 광학적 이방성이 작고, ｜Re(400)-Re(700)｜ ≤10 또한 ｜Rth(400)-Rth(700)｜≤35 로 파장 분산이 작기 때문에 불필요한 이방성을 발생시키지 않아, 복굴절을 갖는 광학 이방성층을 병용하면 광학 이방성층의 광학 성능만 발현시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 액정표시장치의 광학보상필름으로서 사용하는 경우, 병용하는 광학 이방성층의 Re 및 Rth 는 Re = 0?200㎚ 또한 ｜Rth｜ = 0?400㎚ 인 것이 바람직하고, 이 범위라면 어떠한 광학 이방성층이어도 된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 사용되는 액정표시장치의 액정셀의 광학 성능이나 구동방식에 제한되지 않고, 광학보상필름으로서 요구되는 어떠한 광학 이방성층도 병용할 수 있다. 병용되는 광학 이방성층으로는 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성해도 되고, 복굴절을 갖는 폴리머 필름으로 형성할 수도 있다.
상기 액정성 화합물로는, 디스코틱 액정성 화합물 또는 막대형 액정성 화합물이 바람직하다.
(디스코틱 액정성 화합물)
본 발명에 사용할 수 있는 디스코틱 액정성 화합물의 예에는 여러 가지 문헌 (C. Destrade et al., Mol. Crysr, Liq. Cryst., vol.71, page111(1981)；일본화학회편, 계간화학총설, No.22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절(1994)；B.Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Co㎜., page1794(1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol.116, page2655(1994)) 에 기재된 화합물이 함유된다.
광학 이방성층에 있어서, 디스코틱 액정성 분자는 배향상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 디스코틱 액정성 분자의 중합에 대해서는 일본 공개특허공보 평8-27284호에 기재가 있다. 디스코틱 액정성 분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는, 디스코틱 액정성 분자의 원반상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 단, 원반상 코어에 중합성기를 직결시키면, 중합반응에서 배향상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 원반상 코어와 중합성기 사이에 연결기를 도입한다. 중합성기를 갖는 디스코틱 액정성 분자에 대해 일본 공개특허공보 2001-4387호에 개시되어 있다.
(막대형 액정성 화합물)
본 발명에 있어서, 사용할 수 있는 막대형 액정성 화합물의 예로는 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복시산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노치환 페닐피리미딘류, 알콕시치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 함유된다. 이상과 같은 저분자 액정성 화합물뿐만 아니라 고분자 액정성 화합물도 사용할 수 있다.
광학 이방성층에 있어서, 막대형 액정성 분자는 배향상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 중합성 막대형 액정성 화합물의 예로는, Makromol. Chem., 190권, 2255페이지(1989년), Advanced Materials 5권, 107페이지(1993년), 미국특허4683327호, 동5622648호, 동5770107호, 국제특허(WO) 95/22586호, 동95/24455호, 동97/00600호, 동98/23580호, 동98/52905호, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 동6-16616호, 동7-110469호, 동11-80081호 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물이 함유된다.
(폴리머 필름으로 이루어지는 광학 이방성층)
상기한 바와 같이, 광학 이방성층은 폴리머 필름으로 형성할 수도 있다. 폴리머 필름은 광학 이방성을 발현할 수 있는 폴리머로 형성한다. 이러한 폴리머의 예로는, 폴리올레핀 (예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머), 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르 및 셀룰로오스에스테르 (예, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트) 가 함유된다. 또한 이들 폴리머의 공중합체 또는 폴리머 혼합물을 사용해도 된다.
폴리머 필름의 광학 이방성은 연신에 의해 얻는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신인 것이 바람직하다. 구체적으로는 2개 이상의 롤의 주속차를 이용한 세로 1축 연신, 또는 폴리머 필름의 양 사이드를 잡고 폭방향으로 연신하는 텐터 연신, 이들을 조합한 2축 연신이 바람직하다. 또, 2장 이상의 폴리머 필름을 사용하여 2장 이상의 필름 전체의 광학적 성질이 상기한 조건을 만족시켜도 된다. 폴리머 필름은 복굴절의 불균일을 적게 하기 위해 솔벤트캐스트법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 폴리머 필름의 두께는 20?500㎛ 인 것이 바람직하고, 40?100㎛ 인 것이 가장 바람직하다.
또, 광학 이방성층을 형성하는 폴리머 필름으로, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아미드이미드폴리에스테르이미드 및 폴리아릴에테르케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머 재료를 사용하고, 이것을 용매에 용해한 용액을 기재에 도포하여 용매를 건조시켜 필름화하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 때, 상기 폴리머 필름과 기재를 연신하여 광학 이방성을 발현시켜 광학이방성층으로서 사용하는 수법도 바람직하게 사용할 수 있으며, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리머 필름을 별도의 기재 위에서 제작해 두고, 폴리머 필름을 기재에서 박리시킨 후에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름과 접합하여 광학 이방성층으로서 사용하는 것도 바람직하다. 이 수법에서는 폴리머 필름의 두께를 얇게 할 수 있어 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1?20㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
(일반적인 액정표시장치의 구성)
셀룰로오스 아실레이트 필름을 광학보상필름으로서 사용하는 경우는, 편광소자의 투과축과 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 광학보상필름의 지상축은 어떠한 각도로 배치해도 상관없다. 액정표시장치는, 2장의 전극기판 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정셀, 그 양측에 배치된 2장의 편광소자 및 그 액정셀과 그 편광소자 사이에 적어도 한 장의 광학보상필름을 배치한 구성을 갖고 있다.
액정셀의 액정층은, 통상은 2장의 기판 사이에 스페이서를 끼워 형성한 공간에 액정을 봉입하여 형성한다. 투명전극층은 도전성 물질을 함유하는 투명한 막으로서 기판 위에 형성한다. 액정셀에는 추가로 가스배리어층, 하드코트층 또는 (투명전극층의 접착에 사용하는) 언더코트층 (하도층) 을 형성할 수도 있다. 이들 층은 통상 기판 상에 형성된다. 액정셀의 기판은 일반적으로 50㎛?2㎜ 의 두께를 갖는다.
(액정표시장치의 종류)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 여러 가지 표시모드의 액정셀에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 여러 가지 표시모드가 제안되어 있다. 또, 상기 표시모드를 배향 분할한 표시모드도 제안되어 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 어떤 표시모드의 액정표시장치에서도 유효하다. 또한 투과형, 반사형, 반투과형 어떤 액정표시장치에서도 유효하다.
