CN103649790A - 光学反射膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光学反射膜和其制造方法及其设有光学反射膜的光学反射体，所述光学反射膜使用水性的折射率形成用涂布液，制造成本低廉，可大面积化且涂膜的热稳定性高。所述光学反射膜含有至少一个在基体材料上层叠了高折射率层和低折射率层的单元，其中，在所述高折射率层中含有金属氧化物粒子和多糖类的烷基醚化合物、糖类A或化合物A的至少一种，糖类A的由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下，所述化合物A具有糖链结构，所述糖链结构的由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下。

Description

光学反射膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种光学反射膜及其制造方法，所述光学反射膜能够以低成本进行大面积化，光学特性、膜物性优异且可优选用于金属光泽膜、可见光透过着色膜、隔热膜或红外线屏蔽膜。另外，涉及一种使用其的光学反射体。

背景技术

近年来，对节能对策的关心正在提高，为了减少施加于空调设备的负荷，正在积极地开发近红外光反射膜，所述近红外光反射膜在建筑物或车窗玻璃处遮断太阳光热线的透过。

目前，作为光学反射膜，提出了用蒸镀法、溅射等干式成膜法制作交替层叠高折射率层和低折射率层而成的层叠膜。另外，也已知通过调整交替层叠的层叠膜的光学膜厚，可以设计成不仅反射近红外光而且反射可见光的反射膜。

但是，干式成膜法存在制造成本高、难以大面积化、耐热性原料受限等问题。还已知：使用湿式涂布法代替具有这样的问题的干式成膜法来形成热线屏蔽膜的方法。

例如，公开了如下方法：通过使用了棒涂机的湿式涂布方式将高折射率层涂布液涂布在基体材料上而形成透明层叠体的方法(例如，参照日本特开平8-110401号公报)，所述高折射率层涂布液是在有机溶剂中分散含有金属氧化物或金属化合物微粒的热固化型有机硅树脂及紫外线固化型丙烯酸树脂而得到的，或者，通过使用了棒涂机的湿式涂布方式将由金红石型的氧化钛、杂环类氮化合物(例如吡啶)、紫外线固化型粘合剂及有机溶剂构成的高折射率涂膜形成用组合物涂布在基体材料上，从而形成透明层叠体的方法(例如，参照日本特开2004-123766号公报)。

另一方面，公开了在制造近红外光反射膜时旋涂使用了水溶性聚合物的水性涂布液的方法(例如，参照日本特开2009-86659号公报)、使用UV固化树脂的方法(日本特开2004-125822号公报参照)和使用TiO₂溶胶/SiO₂溶胶进行交替层叠的方法(参照日本特开2003-266577号公报)。

发明内容

然而，在日本特开平8-110401号公报及日本特开2004-123766号公报中所公开的方法中，作为高折射率层形成用涂布液的溶剂，多使用有机溶剂，在形成高折射率层并进行干燥时，大量的有机溶剂飞散，存在环境上的问题。

与此相对，在日本特开2009-86659号公报的实施例中，记载了使用水溶液旋涂低折射率层。但是，未添加无机氧化物粒子，高折射率层由于旋涂TiO₂+分散剂+UV固化树脂的有机溶剂(PGMEA；丙二醇单甲醚乙酸酯(PropyleneGlycol Monomethyl Ether Acetate)的溶液，因此，并不是完全的水性涂布。

进而，在上述日本特开2004-125822号公报中所公开的方法中，使用紫外线固化型粘合剂及热固化型粘合剂作为粘合剂形成高折射率层，之后，通过紫外线或热进行固化，因此，膜过于坚硬，故柔软性差，另外，在使用溶胶的方法中，由于仅通过粒子彼此的凝聚来粘着，因此，形成的膜较脆，涂膜物性的柔软性不足。

因此，存在如下问题：由于夏天等苛刻的条件下使用车时，车暴露于热循环(白天温度环境和夜间温度环境的交替)中，或冬季的凝结和干燥交替，而有时在膜面上产生裂缝。

进而，如上述日本特开2003-266577号公报中所公开的如下方法：在高折射层用材料或低折射层用材料中使用有机粘合剂和金属氧化物时，层间会产生折射率差，因此，可以以更薄的层屏蔽红外线，但有机粘合剂(丙烯酸、PVA、明胶)和金属氧化物由于线膨胀系数不同，因此，产生如下问题：涂膜以有机粘合剂和金属氧化物微粒之间为起点发生开裂。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种光学反射膜及其制造方法及设置有该光学反射膜的光学反射体，所述光学反射膜使用水性的折射率形成用涂布液，制造成本低廉，可大面积化且涂膜的热稳定性高。另外，还提供一种在温度变化时不易开裂的红外线屏蔽膜及其制造方法，所述红外线屏蔽膜是该光学反射膜的用途之一。

本发明的上述目的通过以下的技术方案来实现。

(1)一种光学反射膜，其包含基体材料、以及位于基体材料上的至少一个由高折射率层和低折射率层层叠而得到的单元，其中，

在所述高折射率层中含有：

金属氧化物粒子、以及，

多糖类的烷基醚化合物、糖类A或化合物A的至少一种，

所述糖类A中由1,4键合而成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下，

所述化合物A具有糖链结构，所述糖链结构中1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下。

(2)如(1)所述的光学反射膜，其中，所述高折射率层含有所述糖类A或所述化合物A的至少1种。

(3)如(1)或(2)所述的光学反射膜，其中，所述糖类A及所述糖链结构为环状。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的光学反射膜，其中，所述高折射率层含有所述多糖类的烷基醚化合物。

(5)如(1)或(4)所述的光学反射膜，其中，所述多糖类的烷基醚化合物为纤维素的烷基醚化合物。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的光学反射膜，其中，所述金属氧化物粒子为金红石型氧化钛粒子。

(7)一种光学反射膜的制造方法，该方法包括，通过水性同时叠层涂布高折射率层和低折射率层，形成(1)～(6)中任一项所述的光学反射膜。

(8)如(7)所述的光学反射膜的制造方法，其中，形成各层的涂布液在40℃下的粘度为50～500mPa·s。

(9)一种光学反射体，其在基体材料的至少一面设置有(1)～(6)中任一项所述的光学反射膜。

(10)一种红外线屏蔽膜，其包括基体材料、以及位于基体材料上的至少一个由高折射率层和低折射率层层叠而成的单元，其中，

在所述高折射率层和所述低折射率层的至少一层中含有糖类A或化合物A的至少一种，

所述糖类A中由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下，所述化合物A具有糖链结构，所述糖链结构中由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下。

(11)如(10)所述的红外线屏蔽膜，其中，所述高折射率层或所述低折射率层含有金属氧化物。

(12)如(10)或(11)所述的红外线屏蔽膜，其中，所述糖类A及所述糖链结构为环状。

(13)如(11)所述的红外线屏蔽膜，其中，在所述糖类A或所述化合物A的至少1种的存在下制造所述金属氧化物的粒子。

(14)一种红外线屏蔽体，其设置有(10)～(13)中任一项所述的红外线屏蔽膜。

具体实施方式

下面，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。

另外，本申请基于2011年6月23日提出申请的日本专利申请第2011-139199号及2011年8月24日提出申请的日本专利申请第2011-182332号，其公开内容作为参照整体被引用。

本发明的一个实施方案涉及一种光学反射膜，其在基体材料上具有至少一个由高折射率层和低折射率层层叠而成的单元，其中，该高折射率层含有多糖类的烷基醚化合物、糖类A或化合物A的至少一种以及金属氧化物粒子，所述糖类A中由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下，所述化合物A具有糖链结构，所述糖链结构中由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下。

下文中，有时将由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下的糖类A称为糖类A。有时将具有下述糖链结构的化合物A称为化合物A，所述糖链结构中由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下。

发现了该光学反射膜可以使用水性的折射率形成用涂布液来制造，可实现制造成本低廉，可大面积化且热稳定性高的光学反射膜。

另外，在本说明书中，“光学反射膜”是指必须反射任意波长的光但不必需要光吸收功能的膜。“近红外反射膜”是指必须至少反射近红外线但不必需要近红外吸收功能的膜，在本说明书中，有时也称为“红外线屏蔽膜”。

如后述的实施例所示，本发明的目的之一通过下述高折射率层实现，所述高折射率层含有具有适当亲水性的多糖类的烷基醚化合物、糖类A或化合物A中的至少1种、以及金属氧化物粒子。

即，在现有的光学反射膜的制作方法中，作为在树脂粘合剂中分散金属氧化物微粒而得到的高折射率层的形成方法，主要通过使用了有机溶剂作为介质的高折射率层涂布液来形成，但在涂膜均匀性或环境适应性方面存在问题。

目前，例如在含有树脂聚合物和金属氧化物粒子(例如氧化钛粒子)的高折射率层涂布中，作为不使用水性涂布液的理由，可以举出，难以使氧化钛粒子稳定地分散在水溶性高分子溶液中。作为制备分散了金属氧化物粒子的水性涂布液的方法，尝试了使用亲水性高的树脂材料，通过与树脂材料的氢键使金属氧化物粒子稳定化，一般使用增加树脂材料中的亲水性基团量或导入如磺酸基及羧基之类的亲水性高的基团的方法。然而，在这些方法中，无法使氧化钛纳米粒子等表面活性高的金属氧化物粒子稳定地分散。

本发明人对上述课题进行了潜心研究，结果发现，作为水性高折射率层形成用涂布液，可以使多糖类的烷基醚化合物、糖类A或化合物A的至少1种以及金属氧化物粒子(例如金红石型的氧化钛等)稳定地分散并存在于水性介质中。进而，可以确保作为涂布液的增稠性，在同时叠层涂布中层间的物质移动少，因此，折射率差高，可以得到均匀的涂膜，可以得到环境适应性优异的光学反射膜。

以下，对本发明的光学反射膜的构成要素及用于实施本发明的技术方案等进行详细的说明。

《光学反射膜及作为用途之一的红外线屏蔽膜》

本发明的光学反射膜的特征之一在于，该光学反射膜具有如下结构：在基体材料上层叠了至少一个由高折射率层及低折射率层构成的单元，并且反射特定波长的光。

光学反射膜是对任意波长区域的反射率为规定值以上的膜，优选对任意波长域的反射率均为50%以上。

另外，光学反射膜优选形成为主要反射近红外线的近红外反射膜。

对特定波长区域的反射率由相邻的2层折射率差和层叠数确定，折射率之差越大，越能够以较少的层数得到相同的反射率。关于该折射率差和需要的层数，可以使用市售的光学设计软件计算。例如，为了得到90%以上的红外反射率，若折射率差小于0.1，则需要层叠200层以上，不仅生产率降低，而且层叠界面中的散射变大，透明性降低，另外，无故障地制造也非常困难。从提高反射率和减少层数的观点考虑，折射率差没有上限，但实质上1.40左右为界限。

