CN103687902A - 可生物降解的聚酯薄膜 - Google Patents

可生物降解的聚酯薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN103687902A
CN103687902A CN201280022427.0A CN201280022427A CN103687902A CN 103687902 A CN103687902 A CN 103687902A CN 201280022427 A CN201280022427 A CN 201280022427A CN 103687902 A CN103687902 A CN 103687902A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
weight
film
gross weight
meter based
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280022427.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103687902B (zh
Inventor
F·弗里斯
R·卢斯
J·凯克
J·奥费曼
杨昕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44511749&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103687902(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN103687902A publication Critical patent/CN103687902A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103687902B publication Critical patent/CN103687902B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65F—GATHERING OR REMOVAL OF DOMESTIC OR LIKE REFUSE
    • B65F1/00—Refuse receptacles; Accessories therefor
    • B65F1/0006—Flexible refuse receptables, e.g. bags, sacks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/12—Hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65F—GATHERING OR REMOVAL OF DOMESTIC OR LIKE REFUSE
    • B65F2250/00—Materials of refuse receptacles
    • B65F2250/105—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Abstract

本发明涉及一种可生物降解的聚酯薄膜，其包含：i)75-100重量%的基于脂族和/或芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的可生物降解的聚酯，基于组分i-ii的总重量计；ii)0-25重量%的聚乳酸，基于组分i-ii的总重量计；iii)10-25重量%的碳酸钙，基于组分i-v的总重量计；iv)3-15重量%的滑石，基于组分i-v的总重量计；v)0-1重量%的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于组分i-v的总重量计；vi)0-2重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于组分i-v的总重量计。

Description

可生物降解的聚酯薄膜
本发明涉及一种可生物降解的聚酯薄膜，其包含：
i）75-100重量%的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的可生物降解的聚酯，基于组分i-ii的总重量计；
ii）0-25重量%的聚乳酸，基于组分i-ii的总重量计；
iii）10-25重量%的碳酸钙，基于组分i-v的总重量计；
iv）3-15重量%的滑石，基于组分i-v的总重量计；
v）0-1重量%的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于组分i-v的总重量计；
vi）0-2重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于组分i-v的总重量计。
本发明还涉及所述的聚酯薄膜的用途和一种母料（masterbatch），该母料包含：
i）75-95重量%的选自以下的可生物降解的聚酯：基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的聚酯、以及聚合乳酸，基于各组分的总重量计；
vi）5-25重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于各组分的总重量计，
还涉及使用上述母料制备具有规定的“破坏时期（breakdown time）”的优选的透明地膜（mulch film）的方法。
母料中使用的UV吸收剂（vi）基于极稳定的生色团，该生色团属于三嗪类并且具有优异的吸收能力。该UV吸收剂优于目前所有在波长为290-350纳米范围内使用的其他UV吸收剂，因为它具有非常高的吸收度以及非常宽的吸收曲线。该UV吸收剂还具有优良的耐光性和低挥发性，因而随着时间的推移在吸收能力上几乎没任何改变。
WO2002/016468公开了填充的可生物降解聚酯薄膜。所述说明书没有示出填料碳酸钙（组分iii）和滑石（组分iv）的任何结合。WO2002/016468中公开的聚酯薄膜就其加工性能（低的膜发泡稳定性）和抗撕裂-蔓延性而言并不总是完全令人满意的。
因此，本发明的一个目的是开发具有改善的抗撕裂-蔓延性的聚酯薄膜，可可靠地加工该聚酯薄膜以得到吹塑薄膜。
可生物降解的聚酯薄膜可例如用作地膜。本文中，伴随对较高抗撕裂-蔓延性要求的一个决定性要求为耐日晒（特别是对于透明地膜）。尽管黑色（碳黑色）的地膜吸收UV，但是其也吸收了热辐射，因此较少的热量被传递至土壤并且至少对于例如瓜类和玉米的特定作物，降低了可实现的产量/早期收获效果。
WO 2009/071475公开了基于例如聚乙烯并且包含羟苯基三嗪作为稳定剂的地膜。WO 2009/071475还提及了基于PMMA的聚酯薄膜。WO 2009/071475没有明确记载可生物降解的聚酯薄膜。在实际中，基于由脂族和/或芳族二羧酸和脂族二羟基化合物构成的可生物降解聚酯的可生物降解的透明地膜的使用时间通常太短：仅2周，这取决于壁厚。例如UV吸收剂和HALS稳定剂，或两者结合的光稳定剂通常被推荐用于为地膜提供UV稳定性。UV吸收剂从光中过滤掉紫外线含量，并且因此将所吸收光的能量转化为热量。使用HALS稳定剂抑制了聚合物中光氧化产生裂解产物的反应。上述活性成分的结合实现了抑制两种不同降解机制的协同效应。对
Figure BDA0000410671100000021
半芳族聚酯（BASF SE）的研究已揭示即使当基于羟苯基三嗪的UV吸收剂（例如
Figure BDA0000410671100000022
1577）与HALS稳定剂（例如111）或者基于二苯甲酮的UV吸收剂（例如3008）相结合时，尽管它们提供了一定的稳定作用，但是这对于透明地膜，特别是具有较低壁厚的透明地膜是绝不能完全令人满意的。