(TN 형 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 TN 모드의 액정셀을 갖는 TN 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서 사용해도 된다. TN 모드의 액정셀과 TN 형 액정표시장치에 대해서는 예전부터 잘 알려져 있다. TN 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-9325호, 일본 공개특허공보 평6-148429호, 일본 공개특허공보 평8-50206호, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 각 공보에 기재가 있다. 또, 모리(Mori) 외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997) p.143 이나 Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997) p.1068) 에 기재가 있다.
(STN 형 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 STN 모드의 액정셀을 갖는 STN 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서 사용해도 된다. 일반적으로 STN 형 액정표시장치에서는 액정셀 중의 막대형 액정성 분자가 90?360도의 범위에서 비틀려 있고, 막대형 액정성 분자의 굴절률이방성 (Δn) 과 셀갭 (d) 의 곱 (Δnd) 이 300?1500㎚ 의 범위에 있다. STN 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-105316호에 기재가 있다.
(VA 형 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, VA 모드의 액정셀을 갖는 VA 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서 특히 유리하게 사용된다. VA 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트의 Re 리타데이션값을 0 내지 150㎚ 로 하고, Rth 리타데이션값을 70 내지 400㎚ 로 하는 것이 바람직하다. Re 리타데이션값은 20 내지 70㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. VA 형 액정표시장치에 2장의 광학적 이방성 폴리머 필름을 사용하는 경우, 필름의 Rth 리타데이션값은 70 내지 250㎚ 인 것이 바람직하다. VA 형 액정표시장치에 한 장의 광학적 이방성 폴리머 필름을 사용하는 경우, 필름의 Rth 리타데이션값은 150 내지 400㎚ 인 것이 바람직하다. VA 형 액정표시장치는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-123576호에 기재되어 있는 배향 분할된 방식이어도 상관없다.
(IPS 형 액정표시장치 및 ECB 형 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, IPS 모드 및 ECB 모드의 액정셀을 갖는 IPS 형 액정표시장치 및 ECB 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체, 또는 편광판의 보호막으로서도 특히 유리하게 사용된다. 이들의 모드는 흑색 표시시에 액정재료가 대략 평행하게 배향하는 양태이고, 전압 무인가 상태에서 액정분자를 기판면에 대하여 평행배향시켜 흑색 표시한다. 이들 양태에서 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 편광판은 색감의 개선, 시야각 확대, 콘트라스트의 양호화에 기여한다. 이 양태에서는, 액정셀 상하의 상기 편광판의 보호막 중 액정셀과 편광판 사이에 배치된 보호막 (셀측 보호막) 에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 편광판을 적어도 한 쪽에 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 편광판의 보호막과 액정셀 사이에 광학 이방성층을 배치하고, 배치된 광학 이방성층의 리타데이션값을 액정층의 Δnㆍd 의 값의 2배 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
(OCB 형 액정표시장치 및 HAN 형 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, OCB 모드의 액정셀을 갖는 OCB 형 액정표시장치 또는 HAN 모드의 액정셀을 갖는 HAN 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서도 유리하게 사용된다. OCB 형 액정표시장치 또는 HAN 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에는, 리타데이션의 절대값이 최소가 되는 방향이 광학보상시트의 면 내에도 법선방향에도 존재하지 않는 것이 바람직하다. OCB 형 액정표시장치 또는 HAN 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트의 광학적 성질도 광학적 이방성층의 광학적 성질, 지지체의 광학적 성질 및 광학적 이방성층과 지지체의 배치에 의해 결정된다. OCB 형 액정표시장치 또는 HAN 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에 대해서는, 일본 공개특허공보 평9-197397호에 기재가 있다. 또한, 모리(Mori) 외의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999) p.2837) 에 기재가 있다.
(반사형 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 TN 형, STN 형, HAN 형, GH (Guest-Host) 형의 반사형 액정표시장치의 광학보상시트로서도 유리하게 사용된다. 이들 표시모드는 예전부터 잘 알려져 있다. TN 형 반사형 액정표시장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 평10-123478호, WO9848320호, 일본 특허 제3022477호의 각 공보에 기재가 있다. 반사형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에 대해서는 WO00-65384호에 기재가 있다.
(그 밖의 액정표시장치)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정셀을 갖는 ASM 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서도 유리하게 사용된다. ASM 모드의 액정셀은, 셀의 두께가 위치조정 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되어 있다는 특징이 있다. 그 밖의 성질은 TN 모드의 액정셀과 마찬가지이다. ASM 모드의 액정셀과 ASM 형 액정표시장치에 대해서는, 구메(Kume) 외의 논문 (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)) 에 기재가 있다.
(하드코트필름, 방현필름, 반사방지필름)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 또한 하드코트필름, 방현필름, 반사방지필름에 대한 적용을 바람직하게 실시할 수 있다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 시인성을 향상시킬 목적으로 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 한 면 또는 양면에 하트코트층, 방현층, 반사방지층 중 어느 하나 또는 모두를 부여할 수 있다. 이러한 방현필름, 반사방지필름으로서의 바람직한 실시양태는 발명협회 공개기보 (공개기술번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 54페이지?57페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.
(사진필름 지지체)
또한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 경우는, 할로겐화 은 사진 감광 재료의 지지체로서도 적용할 수 있고, 그 특허에 기재되어 있는 각종 소재나 처방, 그리고 처리방법을 적용할 수 있다. 그들 기술에 대해서는, 일본 공개특허공보 2000-105445호에 컬러네거티브에 관한 기재가 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하게 사용된다. 또 컬러반전 할로겐화 은 사진 감광 재료의 지지체로서의 적용도 바람직하며, 일본 공개특허공보 평11-282119호에 기재되어 있는 각종 소재나 처방, 그리고 처리방법을 적용할 수 있다.
(투명기판)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 경우는, 광학적 이방성이 제로에 가깝고 투명성을 가지고 있기 때문에, 액정표시장치의 액정셀 유리기판의 대체, 즉 구동액정을 봉입하는 투명기판으로서도 사용할 수 있다.