另外，本发明的光学反射膜可以通过改变提高反射率的特定波长区域来制成红外线屏蔽膜，另外，对作为该光学反射膜用途的一个例子的将特定波长区域设定为近红外区域的红外线屏蔽膜进行说明。

以下，以作为本发明的光学反射膜的一个用途的红外线屏蔽膜为例，详细地进行说明。

本发明的近红外线屏蔽膜具有在基板(例如高分子膜)上层叠折射率互不相同的膜(高折射率层和低折射率层)而得到的多层膜，JIS R3106-1998所示的可见光区域的透过率为50%以上，且在波长900nm～1400nm的区域内具有反射率超过50%的区域。

通常，在红外线屏蔽膜中，通过设计将高折射率层和低折射率层的折射率之差增大能够以较少的层数提高红外光反射率，故优选。在本发明中，在由高折射率层和低折射率层构成的至少一个单元中，优选相邻的该高折射率层和低折射率层的折射率差至少为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。

另外，本发明所述的红外线屏蔽膜是包含基体材料和位于基体材料上的至少一个由高折射率层和低折射率层层叠而成的单元的光学反射膜，其中，在上述高折射率层及上述低折射率层的至少一层中含有糖类A或化合物A的至少一种，所述糖类A中由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下，所述化合物A具有糖链结构，所述糖链结构中由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下。

由此，可以提供一种即使暴露于热循环(昼间温度和夜间温度的交替)、或冬季反复结露和干燥，涂膜也不易产生开裂的红外线屏蔽膜。

接着，对本发明的光学反射膜中高折射率层和低折射率层的基本结构概要进行说明。

本发明的光学反射膜只要是在基体材料上层叠了至少一个由高折射率层和低折射率层构成的单元的结构即可，作为优选的高折射率层和低折射率层的层数，从上述观点考虑，作为总层数的范围，50单元以下为宜，更优选40层(20单元)以下，进一步优选为20层(10单元)以下。

另外，在本发明的光学反射膜中，相邻的该高折射率层和低折射率层的折射率差为0.1以上且如上所述分别具有多层高折射率层和多层低折射率层时，优选全部的折射率层满足本发明中规定的要件。但是，最表层或最下层也可以是本发明中规定的要件以外的构成。

另外，在本发明的光学反射膜中，高折射率层优选的折射率为1.8～2.5，更优选1.9～2.2。另外，低折射率层优选的折射率为1.1～1.6，更优选1.3～1.5。

另外，在本发明的光学反射膜中，优选在高折射率层中添加作为金属氧化物的体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛。更优选在高折射率层和低折射率层这两层中添加金属氧化物。在本发明中，金属氧化物在高折射率层中的含量优选为高折射率层总质量的30质量%以上且90质量%以下，进一步优选为50质量%以上且80质量%以下。

另外，根据需要，也可以在本发明的光学反射膜的高折射率层和/或低折射率层中添加后述的添加剂。

由此，可以提供一种光学反射膜及其制造方法及设有该光学反射膜的光学反射体，所述光学反射膜使用水性折射率形成用涂布液，制造成本低廉，可大面积化且热稳定性高。

在本发明的光学反射膜中，作为高折射率层中的烷基醚化合物的含量，优选为高折射率层总质量的10质量%以上且50质量%以下，进一步优选为15质量%以上且30质量%以下。

在本发明中，高折射率层、低折射率层的折射率可以按照下述方法求出。

在基体材料上涂布单层的用于测定折射率的各折射率层，制备样品，将该样品剪切为10cm×10cm，然后，根据下述的方法求出折射率。作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所公司制造)，对各样品中与测定面相反一侧的面(背面)进行表面粗糙化处理，然后，用黑色的喷雾进行光吸收处理，防止光在背面发生反射，在5度正反射条件下测定25点可见光区域(400nm～700nm)的反射率，求出平均值，由该测定结果求出平均折射率。

以下，分别对本发明的光学反射膜的构成要素和作为该光学反射膜的一个用途的红外线屏蔽膜的构成要素进行说明。

[高折射率层]

＜光学反射膜中的高折射率层＞

在本发明所述的光学反射膜中，该光学反射膜的高折射率层含有多糖类的烷基醚化合物、糖类A或化合物A的至少一种以及金属氧化物粒子，所述糖类A中由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下，所述化合物A具有糖链结构，所述糖链结构中由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下。

另外，该光学反射膜的高折射率层优选含有上述糖类A或化合物A的至少1种以及金属氧化物粒子。

<金属氧化物粒子>

作为本发明的高折射率层中所使用的金属氧化物粒子，优选使用折射率为2.0以上且体积平均粒径为100nm以下的金属氧化物粒子，例如可以举出氧化锆、氧化铈、氧化钛等，特别优选使用金红石型氧化钛粒子。

<金红石型氧化钛>

一般而言，出于抑制粒子表面的光催化剂活性或提高在溶剂等中的分散性的目的，氧化钛粒子多在实施了表面处理的状态下使用，例如，已知：通过由二氧化硅构成的包覆层覆盖氧化钛粒子表面且粒子表面带有负电荷的氧化钛粒子、及形成了由铝氧化物构成的包覆层且在pH8～10下表面带有正电荷的氧化钛粒子。

在本发明中，金属氧化物粒子优选体积平均粒径为100nm以下的金红石型(正方晶形)氧化钛粒子。

这里所说的体积平均粒径为分散在介质中的一次粒子或二次粒子的体积平均粒径，可以通过激光衍射/散射法、动态光散射法等测定。

本发明的金红石型氧化钛粒子的体积平均粒径优选为100nm以下，更优选为4nm以上且50nm以下，进一步优选为4nm以上且30nm以下。若体积平均粒径为100nm以下，则从雾度少且可见光透过性优异的观点方面考虑是优选的。体积平均粒径超过100nm的氧化钛粒子并不限定于本发明，不能说适合用于高折射率层。

本发明的金红石型氧化钛粒子的体积平均粒径如下求出：用电子显微镜观察粒子本身或在折射率层的剖面或表面出现的粒子，测定1,000个任意粒子的粒径，在分别存在n1、n2···ni···nk个粒径分别为d1、d2···di···dk的粒子的金属氧化物粒子集团中，将每个粒子的表面积设为ai、将体积设为vi时，平均粒径为用体积平均粒径mv＝{Σ(vi·di)}/{Σ(vi)}所示以体积加权而得到的平均粒径。

进而，本发明的氧化钛粒子优选为单分散。这里所说的单分散是指用下述式求出的单分散度为40%以下。进一步优选单分散度为30%以下，特别优选单分散度为0.1～20%的粒子。

[数学式1]

单分散度=(粒径的标准偏差)/(粒径的平均值)×100

(金红石型氧化钛溶胶的制造方法)

在本发明中，作为制造光学反射膜的方法，优选在制备水性高折射率层涂布液时使用pH为1.0以上且3.0以下，且钛粒子的Zeta电位为正的水性氧化钛溶胶作为金红石型氧化钛。

一般而言，出于抑制粒子表面的光催化剂活性或提高在溶剂等中的分散性的目的，氧化钛粒子大多在实施了表面处理的状态下使用，例如已知用由二氧化硅构成的包覆层覆盖氧化钛粒子表面且粒子表面带有负电荷的氧化钛粒子、或形成了由铝氧化物构成的包覆层且pH8～10并表面带有正电荷的氧化钛粒子，在本发明中，优选使用未实施这样的表面处理的pH为1.0～3.0且Zeta电位为正的氧化钛水性溶胶。

作为可以在本发明中使用的金红石型氧化钛溶胶的制备方法，例如可以参照日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报、日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报等中记载的事项。

另外，关于本发明的金红石型氧化钛的其它制造方法，例如可以参考“氧化钛-物性和应用技术”清野学p255～258(2000年)技报堂出版株式会社、或ＷO2007/039953号说明书的段落序号0011～0023的记载的工序(2)的方法。

利用上述工序(2)的制造方法包括下述工序：

用选自碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物中的至少1种碱性化合物对二氧化钛水合物进行处理的工序(1)，而后，用含羧酸基化合物及无机酸对得到的二氧化钛分散物进行处理的工序(2)。在本发明中，可以使用工序(2)得到的通过无机酸将pH调整为1.0～3.0的金红石型氧化钛水性溶胶。

<多糖类的烷基醚化合物>

本发明的“多糖类的烷基醚化合物”是指将多糖类所具有的羟基的一部分氢原子取代为烷基而得到的化合物。

本发明的多糖类的烷基醚化合物优选其取代率为10～50%。这里所说的取代率是指取代后的烷基数相对于多糖类原本具有的羟基总数。

就该烷基醚基的取代率而言，若采用多糖类所具有的羟基的总量中被取代为烷基醚基的比率表示，则取代率低于10%时，分子间的氢键过强，因此，产生多糖类的凝胶化及不溶化，若取代率超过50%，则疏水性升高，由此产生无机粒子的凝聚，因此，在本发明中，取代率优选10%～50%。为了使无机粒子分散稳定化，进一步优选20%～40%。

多糖类的烷基醚可以利用例如文献RD95378007(1995年10月)中记载的方法，使用后述的各种多糖类来制备。另外，具有亲水性非常强的磺酸基、羧基的取代基也存在阻碍金属氧化物粒子的分散稳定化的倾向，不优选。

(多糖类)

作为多糖类，没有特别限制，例如可以举出一般已知的天然单纯多糖类、天然复合多糖类、合成单纯多糖类及合成复合多糖类，关于这些多糖类的详细情况，可以参照“生物化学词典(第2版)，东京化学同人出版”、“食品工业”第31卷(1988)21页等。

作为可应用于本发明的多糖类，例如可以举出：纤维素类、半乳聚糖类(例如琼脂糖、琼脂果胶等)、半乳甘露聚糖类(例如刺槐豆胶、瓜尔胶等)、木葡聚糖类(例如罗望子胶等)、魔芋葡甘露聚糖类(例如魔芋葡甘露聚糖、源自木材的魔芋葡甘露聚糖、黄原胶等)、褐藻酸及褐藻酸盐、琼脂、κ-卡拉胶、λ-卡拉胶、ι-卡拉胶、角叉藻胶等源自红藻类的天然高分子多糖类等，从使在涂布液中共存的金属氧化微粒的分散稳定性降低的观点考虑，优选其构成单元不具有羧酸基及磺酸基的多糖类。作为这样的多糖类，优选为仅由例如纤维素、L-阿拉伯糖、D-核糖、2-脱氧核糖、D-木糖等戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等己糖构成的多糖类。在本发明中，优选用甲氧基取代了纤维素的甲基纤维素、用甲氧基和羟基丙氧基取代的羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚及用乙氧基取代了瓜尔胶的乙基化瓜尔胶。