此外，所述地膜（低于30微米）的薄的实施方案不具有完全令人满意的抗撕裂-蔓延性。
因此，本发明的一个目的是提供可生物降解的——优选透明的——地膜，其在实地具有更长的使用时间且具有更高的抗撕裂-蔓延性。
所述可生物降解的聚酯薄膜包含：
i）75-100重量%，优选80-95重量%，特别优选85-95重量%的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的可生物降解的聚酯，基于组分i-ii的总重量计；
ii）0-25重量%，优选5-20重量%，特别优选5-15重量%的聚乳酸，基于组分i-ii的总重量计；
iii）10-25重量%，优选10-20重量%，特别优选12-17重量%的碳酸钙，基于组分i-v的总重量计；
iv）3-15重量%，优选5-10重量%，特别优选5-8重量%的滑石，基于组分i-v的总重量计；
v）0-1重量%，优选0.01-0.8重量%，特别优选0.05-0.5重量%的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于组分i-v的总重量计；
vi）0-2重量%，优选0.1-1.5重量%，特别优选0.5-1.2重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于组分i-v的总重量计。
组分vi仅对于长期暴露于日晒的薄膜（例如地膜）有用。
表4和5的对比结果显示具有5-20重量%，特别优选5-15重量%的聚乳酸含量的膜具有特别高的抗撕裂-蔓延性，基于组分i-ii的总重量计。
还优选含组分i–vi的权利要求3的地膜，其不仅在抗撕裂-蔓延性方面得到改进而且在实地的使用时间也得以提高。
以下更详细地描述本发明。
原则上可用作制备本发明的可生物降解的聚酯混合物的组分i的材料为基于脂族和芳族二羧酸以及基于脂族二羟基化合物的称作半芳族聚酯的任何聚酯，以及由脂族二羧酸和脂族二醇组成的任何脂族聚酯。所述聚酯的一个共同特点为它们根据DIN EN 13432可生物降解。多种这些聚酯的混合物当然也适合作为组分i。
在本发明中，表述“半芳族聚酯”（组分i）还意指聚酯衍生物，例如聚醚酯、聚酯酰胺，或聚醚酯酰胺，以及聚酯型氨基甲酸酯。其中，合适的半芳族聚酯为线性非扩链（non-chain-extended）聚酯（WO 92/09654）。优选扩链和/或支化半芳族聚酯。支化半芳族聚酯可知于引言中的WO 96/15173-15176、21689-21692、25446、25448，或WO 98/12242所涉及的说明书，这些文献以引用的方式明确纳入本说明书。还可使用各种半芳族聚酯的混合物。相对近期的发展的意向是基于可再生原材料（参见WO-A2006/097353、WO-A2006/097354、以及WO-A2010/034710）。表述“半芳族聚酯”特别意指产品例如
Figure BDA0000410671100000031
（BASF SE）和
Figure BDA0000410671100000041
Bio，以及
Figure BDA0000410671100000042
（Novamont）。
其中，特别优选的半芳族聚酯为包含以下组分作为主要组分的聚酯：
A）由以下成分组成的酸组分：
a1）30-99mol%的至少一种脂族二羧酸或其酯形成性衍生物，或其混合物，
a2）1-70mol%的至少一种芳族二羧酸或其酯形成性衍生物，或其混合物，以及
B）98-102mol%的选自至少一种C2-C12-烷二醇或其混合物的二醇组分B，基于酸组分A计，
以及
C）0.01-3重量%的选自以下的组分C，基于组分A和B计：
c1）具有至少三个能形成酯或形成酰胺的基团的化合物，
c2）二异氰酸酯或多异氰酸酯，
c3）二环氧化物或聚环氧化物，
或由c1）至c3）组成的混合物。
可用作脂族酸或相应的衍生物a1的化合物通常为具有2-18个碳原子，优选具有4-10碳原子的那些。它们可为线性或支化化合物。然而，原则上还可使用具有更多碳原子数的二羧酸，例如具有最高达30个碳原子的二羧酸。
可提及的实例为:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、α-酮戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、二甘醇酸、草酰乙酸、谷氨酸、天门冬氨酸、衣康酸和马来酸。此处，二羧酸或其酯形成性衍生物可单独或以其两种或两种组成的混合物的形式使用。
优选使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、或其各自的酯形成性衍生物，或其混合物。特别优选使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、或其各自的酯形成性衍生物，或其混合物。琥珀酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸具有可从可再生原材料获得这一额外的优势。
特别优选以下的脂族-芳族聚酯：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBSeT），以及聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）。
所述芳族二羧酸或其酯形成性衍生物a2可单独使用或以其两种或多种组成的混合物的形式使用。特别优选使用对苯二甲酸或其酯形成性衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。
二醇B通常选自具有2-12个碳原子，优选4-6个碳原子的支化或线性烷二醇或选自具有5-10个碳原子的环烷二醇。
适合的烷二醇的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇，且特别是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）；环戊二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。特别优选1,4-丁二醇(特别是与作为组分a1）的己二酸结合时)，以及1,3-丙二醇(特别是与作为组分a1）的癸二酸结合时)。1,3-丙二醇还具有以可再生原材料的形式获得这一优势。还可使用各种烷二醇的混合物。
优选的半芳族聚酯的特征为摩尔质量（Mn）在1000-100 000g/mol，特别是9000-75 000g/mol，优选在10 000-50 000g/mol的范围内，并且熔点在60-170℃，优选在80-150℃范围内。
表述“脂族聚酯”（组分i）意指由脂族二醇和脂族二羧酸构成的聚酯，例如聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯（PBSSe），以及聚癸二酸丁二醇酯（PBSe），或相应的聚酯酰胺或聚酯型氨基甲酸酯。脂族聚酯可市购于例如Showa Highpolymers的Bionolle和Mitsubishi的GSPla。WO-A 2010/034711记载了更近的发展。
组分i中的聚酯还可包含由脂族-芳族聚酯和纯脂族聚酯构成的混合物，实例为由PBAT和PBS构成的混合物。
组分ii特别包含聚乳酸（PLA）。
优选使用具有以下性能特征的聚乳酸：
熔体体积速率为0.5-30ml/10分钟，优选2-30ml/10分钟，特别是9ml/10分钟（根据ISO 1133，190℃和2.16kg时的MVR）
熔点低于240℃
玻璃化转变温度（Tg）高于55℃
水含量小于1000ppm
残余单体含量（Lactid）小于0.3%
分子量大于80 000道尔顿。
优选的聚乳酸的实例为NatureWorks