액정을 봉입하는 투명기판은 가스배리어성이 우수해야 하므로, 필요에 따라 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면에 가스배리어층을 형성할 수도 있다. 가스배리어층의 형태나 재질은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 적어도 한 면에 SiO2 등을 증착하거나 또는 염화비닐리덴계 폴리머나 비닐알코올계 폴리머 등 상대적으로 가스배리어성이 높은 폴리머의 코트층을 형성하는 방법을 생각할 수 있으며, 이들을 적절히 사용할 수 있다.
또 액정을 봉입하는 투명기판으로서 사용하기 위해서는, 전압인가에 의해 액정을 구동하기 위한 투명전극을 형성할 수도 있다. 투명전극으로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 적어도 한 면에 금속막, 금속산화물막 등을 적층함으로써 투명전극을 형성할 수 있다. 그 중에서도 투명성, 도전성, 기계적 특성의 관점에서 금속산화물막이 바람직하고, 그 중에서도 산화주석을 주로 하여 산화아연을 2?15% 함유하는 산화인듐의 박막을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 기술의 상세한 것은 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-125079호나 일본 공개특허공보 2000-227603호 등에 공개되어 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 제작)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 가열하면서 교반하고 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아실레이트 용액 A 를 조제하였다.
<셀룰로오스 아실레이트 용액 A 조성>
치환도 2.86 의 셀룰로오스 아세테이트 100질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 300질량부
메탄올 (제 2 용매) 54질량부
1-부탄올 11질량부
별도의 믹싱 탱크에 하기의 조성물을 투입하여 가열하면서 교반하고 각 성분을 용해하여 첨가제 용액 B-1?B-6 을 조제하였다.
Figure pat00077
<셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 001 의 제작>
셀룰로오스 아실레이트 용액 A 의 477질량부에 첨가제 용액 B-1 의 40질량부를 첨가하고 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 도프를 유연구로부터 0℃ 로 냉각한 드럼 상에 유연하였다. 용매함유율 70질량%의 장외에서 벗겨내어 필름 폭 방향의 양끝을 핀 텐터 (일본 공개특허공보 평4-1009호의 도 3 에 기재된 핀텐터) 로 고정하여, 용매함유율이 3?5질량% 인 상태이며 가로방향 (기계방향에 수직인 방향) 의 연신율이 3% 가 되는 간격을 유지하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리장치의 롤 사이를 반송함으로써 다시 건조시켜 두께 80㎛ 의 셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 001 을 제작하였다.
<셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 002?003, 101?105 의 제작>
셀룰로오스 아세테이트 필름 001 의 제작에서 첨가제 용액 및 두께를 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 001 과 동일하게 하여 셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 002?003, 101?105 를 제작하였다. 이들 시료의 파장 380㎚ 및 파장 350㎚ 에서의 분광투과율을 측정하였더니, 모든 시료가 파장 380㎚ 의 투과율이 45% 이상 95% 이하가 되지만, 파장 분산 조정제를 첨가한 시료에서만 파장 350㎚ 에서 투과율이 10% 이하인 것을 알았다.
Figure pat00078
[실시예 2]
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 제작)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 가열하면서 교반하고 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아실레이트 용액 C 를 조제하였다.
<셀룰로오스 아실레이트 용액 C 조성>
치환도 2.86 의 셀룰로오스 아세테이트 100질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 300질량부
메탄올 (제 2 용매) 54질량부
1-부탄올 11질량부
별도의 믹싱 탱크에 하기 표 3 의 조성물을 투입하여 가열하면서 교반하고 각 성분을 용해하여 첨가제 용액 B-7?B-19 를 조제하였다. 셀룰로오스 아실레이트 용액 C 의 465질량부에 첨가제 용액 B-7?19 의 40질량부를 첨가하여 두께 80㎛ 의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 시료 004?007, 106?114 를 제작하였다. 이들 시료의 도프 용액의 투명도는 모두 85% 이상으로 양호하며, 광학적 이방성을 저하시키는 화합물, 파장 분산 조정제 모두 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액에 충분히 상용되고 있다는 것을 확인하였다. 또한 이들 시료의 헤이즈는 모두 0.01?2% 의 범위에 있어 필름으로 했을 때에도 투명도가 충분한 것을 확인하였다. 또한, 이들 시료의 유리전이온도 Tg 를 측정하였더니, 본 발명의 광학적 이방성 저하제나 파장 분산 조정제를 첨가하지 않은 비교 시료 004 를 제외하고는 모두 80?165℃ 인 것을 확인하였다.
Figure pat00079
[실시예 3]
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반하고 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액 D 를 조제하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액 D 조성)
아세틸화도 2.86 의 셀룰로오스 아세테이트 100.0질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 402.0질량부
메탄올 (제 2 용매) 60.0질량부
(매트제 용액의 조제)
평균입경 16㎚ 의 실리카입자 (AEROSIL R972, 일본아에로질(주) 제조) 를 20질량부, 메탄올 80질량부를 30분간 잘 교반 혼합하여 실리카입자 분산액으로 하였다. 이 분산액을 하기의 조성물과 함께 분산기에 투입하고, 다시 30분 이상 교반하고 각 성분을 용해하여, 매트제 용액을 조제하였다.
(매트제 용액 조성)
평균입경 16㎚ 의 실리카입자 분산액 10.0질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 76.3질량부
메탄올 (제 2 용매) 3.4질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 D 10.3질량부
(첨가제 용액의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 가열하면서 교반하고 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제하였다. 광학적 이방성을 저하시키는 화합물 및 파장 분산 조정제에 대해서는 하기 표 4 에 나타내는 것을 사용하였다.
(첨가제 용액 조성)
광학적 이방성을 저하시키는 화합물 49.3질량부
파장 분산 조정제 7.6질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 58.4질량부
메탄올 (제 2 용매) 8.7질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 D 12.8질량부
(셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 115 의 제작)
상기 셀룰로오스 아세테이트 용액 D 를 94.6질량부, 매트제 용액을 1.3질량부, 첨가제 용액 4.1질량부 각각을 여과한 후에 혼합하고, 밴드유연기를 사용하여 유연하였다. 상기 조성에서 광학적 이방성을 저하시키는 화합물 및 파장 분산 조정제의 셀룰로오스 아세테이트에 대한 질량비는 각각 12%, 1.8% 이었다. 잔류 용제량 30% 로 필름을 밴드에서 박리하고 140℃ 에서 40분간 건조시켜 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다. 완성된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 잔류 용제량은 0.2% 이고, 막두께는 40㎛ 이었다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 008?011, 116?128 의 제작)