多糖类的烷基醚的制造方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法，即以氢氧化钠、氢氧化钾等碱为催化剂，使氯代甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷等醚化剂与多糖类反应的方法等。本发明的烷基醚是指具有将多糖类的羟基的氢原子取代为烷基而形成的结构，作为烷基，优选碳原子数为1～6的烷基，特别优选甲氧基、乙氧基、丙氧基。进而，优选与烷基一起用具有羟基的羟基甲氧基、羟基乙氧基、羟基丙氧基等对烷基的一部分进行取代。

烷基醚基的取代率是指多糖类所具有的羟基的总量中被取代为烷基醚基的比率。若取代率低于10%，则分子间的氢键过强，因此，产生多糖类的凝胶化及不溶化，若取代率超过50%，则疏水性升高，由此产生无机粒子的凝聚，因此，在本发明中，为了使无机粒子分散稳定化，优选取代率为10%～50%，进一步优选20%～40%。另外，多糖类的烷基醚化合物是40℃下在100g水中具有1.0g以上的溶解性的化合物。

本发明的多糖类的烷基醚优选为纤维素的烷基醚化合物。

进而，本发明的多糖类烷基醚的数均分子量优选为1000～10万，进一步优选为5000～5万。

<具有由1,4键合形成的主链糖链和1,6键合的支链结构的糖类A及具有该糖类结构的化合物A>

本发明的具有由1,4键合形成的主链糖链和1,6键合的支链结构的糖类是指糖的1,4位的OH彼此脱水而形成主链，并在6位的OH上键合了糖链的物质，另外，是指：如罗望子胶这样的对于主链的葡萄糖，在6位的OH基上缩合了其它的木糖而形成的木葡聚糖类；如瓜尔胶、塔拉胶、刺槐豆胶那样对于主链的甘露糖，在6位的OH基上缩合了半乳糖而形成的半乳甘露聚糖类，以及，如淀粉这样的用选择性地消化主链的酶对直链淀粉的链进行分支而得到的物质进行处理的物质，另外，是指：例如如木葡聚糖及淀粉那样在主链为β-1,4-葡聚糖时用选择性地水解糖苷键的酶、1,4-α-D-葡聚糖葡糖水解酶、外切1,4-α-葡萄糖苷酶、γ-淀粉酶、溶酶体α-葡萄糖苷酶或淀粉葡萄糖苷酶等进行了消化而得到的物质，在半乳甘露聚糖中，利用选择性地水解甘露糖的甘露糖苷酶进行消化，从而在维持侧链的状态下使主链的糖的链长缩短至100以下而得到的物质。主链的糖的链长优选为5以上。

即，糖类A是指具有吡喃糖结构的糖的1,4位的OH彼此脱水而形成主链，且在6位的OH上键合有各种糖链而形成的物质，化合物A是具有该糖类A的化学结构的化合物的总称，也包含例如糖类A的一部分进行了乙酰化、甲基化或氨基化等而得到的物质。

另外，淀粉为具有α-1,4-键和α-1,6结构且多个房状结构连接而成的非常长的分子，因此，溶解性低，在溶解状态下放置时，不溶化(老化)或在溶解状态下为高粘度，工业上难以利用。因此，在日本特开平8-134104号记载的方法中，使1,4-α-葡聚糖支链酶及4-α-葡糖基转移酶与淀粉作用，合成环状葡聚糖，得到由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且5以上且具有1,6键合的支链结构，并且具有支链糖链的平均链长为1以上且20以下的支链结构的糖类A及具有糖类结构的化合物A。

(酶)

作为可用于本发明的酶，只要是与具有α-1,4-糖苷键及至少1个α-1,6-糖苷键的糖类作用且可以形成聚合度为50以上、具有环状结构的葡聚糖的酶，则均可以使用。作为可以使用的酶，可以举出1,4-α-葡聚糖支链酶(分支酶、Ｑ酶)、4-α-葡糖基转移酶(D酶、麦芽糖转葡萄糖基酶、歧化酶)、环糊精葡糖基转移酶(CGTase)等，但并不限定于这些酶。

(分支酶)

分支酶存在于各种植物、动物、细菌等微生物中，不论其起源如何均可使用。从反应最适温度高的方面考虑，优选将源自好热性细菌的分支酶基因克隆化于大肠杆菌，并由该大肠杆菌纯化而得到的分支酶，或从容易得到大量的酶的方面考虑，优选源自马铃薯的分支酶。

(D酶)

作为D酶，可以使用源自各种植物或微生物的酶，也可以使用市售的酶。D酶最初从马铃薯中被发现，已知除马铃薯之外也存在于各种植物及大肠杆菌等微生物中。在源自植物的情况下，该酶被称为D酶，在源自微生物的情况下，被称为麦芽糖转葡萄糖基酶。因此，D酶不论其来源如何，即使是使用大肠杆菌等宿主表达编码源自植物的酶的基因而得到的酶也可以使用。

(淀粉)

作为用于本发明的原料，可以使用具有α-1,4-糖苷键及至少1个α-1,6-糖苷键的糖类。作为这样的糖类，可以举出：淀粉、淀粉的部分分解物、支链淀粉、糖原、腊质淀粉、半直链淀粉、可溶性淀粉、糊精、淀粉水解物、利用磷酸化酶的酶合成支链淀粉等。

具体而言，只要是通常市售的淀粉，则任何淀粉均可以使用。可以使用例如马铃薯淀粉、甘薯淀粉、葛淀粉、木薯淀粉等地下淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、米淀粉等地上淀粉。

(具有环状结构的确认)

利用本发明的制造方法得到的葡聚糖具有内支链环状结构的确认可以使用外切型的糖化酶来进行。

外切型糖化酶为从淀粉等葡聚糖的非还原末端依次水解α-1,4-糖苷键的酶。已知其虽然速度慢，但可从非还原末端水解α-1,6-糖苷键。不具有环状结构的直链淀粉及支链淀粉利用外切型糖化酶完全分解至葡萄糖。但是，在分子内具有环状结构的葡聚糖(具有至少一个α-1,6-糖苷键的环状葡聚糖、或仅具有α-1,4-糖苷键的环状葡聚糖)仅其非环状结构部分利用糖化酶分解，环状结构部分作为不受糖化酶分解的物质(以下称为糖化酶耐性成分)残留。

该糖化酶耐性成分(环状结构部分)是否具有内支链结构(α-1,6-糖苷键)可以由相对于切断α-1,6-键的分支酶的感受性确定。

另外，本发明的由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下的糖类、以及由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下的糖类结构优选为环状。

具有内支链环状结构(α-1,6-糖苷键)的环状葡聚糖通过组合使用分支酶和糖化酶来完全分解至葡萄糖。

另一方面，不具有内支链环状结构(仅具有α-1,4-糖苷键)的环状结构的葡聚糖不会因分支酶及外切型糖化酶的组合使用而分解。该环状葡聚糖可以通过组合使用内型α-淀粉酶和糖化酶来完全分解至葡萄糖。

通过利用这些性质，可以对葡聚糖的环状结构部分、支链结构部分及仅具有α-1,4-糖苷键的环状结构部分进行定量。

本发明的葡聚糖具有环状结构可以由以下的(1)～(6)的性质来确认。

(1)还原性末端数与原料(淀粉等)相比并未增加。即，无法检测到还原末端。上述还原末端数的定量可以利用Hizukuri等Carbohydr.Res.94：205-213(1981)的改变Park-Johnson法进行。

(2)使作为外切型淀粉酶的糖化酶作用时，残留糖化酶耐性成分。该成分即使在使脱磷氧化酶(SIGMA公司)作用后进一步使糖化酶作用也不会分解。

(3)上述糖化酶耐性成分利用水解淀粉中的α-1,6-糖苷键的异淀粉酶(株式会社林原生物化学研究所制造)分解，接受糖化酶的作用。

(4)上述糖化酶耐性成分利用对淀粉中的α-1,4-糖苷键进行水解的内切型α-淀粉酶(Nagase生物化学工业株式会社制造)来分解，接受糖化酶的作用。

(5)通过(4)的内切型α-淀粉酶进行水解，从而产生异麦芽糖基麦芽糖(IMM)。使内切型α-淀粉酶与具有α-1,6-糖苷键的葡聚糖作用时的最小极限糊精与作为IMM的(Yamamoto，T.、Handbook of amylase and related emzymes、Pergamon Press、p40-45(1988))的记载一致。

(6)若用激光离子化TOF-MS装置(岛津社制造)分析上述糖化酶耐性成分的分子量，则得到的分子量的值与环状葡聚糖的理论值一致，与非环状的葡聚糖的理论值不一致。

用于确认环状结构部分的上述糖化酶耐性成分的检测可以如下进行。例如，在上述反应中生成的葡聚糖中添加糖化酶，在例如约40℃下反应一夜。将该反应物在100℃下加热10分钟，通过离心分离除去不溶物之后，添加10倍量的乙醇，将残存的多糖类离心分离，以沉淀的形式回收。再一次重复该操作，得到糖化酶耐性成分。但是，第2次糖化酶的处理时间在短时间(例如1～2小时)内充分。

另外，在利用磷酸基修饰本发明中使用的一部分原料而得到的淀粉为起始物质的情况下，糖化酶耐性成分的检测需要前处理。例如，将反应生成物溶解于10mM碳酸缓冲液(含有pH9.4、10mM的MgCl₂及0.3mM的ZnCl₂)中，添加脱磷氧化酶使其反应之后，添加10倍量乙醇并回收沉淀。在该沉淀中可以应用上述的方法得到糖化酶耐性成分。

如上述(1)～(5)中记载的那样，糖化酶耐性成分的聚合度及构成成分可以通过对使糖化酶耐性成分和糖的水解酶进行反应而产生的糖进行分析来确定。水解可以举出单独使用糖化酶、组合使用糖化酶和异淀粉酶、或组合使用糖化酶和α-淀粉酶。对反应而言，例如将糖化酶耐性成分溶解于蒸馏水并达到0.2%(w/v)后，分别加入适当量上述分解酶，在30-45℃下反应适当的时间(例如1小时)。将该糖化酶耐性成分分解物输入Dionex公司制造的糖分析系统(送液系统：DX300、检测器：PAD-2、色谱柱：Carbo Pac PA100)中进行分析。在例如流速：1ml/分钟、NaOH浓度：150mM、醋酸钠浓度：0分钟-50mM、2分钟-50mM、37分钟-350mM、45分钟-850mM、47分钟-850mM的条件下进行溶出。通过该分析，可以确定由糖化酶耐性成分的聚合度及分解产生的糖。

(聚合度的调整)