Figure BDA0000410671100000061
6201D、6202D、6251D、3051D，并且特别是4020D或4043D（NatureWorks的聚乳酸）。
组分ii的使用量为0-25重量%，优选5-20重量%，特别优选5-15重量%，基于组分i和ii计。
优选使用10-25重量%，特别是12-18重量%的碳酸钙作为组分iii，基于组分i-v的总重量计。已证实购自Omya的碳酸钙尤其适合。碳酸钙的平均粒度通常为0.5-10微米，优选1-5微米，特别优选1-2.5微米。
使用3-15重量%，优选5-10重量%，特别优选5-8重量%的滑石作为组分iv，基于组分i-v的总重量计。已证实购自Mondo Minerals的滑石尤其适合。滑石的平均粒度通常为0.5-10微米，优选1-8微米，特别优选1-3微米。
有趣地是，已发现碳酸钙iii（白垩）的加入可实现对产物的生物降解性的进一步提高。滑石iv转而提供了一种提高弹性模量的有效方法。
填料iii）和iv）的整体通常为13-40重量%，优选15-30重量%，特别优选18-25重量%，基于组分i-v的总重量计。
还可向聚合物混合物、特别是含聚乳酸的混合物中加入0-1重量%，优选0.05-0.5重量%，特别优选0.01-0.8重量%的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物（组分v），基于组分i-v的总重量计。带有环氧基团的单元优选为（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。已证明有利的共聚物为基于共聚物计的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量大于20重量%，特别优选大于30重量%，特别优选大于50重量%的那些共聚物。在所述聚合物中，环氧当量（EEW）优选为150-3000g/当量，并且特别优选200-500g/当量。聚合物的平均分子量（重均）MW优选为2000-25 000，特别是3000-8000。聚合物的平均分子量（数均）Mn优选为400-6000，特别是1000-4000。多分散度（Q）通常为1.5-5。上述含有环氧基团类型的共聚物例如以商标Joncryl
Figure BDA0000410671100000062
ADR购自BASF ResinsB.V.。Joncryl
Figure BDA0000410671100000063
ADR4368特别适合。组分v特别用于含PLA的聚酯混合物中。
使用0-2重量%，优选0.1-1.5重量%，特别优选0.5-1.2重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚作为组分vi，基于组分i-vi的总重量计。WO 2009/071475公开了UV吸收剂vi的制备和性能。关于这点，可明确参考WO 2009/071475。
此外，本发明的聚酯薄膜可包含本领域技术人员已知的其他添加剂，例如通常用于塑料技术的添加剂，例如稳定剂；成核剂；润滑剂和脱模剂，例如硬脂酸盐类（特别是硬脂酸钙）；增塑剂，例如柠檬酸酯类（特别是乙酰基柠檬酸三丁酯）、甘油酯，例如三乙酰基甘油，或乙二醇衍生物；表面活性剂，例如聚山梨醇酯、棕榈酸酯，或月桂酸酯；蜡类，例如芥酸酰胺、硬脂酰胺，或山嵛酸酰胺、蜂蜡，或蜂蜡酯；抗静电剂，UV吸收剂；UV稳定剂；防雾剂，或染料。所使用的添加剂的浓度为0-5重量%，特别是0.1-2%重量%，基于本发明的聚酯计。本发明的聚酯可包含0.1-10重量%的增塑剂。
为了本发明的目的，如果所述物质或物质混合物的生物降解的百分比根据DIN EN 13432为至少90%，则所述物质或物质混合物符合“可生物降解的”特征。
生物降解通常引起聚酯或聚酯混合物在适当的且明确的时间段内降解。降解可通过酶解、水解，或氧化途径，和/或通过暴露于电磁辐射如UV辐射而进行，并且大多数可主要通过暴露于微生物引起，所述微生物为例如细菌、酵母、真菌和藻类。可例如通过将聚酯与堆肥混合并将其存储一定时间来量化生物降解。例如，根据DIN EN 13432（参照ISO14855），在堆肥过程中，将无CO2的空气通入熟化的堆肥，然后使该堆肥经受规定的温度范围。本文，生物降解被定义为用从标样释放的CO2的净含量（在减去不含标样的堆肥释放的CO2之后）与该标样所能释放的CO2的最大含量（由标样的碳含量计算）的比值所表示的生物降解百分率。在仅堆肥几天之后，可生物降解的聚酯或可生物降解的聚酯混合物通常呈现出明显的降解迹象，例如真菌生长、裂化，和穿孔。
测定生物降解性的其他方法记载于例如ASTM D5338和ASTMD6400-4。
引言中提及的可生物降解的薄膜适用于制备网和织物、吹塑薄膜，以及冷辊薄膜，所述制品在进一步加工步骤中具有或不具有任何取向，并且具有或不具有金属化，或SiOx涂层。
具体而言，引言中提及的分别包含组分i）-v）或包含i）-vi）的聚酯薄膜适用于吹塑薄膜和拉伸薄膜。本文中，可能的应用为基底折叠袋（basal-fold bag）、侧缝袋、带有抓孔的手提袋、收缩标签，或背心式手提袋、内衬（inliner）、重型袋、冷冻袋、堆肥袋、农用薄膜（地膜）、用于食品包装的薄膜袋、可剥离的密封膜（透明或不透明）、可焊接的密封膜（透明或不透明）、肠衣、沙拉膜、用于水果和蔬菜、肉以及鱼的保鲜膜（拉伸薄膜）、用于托盘包装的拉伸薄膜、网状膜、用于零食、巧克力棒和麦片条的包装薄膜、用于乳品包装（酸奶、奶油等）、水果和蔬菜的可剥离盖膜、用于熏肠和奶酪的半硬性包装。
当含有组分i-vi）的聚酯薄膜已被挤出得到单层或多层吹塑薄膜、铸膜，或压膜时，与不含组分ii-v）的混合物相比，它们呈现出显著更高的耐撕裂性（根据EN ISO 6383-2:2004）。耐撕裂-蔓延性是一种非常重要的产品性能，尤其在例如用于可生物降解的垃圾袋，或薄壁手提袋（例如背心式手提袋，水果袋）的（吹塑）薄膜领域。对于农业领域的地膜，耐撕裂-蔓延性也是特别重要的。
具有光稳定剂vi）的聚酯薄膜特别用于户外应用，例如用在建筑领域中且特别用于农产品。表述“农产品”意指地膜、保护性覆盖膜、筒仓膜（silo film）、薄膜带、织物、非织物、夹子、纺织品、线、渔网和包装，例如用于泥煤、肥料、水泥、植物保护剂、或种子的重载袋，或用于花盆的重载袋。
农产品通常要暴露于风和风蚀，特别是日晒。为了在实地提供规定的使用时间，它们需要稳定性。本文中已证明组分vi）是特别有效的。已证明包含以下组分的母料特别有助于制备优选的透明或半透明地膜：
i）75-95重量%的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的可生物降解的聚酯，基于组分i-v的总重量计；
vi）5-25重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于组分i-v的总重量计，
尤其地，已发现用于制备透明地膜的方法，所述地膜包含:
i）75-100重量%的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的可生物降解的聚酯，基于组分i-ii的总重量计；
ii）0-25重量%的聚乳酸，基于组分i-ii的总重量计；
iii）10-25重量%的碳酸钙，基于组分i-v的总重量计；
iv）3-15重量%的滑石，基于组分i-v的总重量计；
v）0-1重量%的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于组分i-v的总重量计；
vi）0.1-1.5重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于组分i-v的总重量计。
借助于母料可调节至规定的使用时间，着取决于地膜的层厚和使用地膜的气候带。本文，根据DIN EN ISO 4892-2的风蚀测验可用以衡量。将该薄膜暴露于氙弧灯下250小时的时间。这对应于在欧洲南部气候带3个月的户外风蚀。