첨가제 용액 중의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물 및 파장 분산 조정제의 종류 및 양을 표 4 의 내용으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 008?011, 116?128 을 제작하였다. 표 4 에는 시료 115 제작의 용액 조성도 기입하였다. 이들 시료의 상대습도 10% 와 상대습도 80% 에서의 막두께 방향의 리타데이션의 차 ΔRth (= Rth 10% RH (10% RH 에서의 Rth 값) - Rth 80% RH (80% RH 에서의 Rth 값)) 을 측정하였더니, 본 발명의 광학적 이방성 저하제를 첨가하지 않은 비교 시료 008, 009 및 광학적 이방성 저하제 대신에 가소제 비페닐디페닐포스페이트 (BDP) 를 첨가한 비교 시료 010, 011 에서는 ΔRth 가 30㎚ 이하가 되지 않아 광학적 이방성의 습도의존성이 컸다. 한편, 본 발명의 광학적 이방성 저하제를 함유하는 시료 115?128 에서는 ΔRth 가 0?30㎚ 의 범위에 있어 습도의존성이 저하하고 있는 것을 확인하였다. 또한 이들 시료의 25℃ 80% RH 에서의 평형함수율을 측정하였더니, 비교 시료 008 이외에서는 모두 4% 이하이며 본 발명의 광학적 이방성 저하제나 파장 분산 조정제의 첨가에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름이 소수화되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 이들 시료의 60℃, 95% RH, 24hr 의 투습도 (80㎛ 환산) 를 측정하였더니, 비교 시료 008 이외에서는 모두 400g/㎡ㆍ24hr 이상 2000g/㎡ㆍ24hr 이하이고, 또한 비교 시료 009, 010 과 비교하여 본 발명의 광학적 이방성 저하제나 파장 분산 조정제를 첨가한 시료 115?128 은 모두 투습도가 좋아져 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교 시료 011 이외의 시료에서는 모두 필름의 백탁이 없어 충분히 투명한 필름을 작성할 수 있었지만, 비교 시료 011 은 첨가화합물의 총량이 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 49% 로 높아 5?45% 의 범위를 초과하며, 이 경우는 필름이 백탁하여 화합물이 석출되어 (새어나와), 투명성을 가진 셀룰로오스 아실레이트 필름으로서는 평가할 수 없었다.
또, 시료 126 과 127 에서는 80℃, 90% RH 의 조건에 48시간 방치하였을 때의 질량 변화를 측정하였더니, 시료 126 은 -0.12%, 시료 127는 -0.02% 이었다. 파장 분산 조정제로서 벤조트리아졸계 화합물인 UV-21, UV-22, UV-23 를 사용하였지만 분자량이 320 이하인 UV-23 (분자량 315.5) 을 함유하지 않는 시료 127 이 시료 126 보다도 보류성의 관점에서 유리한 것을 확인할 수 있었다.
Figure pat00080
[실시예 4]
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 제작)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 가열하면서 교반하고 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아실레이트 용액 E 를 조제하였다. 이 때, 치환도 2.49, 2.86, 2.92 인 3종의 셀룰로오스 아실레이트를 사용하였다 (표 5).
<셀룰로오스 아실레이트 용액 E 조성>
셀룰로오스 아세테이트 100질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 300질량부
메탄올 (제 2 용매) 54질량부
1-부탄올 11질량부
별도의 믹싱 탱크에 하기 표 5 의 조성물을 투입하여 가열하면서 교반하고 각 성분을 용해하여 첨가제 용액 B-20?B-25 를 조제하였다. 셀룰로오스 아실레이트 용액 E 의 465질량부에 첨가제 용액 B-20?25 의 40질량부를 첨가하여 두께 40㎛ 의 셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 129?132 및 비교 시료 012?013 을 제작하였다. 이들 시료에 대해 실시예 3 과 동일하게 상대습도 10% 와 상대습도 80% 에서의 막두께 방향의 리타데이션의 차 ΔRth (= Rth 10% RH - Rth 80% RH), 25℃80% RH 에서의 평형함수율, 60℃ 95% RH, 24hr 의 투습도 (80㎛ 환산), 80℃ 90% RH, 48시간후의 질량 변화, 60℃ 95% RH, 24시간후의 치수 변화 및 탄성률을 측정하였더니, 본 발명의 전체 치환도 2.92 의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하고 또한 광학적 이방성 저하제, 파장 분산 조정제를 함유하는 시료 129?132 는 치환도 2.49 의 비교 시료 012 와 비교하여 모두 좋아져 있는 것을 확인할 수 있었다.
Figure pat00081
[실시예 5]
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 제작)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 가열하면서 교반하고 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아실레이트 용액 F 를 조제하였다. 이 때, 전체 치환도 2.85 (아세틸치환도 2.06 + 프로피닐치환도 0.79) 및 전체 치환도 2.70 (아세틸치환도 1.93 + 프로피닐치환도 0.77) 의 2종류의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하였다.
<셀룰로오스 아실레이트 용액 F 조성>
셀룰로오스 아실레이트 100질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 300질량부
메탄올 (제 2 용매) 54질량부
1-부탄올 11질량부
별도의 믹싱 탱크에 하기 표 6 의 조성물을 투입하여 가열하면서 교반하고 각 성분을 용해하여 첨가제 용액 B-26?B-31 을 조제하였다. 셀룰로오스 아실레이트 용액 F 의 465질량부에 첨가제 용액 B-26?B-31 의 40질량부를 첨가하여 두께 40㎛ 의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 133?139 를 제작하였다. 이들 시료에 대해 실시예 3 과 동일하게 상대습도 10% 와 상대습도 80% 에서의 막두께 방향의 리타데이션의 차 ΔRth (= Rth 10% RH - Rth 80% RH), 25℃ 80% RH 에서의 평형함수율 및 60℃, 95% RH, 24hr 의 투습도 (80㎛ 환산) 를 측정하였더니, 본 발명의 전체 치환도 2.85 또는 전체 치환도 2.70 의 셀룰로오스 아실레이트를 사용하고 또한 광학적 이방성 저하제, 파장 분산 조정제를 함유하는 시료 133?139 는 실시예 3 의 비교 시료 008?010 과 비교하여 모두 좋아져 있는 것을 확인할 수 있었다.
Figure pat00082
[실시예 6]
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 제작)
아세틸치환도 2.92 의 셀룰로오스 아실레이트를 사용하고 하기 표 7 의 조성물을 사용하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 두께 80 또는 40㎛ 의 셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 140?145 를 제작하였다 (표 7).
Figure pat00083
[실시예 7]
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 제작)
전체 치환도 2.70 (아세틸치환도 1.0 + 부티릴치환도 1.7) 의 셀룰로오스 아실레이트를 사용하고 하기 표 8 의 조성물을 사용하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 두께 80 또는 40㎛ 의 셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 146?150 을 제작하였다 (표 8).
Figure pat00084
실시예 1?7 에서 얻어진 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 101?150 및 비교 시료 001?011 의 광학특성의 평가결과를 표 9?12 에 기재한다. 본 발명의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물을 사용한 시료 101?150 는 이들 화합물을 사용하지 않은 비교 시료 001?006, 008?009 및 일반적인 가소제이고 LogP 가 7.3 으로 본 발명 상정외인 비페닐-디페닐포스페이트 (BDP) 를 사용한 비교 시료 007, 010 에 비하여, 모두 Re(630), Rth(630) 모두 충분한 저하가 보여, 광학적으로 거의 등방성에 가까워져 있다. 또한 본 발명의 파장 분산을 조정하는 화합물을 병용한 시료는, 비교 시료에 대하여 모든 시료가 ｜Re(400)-Rth(700)｜, ｜Rth(400)-Re(700)｜ 모두 충분한 저하가 보여 파장 분산이 제로에 가까워지고 있다.
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
[실시예 8]
(편광판의 제작)
실시예 1 에서 얻은 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 101 을 1.5 규정의 수산화 나트륨 수용액에 55℃ 에서 2분간 침지하였다. 실온의 수세욕조 속에서 세정하고 30℃ 에서 0.1 규정의 황산을 사용하여 중화하였다. 다시, 실온의 수세욕조 속에서 세정하고 다시 100℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 이렇게 하여 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면을 비누화하였다.
계속해서, 두께 80㎛ 의 롤형 폴리비닐알코올필름을 요오드 수용액 속에서 연속하여 5배로 연신하고 건조시켜 편광막을 얻었다. 폴리비닐알코올 (구라레 제조 PVA-117H) 3% 수용액을 접착제로 하여 알칼리 비누화 처리한 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 101 을 2장 준비하여 편광막을 사이에 두고 접합하여 양면이 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 에 의해 보호된 편광판을 얻었다. 이 때 양측의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 101 의 지상축이 편광막의 투과축과 평행해지도록 접합하였다. 동일하게 하여 본 발명의 실시예 1?7 의 시료 102?150 및 실시예 2 의 비교 시료 004 에 대해도 편광판을 제작하였다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 101?150, 비교 시료 004 는 모두 연신한 폴리비닐알코올과의 접합성은 충분하고, 우수한 편광판 가공 적성을 갖고 있었다. 이 편광판을 이하 편광판 101?150, 편광판 004 라 한다.
(비교예)
실시예 8 에 있어서, 편광막의 보호를 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 2장으로 실시하는 대신 시판되는 폴리카보네이트 필름 「판라이트 C1400」(데이진가세이 제조) 2장을 사용하여 동일한 조작으로 편광판을 제작하였다. 그러나 연신한 폴리비닐알코올과의 접합성이 불충분하여 폴리카보네이트필름은 편광막의 보호필름으로서 기능할 수 없어, 편광판 가공 적성에 문제가 있었다.
(비교예)
실시예 8 에 있어서, 편광막의 보호를 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 2장으로 실시하는 대신 두께 80㎛ 의 아톤 필름 (JSR 제조) 2장을 사용하여 동일한 조작으로 편광판을 제작하였다. 그러나 연신한 폴리비닐알코올과의 접합성이 불충분하여 아톤 필름은 편광막의 보호필름으로서 기능할 수 없어, 편광판 가공 적성에 문제가 있었다.
(편광판 내구성)
실시예 8 에서 제작한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 101?150 및 비교 시료 004 를 사용한 편광판을 60℃ 95% RH 의 조건으로 500시간 방치한 후의 편광도를 평가하였더니, 시료 101?150 을 사용한 편광판의 편광특성은 비교 시료 004 를 사용한 편광판에 대하여 모두 우수하며, 본 발명의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물 또는 파장 분산 조정제의 첨가 (비교 시료 004 는 모두 무첨가) 에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판 가공하였을 때의 내구성이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 9] (IPS 형 액정표시장치에 대한 실장 평가)
실시예 1?7 에서 얻은 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 실시예 8 에서 얻은 편광판을 사용하여 액정표시장치에 대한 실장을 평가하여 그 광학 성능이 충분한지를 확인하였다. 또 본 실시예에서는 IPS 형 액정셀, 이하의 실시예에서는 VA 형, OCB 형 액정셀을 사용하지만, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 편광판 또는 광학보상필름의 용도는 액정표시장치의 동작모드에 한정되지는 않는다.
실시예 8 에서 제작한 편광판 중 편광판 115?150 및 편광판 008?010 (실시예 3?7 에서 제작한 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 115?150 및 비교 시료 008?010 에서 제작한 편광판) 에 대하여, 아톤 필름 (JSR사 제조) 을 1축 연신한 광학보상필름을 접합하여 광학보상기능을 갖게 하였다. 이 때, 광학보상필름의 면 내 리타데이션의 지상축을 편광판의 투과축과 직교시킴으로써 정면특성을 조금도 바꾸는 일없이 시각특성을 향상시킬 수 있다. 광학보상필름의 면 내 리타데이션 Re 은 270㎚, 두께 방향의 리타데이션 Rth 은 0㎚ 이고 Nz 팩터는 0.5 인 것을 사용하였다.
상기 편광판 115 와 광학보상필름의 적층체를 2세트 제작하여 광학보상필름이 각각 액정셀측이 되도록 「(편광판 115 와 광학보상필름의 적층체) + (IPS 형 액정셀) + (편광판 115 와 광학보상필름의 적층체)」의 순서로 겹쳐 장착한 표시장치를 제작하였다. 이 때, 상하 편광판의 투과축을 직교시켜 상측 편광판의 투과축은 액정셀의 분자 장축방향과 평행 (즉 광학보상층의 지상축과 액정셀의 분자 장축방향은 직교) 하게 하였다. 액정셀이나 전극ㆍ기판은 IPS 로서 종래부터 사용되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다. 액정셀의 배향은 수평 배향이고, 액정은 플러스의 유전율 이방성을 가지며, IPS 액정용으로 개발되어 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 액정셀의 물성은 액정의 Δn：0.099, 액정층의 셀갭：3.0㎛, 프리틸트각：5도, 러빙방향：기판 상하 모두 75도로 하였다.
동일하게 하여 편광판 116?127, 138?139, 140?150 및 편광판 008?010 에 대해도 광학보상필름을 접합한 적층체를 2세트 준비하여 IPS 액정셀과 함께 장착한 표시장치를 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작한 액정표시장치에 있어서, 장치 정면으로부터의 방위각 방향 45도, 극각(極角) 방향 70도에서의 흑색 표시시의 광누설률을 측정한 결과를 표 13, 14 에 기재하였다.
이 값이 작을수록 경사 45도 방향에서의 광누설이 적고 표시장치의 콘트라스트가 좋은 것을 나타내어, 액정표시장치의 시야각 특성을 평가할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 편광판 115?127, 138?139, 140?150 을 사용한 경우는 비교 시료로 이루어지는 편광판 008?010 을 사용한 경우와 비교하여,광누설률이 1/50 에서 1/4 로 모두 작아졌다. 또한 편광판 115?127, 138?139, 140?150 을 사용한 경우는 편광판 008?010 을 사용한 경우와 비교하여 표시장치의 색감 변화가 작아졌다. 이것은 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 115?127, 138?139, 140?150 의 Re, Rth 의 파장 분산성이 우수하기 (파장 의존성이 작기) 때문에, 어떤 파장에서도 동일한 광학보상성능을 갖는 것을 보여준다. 이상과 같이 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 의해 제작한 광학보상필름 및 편광판은 시야각 특성이 우수하고 표시 색감을 변화시키기 어렵다는 것을 알았다.
Figure pat00089
Figure pat00090
[실시예 10] (VA 형, OCB 형 액정표시장치에 대한 실장 평가)