用本发明的方法得到的具有内支链环状结构部分和支链结构部分的葡聚糖的聚合度也可以进行调整。例如使外切型的淀粉酶、例如糖化酶与得到的葡聚糖作用，切断支链结构部分的糖链，可以得到聚合度更低的葡聚糖。该方法也包含在本发明中。

<水溶性高分子>

在本发明的光学反射膜中，高折射率层可以将多糖类的烷基醚化合物、或具有由1,4键合形成的主链糖链和1,6键合的支链结构的糖类A或具有该糖类结构的化合物A与其它水溶性高分子一起组合来使用。

(水溶性高分子类)

作为可应用于本发明的水溶性高分子，可以举出具有反应性官能团的聚合物类，例如可以举出：聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-2-羟基乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羟基乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯类共聚物、无机聚合物、增粘多糖类等及它们的盐。其中，作为特别优选的例子，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮类及含有它们的共聚物。

水溶性高分子的重均分子量优选1,000以上且200,000以下。进一步更优选3,000以上且40,000以下。

在本发明中优选使用的聚乙烯醇中，除水解聚醋酸乙烯酯而得到的通常的聚乙烯醇之外，还包含将末端进行阳离子改性而得到的聚乙烯醇或具有阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。

水解醋酸乙烯酯而得到的聚乙烯醇优选使用平均聚合度为1,000以上的聚乙烯醇，特别优选使用平均聚合度为1,500～5,000的聚乙烯醇。另外，优选皂化度为70～100%的聚乙烯醇，特别优选80～99.5%的聚乙烯醇。

作为阳离子改性聚乙烯醇，例如为如日本特开昭61-10483号中所记载的在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯～叔氨基或季铵基的聚乙烯醇，其通过将具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体和醋酸乙烯酯的共聚物进行皂化来得到。

作为具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体，例如可以举出：三甲基-(2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰胺-3,3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟基乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(1,1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇中含有阳离子改性基团的单体的比率相对于醋酸乙烯酯为0.1～10摩尔%、优选为0.2～5摩尔%。

阴离子改性聚乙烯醇例如可以举出如日本特开平1-206088号中所记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、如日本特开昭61-237681号及日本特开昭63-307979号中所记载的由乙烯基醇和具有水溶性基团的乙烯基化合物形成的共聚物以及如日本特开平7-285265号中所记载的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。

另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可以举出如日本特开平7-9758号中所记载的在乙烯基醇的一部分上加成了聚环氧烷烃基而得到的聚乙烯醇衍生物、日本特开平8-25795号中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物和乙烯基醇形成的嵌段共聚物等。聚乙烯醇也可以组合使用聚合度及改性的种类等不同的两种以上。

在本发明中，在使用具有反应性官能团的聚合物的情况下，也可以使用固化剂。在具有反应性官能团的聚合物为聚乙烯醇的情况下，优选硼酸及其盐或环氧类固化剂。

在本发明中，优选相对于高折射率层的总质量以5.0质量%以上且50质量%以下的范围含有上述各水溶性高分子，更优选10质量%以上且40质量%以下。但是，在与水溶性高分子一起组合使用例如乳液树脂的情况下，只要含有3.0质量%以上即可。若水溶性高分子少，则在涂布高折射率层之后进行干燥时，膜面紊乱而使透明性劣化的倾向变大。另一方面，若含量为50质量%以下，则相对而言金属氧化物的含量适当，容易增大高折射率层和低折射率层的折射率差。

＜红外线屏蔽膜中的高折射率层＞

另一方面，在本发明的红外线屏蔽膜中，在构成该红外线屏蔽膜的高折射率层或低折射率层的至少一层中含有糖类A或化合物A的至少一种，所述糖类A中由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下，所述化合物A具有糖链结构，所述糖链结构中由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下。

另外，在本发明的红外线屏蔽膜中，优选在构成该红外线屏蔽膜的高折射率层或低折射率层的至少一层中含有金属氧化物。

发明中红外线屏蔽膜的高折射率层的优选折射率为1.70～2.50，更优选1.80～2.20。另外，低折射率层的优选折射率为1.10～1.60，更优选1.30～1.50。

<金属氧化物>

作为可用于本发明的红外线屏蔽膜的金属氧化物，例如可以举出：氧化钛、氧化锆、氧化锌、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶态氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡，为了对后述的低折射率层、高折射率层均进行折射率的调整，可以适宜组合使用。

在上述氧化物中，适于高折射率层的物质为氧化钛、氧化锆、氧化锌等，特别优选的物质为氧化钛。作为氧化钛，具体而言，可以举出锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等，进而，可以举出：在钛系氧化物中掺杂了锡、钡、钒、锰、钴、镍、镓、铝、锗、锑、铟、钯、钌、铑、铌、锆、镁、钇、镧、铕、锌、铅、铬、铁、铜、银、金、铂、钨、铈等不同种金属原子而得到的化合物。

就本发明的效果而言，优选的氧化钛为折射率高、且光催化剂能力低的金红石型氧化钛。

另外，作为本发明中优选的氧化钛的形态，优选为在水或有机溶剂中分散有微粒氧化钛的氧化钛溶胶。

作为可以在本发明中使用的氧化钛的制备方法，例如可以参照日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报等。

另外，作为其它的氧化钛的制备方法，例如可以参照日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报等。

氧化钛微粒的体积平均粒径优选的一次粒径为4nm～50nm，更优选4nm～30nm。

氧化钛粒子的体积平均粒径用与上述相同的方法进行测定。

出于提高金属氧化物微粒的分散性的目的，也优选添加α氨基酸。

作为具体而言优选的氨基酸，可以举出：甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、羟基脯氨酸、苯丙氨酸等。

在本发明的红外线屏蔽膜的高折射率层中，可以混合氧化钛和上述金属氧化物，或也可以混合多种氧化钛。任一层中所含的金属氧化物中氧化钛的优选含量为30质量%～90质量%，优选为70～85质量%。从氧化钛的含量越高，越能提高层的折射率的观点方面考虑，优选氧化钛含量较高，但如果不使用有机粘合剂等填埋氧化钛粒子的间隙，则该部分成为空隙，因此，优选具有10质量%以上的其它成分。

<糖类A及化合物A>

本发明的红外线屏蔽膜中的高折射率层或低折射率层的至少一层中所含的糖类A和/或化合物A与上述<具有由1,4键合形成的主链糖链和1,6键合的支链结构的糖类A及具有该糖类结构的化合物A>的项目中记载的糖类A和/或化合物A的意义相同。

另外，就本发明的红外线屏蔽膜而言，优选在上述糖类A或化合物A的存在下制造上述金属氧化物的粒子。即，优选上述糖类A和/或该化合物A与金属氧化物微粒形成复合体。因此，上述糖类和/或具有该糖类结构的化合物与金属氧化物微粒形成的复合体可以包含在高折射率层或低折射率层的任一层中，更优选包含在高折射率层中。

(与金属氧化物微粒形成的复合体)

由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下(5以上)且具有1,6键合的支链结构，并且具有支链糖链的平均链长为1以上且20以下的糖类结构的化合物可以通过在公知的制造金属氧化物微粒的工序中添加，从而与金属氧化物微粒牢固地键合，因此优选。

例如使用金红石型二氧化钛粒子的情况下，可以如下合成。在1L的玻璃烧杯中用1,4-α-D-葡聚糖葡糖水解酶对罗望子胶进行分解并达到主链的链长为10之后，加热至80℃，使酶失活，在得到的XG-1(记载于实施例1)的浓度1质量%的水溶液600g中加入TiO₂浓度25%的羟基氯化钛水溶液240g(以TiO₂计为60g)和ZrO₂浓度35%的羟基氯化锆粉末5g(以ZnO₂计为1.8g)，用水将总量制成1L，确认溶解(1)。

在备有搅拌装置及回流冷凝器的2L烧瓶中加入水1kg、SnO₂浓度30%的氯化锡水溶液20g(以SnO₂计为6g)和36%盐酸16g，一边搅拌一边加热至60℃。一边维持该温度一边经15分钟滴加上面的(1)的水溶液1L，滴加结束后加热至沸腾温度，在3小时沸腾状态下加热回流。加热停止后，冷却至40℃，用氨水调节为pH5.0，重复倾析3次，在100℃下煮沸1小时之后，返回到室温，用纯水稀释使得TiO₂浓度为20%，得到氧化钛溶胶(A液)300g。

使得到的二氧化钛溶胶干燥，用X线衍射法确认结晶系，结果为金红石型，由二氧化钛溶胶的表面分析可以确认存在作为原材料的多糖类。

<有机粘合剂>

在构成本发明的红外线屏蔽膜的红外线反射层的高折射率层中优选含有用于上述光学反射膜的水溶性高分子作为有机粘合剂。

在用于上述光学反射膜的水溶性高分子中，在红外线屏蔽膜中，可优选举出明胶、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等合成树脂、无机聚合物、增粘多糖类等，在本发明中，特别优选聚乙烯醇、明胶。这些水溶性高分子可以混合1种或多种。

本发明的水溶性高分子是指在水或温水介质中溶解1质量%以上的高分子化合物，优选为3质量%以上。

作为本发明的红外线屏蔽膜中使用的高折射层形成用涂布液中的水溶性高分子浓度优选为0.5～60质量%，更优选为5～40质量%的范围。

聚乙烯醇与上述(水溶性高分子类)中叙述的聚乙烯醇相同，因此，省略说明。

在本发明中，在使用这些聚合物的情况下，可以使用固化剂。在例如聚乙烯醇的情况下，优选后述的硼酸及其盐或环氧类固化剂。

(天然高分子)

作为本发明的红外线屏蔽膜的水溶性高分子，可以使用作为天然高分子的明胶。作为明胶，除了酸处理明胶、碱处理明胶之外，还可以使用在明胶的制造过程中进行酶处理的酶处理明胶、以及明胶衍生物，即明胶在分子中具有作为官能团的氨基、亚氨基、羟基、羧基，可以用具有可以与其反应的基团的试剂进行处理来改性。

进而，也可以组合使用结冷胶、琼脂、κ-卡拉胶、λ-卡拉胶、ι-卡拉胶、角叉藻胶等源自红藻类的天然高分子多糖类及黄原胶、魔芋葡甘露聚糖、刺槐豆胶、瓜尔胶、果胶、阿拉伯树胶、罗望子胶、褐藻酸钠、卡拉亚胶、黄芪胶、furcellan、普鲁兰等多糖类。

[低折射率层]

＜光学反射膜中的低折射率层＞

在本发明的光学反射膜中具有折射率低于上述高折射率层的低折射率层。该低折射率层优选折射率为1.6以下。进一步优选为1.3～1.5。

在本发明的光学反射膜的低折射率层中，可以使用在水溶性高分子中分散了金属氧化物粒子而得到的物质。另外，低折射率层中使用的水溶性高分子化合物可以使用与上述高折射率层中记载的水溶性高分子同样的物质、即纤维素类、增粘多糖类、具有反应性官能团的聚合物类及各种明胶类。另外，高折射率层和低折射率层中使用的水溶性高分子等可以相同，也可以不同，在实施同时叠层涂布方面，优选相同。