性能测试:
根据DIN 55672-1测定半芳族聚酯的分子量Mn和Mw，洗脱液为六氟异丙醇（HFIP）+0.05重量%的三氟乙酸钾；用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯标准物来校准。根据DIN 53728，Part3,January3,1985,毛细管粘度法来测定特性粘度。使用M-II Ubbelohde粘度仪。使用的溶剂为以下混合物:重量比为50/50的苯酚/邻二氯苯。
根据ISO 527-3:2003对厚度为约420μm的压膜进行拉伸试验来测定弹性模量和断裂拉伸应变。
根据EN ISO 6383-2:2004在恒定半径（撕裂长度43mm）的试样上进行Elmendorf试验来测定耐撕裂蔓延性，使用购自ProTear的设备。
在厚度为420μm的压膜上进行耐穿刺试验来测量聚酯的最大力和断裂能：
所使用的测试设备为配有直径为2.5mm的球形冲头的Zwick1120。样品——待测试的圆片薄膜——相对于试验冲头垂直夹紧，并且将冲头以恒定的试验速率50mm/min移过由夹紧装置夹紧的平面。试验过程中记录力和伸长并将所述力和伸长被用来测定穿透能。
可生物降解的聚酯混合物和制备用于对比的混合物的降解速率如下测定：
可生物降解的聚酯混合物和制备用于对比的混合物各自在190℃下压制以制备厚度为30μm的薄膜。所述膜各自被切割成边长为2×5cm的方块。测量各块薄膜的重量并将其以“100重量%”定义。将置于装满湿堆肥的塑料罐中的各块薄膜在烘箱中加热至58℃，保持四周。每隔一星期，测量每小块薄膜的残余重量并将其转化为重量%（基于试验开始测量的定义为“100重量%”的重量计）。
母料的制备（光稳定剂）
I.使用的原料:
A1）聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯
为制备聚酯A1，将87.3kg对苯二甲酸二甲酯、80.3kg己二酸、117kg1,4-丁二醇以及0.2kg甘油与0.028kg钛酸四丁酯（TBOT）混合在一起，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将反应混合物加热至180℃并在该温度下反应6小时。然后将该温度升至240℃，并且在3小时内通过真空蒸馏来移除过量的二羟基化合物。然后在240℃下于1小时内向混合物中缓慢计量加入0.9kg六亚甲基二异氰酸酯。
所得的聚酯A1（组分i-1）的熔点为119℃并且其摩尔质量（Mn）为23 000g/mol。
表1中，B1-B13）光稳定剂、UV吸收剂（UVA）以及UV稳定剂（HALS）:
表1
Figure BDA0000410671100000101
Figure BDA0000410671100000111
II.母料MB1和C-MB2至C-MB13的配混:
在Werner&Pfleiderer MC-26挤出机中，将9000g A1以及各1000g B1-B13在约220-260℃的熔融温度下配混。A1通过冷进料方法计量加入至0区而B1-B13通过侧进料方法计量加入至4区，并且所夹带的空气在区域3内通过真空脱挥发以相反方向移除。
所得的母料称为MB1和C-MB2至C-MB13。
III.薄膜制备:
吹塑薄膜体系1
用长度为30D的挤出机运作吹塑薄膜体系，使装配有冷却进料区、槽式进料区的75mm螺杆且配具有Maddock剪切混合元件和跨孔（crosshole）混合元件的屏障型螺杆。如此选择区域温度以使熔融温度为170-190℃。模具温度在165-170℃的范围内。模具直径为225mm，间隙宽度为1.5mm，产量为140kg/h，熔融温度为188℃，并且筛分前的熔体压力为185巴。吹胀比4.0:1得到平放宽度为1400mm的膜泡。该体系的其他组件如下：
——用于4组分的重力进料单元（间歇式混合机）
——电容式厚度测量件
——分段冷却环式厚度控制件
——双唇式冷却环
——通过冷却空气产生的内部和外部冷却件
——2个卷绕单元
吹塑薄膜体系2
用长度为25D的挤出机运作吹塑薄膜体系，使用配有槽式进料区的45mm螺杆和带有剪切与混合区域的三段式螺杆。用最大排出量的冷水冷却进料区。如此选择区域温度以使熔融温度为170-190℃。模具温度在165-185℃的范围内。模具直径为75mm，间隙宽度为0.8mm。吹胀比3.5:1得到平放宽度为412mm的膜泡。
IV.光稳定剂的作用
使用的原料
1-i）半芳族聚酯A1
2-i）母料A:聚酯A1中含10重量%的芥酸酰胺母料
2-ii）母料B:聚酯A1中含60重量%的碳酸钙母料
2-iii）母料C:聚酯A1中含25重量%的碳黑母料
3-i）MB1以及C-MB2至C-MB13:聚酯A1中含10重量%的光稳定剂母料
然后在薄膜体系2中将作为组分1-i、2-i、2-ii和3-i的混合物的所述原料加工（通过挤出机中的冷却进料体系），得到厚度为12μm的薄膜。将各个光稳定剂母料MB1以及C-MB2至C-MB13以10%的浓度计量加入该混合物，这相当于薄膜中10 000ppm活性成分的浓度。HALS稳定剂或由HALS和UVA组成的结合物以及加入组分2-iii）也用于某些选定的黑色薄膜。然后根据DIN EN ISO 4892-2，方法A对薄膜样品进行人工风蚀（氙弧灯）250小时（相当于在欧洲南部气候带3个月的户外风蚀），并在风蚀之后根据ISO 527-3进行拉伸试验。将该结果与未风蚀的参照薄膜相比较。对风蚀后薄膜的机械性能的评估如下：在风蚀期后断裂拉伸应变下降超过50%的薄膜通常至少在模拟期间后不再使用：
ΔL[%]=L1/L2
ΔL:断裂残余拉伸应变
L1:根据ISO 527-3的参照膜的断裂拉伸应变，在这种情况下未风蚀膜（334%）
L2:风蚀膜根据ISO 527-3的断裂拉伸应变
将对试验编号1-14的12μm薄膜的拉伸试验中测定的断裂拉伸应变结果与基于以下组分的未风蚀薄膜的断裂拉伸应变对比：97%1-i+1%2-i+2%2-ii（透明薄膜）。表2整理了配方和结果:
表2
Figure BDA0000410671100000131
结果清楚地表明基于苯并三嗪的UV吸收剂对所制备的薄膜有一定程度的光稳定作用，但这尤其对于非常薄的透明地膜是不够的，所述透明地膜在铺设过程中经受拉伸以及变薄。就UV辐射而言，HALS稳定剂甚至当与UV吸收剂结合时也不提供任何稳定作用。
可确定二苯甲酮UV吸收剂对半芳族聚酯A1的稳定作用，如以上在引言中所描述的。即使在250小时人工风蚀后，所获得的断裂拉伸应变仍为参照薄膜（未风蚀）的70%；然而，张力-拉伸应变曲线呈现出一个明显的屈服点（韧性行为）。由耐撕裂性测试得到的值也仅是10MPa，这大大低于参照薄膜的耐撕裂性:约34MPa。
通过使用本发明的母料——包含光稳定剂2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚（MB1）——可实现优良的UV稳定作用。甚至在250小时人工风蚀之后，断裂拉伸应变也近似相当于参照薄膜的测量值。张力-拉伸应变曲线也没呈现出屈服点。因此，基于三嗪的生色团对基于半芳族聚酯A1的非常薄的薄膜提供了非常可靠的稳定作用。UV吸收的强度取决于活性成分的浓度和薄膜的壁厚。甚至对<12μm的更薄薄膜也可提供足够的UV稳定作用。此外，对于较厚的薄膜，当与二苯甲酮对比时，其可降低活性成分的浓度。如上所提及的，当与二苯甲酮对比时，该光稳定剂展示出固有的耐光性，以及极小的迁移敏感性。这两种性能对薄膜的可靠稳定作用均有贡献。
用本发明的MB1可实现的非常好且可再现的结果首先能够提供一种如下的方法，在该方法中可具体限定在实地中地膜的使用时间，这取决于层厚度和日晒平均水平。因此，可使用可生物降解的、透明或半透明的薄膜用于作物，该作物具有相对长的生长周期并因此不能被接受或不能被经济上接受。