실시예 1?7 에서 얻은 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료를 사용하여 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정표시장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정분자를 함유하는 광학 이방성층, 폴리비닐알코올을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2?9 에 기재된 VA 형 액정표시장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10?15 에 기재된 OCB 형 액정표시장치에서의 평가를 하였더니, 모든 경우에 콘트라스트 시야각이 양호한 성능이 얻어졌다.
[실시예 11] (광학보상필름 성능)
실시예 1?7 에서 얻은 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료를 사용하여 일본 공개특허공보 평7-333433호의 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 광학보상필름 시료를 제작하였다. 얻어진 필터 필름은 좌우 상하 우수한 시야각을 갖는 것이었다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이 광학적 용도로서 우수한 것을 알았다.
[실시예 12]
(광학보상필름 성능)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료를 사용하여 일본 공개특허공보 2003-315541호의 실시예 1 에 기재된 방법에 준하여 광학보상필름 시료를 제작하였다. 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 (6FDA) 과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB) 로 합성된 중량평균분자량(Mw) 7만, Δn 이 약 0.04 인 폴리이미드를, 용매로 시클로헥사논을 사용하여 25 wt% 로 조제한 용액을 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 140 (두께 80㎛) 에 도포하였다. 그 후 100℃ 에서 10분 열처리한 후 160℃ 에서 15% 세로 1축 연신함으로써 두께 6㎛ 의 폴리이미드필름이 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 도포된 광학보상필름을 얻었다. 이 광학보상필름의 광학특성은, Re = 70㎚, Rth = 220㎚, 배향축의 어긋남 각도는 ±0.3도 이내이고, nx > ny > nz 인 복굴절층을 갖는 광학보상필름이었다.
(비교예)
상기 실시예 12 의 시료 140 을 실시예 1 에서 제작한 비교 시료 001 (두께 80㎛) 에 도포한 것 이외에는 동일한 조작에 의해 두께 6㎛ 의 폴리이미드필름이 비교 시료 001 의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 도포된 광학보상필름을 얻었다. 이 광학보상필름의 광학특성은 Re = 75㎚, Rth = 280㎚ 이었다.
(VA 형 액정표시장치에 대한 실장 평가)
상기 실시예 12 및 비교예에서 얻어진 광학보상필름에서 폴리이미드필름을 도포하지 않은 측을 알칼리 비누화 처리하여 폴리비닐알코올계 접착제로 편광자와 접착함으로써 직접 편광자와 접합하였다. 이 때 광학보상필름의 nx 방향과 편광판의 흡수축이 직교하도록 접합하였다. 이들 광학보상필름이 액정셀 측이 되도록 점착제로 VA 액정패널에 맞붙였다. 또, 액정셀의 반대측에는 편광판의 흡수축끼리가 직교하도록 편광판만을 점착제를 통해 VA 액정패널에 접합하였다. 이상과 같이 하여 얻어진 액정표시장치의 시야각 특성을 측정하였더니, 실시예 12 에서 얻어진 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 140 에서 얻어진 광학보상필름은 비교 시료 001 에서 얻은 광학보상필름보다도 좌우 상하 우수한 시야각을 갖는 것이었다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 트리아실레이트 필름을 VA 용 위상차필름으로서 사용할 때에도 우수한 것이라는 것을 알았다.
[실시예 13] (습열 처리후의 광학 성능 평가, 화합물의 휘산성)
실시예 1?6 에서 제작한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료에 대해, 60℃ 90% RH 에 240시간 처리한 필름의 Re 와 Rth 의 변화량, 80℃ 240시간 처리한 필름의 Re 와 Rth 의 변화량 및 80℃ 240시간 처리한 필름에서의 Rth 를 저하시키는 화합물과 ΔRth 를 저하시키는 화합물의 총휘산량을 측정하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다. 또 비교예로서 새로 실시예 3 의 조작에 의해 TPP (트리페닐포스페이트) 를 첨가한 비교 시료 012 를 제작하였다. 표 15 의 결과로부터, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 고습도 처리, 고온 처리했을 때에도 Re, Rth 의 변화량이 작고, 고온 처리해도 화합물의 휘산량이 작은 것을 알았다.
Figure pat00091
[실시예 14]
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 내광성)
실시예 1, 2, 6 에서 제작한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 103, 144 및 비교 시료 007 에 대하여 수퍼제논광을 240시간 조사하였다. 조사전 필름의 컬러측정과 조사후 컬러측정으로부터 색차 ΔE*ab 를 계산하였다. 본 발명의 필름은 자연광에 대한 내광성의 가속시험인 수퍼제논광 조사에 대한 색차가 작은 것을 알았다. 또, 동일한 가속시험인 카본아크 조사에서도 동일한 결과가 되는 것을 확인하였다.
시료명 광학적 이방성
저하제		 파장 분산
조정제		 ΔE*ab
비교 시료 007 (BDP) 25
본 발명 103 A-19 UV-102 11
본 발명 144 FB-6 UV-102 0.8
[실시예 15] (IPS 형 액정표시장치에 대한 실장 평가)
<IPS 모드 액정셀 1 의 제작>
한 장의 유리기판 상에 인접하는 전극간 거리가 20㎛ 가 되도록 전극을 배치하고, 그 위에 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하여 러빙 처리를 실시하였다. 별도로 준비한 한 장의 유리기판의 한 쪽 표면에 폴리이미드막을 형성하고 러빙 처리하여 배향막으로 하였다. 2장의 유리기판을 배향막끼리 대향시키고 기판의 간격 (갭；d) 을 3.9㎛ 로 하여 2장의 유리기판의 러빙방향이 평행해지도록 겹쳐 접합하고, 이어서 굴절률 이방성 (Δn) 이 0.0769 및 유전율 이방성 (Δε) 이 플러스 4.5인 네마틱액정 조성물을 봉입하였다. 액정층의 dㆍΔn 의 값은 300㎚ 이었다.
<편광판의 제작>
연신한 폴리비닐알코올필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 시료 103 를 편광막의 한 쪽에 접합하였다. 계속해서, 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (후지탁 TF80UL, 후지샤신필름(주) 제조) 에 비누화 처리를 하고 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 이 편광막의 반대측에 접합해 제 1 편광판을 형성하였다.
또한 제 1 편광판의 작성방법에 있어서, 양면을 그 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 제 2 편광판을 제작하였다.
상기에서 제작한 IPS 모드 액셀의 한 편에 제 1 편광판의 흡수축이 액정셀의 러빙방향과 평행해지도록, 또한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 103 이 액정셀측이 되도록 접합하였다. 계속해서, IPS 모드 액정셀의 다른 한 측에 제 2 편광판을 크로스니콜의 배치로 접합하고 제 1 편광판 측에 백라이트가 배치되도록 액정표시장치를 제작하였다.
[비교예]
실시예 15 에 있어서, IPS 셀 양면의 편광판을 모두 제 2 편광판으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 IPS 액정표시장치를 제작하였다.
<제작한 액정표시장치의 누설광의 측정>
이렇게 제작한 액정표시장치의 흑의 색감을 극각 60도에서의 전체 방위각 방향의 변화 (Δuv) 를 측정하였다. 결과를 표 17 에 정리하였다. Δuv 가 0.05 이하인 실시예 15 는 색감 변화가 거의 느껴지지 않지만, 0.05 이상인 비교예는 색감 변화가 분명히 있으며, Re, Rth 가 작고 또한 Re, Rth 의 파장 분산이 작은 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용함으로써 색감 변화가 개선되는 것을 알았다.
편광판에 사용한 보호 필름 Re Rth 흑의 색감 변화 (Δuv)
실시예 15 본 발명 시료 103 1.9 14.9 0.03
비교예 후지탁 TF80UL 3 45 0.09

Claims (12)

  1. 하기 식 (Ⅰ) 로 정의되는 Re(λ) 및 하기 식 (Ⅱ) 로 정의되는 Rth(λ) 가 하기 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 을 만족시키고, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름:
    (Ⅰ) Re(λ) = (nx-ny)×d
    (Ⅱ) Rth(λ) = {(nx+ny)/2-nz}×d
    (Ⅲ) 0 ≤Re(630) ≤2 이며 ｜Rth(630)｜≤15
    (Ⅳ) ｜Re(400)-Re(700)｜≤10 이며 ｜Rth(400)-Rth(700)｜≤35
    [식 중, Re(λ) 는 파장 λ㎚ 에서의 정면 리타데이션값 (단위：㎚), Rth(λ) 는 파장 λ㎚ 에서의 막두께 방향의 리타데이션값 (단위：㎚) 이다. 또한 nx 는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d 는 필름의 두께이다.];
    (1) ｜Re(MAX)-Re(MIN)｜≤3
    (2) ｜Rth(MAX)-Rth(MIN)｜≤5
    [식 중 Re(MAX), Rth(MAX) 는 임의로 잘라낸 사방 1m 인 필름의 최대 리타데이션값, Re(MIN), Rth(MIN) 는 최소 리타데이션값이다.].
  2. 제 1 항에 있어서, 필름 막두께 방향의 리타데이션 Rth(λ) 를 저하시키는 화합물을, 하기 식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ) 을 만족시키는 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름:
    (Ⅶ) (Rth(A)-Rth(O))/A ≤-1.0
    (Ⅷ) 0.01 ≤A ≤30
    (여기에서,
    Rth(A)：Rth(λ) 를 저하시키는 화합물을 A% 함유하는 필름의 Rth(㎚)
    Rth(O)：Rth(λ) 를 저하시키는 화합물을 함유하지 않는 필름의 Rth(㎚)
    A：필름 원료 폴리머의 중량을 100 로 하였을 때의 화합물의 중량(%)
    이다).
  3. 제 2 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도가 2.85?3.00 이고,
    Re(λ) 및 Rth(λ) 를 저하시키는 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 고형분에 대하여 0.01?30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  4. 제 3 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환기가 실질적으로 아세틸기만이고, 그 전체 치환도가 2.85?3.00 이며, 그 셀룰로오스 아실레이트의 평균중합도가 180?550 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, Re(λ) 및 Rth(λ) 를 저하시켜, 옥탄올-물 분배계수 (LogP 값) 가 0?7 인 화합물을, 셀룰로오스 아실레이트 고형분에 대하여 0.01?30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, Re(λ) 및 Rth(λ) 를 저하시켜, 옥탄올-물 분배계수 (LogP 값) 가 0?7 인 화합물이, 화학식 1?6 및 8?19 중 어느 하나로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00092