在构成该光学反射膜的低折射率层中可以含有上述糖类A或上述化合物A。

在本发明的光学反射膜的低折射率层中，可以仅由聚合物构成，也可以含有金属氧化物粒子，但在含有金属氧化物粒子的情况下，优选使用二氧化硅，特别优选使用胶体二氧化硅溶胶。

在本发明中，二氧化硅优选其平均粒径为100nm以下。以一次粒子的状态分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂设前的分散液状态下的粒径)优选20nm以下，更优选为10nm以下。另外，作为二次粒子的平均粒径，从雾度少且可见光透过性优异的观点考虑，优选为30nm以下。

对本发明所述的金属氧化物的平均粒径而言，用电子显微镜观察粒子本身或在折射率层的剖面或表面显露出的粒子，测定1,000个任意粒子的粒径，求出其简单平均值(个数平均)。在此，各个粒子的粒径用假定等于其投影面积的圆时的直径表示。

＜红外线屏蔽膜中的低折射率层＞

在本发明的红外线屏蔽膜中，可以在构成该红外线屏蔽膜的低折射率层中含有上述糖类A或上述化合物A。

另外，在本发明的红外线屏蔽膜中，可以在构成该红外线屏蔽膜的低折射率层中含有金属氧化物。

更优选在本发明的红外线屏蔽膜的低折射率层中含有上述糖类A或上述化合物A的至少任一种、金属氧化物的粒子及根据需要的有机粘合剂。

另外，作为红外线屏蔽膜的低折射率层的优选折射率为1.1～1.6，更优选为1.3～1.5。

<糖类A及化合物A>

红外线屏蔽膜中高折射率层或低折射率层的至少一层中所含的糖类A和/或化合物A与上述<具有由1,4键合形成的主链糖链和1,6键合的支链结构的糖类A及具有该糖类结构的化合物A>的项目中记载的糖类A和/或化合物A的意义相同。

另外，在本发明的红外线屏蔽膜中，优选与上述的高折射率层同样地在上述糖类A或化合物A的存在下制造金属氧化物的粒子。由此，优选上述糖类和/或具有该糖类结构的化合物与金属氧化物微粒形成复合体。因此，上述糖类和/或具有该糖类结构的化合物与金属氧化物微粒形成的复合体可以包含在高折射率层或低折射率层的任一层中。

<金属氧化物>

本发明的红外线屏蔽膜的低折射率层中所使用的金属氧化物可优选使用上述红外线屏蔽膜中的高折射率层中记载的金属氧化物，其中，作为该金属氧化物粒子，优选使用二氧化硅粒子，特别优选使用酸性的胶体二氧化硅溶胶。

本发明所述的二氧化硅粒子优选其平均粒径为100nm以下。以一次粒子的状态分散的二氧化硅的一次粒子平均粒径(涂设前的分散液状态下的粒径)优选20nm以下，更优选为10nm以下。另外，作为二次粒子的平均粒径，从雾度少且可见光透过性优异的观点考虑，优选为30nm以下。

低折射率层的金属氧化物的含量优选为30质量%以上且95质量%以下，更优选60质量%以上且95质量%以下。若使金属氧化物的含量为30质量%以上，则可以得到低折射率，而且，通过将金属氧化物的含量调整为60质量%以上，可以得到空隙结构，故进一步优选。但是，若将金属氧化物的含量调整为95质量%以上，则无法将金属氧化物彼此粘结起来，无法形成涂膜。

<有机粘合剂>

本发明的红外线屏蔽膜的低折射率层中所使用的有机粘合剂可以优选使用上述红外线屏蔽膜中的高折射率层中记载的有机粘合剂，因此，在此省略其详细内容，作为本发明的红外线屏蔽膜中所使用的低折射层形成用涂布液中的水溶性高分子的浓度，优选为0.5～60质量%，更优选为5～40质量%的范围。

另外，在本发明的红外线反射层中，优选邻接于基体材料的最下层为低折射率层、最表层也为低折射率层的层结构。

[本发明的膜的其它构成要素]

＜光学反射膜的其它的构成要素及光学反射体＞

<其它的添加剂>

在本发明的光学反射膜的高折射率层、低折射率层中可以根据需要使用以下的乳液树脂及其它添加剂的项目中记载的添加剂。

(乳液树脂)

在本发明中，优选本发明的光学反射膜的高折射率层或上述低折射率层还含有乳液树脂。

本发明中所谓的乳液树脂是将油溶性单体在含有分散剂的水溶液中保持为乳液状态并使用聚合引发剂使其发生乳液聚合而得到的树脂微粒。

作为在乳液进行聚合时使用的分散剂，一般而言，除了烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙基胺、乙二胺、季铵盐之类的低分子的分散剂之外，可以举出：如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮之类的高分子分散剂。

本发明的乳液树脂是指微细的例如平均粒径为0.01～2.0μm左右的树脂粒子以乳液状态分散在水性介质中的树脂，是使用具有羟基的高分子分散剂使油溶性单体进行乳液聚合而得到的。得到的乳液树脂的聚合物成分不会由于使用的分散剂种类不同而表现出根本的不同，但推测使用具有羟基的高分子分散剂进行乳液聚合时，在微细微粒的至少表面存在羟基，乳液的化学、物理性质与使用其它分散剂进行聚合得到的乳液树脂不同。

含有羟基的高分子分散剂是指重均分子量为10000以上的高分子分散剂，且在侧链或末端取代有羟基，可以举出例如用如聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺之类的丙烯酸类高分子与丙烯酸2-乙基己酯共聚而成的物质、如聚乙二醇及聚丙二醇之类的聚醚、聚乙烯醇等，特别优选聚乙烯醇。

作为高分子分散剂使用的聚乙烯醇除了将聚醋酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇之外，还包含进行了阳离子改性的聚乙烯醇或具有如羧基之类的阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇、具有甲硅烷基的甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。对聚乙烯醇而言，平均聚合度高时，形成油墨吸收层时抑制产生裂缝的效果大，若平均聚合度为5000以内，则乳液树脂的粘度不高，在制造时容易操作。因此，优选平均聚合度为300～5000的聚乙烯醇，更优选平均聚合度为1500～5000的聚乙烯醇，特别优选平均聚合度为3000～4500的聚乙烯醇。优选聚乙烯醇的皂化度为70～100摩尔%的聚乙烯醇，更优选皂化度为80～99.5摩尔%的聚乙烯醇。

作为用上述高分子分散剂进行乳液聚合的树脂，可以举出如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基类化合物、苯乙烯类化合物之类的乙烯类单体、丁二烯、异戊二烯之类的二烯类化合物的均聚物或共聚物，可以举出例如丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、乙烯-醋酸乙烯酯系树脂等。

<各折射率层的其它添加剂>

以下列举可应用于本发明的高折射率层和低折射率层的各种添加剂。例如也可以含有日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报及日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报及日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、抗静电剂、消光剂等公知的各种添加剂。

<基体材料>

作为应用于本发明的光学反射膜的基体材料，优选树脂基体材料，优选为所谓的膜支承体。膜支承体可以是透明的，也可以是不透明的，可以使用各种树脂膜，可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三醋酸纤维素等，优选为聚酯膜。作为聚酯膜(以后称为聚酯)，没有特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分为主要构成成分且具有成膜性的聚酯。作为主要构成成分的二羧酸成分，可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。

另外，作为二醇成分，可以举出：乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、对苯二酚、环己烷二醇等。在以这些物质为主要构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸及2,6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇及1,4-环己烷二甲醇为主要构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、或以由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯及这些聚酯的两种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。

本发明的树脂基体材料的厚度优选为10～300μm，更优选为20～150μm。另外，本发明的树脂基体材料可以重叠2片，此时，其种类可以相同或不同。

＜光学反射膜的制造方法＞

本发明的光学反射膜制造方法的特征在于，在树脂基体材料上形成至少一个由高折射率层和低折射率层构成的单元，该高折射率层使用含有选自多糖类的烷基醚化合物、糖类A及化合物A中的至少1种糖和金属氧化物粒子的高折射率层形成用的涂布液而形成，更优选通过水性同时叠层涂布形成该高折射率层和低折射率层。

在本发明的光学反射膜的制造方法中，在树脂基体材料上层叠由高折射率层和低折射率层构成的单元而形成，具体而言，优选进行同时叠层涂布，以交替层叠高折射率层和低折射率层，并进行干燥，从而形成层叠体。

作为涂布方式，例如优选使用辊涂布法、杆棒涂布法、气刀涂布法、喷雾涂布法、幕涂方法、或美国专利第2,761,419号、美国专利第2,761,791号公报中记载的使用料斗的滑动珠涂布方法、挤压法等。

作为进行同时叠层涂布时高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的涂布时的粘度，优选50～500mPa·s的范围，进一步优选为70～300mPa·s的范围。

就本发明所述的光学反射膜的高折射率层形成用及低折射率层形成用的涂布液的粘度而言，在40℃下的粘度优选50～500mPa·s。

另外，作为该涂布液在15℃时的粘度，更优选100mPa·s以上，进一步优选100～30,000mPa·s，更进一步优选为3,000～30,000mPa·s，最优选为10,000～30,000mPa·s。

作为涂布及干燥方法，优选将高折射率层涂布液和低折射率层涂布液加热至30℃以上，进行涂布之后，将形成的涂膜的温度暂时冷却至1～15℃，在10℃以上进行干燥，更优选在作为干燥条件的湿球温度5～50℃、膜面温度10～50℃的范围的条件下进行。另外，作为刚刚涂布之后的冷却方式，从形成的涂膜均匀性的观点出发，优选以水平固定方式进行。

在本发明中，制备上述高折射率层涂布液时，优选使用下述水性高折射率层涂布液形成光学反射膜的高折射率层，所述水性高折射率层涂布液通过添加体积平均粒径为100nm以下的金红石型的氧化钛和选自多糖类的烷基醚化合物、糖类A、及化合物A中的至少1种糖并进行分散而制备。此时，作为金红石型的氧化钛，优选以pH为1.0以上3.0以下、且钛粒子的Zeta电位为正的水性氧化钛溶胶形式添加在高折射率层涂布液中来制备。