在黑色薄膜的情况下，本发明的光稳定剂母料MB1甚至在相对低的浓度下也展示出非常好的光稳定作用。例如Chimasorb944的HALS化合物（B8）——单独或与本发明的光稳定剂结合——呈现出理想的UV稳定作用。
提供光稳定剂作用的证据的实施例:
使用的原料:
i-1）半芳族聚酯A1
ii-1）购自Natureworks LLC的聚乳酸（PLA）4043D
iii-1）购自OMYA的碳酸钙，其顶切值（d98%）为5μm
iv-1）购自Mondo Minerals的滑石，其顶切值（d98%）为8μm
v-1）母料A:在聚酯A1中含20重量%的Joncryl ADR 4368母料（参见EP-A 1838784的制备方法）
vi-1）母料MB1:在聚酯A1中含有10重量%的光稳定剂B1母料，其中光稳定剂B1对应WO 2009/071475的实施例A。
vi-V2）母料C-MB8:在聚酯A1中含10重量%的光稳定剂B8母料。
在Werner&Pfleiderer MC-26挤出机中，将670kg i-1、75kg ii-1、180kg iii-1、70kg iv-1以及5kg v-1在约220-260℃的熔融温度下混合。将i-1、ii-1和v-1通过冷却进料的方法计量加入至0区并将iii-1和iv-1通过侧进料方法计量加入至4区，并且所夹带的空气在区域3内通过真空脱挥发以相反的方向移除。
然后在薄膜体系2中加工所述配混原料且将其分别加入组分vi-1和vi-C2，得到厚度为12、20、50和100微米的吹塑薄膜。然后对该薄膜试样进行类似上述母料薄膜的处理，根据DIN EN ISO 4892-2，方法A人工风蚀250小时（对应于在欧洲南部气候带3个月的户外风蚀），并且，风蚀之后根据ISO 527-3进行拉伸试验。
表3
Figure BDA0000410671100000151
再次，表3的结果清楚地示出本发明基于光稳定剂2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚的母料的有利效果（表1:编号B1;表3:vi-1）。再次，在基于组分i-1、ii-1、iii-1和iv-1的本发明配混材料中，用本发明的母料MB-1稳定的薄膜（vi-1）比用对比体系C-MB8稳定的薄膜（vi-C2）显著表现更好。UV吸收的强度取决于活性组分的浓度和薄膜的壁厚。厚度由50微米起始的透明薄膜可通过浓度至少约3000ppm的光稳定剂vi-1来稳定。在上述试验中，基于该配混材料的非常薄的透明薄膜需要浓度约10 000ppm的光稳定剂vi-1。
提供本发明的薄膜改进的耐撕裂性的证据的实施例：
本发明实施例1:
在具有L/D比为46的Leistritz挤出机中，将720kg i-1（聚酯A1）、80kg ii-1（PLA）、140kg iii-1（碳酸钙）以及60kg iv-1（滑石）在约220-260℃的熔融温度下配混。将填料iii-1和iv-1进料至区域3和6，并将剩余物通过冷进料方法进料至区域0。所夹带的空气和低分子量的组分在区域10内通过真空脱挥发以相反的方向移除。然后在薄膜体系1中加工所述配混材料且加入7重量%的vi-1（母料MB1）（在配混挤出机中通过冷进料方法加入），得到厚度为12微米且宽度为1400mm的薄膜，该体系的速度为56m/min。加工薄膜没有困难，并且膜泡的稳定性评估为良好。
本发明实施例2:
在具有L/D比为46的Leistritz挤出机中，将715kg i-1（聚酯A1）、80kg ii-1（PLA）、140kg iii-1（碳酸钙）、60kg iv-1（滑石）以及5kgv-1（Joncryl母料）在约220-260℃的熔融温度下配混。将填料iii-1和iv-1进料至区域3和6，并将剩余物通过冷进料方法进料至区域0。所夹带的空气和低分子量的组分在区域10内通过真空脱挥发以相反的方向移除。然后在薄膜体系1中加工所述配混材料且加入7重量%的vi-1（母料MB1）（在配混挤出机中通过冷进料方法加入），得到厚度为12微米且宽度为1400mm的薄膜，该体系的速度为56m/min。加工薄膜没有困难，并且膜泡的稳定性被评估为非常好。
对比实施例1:
在具有L/D比为46的Leistritz挤出机中，将720kg i-1（聚酯A1）、80kg ii-1（PLA）、200kg iii-1（碳酸钙）在约220-260℃的熔融温度下配混。将填料iii-1进料至区域3，并将剩余物通过冷进料方法进料至区域0。所夹带的空气和低分子量的组分在区域10内通过真空脱挥发以相反的方向移除。然后在薄膜体系1中加工所述配混材料且加入7重量%的vi-1（母料MB1）（在混炼挤出机中通过冷进料方法加入），得到厚度为12微米且宽度为1400mm的薄膜，该体系的速度为56m/min。最初该薄膜是非常不稳定的，直至已采取某些稳定措施（例如，降低校准篮（calibration basket））才使该薄膜能以所述厚度加工。因此，膜泡的稳定性可评价为仅够用。
在表4整理了本发明实施例1和2以及对比实施利1的撕裂-蔓延实验的结果。可以清楚地看到本发明实施例1（填料iii-1和iv-1的结合物）和本发明实施例2的特别优选的实施方案（填料iii-1和iv-1的结合物，且添加v-1）与对比实施例1（只加入iii-1）相比不仅在纵向（MD）上尤其在横向（CD）上均呈现明显更好的抗撕裂-蔓延性。
表4
*标准:EN ISO 6383-2:2004
本发明实施例3:
在Werner&Pfleiderer MC-26挤出机中，将9720g i-1（聚酯A1）,2160g ii-1（PLA）、2250g iii-1（碳酸钙）、750g iv-1（滑石）以及120gv-1（Joncryl母料）在约220-260℃的熔融温度下配混。通过冷进料方法将组分i-1、ii-1、和v-1进料至区域0，将填料iii-1和iv-1通过侧进料方法计量加入至区域4中的混合物，并且所夹带的空气在区域3内通过真空脱挥发以相反的方向移除。
然后在薄膜体系2中加工所述配混材料，得到厚度为30微米的吹塑薄膜。
对比实施例2:
在Werner&Pfleiderer MC-26挤出机中，将9690g i-1（聚酯A1）、2160g ii-1（PLA）、3000g iii-1（碳酸钙），以及150g v-1（Joncryl母料）在约220-260℃的熔融温度下配混。通过冷进料方法将组分i-1、ii-1，和v-1进料至区域0，将填料iii-1通过侧进料方法计量加入至区域4中的混合物，并且所夹带的空气在区域3内通过真空脱挥发以相反的方向移除。
然后在薄膜体系2中加工所述配混材料，得到厚度为30微米的吹塑薄膜。
对比实施例3:
在Werner&Pfleiderer MC-26挤出机中，将24.3kg i-1（聚酯A1）、5.4kgii-1（PLA）以及0.3kg v-1（Joncryl母料）在约220-260℃的熔融温度下配混。通过冷进料方法将所有起始原料计量加入至该混合物。
然后在薄膜体系2中加工所述配混材料，得到厚度为30微米的吹塑薄膜。
表5整理了本发明实施例3和对比实施例2和3的抗撕裂-蔓延试验。可以清楚地看到本发明实施例3与对比实施例2和3相比具有显著更好的纵向上的抗撕裂-蔓延性，这多于对横向的稍小值的补偿。
表5
Figure BDA0000410671100000191
*标准:EN ISO 6383-2:2004
由表4和表5中结果的对比还表明，对于相似的填料浓度，表5中指明的薄膜（在聚合物基质中具有相对高的组分ii-1（PLA）含量）与表4中的薄膜相比具有明显更差的抗撕裂-蔓延性。抗撕裂-蔓延性与薄膜的厚度之间不具有线性关系且通常在较厚的薄膜中抗撕裂-蔓延性通常多于成比例的增加，因此实际上该差别比通过纯数值的对比所隐含的结果更明显。因此，特别优选本发明实施例1和2中相对小比例的ii-1以获得较高的抗撕裂-蔓延性薄膜。

Claims (12)