    (식 중, R101-R103 은 각각 독립적으로 탄소수가 1?20 인 지방족기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pat00093

    [화학식 3]
    Figure pat00094

    (화학식 2 및 3 에서, Z 는 탄소원자, 산소원자, 황원자 또는 -NR205- 를 나타내고, R205 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Y201-Y202 는 각각 독립적으로 탄소수가 1?20 인 에스테르기, 알콕시카르보닐기, 아미드기 또는 카르바모일기를 나타낸다. m 은 1?5 의 정수를 나타내고, n 은 1?6 의 정수를 나타낸다)
    [화학식 4]
    Figure pat00095

    [화학식 5]
    Figure pat00096

    [화학식 6]
    Figure pat00097

    [화학식 8]
    Figure pat00098

    [화학식 9]
    Figure pat00099

    [화학식 10]
    Figure pat00100

    [화학식 11]
    Figure pat00101

    [화학식 12]
    Figure pat00102

    (화학식 4?6 및 8?12 에서, Y31-Y39 및 Y44-Y70은 각각 독립적으로 탄소수가 1?20 인 에스테르기, 탄소수가 1?20 인 알콕시카르보닐기, 탄소수가 1?20 인 아미드기, 탄소수가 1?20 인 카르바모일기 또는 히드록시기를 나타내고, V31 및 V34-V43은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1?20 의 지방족기를 나타낸다. L31-L38 및 L44-L80은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 원자수 1?40 이고 탄소수 0?20 의 2가의 포화 연결기를 나타낸다)
    [화학식 13]
    Figure pat00103

    (화학식 13 에서, R31 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R31, R32 및 R33 의 탄소원자수의 총합은 10 이상이고, R31, R32 및 R33 은 각각 치환기를 가질 수도 있다. R31 과 R32 는 결합하여 고리를 형성할 수도 있다)
    [화학식 14]
    Figure pat00104

    (화학식 14 에서, R104 및 R105 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R104 및 R105 의 탄소원자수의 총합은 10 이상이고, R104 및 R105 는 각각 치환기를 가질 수도 있다)
    [화학식 15]
    Figure pat00105

    (화학식 15 에서, R21, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X21 는 하기의 연결기군 1 에서 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. Y21 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
    (연결기군 1)
    단일 결합, -O-, -CO-, -NR24-, 알킬렌기 및 아릴렌기. R24 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 16]
    Figure pat00106

    (화학식 16 에서, Q1, Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 5 내지 6원 고리를 나타낸다. X61 은 B, C-R70 (R70 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), N, P, P=O 를 나타낸다)
    [화학식 17]
    Figure pat00107

    (화학식 17 에서, X42 는 B, C-R70 (R70 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.), N, P, P=O 를 나타낸다. R41, R42, R43, R44, R45, R51, R52, R53, R54, R55, R61, R62, R63, R64 및 R65 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다)
    [화학식 18]
    Figure pat00108

    (화학식 18 에서, R111 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R112 및 R113 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
    [화학식 19]
    Figure pat00109

    (화학식 19 에서, R114, R115 및 R116 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다).
  7. 제 5 항에 있어서, Re(λ) 및 Rth(λ) 를 저하시켜, 옥탄올-물 분배계수 (LogP 값) 가 0?7 인 화합물이, 다가 알코올 에스테르 화합물, 카르복시산 에스테르 화합물, 다환 카르복시산 화합물 및 비스페놀 유도체에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 식 (Ⅸ) 로 정의되는 ΔRth 를 저하시키는 화합물을, 하기 식 (Ⅹ) 및 (XI) 을 만족시키는 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름:
    (Ⅸ) ΔRth =｜Rth(400)-Rth(700)｜
    (Ⅹ) (ΔRth(B)-ΔRth(O))/B ≤-2.0
    (XI) 0.01 ≤B ≤30
    (여기에서,
    Rth(400)：400㎚ 에서의 Rth(㎚)
    Rth(700)：700㎚ 에서의 Rth(㎚)
    ΔRth(B)：ΔRth 를 저하시키는 화합물을 B% 함유한 필름의 ΔRth(㎚)
    ΔRth(O)：ΔRth 를 저하시키는 화합물을 함유하지 않는 필름의 ΔRth(㎚)
    B：필름 원료 폴리머의 중량을 100 으로 하였을 때의 화합물의 중량(%)
    이다).
  9. 제 1 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름과, Re(630) 가 0?200㎚ 이고 ｜Rth(630)｜가 0?400㎚ 인 광학 이방성층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학보상필름.
  10. 편광자와, 그 편광자의 보호필름으로서 제 1 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름 또는 제 9 항에 기재된 광학보상필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  11. 액정셀과,
    제 1 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름, 제 9 항에 기재된 광학보상필름; 및 편광자와, 그 편광자의 보호필름으로서 제 1 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름 또는 제 9 항에 기재된 광학보상필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판; 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  12. IPS 모드의 액정셀과, 그 액정셀의 양측에 편광판을 갖는 IPS 액정표시장치에 있어서, 적어도 한 쪽 편광판이 액정셀 측에 제 1 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5262114B2 (ja) * 2006-01-31 2013-08-14 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 セルロースエステルフィルム、光拡散フィルム、偏光板及び液晶表示装置
KR101486077B1 (ko) * 2006-08-18 2015-01-23 후지필름 가부시키가이샤 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP2009098605A (ja) 2007-09-27 2009-05-07 Fujifilm Corp 液晶表示装置
KR20120087647A (ko) * 2011-01-28 2012-08-07 삼성전자주식회사 표시 장치

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000063560A (ja) * 1998-08-20 2000-02-29 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースの低級脂肪酸エステル用可塑剤、セルロースエステルフイルムおよびその製造方法
KR100752090B1 (ko) * 1999-11-22 2007-08-28 후지필름 가부시키가이샤 시이트 편광체, 광학 필름, 액정 디스플레이 및 시이트편광체의 제조방법
KR20030070607A (ko) * 2001-01-17 2003-08-30 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 셀룰로스 아실레이트 및 이의 용액

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150141900A (ko) * 2014-06-10 2015-12-21 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치
KR20150141901A (ko) * 2014-06-10 2015-12-21 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치

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