<光学反射膜的膜设计>

在本发明中，至少邻接的2层(高折射率层及低折射率层)的折射率差优选为0.2以上，更优选为0.3以上。另外，上限没有特别限制，通常为1.4以下。

邻接的层界面上的反射取决于层间的折射率比，因此，该折射率比越大，反射率越高。另外，将单层膜观察时层表面处的反射光和层底部处的反射光的光程差设为n·d＝波长/4所示的关系时，可以利用相位差加强反射光来进行控制，由此提高反射率。在此，n为折射率，另外，d为层的物理膜厚，n·d为光学膜厚。可以利用该光程差来控制反射。利用该关系控制各层的折射率和膜厚，控制可见光及近红外光的反射。即，可以通过各层的折射率、各层的膜厚、各层的层叠方式来提高特定波长区域的反射率。

本发明的光学反射膜可以通过改变提高反射率的特定波长区域来制成可见光反射膜及本发明的红外线屏蔽膜。即，若将反射率提高的特定波长区域设定为可见光区域，则成为可见光反射膜，若设定为近红外区域，则成为红外线屏蔽膜。

在将本发明的光学反射膜用于遮热膜的情况下，只要设为红外线屏蔽膜即可。优选在高分子膜上层叠折射率相互不同的膜来形成多层膜，并设计光学膜厚和单元，使得JIS R3106-1998所示的可见光区域的透过率为50%以上、且在波长900～1400nm的区域内具有超过反射率40%的区域。

太阳直射光的入射光谱中红外域与室内部温度上升有关，可以通过将其屏蔽来抑制室内部温度的上升。以日本工业标准JIS R3106中所记载的重价系数为基础来观察从红外区域的最短波长(760nm)至最长波长3200nm的累积能量比率时，将从波长760nm至最长波长3200nm的红外全域的总能量设为100时，观察从760nm起至各波长的累积能量时，760～1300nm的能量总计占红外全域的约75%。因此，屏蔽1300nm以下的波长区域时，热线屏蔽产生的节能效果的效率良好。

将该近红外光域(760～1300nm)的反射率调整为以最大峰值计约为80%以上时，体感温度的降低可通过感官评价来得到。例如，就8月份上午面向东南方向的窗边的体感温度而言，在将近红外光域的反射率屏蔽至以最大峰值计约为80%时，出现明显的差异。

用光学模拟(FTG Software Associates Film DESIGN Version2.23.3700)求出为表现出这样的功能所需的多层膜结构，结果可知：在利用折射率为1.9以上、优选2.0以上的高折射率层层叠6层以上的情况下，可得到优异的特性。例如，观察将高折射率层和低折射率层(折射率＝1.35)交替层叠8层得到的模型的模拟结果时，高折射率层的折射率为1.8时，反射率也未达到70%，但高折射率层的折射率为1.9时，可得到约80%的反射率。另外，在交替层叠高折射率层(折射率＝2.2)和低折射率层(折射率＝1.35)而形成的模型中，层叠数为4时，反射率也未达到60%，但层叠数为6层时，可得到约80%的反射率。

＜红外线屏蔽膜的其它构成要素＞

(折射率层的其它添加剂)

在本发明的红外线屏蔽膜的高折射率层和低折射率层中可以根据需要含有各种添加剂。

例如还可以含有日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报及日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报及日本特开平3-13376号公报等中记载的阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报及日本特开平4-219266号公报等中记载的硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、抗静电剂、消光剂等公知的各种添加剂。

除红外线反射层以外还可以形成红外线吸收层、硬涂层等，这些层的形成方法没有特别限制，优选利用模涂法、凹版辊涂法、旋涂法、喷雾法、喷涂法、气刀涂布法、浸涂法、转印法等湿式涂布法或蒸镀法等干式涂布法形成。

作为通过照射紫外线进行固化的方法，可以照射由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、金属卤化物灯等发出的100～400nm、优选200～400nm的波长区域的紫外线、或照射由扫描型或帘幕型的电子线加速器发出的100nm以下的波长区域的电子线来进行。

<红外线屏蔽膜的制造方法>

本发明的红外线屏蔽膜通过在基体材料上层叠由高折射率层和低折射率层构成的单元而构成，从而形成红外线反射层。具体而言，优选将水性的高折射率层涂布液和低折射率层涂布液交替进行湿式涂布，并干燥从而形成层叠体。

红外线屏蔽膜的低折射率层涂布液、红外线屏蔽膜的高折射率层涂布液优选分别添加上述金属氧化物，另外在上述低折射率层及高折射率层涂布液的至少一层中适当加入糖类A或化合物A、有机粘合剂、以及后述的添加剂，在水性溶剂中进行混合分散来形成。另外，水性溶剂是指含有70%以上的水的溶剂，可以混合能与其混合的任何溶剂。优选为90%以上，进一步优选95%以上。

作为涂布方式，可以采用与光学反射膜同样的上述方式。

作为进行同时叠层涂布时的高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的粘度，在使用滑动珠涂布方式的情况下，优选5～100mPa·s的范围，进一步优选为10～50mPa·s的范围。另外，在使用幕涂方式的情况下，优选5～1200mPa·s的范围，进一步优选25～500mPa·s的范围。

另外，涂布液在15℃下的粘度的优选范围与上述光学反射膜在15℃下的粘度范围相同。

涂布及干燥方法与上述光学反射膜中的方式相同。

作为粘合剂的涂布方法，可以使用任意的公知方法，可优选举出：模涂法、凹版辊涂法、刮刀涂布法、喷涂法、气刀涂布法、浸涂法、转印法等，可以单独使用或组合使用。这些方法可以使用能够溶解粘合剂的溶剂将其制成溶液或使之分散，并使用得到的涂布液进行涂布，作为溶剂，可以使用公知的溶剂。

可以如下形成粘合层：可以用之前的涂装方式直接在红外线屏蔽膜上涂布，另外，也可以暂时在剥离膜上涂布并干燥，然后，贴合红外线屏蔽膜而转印粘合剂。对此时的干燥温度而言，优选残留溶剂尽可能减少，因此，干燥温度及时间没有限定，优选在50～150℃的温度下设置10秒～5分钟的干燥时间。另外，干燥后，优选在50℃下保养3天左右。

<红外线屏蔽体>

本发明的红外线屏蔽体表示将本发明的红外线屏蔽膜设置在基体的至少一面上的形态。

作为基体，优选的是塑料基体、金属基体、陶瓷基体、布状基体等，是指在膜状、板状、球状、立方体状、长方体状等各种形态的基体上设置本发明的红外线屏蔽膜的形态。其中，优选的是板状的陶瓷基体，优选在玻璃板上设有本发明的红外线屏蔽膜而形成的红外线屏蔽体。作为玻璃板的例子，优选例如JIS R3202中记载的浮法玻璃及磨光平板玻璃，作为玻璃厚度，优选0.01mm～20mm。

作为在基体上设置本发明的红外线屏蔽膜的方法，可优选使用如上在红外线屏蔽膜上涂设粘合层并经由粘合层贴附于基体上的方法。

作为贴合方法，可应用直接在基体上粘贴膜的干式贴合、如上所述进行湿式贴合的方法，但为了使气体不会进入到基体和红外线屏蔽膜之间，另外，从基体上的红外线屏蔽膜的定位等施工容易性的观点考虑，更优选利用湿式法进行贴合。

本发明的红外线屏蔽体是指在基体的至少一面上设有本发明的红外线反射膜的形态，可以是设置于基体的多个面上的状态，也可以是在本发明的红外线屏蔽膜上设有多个基体的状态。可以是例如在上述板玻璃的两面设有本发明的红外线屏蔽膜的形态，也可以是在本发明的红外线屏蔽膜的两面涂设粘合层，也可以是在红外线屏蔽膜的两面贴合上述板玻璃而得到的夹层玻璃状的形态。

[光学反射膜及红外线屏蔽膜的应用]

可以将本发明的光学反射膜设置于基体材料(或也称为基体)上而制成光学反射体，此时，光学反射膜优选设置于基体材料的至少一面。

本发明的光学反射膜及红外线屏蔽膜可以应用于宽泛的领域。例如制成：贴合于建筑物的户外窗户或汽车车窗等长时间暴露于太阳光中的设备上及窗玻璃上，实现抑制室内部温度过度上升的红外线反射效果的热线反射膜等窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等，主要以赋予抑制大棚内部温度过度上升的红外线屏蔽效果并提高耐气候性的目的而使用。

另外，如汽车用的夹层玻璃那样，将本发明的光学反射膜及本发明的红外线屏蔽膜夹在玻璃和玻璃之间，制成汽车用红外线屏蔽膜使用，此时，可以密封红外线反射膜，使其免受外部空气的侵害，因此，从耐久性的观点考虑是优选的。

特别适于将本发明的光学反射膜直接或经由粘接剂贴合于作为基体的玻璃或代替玻璃的树脂基体上的部件。

粘接剂贴合于作为基体的窗玻璃等时，光学反射膜设置于位于日光(热线)入射面一侧。另外，将近红外反射膜夹持于窗玻璃和基体材料之间时，可以密封近红外反射膜而使其免受水分等周围气体的侵袭，在耐久性上是优选的。即使将本发明的光学反射膜设置于户外或车的外侧(外贴用)，也具有环境耐久性，故优选。

作为可应用于本发明的粘接剂，可以使用以光固化性或热固化性的树脂为主要成分的粘接剂。

粘接剂优选相对于紫外线具有耐久性，优选丙烯酸类粘合剂或有机硅类粘合剂。另外，从粘合特性及成本的观点出发，优选丙烯酸类粘合剂。特别是从容易控制剥离强度方面考虑，在丙烯酸类粘合剂中，在溶剂类及乳液类粘合剂中优选溶剂类粘合剂。在使用溶液聚合聚合物作为丙烯酸溶剂类粘合剂的情况下，作为其单体，可以使用公知的物质。

另外，可以使用被用作夹层玻璃的中间层的聚乙烯醇缩丁醛类树脂、或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类树脂。具体而言，可以列举，可塑性聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业社制造、三菱孟山都公司制造等)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(杜邦公司制造、武田药品工业公司制造、Durabolin)、改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(东曹公司制造、Mersen G)等。另外，粘接层中可以适当添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、爽滑剂、填充剂、着色剂、粘接调整剂等。

实施例

以下，利用实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。需要说明的是，在实施例中，只要没有特殊说明，使用“%”的记载表示“质量%”。

评价项目和评价基准

《涂布干燥后的涂膜裂纹》

涂布干燥后，在23℃、相对湿度20%的房间中，按照以下的基准评价24小时调湿后的涂膜状态。

涂膜裂纹的评价基准

1 通过目视可以在涂膜上观察到大量较大的裂纹

2 通过目视可以在涂膜上观察到数个较大的裂缝

3 通过目视可以在涂膜上隐约地观察到数个裂纹

4 通过目视没有观察到涂膜的裂纹，但用100倍放大镜观察时，观察到多个裂缝

5 通过目视没有观察到涂膜的裂纹，但用100倍的放大镜观察到数个裂缝

6 目视、100倍的放大镜均没有观察到裂缝。

《热循环试验中的裂纹》

将涂布得到的膜在23℃、相对湿度55%下调湿1天后，在85℃的恒温槽中调湿2小时，再在23℃、相对湿度55%下调湿2小时，将该循环重复三次，然后，通过目视和100倍的放大镜确认2.5cm×2.5cm的范围内的涂膜裂纹，按照与涂布干燥后相同的评价基准评价涂膜裂纹。