1.一种可生物降解的聚酯薄膜，其包含：
i)75-100重量%的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的可生物降解的聚酯，基于组分i-ii的总重量计；
ii)0-25重量%的聚乳酸，基于组分i-ii的总重量计；
iii)10-25重量%的碳酸钙，基于组分i-v的总重量计；
iv)3-15重量%的滑石，基于组分i-v的总重量计；
v)0-1重量%的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于组分i-v的总重量计；
vi)0-2重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于组分i-v的总重量计。
2.根据权利要求1的可生物降解的聚酯薄膜，其包含：
i)80-95重量%的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的可生物降解的聚酯，基于组分i-ii的总重量计；
ii)5-20重量%的聚乳酸，基于组分i-ii的总重量计；
iii)10-20重量%的碳酸钙，基于组分i-v的总重量计；
iv)5-10重量%的滑石，基于组分i-v的总重量计；
v)0-1重量%的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于组分i-v的总重量计；
vi)0-2重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于组分i-v的总重量计。
3.根据权利要求2的可生物降解的聚酯薄膜，其包含0.01-0.5重量%的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于组分i-v的总重量计。
4.根据权利要求1的可生物降解的聚酯薄膜，其中填料iii和iv的整体为15-30重量%，基于组分i-v的总重量计。
5.根据权利要求1-4任一项的可生物降解的聚酯薄膜，其包含：
vi)0.1-1.5重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于组分i-v的总重量计。
6.根据权利要求1-5任一项的可生物降解的聚酯薄膜，其中可生物降解的聚酯（组分i）为选自以下的脂族-芳族聚酯：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBSeT），以及聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）
7.根据权利要求1-5任一项的可生物降解的聚酯薄膜，其中可生物降解的聚酯（组分i）为选自以下的脂族聚酯：聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯（PBSSe），以及聚癸二酸丁二醇酯（PBSe）。
8.权利要求1-4的聚酯薄膜用于制备购物袋、堆肥袋、或用于可生物降解的垃圾箱的内衬的用途。
9.权利要求5的聚酯薄膜用于制备选自以下的农产品的用途：地膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、薄膜带、织物、非织物、夹子、纺织品、线、渔网、包装、重载袋，以及花盆。
10.一种母料，其包含
i）75-95重量%的选自以下的可生物降解的聚酯：基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的聚酯，以及聚乳酸，基于各组分的总重量计；
vi）5-25重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于各组分的总重量计。
11.用权利要求10的母料制备农产品的方法。
12.一种制备地膜的方法，所述地膜包含：
i)75-100重量%的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羟基化合物的可生物降解的聚酯，基于组分i-ii的总重量计；
ii)0-25重量%的聚乳酸，基于组分i-ii的总重量计；
iii)10-25重量%的碳酸钙，基于组分i-v的总重量计；
iv)3-15重量%的滑石，基于组分i-v的总重量计；
v)0-1重量%的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于组分i-v的总重量计；
vi)0.1-1.5重量%的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于组分i-v的总重量计。
CN201280022427.0A 2011-05-10 2012-05-09 可生物降解的聚酯薄膜 Active CN103687902B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11165413.3 2011-05-10
EP11165413A EP2522695A1 (de) 2011-05-10 2011-05-10 Biologisch abbaubare Polyesterfolie
PCT/EP2012/058519 WO2012152820A1 (de) 2011-05-10 2012-05-09 Biologisch abbaubare polyesterfolie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103687902A true CN103687902A (zh) 2014-03-26
CN103687902B CN103687902B (zh) 2016-07-13

Family

ID=44511749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280022427.0A Active CN103687902B (zh) 2011-05-10 2012-05-09 可生物降解的聚酯薄膜

Country Status (9)

Country Link
EP (2) EP2522695A1 (zh)
JP (1) JP5988278B2 (zh)
KR (1) KR102045863B1 (zh)
CN (1) CN103687902B (zh)
AU (1) AU2012252446B2 (zh)
BR (1) BR112013028034B1 (zh)
CA (1) CA2834651C (zh)
ES (1) ES2547020T5 (zh)
WO (1) WO2012152820A1 (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104559089A (zh) * 2015-01-29 2015-04-29 无锡卡卡生物科技有限公司 农村废弃稻麦秸秆采用等离子体技术制备可降解农膜
CN105918419A (zh) * 2016-07-13 2016-09-07 南通中兴多元复合钢管有限公司 人造肠衣
WO2017152771A1 (zh) 2016-03-07 2017-09-14 杨红梅 一种可生物降解聚酯组合物
WO2017152774A1 (zh) 2016-03-07 2017-09-14 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
WO2017152772A1 (zh) 2016-03-07 2017-09-14 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
WO2018014561A1 (zh) 2016-07-22 2018-01-25 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