《吸脱湿的影响》

为了评价因涂膜的吸脱湿产生的裂纹，将得到的膜在25℃、相对湿度80%的氛围下调湿24小时后，在25℃、相对湿度20%氛围下调湿24小时，将上述操作重复三次，用相同的评价基准评价重复操作后的裂纹。

“实施例1”

在100ml的烧杯中加入乙醇20ml和下述罗望子胶(商品名TG500MRCpolysaccharide公司制造，葡萄糖主链的平均链长约1570(600000÷1530×4))，所述罗望子胶的主链由葡萄糖(以下记为Glu)的1,4-键合构成、在葡萄糖的6位上具有木糖及木糖(Xyl)和半乳糖(Ga)作为侧链，结构如下：

[化学式1]

单元分子量：1530

并且，由特性粘度求出的平均分子量为60万，充分地搅拌分散，并且边用搅拌棒对加入了纯水900ml的1L的烧杯内进行搅拌，边进行添加，再用20ml的乙醇对100ml的烧杯内部进行充分洗涮，将洗涮后的溶液全部放入1L的烧杯，将该混合物搅拌1夜后，在内温90℃下加热2小时，使罗望子胶完全溶解。将其恢复到室温，使之与1,4-α-D-葡聚糖葡聚糖水解酶作用，由特性粘度求得的平均分子量设为约1.5万(主链的平均链长为10)。将该液体再次在80℃下加热1小时，使酶失活，恢复到室温后，使总容量为1L，得到由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为2.7的化合物的2%溶液(以下XG-1)。

同样地得到主链的链长为50的XG-2、主链的链长为90的XG-3。

在100ml的烧杯中加入乙醇20ml和下述刺槐豆胶(商品名A200MRCpolysaccharide公司制造，甘露糖主链的平均链长约1770)，所述刺槐豆胶的主链由甘露糖(Man)的1,4-键合构成、在Man的6位上具有半乳糖(以下记为Ga)作为侧链，结构如下：

[化学式2]

单元分子量：900

并且，由特性粘度求出的平均分子量为40万，与先前几乎同样地得到主链的平均链长为5、侧链的平均链长为1的RB-1。

另外，制作由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上20以下的糖类，即化合物CD-1、CD-2，这些化合物CD-1、CD-2的上述主链连锁具有环状结构。

即，根据日本特开平8-134104号的实施例，分别得到实施例1的化合物(CD-1：主链为环状、主链平均链长为40、侧链平均链长为20)、实施例5的峰值1化合物(CD-2：主链为环状、主链平均链长为20、侧链平均链长为7)。

(低折射率层用涂布液L1的制备)

在纯水17.6质量份中添加1.0质量%的罗望子胶(商品名TG500MRCpolysaccharide公司制造)水溶液26.2质量份和5.0质量%聚乙烯醇(PVA235、可乐丽公司制造)水溶液3.4质量份并混合，在混合过程中，添加将20质量%含氟聚合物((ASAHI GUARD E82：旭硝子公司制造)溶液64.5质量份、5.5质量%硼酸水溶液10.0质量份和2.1质量%氢氧化锂水溶液0.5质量份溶解于纯水21.6质量份而成的液体，并进行混合，最后，用纯水制成150质量份，制备低折射率层用涂布液L1。

用旋涂机在蓝色板玻璃上涂布低折射率层用涂布液L1，并使厚度达到0.5μm，然后，在80℃的热板上干燥5分钟，然后，用非接触式薄膜测定装置(F20Filmetrics公司制造的干涉反射膜厚测定装置)测定涂膜的折射率，确认折射率为1.38。

(高折射率层用涂布液H1的制备)

一边搅拌，一边缓慢地添加2质量%的XG-15g、5.0质量%的酸处理明胶水溶液50g，并混合。接着，添加作为表面活性剂的5.0质量%的2-DB-500E(日油株式会社制造)0.043g，用纯水制成100ml，由此制备(高折射率层用)涂布液H1。

与低折射率层用涂布液L1同样地测定折射率，结果可知折射率为1.56。

以下，同样地将XG-1变更为XG-2，制作高折射层涂布液H2，同样地将XG-1变更为RB-1，制作高折射层用涂布液H3，并且按照表1中的记载来制作高折射率层涂布液H4～H10。

与L1同样地测定折射率，结果，对H2～H10而言，折射率均为1.56。

《红外线屏蔽膜试样1～10的制作》

将进行了易粘接处理的PET膜剪切成8cm×8cm的大小，并用双面胶粘贴在切成8cm×8cm的大小的玻璃基板上，在该膜上滴加低折射率层用涂布液L1，调整旋涂机的转速进行涂布，并使干燥层厚达到200nm，然后，连玻璃一起在80℃的热板上干燥。干燥后，再载置于旋涂机上，滴加高折射率层用涂布液H1进行涂布，并使干燥层厚达到170nm，再从玻璃面上剥下，在80℃的热板上干燥，将以上操作重复14次，用日立分光光度计U-4000测定光谱，结果可以确认其为在近红外区域即1100nm处反射率为60%左右的红外线屏蔽膜。

分别使用H2～H10代替高折射率层用涂布液H1，以同样的结构在PET膜上层叠，制作红外线屏蔽膜试样2～10。

关于试样2～10，可以确认与试样1同等的反射率特性。

按照上述评价方法，对制作的试样的涂布干燥后的涂膜裂纹、热循环试验裂纹，以及吸脱湿的影响等进行评价。将这些结果示于表1。

[表1]

由表1的结果可知本发明的试样在防止裂纹方面效果优异。与此相对，就如瓜尔胶之类的具有侧链但主链的链长很大的糖类、直链淀粉之类的没有侧链的糖类、以及如麦芽糖、葡萄糖之类的单糖类而言，涂膜的裂纹显著，特别是重复吸脱湿时的裂缝的程度很大。

瓜尔胶：在直链状键合而成的甘露糖2分子中具有1分子的半乳糖侧链的多糖类。分子量为20万～30万。

直链淀粉：Mw2800主链聚合度约15东京化成制造

“实施例2”

(低折射层用涂布液L2的制备)

一边对15.0质量%二氧化硅溶胶(体积平均粒径15nm、二氧化硅粒子(扶桑化学工业公司制造：商品名PL-1))22g进行搅拌一边缓慢地添加5.0质量%的酸处理明胶(Nippi公司制造，AP-270)水溶液50g并混合。接着，添加作为表面活性剂的5.0质量%的2-DB-500E(日油株式会社制造)0.043g，用纯水制成100ml，由此制备低折射涂布液L2。

用旋涂机在蓝色板玻璃上涂布低折射率层用涂布液L2并使厚度达到0.5μm后，在80℃的热板上干燥5分钟，然后，用非接触式薄膜测定装置(F20Filmetrics公司制造的干涉反射膜厚测定装置)测定涂膜的折射率，确认折射率为1.368。

(高低折射层用涂布液H11的制备)

一边对15.0质量%氧化钛溶胶(体积平均粒径5nm、金红石型氧化钛粒子(堺化学公司制造：商品名SRD-Ｗ))45g进行搅拌一边缓慢地添加2质量%的XG-15g、5.0质量%的酸处理明胶水溶液50g，并混合。接着，添加作为表面活性剂的5.0质量%的2-DB-500E(日油株式会社制造)0.043g，用纯水制成100ml，由此制备高低折射涂布液H11。

与低折射率层用涂布液L1同样地测定折射率，结果可知折射率为1.96。

将XG-1变更为表2记载的物质，制作高折射率层用涂布液H12～H15、H16，并且制作作为比较的高折射涂布液H20～H23。与L1同样地测定折射率，结果，折射率均为1.96。

(高折射率层用涂布液H17的制造)

如下所述在糖类的存在下制备氧化钛溶胶。

在1L的玻璃烧杯中，在浓度1质量%的XG-1水溶液600g中加入TiO₂浓度25%的羟基氯化钛水溶液240g(以TiO₂计为60g)和ZrO₂浓度35%的羟基氯化锆粉末5g(以ZnO₂计为1.8g)，用水将总量制成1L，确认溶解。

在具有搅拌装置及回流冷凝器的2L烧瓶中加入水1kg、SnO₂浓度30%的氯化锡水溶液20g(以SnO₂计为6g)和36%盐酸16g，一边搅拌一边加热至60℃。一边维持该温度一边经15分钟滴加上面的(1)的水溶液1L，滴加结束后，加热至沸腾温度，在3小时沸腾状态下进行加热回流。加热停止后，冷却至40℃，用氨水调节为pH5.0，重复3次倾析，在100℃下煮沸1小时后，返回到室温，用纯水稀释，并使TiO₂浓度达到15%，得到氧化钛溶胶(A液)300g。

使得到的二氧化钛溶胶干燥，用X线衍射法确认结晶系，结果为金红石型，由二氧化钛溶胶的表面分析可以确认作为原材料的多糖类。

一边搅拌一边缓慢地向其中添加5质量%酸处理明胶水溶液50g并混合。接着，添加作为表面活性剂的5.0质量%的2-DB-500E(日油株式会社制造)0.043g，用纯水制成100ml，由此制备高低折射涂布液H17。

与低折射率层用涂布液L1同样地测定折射率，结果可知折射率为1.96。

在高低折射涂布液H17中，将XG-1分别变更为表记载的物质，制作高折射率层用涂布液H18、H19。与L1同样地对其测定折射率，结果，折射率均为1.96。

《红外线屏蔽膜试样11～23的制作》

将进行了易粘接处理的PET膜剪切成8cm×8cm的大小，用双面胶粘贴在切成8cm×8cm的大小的玻璃基板上，在该膜上滴加低折射率层用涂布液L2，调整旋涂机的转速进行涂布，并使得干燥层厚达到200nm，然后，连玻璃一起在80℃的热板上干燥。干燥后，再载置于旋涂机上，滴加高折射率层用涂布液H11进行涂布，并使得干燥层厚达到170nm，再从玻璃面上剥下，在80℃的热板上干燥。将其重复14次，制作红外线屏蔽膜试样11。用日立分光光度计U-4000测定光谱，结果确认其是在近红外区域即980nm～1240nm处反射率大致为100%的红外线屏蔽膜。

分别使用表2中记载的高折射率层涂布液代替高折射率层用涂布液H11，以同样的结构在PET膜上层叠低折射率层、高折射率层，制作红外线屏蔽膜试样12～23。

关于制作的任一试样，均在近红外区域观察到与红外线屏蔽膜试样11同等的反射率，确认其为红外线屏蔽膜。

按照上述同样的评价方法，对制作的红外线屏蔽膜试样的涂布干燥后的涂膜裂纹、热循环试验中的裂纹，以及吸脱湿的影响进行评价。

结果示于表2。

由表2的结果可知，对本发明的试样而言，涂膜的裂纹少，特别是在本申请发明的糖类的存在下制作氧化钛粒子的情况下，效果良好。

“实施例3”

(高折射率层涂布液1的制备)

将氧化锆溶胶(Nanouse ZR30-AR日产化学工业(株)公司制造)60质量份一边搅拌一边升温至50℃后，添加取代率＝20%的乙基化瓜尔胶(分子量8万)的5质量%水溶液100质量份和纯水150质量份并搅拌90分钟，然后，添加5质量%表面活性剂水溶液(kohtamin24P花王(株)公司制造)0.45质量份，制备高折射率层涂布液1。

(高折射率层涂布液2的制备)

使用甲基纤维素(METOLOSE SM25信越化学工业(株)公司制造)的5质量%水溶液代替乙基化瓜尔胶水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液1同样地制备高折射率层用涂布液2。

(高折射率层涂布液3的制备)

使用羟丙基甲基纤维素(METOLOSE60SH15信越化学工业(株)公司制造)的5质量%水溶液代替乙基化瓜尔胶水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液1同样地操作制备高折射率层用涂布液3。

(高折射率层涂布液4的制备)

使用20质量%二氧化钛溶胶(体积平均粒径35nm、金红石型二氧化钛)代替氧化锆溶胶，除此以外，与高折射率层用涂布液1同样地制备高折射率层用涂布液4。

(高折射率层涂布液5的制备)

使用甲基纤维素(METOLOSE SM25信越化学工业(株)公司制造)的5质量%水溶液代替乙基化瓜尔胶水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液4同样地制备高折射率层用涂布液5。

(高折射率层涂布液6的制备)

使用羟丙基甲基纤维素(METOLOSE60SH15信越化学工业(株)公司制造)的5质量%水溶液代替乙基化瓜尔胶水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液4同样地制备高折射率层用涂布液6。

(高折射率层涂布液7的制备)

使用羟丙基甲基纤维素(METOLOSE60SH50信越化学工业(株)公司制造)的5质量%水溶液代替乙基化瓜尔胶水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液4同样地制备高折射率层用涂布液7。

(高折射率层涂布液8的制备)

使用羟丙基甲基纤维素(METOLOSE60SH100信越化学工业(株)公司制造)的5质量%水溶液代替乙基化瓜尔胶水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液4同样地制备高折射率层用涂布液8。

(高折射率层涂布液9(比较例)的制备)

将下述组合物用球磨机分散4小时，制作分散粒径以D50计为20nm的氧化钛的分散液。

在得到的分散液中配合紫外线固化粘合剂(信越化学工业制造，X-12-2400，有效成分30质量%)1.5质量份、催化剂(信越化学工业制造，DX-2400)0.15质量份，用球磨机分散1小时，制备分散粒径以D50计为16nm的含氧化钛的高折射率层涂布液9。

(高折射率层涂布液10(比较例)的制备)

使用瓜尔胶的5质量%水溶液代替乙基化瓜尔胶水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液4同样地制备高折射率层用涂布液10。

(高折射率层涂布液11(比较例)的制备)

使用纤维素的5质量%水悬浮液代替乙基化瓜尔胶水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液4同样地制备高折射率层用涂布液11。该液体存在大量纤维素的未溶解凝聚物，因此，无法用作涂布液。

(高折射率层涂布液12(比较例)的制备)

使用羧甲基纤维素的5质量%水溶液代替乙基化瓜尔胶水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液4同样地制备高折射率层用涂布液12。该液体发生白浊，因此，无法用作涂布液。

(低折射率层涂布液1的制备)

将胶体二氧化硅(Snowtex AK日产化学工业(株)社制造)68质量份和3%硼酸水溶液20质量份一边搅拌一边升温至40℃，然后，添加聚乙烯醇(PVA235，重均分子量15万，(株)可乐丽公司制造)的5质量%水溶液280质量份和纯水240质量份并搅拌10分钟，然后，添加5质量%表面活性剂水溶液(kohtamin24P花王(株)公司制造)0.64质量份，制备低折射率层涂布液1。

(低折射率层涂布液2的制备)

在甲基纤维素(METOLOSE SM25信越化学工业(株)公司制造)的5质量%水溶液300质量份中添加纯水150质量份和5质量%表面活性剂水溶液(Kohtamin24P花王(株)公司制造)0.48质量份，制备低折射率层涂布液2。

(低折射率层涂布液3的制备)

在羟丙基甲基纤维素(METOLOSE60SH15信越化学工业(株)公司制造)的5质量%水溶液400质量份中添加纯水100质量份和5质量%表面活性剂水溶液(kohtamin24P花王(株)公司制造)0.48质量份，制备低折射率层涂布液3。

(低折射率层涂布液4的制备)

在羟丙基甲基纤维素(METOLOSE60SH50信越化学工业(株)公司制造)的5质量%水溶液400质量份中添加纯水100质量份和5质量%表面活性剂水溶液(kohtamin24P花王(株)公司制造)0.48质量份，制备低折射率层涂布液4。

(低折射率层涂布液5的制备)

在羟丙基甲基纤维素(METOLOSE60SH100信越化学工业(株)公司制造)的5质量%水溶液300质量份中添加纯水200质量份和5质量%表面活性剂水溶液(kohtamin24P花王(株)公司制)0.48质量份，制备低折射率层涂布液5。

(低折射率层涂布液6的制备)

在高折射率层涂布液9的制备中，将金红石型氧化钛粒子变更为二氧化硅的有机溶胶(平均一次粒径10～20nm、日产化学株式会社制、XBA-ST)，除此以外，同样地制作低折射率层涂布液6。

(涂布试样1的制作)

使用可多层涂布9层的滑动料斗涂布装置，一边将上述低折射率层用涂布液1及高折射率层用涂布液1保温为45℃，一边在加热至45℃且厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺织制造的A4300：两面易粘接层)上进行合计9层的同时叠层涂布，并使得最下层为低折射率层，以分别交替干燥时的膜厚为低折射率层每层150nm、高折射率层每层150nm。

刚涂布后，吹送5℃的冷风使其定型。此时，直到即使用手指触摸表面时手指上无任何附着的时间(定型时间)为5分钟。

定型结束后，吹送80℃的暖风使其干燥，制作由9层构成的多层涂布品。

《近红外反射膜的评价》

对上述制作的各近红外反射膜进行下述特性值的测定及性能评价。

(各层的折射率的测定)

在基体材料上分别以单层涂设用于测定折射率的对象层(高折射率层、低折射率层)，制备样品，根据下述方法求出各高折射率层及低折射率层的折射率。

作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所公司制造)对各样品的测定侧的背面进行表面粗糙化处理之后，用黑喷雾进行光吸收处理，防止光在背面发生反射，在5度正反射条件下测定可见光区域(400nm～700nm)的反射率，由其结果求出折射率。

另外，在试样12中，高折射率层中的凝聚激烈，在试样13中，涂膜的白浊大，属于不能承受评价的膜面品质，无法进行折射率的测定，因此，在表1中表示为ND。

(可见光透过率及近红外透过率的测定)

使用上述分光光度计(使用积分球，日立制作所公司制造，U-4000型)测定各近红外反射膜的300nm～2000nm的区域中的透过率。可见光透过率使用550nm下的透过率值，近红外透过率使用1200nm下的透过率值。

另外，涂布干燥后的涂膜裂纹的评价和热循环试验中的裂纹的评价按照上述基准进行评价。

评价结果记载于下述表3，可知本发明中的涂膜与本发明外的比较例相比，均具有优异的性能。

“实施例4”

[光学反射体1～11的制作]

使用实施例3中制作的试样1～11的光学反射膜(红外反射膜)制作光学反射体1～11。在厚度5mm、20cm×20cm的透明丙烯酸树脂板上分别用丙烯酸粘接剂粘接试样1～11的光学反射膜，制作光学反射体1～11。

[评价]

上述制作的本发明的光学反射体1～9尽管光学反射体的尺寸大，但可以容易地利用，另外，通过利用本发明的光学反射膜，可以确认优异的近红外反射性。

Claims (14)

1.一种光学反射膜，其包含基体材料、以及位于基体材料上的至少一个由高折射率层和低折射率层叠层而得到的单元，其中，

所述高折射率层中含有：

金属氧化物粒子、以及

多糖类的烷基醚化合物、糖类A或化合物A的至少一种，

所述糖类A中，由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下，且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下，

所述化合物A具有糖链结构，所述糖链结构中由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下。

2.如权利要求1所述的光学反射膜，其中，所述高折射率层含有所述糖类A或所述化合物A的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的光学反射膜，其中，所述糖类A及所述糖链结构为环状。

4.如权利要求1～3中任一项所述的光学反射膜，其中，所述高折射率层含有所述多糖类的烷基醚化合物。

5.如权利要求1或4所述的光学反射膜，其中，所述多糖类的烷基醚化合物为纤维素的烷基醚化合物。

6.如权利要求1～5中任一项所述的光学反射膜，其中，所述金属氧化物粒子为金红石型氧化钛粒子。

7.一种光学反射膜的制造方法，该方法包括，水性同时叠层涂布高折射率层和低折射率层，来形成权利要求1～6中任一项所述的光学反射膜。

8.如权利要求7所述的光学反射膜的制造方法，其中，形成各层的涂布液在40℃下的粘度为50～500mPa·s。

9.一种光学反射体，其在基体的至少一面上设有权利要求1～6中任一项所述的光学反射膜。

10.一种红外线屏蔽膜，其包含基体材料、以及位于基体材料上的至少一个由高折射率层和低折射率层叠层而得到的单元，

在所述高折射率层及所述低折射率层的至少之一的层中含有糖类A或化合物A的至少一种，所述糖类A中，由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下，所述化合物A具有糖链结构，所述糖链结构中由1,4键合形成的主链糖链的平均链长为100以下且具有1,6键合的支链结构，并且支链糖链的平均链长为1以上且20以下。

11.如权利要求10所述的红外线屏蔽膜，其中，在所述高折射率层或所述低折射率层中含有金属氧化物。

12.如权利要求10或11所述的红外线屏蔽膜，其中，所述糖类A及所述糖链结构为环状。

13.如权利要求11所述的红外线屏蔽膜，其中，在所述糖类A或所述化合物A的至少1种的存在下制造所述金属氧化物的粒子。

14.一种红外线屏蔽体，其设置有权利要求10～13中任一项所述的红外线屏蔽膜。