WO2018014560A1 (zh) 2016-07-22 2018-01-25 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN109294225A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 厦门长塑实业有限公司 一种双向拉伸聚酰胺薄膜功能母料及其制备方法
CN110268893A (zh) * 2019-07-19 2019-09-24 河南省银丰塑料有限公司 一种可降解双色地膜
CN110328941A (zh) * 2019-07-19 2019-10-15 河南省银丰塑料有限公司 一种可降解环保警示带
CN112313267A (zh) * 2018-06-29 2021-02-02 生物相容英国有限公司 可生物降解聚合物
CN113150536A (zh) * 2020-12-28 2021-07-23 金发科技股份有限公司 一种包含聚丁内酰胺或其衍生物的组合物及其制备方法和应用
CN114195997A (zh) * 2021-12-09 2022-03-18 彤程化学（中国）有限公司 一种可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其合成方法
CN114621420A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 彤程化学（中国）有限公司 一种可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其合成方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1396597B1 (it) 2009-11-05 2012-12-14 Novamont Spa Miscele di poliesteri biodegradabili
CN104781341B (zh) * 2012-11-15 2017-07-14 巴斯夫欧洲公司 生物可降解的聚酯混合物
CN103587184B (zh) * 2013-11-19 2016-04-06 山东企鹅新材料科技有限公司 可控全生物降解地膜
CN103733925B (zh) * 2013-11-27 2015-10-14 山东农业大学 一种两侧可控全生物降解高效回收地膜
JP6803347B2 (ja) 2016-02-09 2020-12-23 株式会社カネカ 生分解性ポリエステル樹脂組成物、および、生分解性ポリエステル樹脂成形体の製造方法
CN105713356B (zh) * 2016-03-07 2017-05-31 杨红梅 一种可生物降解聚酯组合物
CN105585826A (zh) 2016-03-07 2016-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN105602209B (zh) 2016-03-07 2017-02-08 天津金发新材料有限公司 一种pbat树脂组合物
IT201700022439A1 (it) * 2017-02-28 2018-08-28 Novamont Spa Composizione polimerica per film ad elevata disintegrabilita’
WO2018206352A1 (de) * 2017-05-10 2018-11-15 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
WO2020115221A1 (de) 2018-12-06 2020-06-11 Basf Se Verfahren zur herstellung eines (co)polyesters
KR102194850B1 (ko) * 2018-12-18 2020-12-23 연세대학교 원주산학협력단 폴리락틱산, 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 생분해성 수지 조성물
KR20230164563A (ko) 2022-05-25 2023-12-04 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 성형품
CN115678072B (zh) * 2023-01-04 2023-03-10 兰州金土地塑料制品有限公司 一种可生物降解地膜及其制备方法
JP7459998B1 (ja) 2023-02-24 2024-04-02 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 農業資材用熱可塑性樹脂組成物及び農業資材

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100220443B1 (ko) 1990-11-30 1999-09-15 그윈넬 해리 제이 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르/중합체 배합물
DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19638488A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
DE19912996A1 (de) * 1999-03-23 2000-09-28 Wolff Walsrode Ag Biologisch abbaubare Landwirtschaftsfolien
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
JP2002226688A (ja) 2001-01-31 2002-08-14 Daicel Chem Ind Ltd 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びフィルム
CN103122129B (zh) 2003-12-22 2016-12-07 诺瓦蒙特股份公司 具有提高的切口冲击强度的聚合物共混物
US7888405B2 (en) 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
JP4687129B2 (ja) 2004-03-02 2011-05-25 三菱化学株式会社 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体
JP2005281678A (ja) 2004-03-02 2005-10-13 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体
JP4354853B2 (ja) * 2004-03-17 2009-10-28 積水成型工業株式会社 模造イグサ
JP2005281978A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Matsushita Electric Works Ltd 機能部材取付け構造
TW200632018A (en) 2005-01-11 2006-09-16 Asahi Kasei Life & Living Corp Matt film or sheet
ES2306273T3 (es) 2005-01-12 2008-11-01 Basf Se Mezclas de poliester biologicamente degradables.
ITMI20050452A1 (it) 2005-03-18 2006-09-19 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
JP5245229B2 (ja) * 2005-09-30 2013-07-24 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2007231154A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 粉末成形用生分解性樹脂組成物
KR20070107427A (ko) * 2006-05-03 2007-11-07 위더스케미칼 주식회사 생분해성 열수축 필름 및 그 제조방법
DE102007026719B4 (de) * 2007-06-06 2014-05-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Formkörper hergerstellt durch Blasfolienextrusion aus einer biologisch abbaubaren polymeren Zusammensetzung, Verwendung des Formkörpers sowie Verfahren zur Herstellung des Formkörpers
AU2008333325B2 (en) * 2007-12-03 2013-05-02 Basf Se Crystalline form of 2-(4,6-bis-biphenyl-4-yl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(2-ethyl-(n)-hexyloxy)phenol
JP2009221337A (ja) 2008-03-14 2009-10-01 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物並びに該樹脂組成物からなる成形品及びフィルム
US8188185B2 (en) 2008-06-30 2012-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable packaging film
US20110187029A1 (en) 2008-09-29 2011-08-04 Basf Se Aliphatic-aromatic polyester
KR101731123B1 (ko) 2008-09-29 2017-04-27 바스프 에스이 지방족 폴리에스테르
AU2009295999B2 (en) * 2008-09-29 2013-12-19 Basf Se Biodegradable polymer mixture
WO2011054786A1 (de) * 2009-11-09 2011-05-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von schrumpffolien

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104559089A (zh) * 2015-01-29 2015-04-29 无锡卡卡生物科技有限公司 农村废弃稻麦秸秆采用等离子体技术制备可降解农膜
US10385204B2 (en) 2016-03-07 2019-08-20 Hongmei Yang Biodegradable polyester composition
WO2017152771A1 (zh) 2016-03-07 2017-09-14 杨红梅 一种可生物降解聚酯组合物
WO2017152774A1 (zh) 2016-03-07 2017-09-14 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
WO2017152772A1 (zh) 2016-03-07 2017-09-14 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
US10494521B2 (en) 2016-03-07 2019-12-03 Kingfa Sci. & Tech. Co., Ltd. Biodegradable polyester composition
US10435556B2 (en) 2016-03-07 2019-10-08 Kingfa Sci. & Tech. Co., Ltd. Biodegradable polyester composition
CN105918419A (zh) * 2016-07-13 2016-09-07 南通中兴多元复合钢管有限公司 人造肠衣
US10472515B2 (en) 2016-07-22 2019-11-12 Kingfa Sci. & Tech. Co., Ltd. Biodegradable polyester composition
DE202017007554U1 (de) 2016-07-22 2022-08-29 Kingfa Sci. & Tech. Co., Ltd. Biologisch abbaubare Polyesterzusammensetzung
DE202017007556U1 (de) 2016-07-22 2022-08-29 Kingfa Sci. & Tech. Co., Ltd. Biologisch abbaubare Polyesterzusammensetzung
DE202017007555U1 (de) 2016-07-22 2022-08-29 Kingfa Sci. & Tech. Co., Ltd. Biologisch abbaubare Polyesterzusammensetzung
WO2018014560A1 (zh) 2016-07-22 2018-01-25 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
US10479887B2 (en) 2016-07-22 2019-11-19 Kingfa Sci. & Tech. Co., Ltd. Biodegradable polyester composition
WO2018014561A1 (zh) 2016-07-22 2018-01-25 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
DE202017007557U1 (de) 2016-07-22 2022-08-29 Kingfa Sci. & Tech. Co., Ltd. Biologisch abbaubare Polyesterzusammensetzung
CN112313267A (zh) * 2018-06-29 2021-02-02 生物相容英国有限公司 可生物降解聚合物
CN109294225B (zh) * 2018-10-31 2021-04-23 厦门长塑实业有限公司 一种双向拉伸聚酰胺薄膜功能母料及其制备方法
CN109294225A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 厦门长塑实业有限公司 一种双向拉伸聚酰胺薄膜功能母料及其制备方法
CN110268893A (zh) * 2019-07-19 2019-09-24 河南省银丰塑料有限公司 一种可降解双色地膜
CN110328941A (zh) * 2019-07-19 2019-10-15 河南省银丰塑料有限公司 一种可降解环保警示带
CN114621420A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 彤程化学（中国）有限公司 一种可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其合成方法
WO2022126812A1 (zh) * 2020-12-14 2022-06-23 彤程化学（中国）有限公司 一种可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其合成方法
CN113150536A (zh) * 2020-12-28 2021-07-23 金发科技股份有限公司 一种包含聚丁内酰胺或其衍生物的组合物及其制备方法和应用
CN114195997A (zh) * 2021-12-09 2022-03-18 彤程化学（中国）有限公司 一种可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2707427B2 (de) 2018-06-27
ES2547020T3 (es) 2015-09-30
CN103687902B (zh) 2016-07-13
AU2012252446B2 (en) 2015-06-25
BR112013028034A2 (pt) 2020-07-28
WO2012152820A1 (de) 2012-11-15
KR102045863B1 (ko) 2019-11-18
JP5988278B2 (ja) 2016-09-07
EP2522695A1 (de) 2012-11-14
CA2834651C (en) 2020-07-21
AU2012252446A1 (en) 2013-11-28
CA2834651A1 (en) 2012-11-15
JP2014517103A (ja) 2014-07-17
ES2547020T5 (es) 2019-01-03
BR112013028034B1 (pt) 2021-07-06
EP2707427B1 (de) 2015-07-08
EP2707427A1 (de) 2014-03-19
KR20140033079A (ko) 2014-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103687902B (zh) 可生物降解的聚酯薄膜
CN104837923B (zh) 生物可降解的聚酯混合物
US8686080B2 (en) Biodegradable polyester film
CN103703077B (zh) 可生物降解的聚酯薄膜
US9056979B2 (en) Biodegradable polyester mixture
JP2014517103A5 (zh)
EP3666826B1 (en) Polylactic acid composite material and application thereof
JP2014523962A5 (zh)
US20110237750A1 (en) Process for film production
Burns Mechanical properties and compostability of injection-moulded biodegradable compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant