CN103649015B - 碳纤维强化碳复合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纤维强化碳复合体，其是长度方向的长度与宽度方向的长度之比超过1的板状的碳纤维强化碳复合体，且在碳质基质内层叠有碳纤维在上述长度方向取向的第1碳纤维强化碳复合层及碳纤维的配置与第1碳纤维强化碳复合层不同的第2碳纤维强化碳复合层的至少两层，第1碳纤维强化碳复合层形成至少一个板面的最表层，其厚度为碳纤维强化碳复合体的厚度的70%以上，长度方向的弯曲弹性模量为150GPa以上。仅在一个板面或两个板面的最表层设置将碳纤维在长度方向对齐的第1碳纤维强化碳复合层，其它部位设为碳纤维的配置与该第1碳纤维强化碳复合层不同的碳纤维强化碳复合层，由此，长度方向的弯曲弹性模量大幅提高，并且也抑制使用时的翘曲或剥落、断裂、因制造时产生气体所引起的层间剥离。

Description

碳纤维强化碳复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维强化碳复合体及其制造方法，详细而言涉及一种作为长条状的碳纤维强化碳复合体、其长度方向的弯曲弹性模量大、且适于作为液晶基板、印刷基板或玻璃基板等薄板状工件的输送用部件的碳纤维强化碳复合体及制造该碳纤维强化碳复合体的方法。
另外，本发明还涉及一种包含该碳纤维强化碳复合体的输送用部件。
背景技术
作为液晶基板、印刷基板或玻璃基板等薄板状工件的输送用部件，先前使用由金属（主要为Al或不锈钢）、陶瓷、碳纤维强化树脂复合材料（CFRP）构成的输送用部件（专利文献1～3），但在金属或陶瓷制的输送用部件中，存在部件重量重而处理性、操作性差的缺点，而且陶瓷制输送用部件较脆且耐冲击性差的方面也成为问题。
针对于此，若为CFRP制的输送用部件，则轻量且具有高的弯曲刚性，并具有优异的振动衰减特性，但由于为树脂材料，因而在耐热性上存在极限，无法在如300℃以上的高温的使用环境中应用。
另一方面，由碳纤维与碳质基质构成的碳纤维强化碳复合材料（C/C复合材）由于耐热性高、轻量且耐磨损性等也优异，因而自先前以来主要被用作火箭喷嘴或飞机的制动材料等宇宙、飞机用材料等（专利文献4、5、6）。
专利文献
专利文献1：日本特开2003-62786号公报
专利文献2：日本特开2010-127340号公报
专利文献3：日本特开2009-160685号公报
专利文献4：日本特开昭60-191057号公报
专利文献5：日本特开平3-205359号公报
专利文献6：日本特开2011-46543号公报
发明内容
C/C复合材由于轻量且高耐热性、耐磨损性等机械特性也优异，因而有望作为在高温环境下使用的输送用部件的构成材料，但C/C复合材在制成如输送用部件这样的长条部件的情形时，其长度方向的弯曲弹性模量不充分，从而无法以与CFRP制输送用部件同等的弯曲刚性发挥良好的振动衰减特性。
在C/C复合材制长条部件中，在欲增大长度方向的弯曲弹性模量的情形时，可考虑使碳纤维在其长度方向对齐取向，但对于如此仅将碳纤维在长度方向对齐而制造的C/C复合材制长条部件，存在翘曲或剥落（断裂）的问题而经不起实用。
另外，在专利文献3中，为了改善CFRP制输送用部件的强度，设为在层间设置有碳纤维织布（交叉）层的层叠构成，但在将此种层叠构成应用于C/C复合材的情形时，存在因煅烧、碳化工序中产生的气体的排气性差而发生断裂、层间剥离的问题。
另外，若欲通过使用其本身为高弹性的碳纤维作为用于C/C复合材的碳纤维，并使其在长度方向对齐取向而制造长度方向的弯曲弹性模量大的长条部件，则由于碳纤维为高弹性而导致处理性较差，特别是预浸体化、裁断、层叠等各工序中的作业困难，而不适于工业级别的生产。
本发明的课题在于解决上述先前的问题点，提供一种长度方向的弯曲弹性模量显著高，制造、加工容易，也没有翘曲、剥落、断裂的问题的碳纤维强化碳复合体。
本发明人等人为解决上述课题而反复进行了潜心研究，结果发现，并非仅在长度方向对齐碳纤维的碳纤维强化碳复合体，而是通过在一个板面或两个板面的最表层设置将碳纤维在长度方向对齐的碳纤维强化碳复合层（第1碳纤维强化碳复合层），其它部位设为碳纤维的配置与该第1碳纤维强化碳复合层不同的碳纤维强化碳复合层，而使长度方向的弯曲弹性模量大幅提高，也没有使用时的翘曲、剥落、断裂的问题，另外，还抑制因制造时产生气体而引起的层间剥离。
本发明是基于上述知识见解而完成的，并以如下作为要旨。
第1方式的碳纤维强化碳复合体的特征在于：其是由碳纤维与碳质基质构成且长度方向的长度与宽度方向的长度之比超过1的板状者，且在碳质基质内层叠有碳纤维在上述长度方向取向的第1碳纤维强化碳复合层及碳纤维的配置与该第1碳纤维强化碳复合层不同的第2碳纤维强化碳复合层的至少两层碳纤维强化碳复合层，该第1碳纤维强化碳复合层形成该碳纤维强化碳复合体的至少一个板面的最表层，上述第1碳纤维强化碳复合层的厚度为该碳纤维强化碳复合体的厚度的70%以上，该长度方向的弯曲弹性模量为150GPa以上。
第2方式的碳纤维强化碳复合体是在第1方式中，上述第2碳纤维强化碳复合层内的碳纤维在与上述长度方向交叉的方向取向。
第3方式的碳纤维强化碳复合体是在第1或第2方式中，上述第1碳纤维强化碳复合层的FAW为1,000～20,000g/m2，上述第2碳纤维强化碳复合层的FAW为200～5,000g/m2，碳纤维强化碳复合体的FAW为1,200～25,000g/m2。
第4方式的碳纤维强化碳复合体是在第1至第3中的任一方式中，碳纤维为沥青（pitch）系碳纤维。
第5方式的碳纤维强化碳复合体是在第1至第4中的任一方式中，碳纤维的体积含有率为40～70%。
第6方式的碳纤维强化碳复合体是在第1至第5中的任一方式中，体积密度为1.65g/cm3以上。
第7方式的碳纤维强化碳复合体是在第1至第6中的任一方式中，将多片使碳纤维在纤维轴向对齐的单方向预浸体以该碳纤维的对齐方向交叉的方式层叠，将所获得的层叠体加热加压成型，将所获得的碳纤维强化树脂成型体煅烧、碳化而成的。
第8方式的碳纤维强化碳复合体是在第7方式中，上述预浸体的热固性树脂含有率为15～45重量%。
第9方式的碳纤维强化碳复合体是在第7或第8方式中，是通过对将上述碳纤维强化树脂成型体煅烧、碳化而获得的预成型体进行至少1次致密化处理而获得的，所述致密化处理包括以下（1）及（2）的工序：
（1）含浸工序，使选自煤焦油沥青、石油焦油沥青及树脂中的至少一种含浸材料含浸在预成型体中；
（2）碳化工序，在含浸工序之后，进行煅烧，使上述含浸材料碳化。
第10方式的输送用部件的特征在于，具备第1至第9中任一方式的碳纤维强化碳复合体。
第11方式的碳纤维强化碳复合体的制造方法的特征在于：其是制造第1至第9中任一方式的碳纤维强化碳复合体的方法，将多片使碳纤维在纤维轴向对齐的单方向预浸体以该碳纤维的对齐方向交叉的方式层叠，将所获得的层叠体加热加压，获得碳纤维强化树脂成型体，将该碳纤维强化树脂成型体煅烧而使之碳化，然后，使选自煤焦油沥青、石油焦油沥青及树脂中的至少一种含浸材料含浸，再次煅烧而使该含浸材料碳化。
第12方式的碳纤维强化碳复合体的制造方法是在第11方式中，反复进行多次上述含浸与其后的煅烧碳化。
就本发明的碳纤维强化碳复合体而言，长度方向的弯曲弹性模量显著高，制造、加工容易，也没有翘曲、剥落、断裂的问题。
即，本发明的碳纤维强化碳复合体具有层叠有被设置在碳纤维强化碳复合体的一个板面或两个板面的最表层且碳纤维在碳纤维强化碳复合体的长度方向取向的第1碳纤维强化碳复合层及碳纤维的配置与该第1碳纤维强化碳复合层不同的第2碳纤维强化碳复合层的至少两层碳纤维强化碳复合层的结构，通过最表层的第1碳纤维强化碳复合层而可充分确保长度方向的弯曲弹性模量。另外，通过在该第1碳纤维强化碳复合层上层叠第2碳纤维强化碳复合层，可抑制仅为第1碳纤维强化碳复合层的情形时成为问题的翘曲或剥离（断裂）的问题。另外，通过使至少一个板面的最表层的第1碳纤维强化碳复合层为碳纤维的对齐层，可介由该第1碳纤维强化碳复合层来顺利地排出煅烧、碳化工序中产生的气体，从而可防止因产生气体的排气不良而引起的层间剥离等缺陷的产生。
另外，如此，由于通过碳纤维强化碳复合层的碳纤维的对齐方向乃至配置而提高弯曲弹性模量，因而无需使用弹性过高的碳纤维作为碳纤维。因此，可使用裁断、加工及其它处理性优异的碳纤维在良好的作业性的基础上制造碳纤维强化碳复合体。
附图说明
图1是表示本发明的碳纤维强化碳复合体的碳纤维强化碳复合层的层叠构成的实施方式的示意性分解立体图。
图2是表示使用有本发明的碳纤维强化碳复合体的本发明的输送用部件的实施方式的立体图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
[碳纤维强化碳复合体]
本发明的碳纤维强化碳复合体（以下有时称为“C/C复合体”）的特征在于：其是由碳纤维与碳质基质构成且长度方向的长度与宽度方向的长度之比超过1的板状的碳纤维强化碳复合体，且在碳质基质内层叠有碳纤维在上述长度方向取向的第1碳纤维强化碳复合层（以下有时将“碳纤维强化碳复合层”称为“C/C复合层”，将碳纤维在长度方向取向的层称为“长度方向C/C复合层”）及碳纤维的配置与该第一C/C复合层不同的第二C/C复合层的至少两层C/C复合层，第一C/C复合层形成C/C复合体的至少一个板面的最表层，即，在C/C复合体的一个板面或两个板面的最表层设置有第一C/C复合层，第一C/C复合层的厚度为C/C复合体的厚度的70%以上，长度方向的弯曲弹性模量为150GPa以上。
在本发明中，所谓碳纤维在C/C复合体的长度方向取向，是指碳纤维相对于C/C复合体的长度方向以±10°以内的角度取向（即，以碳纤维的轴向相对于C/C复合体的长度方向成为±10°以内的角度的方式存在）。
另外，关于下述的碳纤维在C/C复合体的短边方向取向，也同样地是指碳纤维相对于与C/C复合体的长度方向正交的短边方向以±10°以内的角度取向。
对上述第二C/C复合层的碳纤维的配置并无特别限制，作为第二C/C复合层，可列举如下层等：
（1）碳纤维在与上述长度方向交叉的方向、优选为正交的短边方向取向的层（以下有时称为“短边方向C/C复合层”）；
（2）碳纤维被设为二维织物（织布）的层（以下有时称为“交叉C/C复合层”）；
（3）碳纤维被设为无规取向（无纺布）的层（以下有时称为“无规C/C复合层”）；
但就生产效率、加强效果及防止翘曲、剥离效果、以及即便在大尺寸制品中也发挥优异效果等方面而言，优选为短边方向C/C复合层。
因此，例如，本发明的C/C复合体可列举：如图1（a）所示，在长度方向C/C复合层1、1间具有短边方向C/C复合层2的C/C复合体10A；如图1（b）所示，在长度方向C/C复合层1、1间具有交叉C/C复合层3的C/C复合体10B；如图1（c）所示，在长度方向C/C复合层1、1间具有无规C/C复合层4的C/C复合体10C等。
然而，本发明的C/C复合体只要在C/C复合体的板面的至少一最表层存在作为第一C/C复合层的长度方向C/C复合层，且在其以外的部位层叠有与长度方向C/C复合层不同的C/C复合层即可，可为长度方向C/C复合层与短边方向C/C复合层的层叠体、长度方向C/C复合层与交叉C/C复合层的层叠体、长度方向C/C复合层与无规C/C复合层的层叠体等两层层叠体，进一步也可为4层以上的层叠体。
在具有4层以上的C/C复合层的情形时，在最表层以外也可存在长度方向C/C复合层。
应予说明，在本发明中，所谓“最表层”是由碳纤维与碳质基质构成的C/C复合体的表面侧的层，并非是指在其上形成有镀覆、蒸镀、涂装等表面层的情形时的表面层。即，如下所述，在本发明的C/C复合体中，可在作为最表层的长度方向C/C复合层上进一步进行镀覆等表面处理，但这种表面处理层并不属当于本发明的最表层。
在本发明的C/C复合体中，构成最表层的第一C/C复合层即长度方向C/C复合层的厚度在充分提高C/C复合体的长度方向的弯曲弹性模量的方面而言较为重要，若该长度方向C/C复合层的厚度过薄，则无法达成充分的弯曲弹性模量。最表层的长度方向C/C复合层的厚度（在C/C复合体中长度方向C/C复合层有两层以上的情形时为其合计的厚度），因该长度方向C/C复合层的构成（碳纤维含有比例或体积密度等）、用作第二C/C复合层的C/C复合层的种类或C/C复合体的总厚度不同而异，但为C/C复合体的整体的厚度的70%以上。但是，若该长度方向C/C复合层的厚度比例过大，则无法充分获得通过设置第二C/C复合层而带来的本发明的效果，因而长度方向C/C复合层的厚度（在C/C复合体中有两层以上的长度方向C/C复合层的情形时为其合计的厚度）优选为C/C复合体的总厚度的70～90%，特别优选为75～85%。
另外，若本发明的C/C复合体的第一C/C复合层即长度方向C/C复合层的FAW（每单位面积的碳纤维重量）过低，则无法充分增大长度方向的弯曲弹性模量。但是，若该FAW过大，则碳质基质少而纤维露出，成为外观不良、出现灰尘的原因，且存在产生层间剥离的情形，从而不利。因此，第一C/C复合层的长度方向C/C复合层的FAW（在C/C复合体中有两层以上的长度方向C/C复合层的情形时为其合计的FAW）优选为1,000～20,000g/m2，特别优选为5,000～15,000g/m2。另外，关于第二C/C复合层，若FAW过小，则也无法充分获得通过设置第二C/C复合层而带来的防翘曲或防剥离的效果。但是，若该FAW过大，则也存在碳质基质少而层间粘接力降低、或者长度方向的弯曲弹性模量降低的情形，从而不利。因此，第二C/C复合层的FAW优选为200～5,000g/m2，特别优选为400～4,000g/m2。
另外，本发明的C/C复合体本身的FAW为了满足上述第一C/C复合层及第二C/C复合层的FAW而优选为1,200～25,000g/m2，特别优选为5,400～19,000g/m2。
作为本发明的C/C复合体的碳纤维，从高弹性模量且碳含有率较高、保持复合材料的化学稳定性方面出发，优选使用煤焦油沥青、石油焦油沥青等沥青系碳纤维，但也可为具有与这些沥青系碳纤维相同程度的弹性模量的PAN（polyacrylonitrile，聚丙烯腈）系碳纤维。碳纤维的拉伸弹性模量优选为500GPa以上，其中更优选为600GPa以上。应予说明，关于用以形成第二C/C复合层的下述的交叉C/C复合层用预浸体的碳纤维织布的碳纤维，也优选为沥青系碳纤维，但也存在优选PAN系碳纤维的情形。
[C/C复合体的制造方法]
作为制造本发明的C/C复合体的方法，并无特别限制，可列举如下方法：准备用以形成第一C/C复合层的碳纤维强化树脂复合片材（以下有时称为“第1预浸体”）及用以形成第二C/C复合层的碳纤维强化树脂复合片材（以下有时称为“第2预浸体”），层叠各预浸体的所需片数，对所获得的预浸体层叠体加热加压成型而制成碳纤维强化树脂成型体（以下有时称为“C/P成型体”），并通过煅烧而使该C/P成型体碳化，进一步进行致密化处理。
{预浸体的制造}
在第1预浸体、第2预浸体的任一者中树脂含有率均优选为15～45重量%，特别优选为25～35重量%。
若预浸体的树脂含有率过多，则碳纤维的含有比例相对变少，由此，无法充分获得利用碳纤维的加强效果，若预浸体的树脂含有率过少，则所获得的C/C复合体的碳质基质变少，由此，存在所获得的C/C复合体变脆的情形。
作为含浸在碳纤维中的树脂，可使用酚醛树脂、呋喃树脂等热固性树脂中的一种或两种以上。
这些树脂是以使之溶解乃至分散在乙醇、丙酮、蒽油等溶剂中而制备成适度粘度的含浸液的形式使用的。
应予说明，也可使用石油系、煤系等的沥青来代替热固性树脂。
另外，在第1预浸体、第2预浸体的任一者中，如上所述，均优选使用煤焦油沥青、石油焦油沥青等沥青系碳纤维作为碳纤维，但如上所述，作为碳纤维织布的碳纤维，也存在优选PAN系碳纤维的情形。
各预浸体的FAW在能获得上述第一C/C复合层及第二C/C复合层的优选的FAW，并且能获得下述本发明的C/C复合体的优选的碳纤维体积含有率的范围内是任意的，但关于第1预浸体，FAW优选为200～500g/m2，特别优选为250～450g/m2，关于第2预浸体，FAW优选为100～500g/m2，特别优选为150～450g/m2。
若第1预浸体的FAW过少，则无法充分增大本发明的C/C复合体的长度方向的弯曲弹性模量，若过多，则难以维持C/C复合体表面的平滑性。
关于第2预浸体，与其说可用以提高本发明的C/C复合体的长度方向的弯曲弹性模量，不如说可用以防止翘曲或剥离，若FAW过高，则本发明的C/C复合体具有的长度方向的高弯曲弹性模量性能的表现不充分，因而优选为稍低于第1预浸体的FAW。但是，关于该第2预浸体，若FAW过少，则也无法充分获得通过设置第2预浸体而带来的上述效果。
<第1预浸体>
第一C/C复合层是碳纤维的轴向在C/C复合体的长度方向取向的长度方向C/C复合层，因此，第1预浸体是使多根碳纤维长丝在单方向对齐并使热固性树脂含浸于该对齐的碳纤维中而成的UD预浸体（单方向预浸体）。
关于该单方向预浸体中使用的碳纤维的纤维直径、长丝数，只要可满足上述第1预浸体的FAW及第一C/C复合层的FAW即可，并无特别限制，但纤维直径优选为5～15μm，长丝数优选为6,000～15,000根。
应予说明，关于该第一C/C复合层中使用的UD预浸体的碳纤维，为了使所获得的C/C复合体的长度方向的弯曲弹性模量充分高，优选为碳纤维本身也为弹性模量大的碳纤维，依据JISR7606并以万能试验机测定的拉伸弹性模量为400GPa以上，特别优选为600GPa以上。若该碳纤维的拉伸弹性模量过大，则处理性、加工性变差，因而优选为800GPa以下。
<第2预浸体>
（短边方向C/C复合层用预浸体）
作为第二C/C复合层的短边方向C/C复合层是碳纤维在与第一C/C复合层的长度方向C/C复合层的碳纤维的取向方向正交的方向取向的C/C复合层。因此，作为该短边方向C/C复合层用预浸体，使用与上述第1预浸体同样制造的预浸体，当将预浸体层叠来制造预浸体层叠体时，只要以碳纤维的取向方向与第1预浸体的碳纤维的取向方向正交的方式使用即可。
因此，在设置短边方向C/C复合层作为第二C/C复合层的情形时，不另行制造该短边方向C/C复合层用预浸体而对长度方向C/C复合层用预浸体改变层叠时的碳纤维的朝向并加以使用即可，这样在可节省制造第二C/C复合层用预浸体的工时方面而言优选。
（交叉C/C复合层用预浸体）
用以形成作为第二C/C复合层的交叉C/C复合层的交叉C/C复合层用预浸体是可通过使热固性树脂含浸在碳纤维的织布中而制造的。
作为该碳纤维的织布，只要为可满足上述第2预浸体的FAW及第二C/C复合层的FAW的织布即可，关于其织法或碳纤维直径，并无特别限制。优选为例如，作为碳纤维，优选使用上述第1预浸体中使用的纤维直径为5～15μm的碳纤维。作为碳纤维的织布，例如可使用平纹组织、缎纹组织等的织布。
（无规C/C复合层用预浸体）
作为第二C/C复合层的无规C/C复合层例如可通过如下方法制造：将纤维直径为5～15μm左右的碳纤维束切割成10～50mm左右后，进行开纤，制成可满足上述第2预浸体的FAW及第二C/C复合层的FAW的二维无规片材（无纺布），并使热固性树脂含浸在其中。
{预浸体的层叠}
使用第1预浸体与第2预浸体，层叠各自所需片数，获得预浸体层叠体。
各预浸体的层叠片数是以可满足所制造的C/C复合体的各层的厚度与FAW的方式适当调整的。
{预浸体层叠体的成型}
继而，将预浸体层叠体通过加热加压而成型，制成C/P成型体。该加热加压条件是因使用的热固性树脂不同而异的，但在通常的情况下，温度为100～500℃、优选为100～200℃，压力为1～20kg/cm2、优选为5～10kg/cm2左右。另外，该加热加压的保持时间为60～180分钟左右。
{C/P成型体的煅烧、碳化}
C/P成型体是通过在氮气等惰性气体环境中以700～2,500℃、优选为700～1,600℃左右的温度进行煅烧，而使树脂碳化（在本发明中，将通过该煅烧、碳化而获得的成型体称为“预成型体”）。
{预成型体的致密化}
在本发明中，为了提高所获得的C/C复合体的体积密度，使长度方向的弯曲弹性模量、其它机械特性充分高，优选使通过煅烧、碳化而获得的预成型体致密化。
作为致密化的方法，可列举如下方法：进行至少一次在使酚醛树脂等热固性树脂和/或焦油、沥青等热塑性物质等含浸材料含浸在预成型体中之后进行煅烧而使含浸材料碳化的含浸·碳化工艺；或者将甲烷、丙烷等烃气体热解而获得碳的CVD法等。特别是从可获得高热容量且高导热性的C/C复合材方面出发，优选如下方法：至少进行一次使作为含浸材料的沥青含浸并碳化的含浸·碳化工艺。
碳化工艺中的煅烧温度为700～2,500℃，特别优选为700～1,600℃左右。碳化工艺中的气氛优选氮气等惰性气体气氛。
在本发明中，通过调整该含浸·碳化工艺的次数，可获得具有适于下述本发明的优选的体积密度及气孔率的C/C复合体。具体而言，存在含浸·碳化工艺的次数越多，则体积密度越高、气孔率越小的倾向。
在以上述方式进行致密化处理后，进一步视需要进行石墨化处理，由此可获得本发明的C/C复合体。该C/C复合体含有源自热固性树脂、沥青等的碳作为碳质基质。
石墨化处理例如是可通过将致密化处理后的C/C复合体在惰性气体环境中以1,600～2,800℃进行煅烧而进行的。
[C/C复合体的大小、形状]
本发明的C/C复合体是长度方向的长度与宽度方向（短边方向）的长度之比（长度方向/宽度方向）超过1的C/C复合体，优选为该比为5以上、更优选为20以上的长条状的板状部件。长度方向/宽度方向的长度比越大，则越可显著地获得增大长度方向的弯曲弹性模量的本发明的效果，但就工业生产率或C/C复合体的用途而言，通常该比为100以下，优选为90以下，更优选为80以下。
关于本发明的C/C复合体的长度方向及宽度方向（短边方向）的长度及厚度并无特别限制，视用途与生产设备的规模而适当决定。
一般而言，本发明的C/C复合体的长度方向的长度通常为200～5,000mm、优选为500～2,000mm、更优选为800～1,800mm、特别优选为1,000～1,500mm，宽度方向（短边方向）的长度通常为10～100mm、优选为20～80mm、更优选为25～70mm、特别优选为30～60mm，厚度通常为1～40mm、优选为1～30mm、其中优选为1～25mm、更优选为5～25mm、特别优选为8～20mm。若C/C复合体的厚度过薄，则刚性不足，若过厚，则重量变得过大，用途受到限制。
应予说明，所谓本发明的C/C复合体的长度方向是其长度最长的部分，是上述第一C/C复合层内的碳纤维的轴向取向的方向，所谓厚度方向是上述第一C/C复合层与第二C/C复合层的层叠方向，所谓宽度方向（短边方向）是与该长度方向及厚度方向正交的方向。
[C/C复合体的物性]
<弯曲弹性模量>
本发明的C/C复合体的特征在于：长度方向的弯曲弹性模量为150GPa以上。若长度方向的弯曲弹性模量不足150Gpa，则弯曲刚性、振动衰减特性不足，例如，在作为输送用部件的用途中装载输送物时的荷重挠曲或振动变大，难以实现稳定的使用。
本发明的C/C复合体的长度方向的弯曲弹性模量越高，则在使用时的稳定性等方面越佳，但若过高，则产生切削加工等加工困难等的不良状况，因而通常为350GPa以下。本发明的C/C复合体的长度方向的弯曲弹性模量优选为160～300GPa，更优选为180～280GPa，特别优选为180～250GPa。
应予说明，C/C复合体的长度方向的弯曲弹性模量是以下述实施例的项所记载的方法测定的。
<弯曲强度>
与上述弯曲弹性模量相同，本发明的C/C复合体的长度方向的弯曲强度高的情况在耐冲击性的方面优选。但是，若长度方向的弯曲强度过高，则存在刚性降低的情形，因而不利。
本发明的C/C复合体的长度方向的弯曲强度优选为100～700MPa，更优选为200～600MPa，特别优选为300～500MPa。
应予说明，C/C复合体的长度方向的弯曲强度是以下述实施例的项所记载的方法测定的。
<体积密度>
本发明的C/C复合体的体积密度优选为1.65x/cm3以上。若C/C复合体的体积密度不足上述下限，则无法获得长度方向的弯曲弹性模量或其它机械强度充分高的C/C复合体。C/C复合体的体积密度越高，则在机械强度提高的方面越佳，但为了如此制造体积密度高的C/C复合体，必须进行多次上述煅烧、碳化及致密化的工序，从而导致制造成本增高。作为不过度提高制造成本而可获得充分的机械强度的体积密度，优选为1.65～1.80g/cm3，更优选为1.68～1.75g/cm3。
应予说明，C/C复合体的体积密度是以下述实施例的项所记载的方法算出的。
<气孔率>
从与上述体积密度同样的原因出发，本发明的C/C复合体的气孔率（气孔的体积比例）也存在优选范围，若C/C复合体的气孔率过高，则无法获得长度方向的弯曲弹性模量或其它机械强度充分高的C/C复合体。C/C复合体的气孔率越低，则在机械强度提高的方面越佳，但为了如此制造气孔率低的C/C复合体，必须进行多次上述致密化处理，从而导致制造成本增高。作为不过度提高制造成本而可获得充分的机械强度的气孔率，通常为10～25%，优选为15～20%。
应予说明，C/C复合体的气孔率是以下述实施例的项所记载的方法测定的。
<碳纤维的体积含有率>
本发明的C/C复合体中的碳纤维的体积含有率（碳纤维的体积占C/C复合体的体积的比例）越高，则越可增高弯曲弹性模量，因而越佳，但若过高，则因碳质基质量相对性地减少而导致有可能产生层间剥离等，从而不利。因此，本发明的C/C复合体的碳纤维的体积含有率优选为40%以上且不足70%，特别优选为45～65%，特别优选为48～60%。
应予说明，C/C复合体的碳纤维的体积含有率是以下述实施例的项所记载的方法算出的。
[输送用部件]
本发明的输送用部件具备如上所述的本发明的C/C复合体。
虽因用途不同而异，但本发明的输送用部件的长度方向的长度通常为300～5,000mm、优选为500～4,500mm、更优选为1,000～4,000mm、特别优选为1,500～3,700mm，宽度方向（短边方向）的长度通常为10～100mm、优选为20～80mm、更优选为25～70mm、特别优选为30～60mm，厚度通常为5～100mm、优选为10～80mm、更优选为15～60mm、特别优选为20～50mm。
因此，可仅使用一条如上所述的尺寸的本发明的C/C复合体制成本发明的输送用部件，为了调整尺寸，也可以将多条本发明的C/C复合体以适当的配置通过粘接剂等接合、连接而使用。在此种情形时，可使用多条相同尺寸且相同的层构成的C/C复合体，也可组合尺寸或层构成相异的C/C复合体来使用。
图2表示使用了本发明的碳纤维强化碳复合体的本发明的输送用部件的实施方式，图2（a）表示由1条本发明的C/C复合体10构成的输送用部件，该输送用部件11的尺寸例如为长度=1,500mm、宽度=50mm、厚度d=15mm。
图2（b）表示使用6条本发明的C/C复合体10并以粘接剂接合板面而成的输送用部件，该输送用部件12的尺寸例如为长度=4,000mm、宽度=30mm、厚度d=50mm。
图2（c）表示使用4条本发明的C/C复合体10并以粘接剂接合板面而成的输送用部件，该输送用部件13的尺寸例如为长度=2,500mm、宽度=45mm、厚度d=20mm。
对于上述本发明的输送用部件，视需要可实施电镀、无电镀覆等镀覆处理、其它表面处理，在实施镀覆处理的情形时，镀覆层的厚度通常为1～100μm，优选为3～50μm，更优选为5～20μm，特别优选为5～10μm。
[用途]
本发明的C/C复合体可特别适合用作液晶基板、印刷基板、玻璃基板等薄板状工件的输送用部件，但绝不限于输送用部件，可适合被用于要求长度方向/宽度方向的长度比大且机械强度、特别是长度方向的弯曲弹性模量大并进而要求轻型且耐热性、耐腐蚀性优异的各种部件。
[实施例]
以下列举实施例及比较例来进一步具体说明本发明，但本发明只要不超出其要旨，便绝不限于以下实施例。
[预浸体的制造]
实施例及比较例中的C/C复合体的制造中使用的预浸体是以如下方式制造的。
<UD预浸体的制造>
将长丝数为12,000根的沥青系碳纤维（三菱树脂株式会社制造的“Dialead”，纤维直径：10μm，拉伸弹性模量：640GPa）在单方向上排列，使以甲醇稀释的酚醛树脂含浸之后，进行干燥而获得FAW为400g/m2、酚醛树脂含有率为30重量%、厚度为0.2mm的UD预浸体。
<交叉预浸体的制造>
使以甲醇稀释的酚醛树脂含浸在PAN系碳纤维织布（纤维直径：7μm，拉伸弹性模量：230Gpa，制品名：MitsubishiRayon株式会社制造的“Pyrofil织物（交叉）TR3110M，平纹组织，FAW为200g/m2”中后，进行干燥而获得FAW为200g/m2、酚醛树脂含有率为30重量%、厚度为0.1mm的交叉预浸体。
<无规预浸体的制造>
将长丝数12,000根的沥青系碳纤维（纤维直径：10μm，拉伸弹性模量：196GPa）切割成30mm的长度后，用无规成网机（weber）开纤，获得沥青系碳短纤维呈二维无规地取向的片材。在使以乙醇稀释的酚醛树脂含浸在该片材中之后，进行干燥而制造FAW为200g/m2、酚醛树脂含有率为30重量%、厚度为0.1mm的无规预浸体。
[碳纤维强化碳复合体的评价]
实施例及比较例中制造的碳纤维强化碳复合体的评价是以如下方法进行的。另外，各评价中使用的试验片是从在以下实施例、比较例中制造的C/C复合体（原板）的长度方向上的中央部，用湿式精密切割机（丸东精机株式会社制造的水切割机，型号AC500CFS）切削而获得的试验片，其长度方向及短边方向的尺寸分别如表1所示。关于试验片的厚度，与表1所示的C/C复合体（原板）的厚度相同。
另外，该试验片尺寸是将试验片长度方向的长度（L）与厚度（D）之比（L/D）设为恒定。具体而言，L/D≈30。使用各种长度（L）的试验片进行测定，确认本发明的效果。应予说明，以下的评价全部是切削3条上述各试验片而求得各试验片中的测定结果的平均值。
<体积密度>
通过游标卡尺测定弯曲试验片尺寸（长度、宽度、厚度），将这些相乘而算出体积。另外，通过天平测定重量。通过将重量的测定值用体积的计算值去除而算出体积密度。
<弯曲弹性模量>
除将试验片尺寸设为如上所述以外，依据JISK7074进行测定。
<弯曲强度>
除将试验片尺寸设为如上所述以外，依据JISK7074进行测定。
<碳纤维体积含有率（Vf）>
将从煅烧碳化前重量减去因将C/P成型体煅烧碳化而产生的重量减少部分而求出的碳纤维重量用整体体积、碳纤维之比重的数值去除，求出其百分率，由此算出。
<气孔率>
利用水银孔率测定计进行测定。
<层厚度>
对于随机选择的3点，以显微镜观察实际测定厚度，求出其平均值。
[C/C复合体的制造及评价]
<实施例1>
准备两片以碳纤维的对齐方向成为长度方向的方式层叠有两片UD预浸体的层叠预浸体，通过在这些层叠预浸体之间，以碳纤维的对齐方向成为与长度方向正交的方向（大致90°）的方式隔着1片UD预浸体层叠而制成预浸体层叠体。将该预浸体层叠体在高压釜装置中以177℃的温度并施加6kg/cm2的压力，保持120分钟，使酚醛树脂硬化，获得表1所示的Vf的C/P成型体。
在氮气环境中以750℃煅烧5小时而使该C/P成型体碳化后，使沥青含浸并再次以相同的条件进行煅烧。进行多次该沥青含浸、煅烧的工序，获得表1所示的层构成、尺寸及FAW的C/C复合体。
将所获得的C/C复合体的评价结果示于表1。
<实施例2>
准备两片以碳纤维的对齐方向成为长度方向的方式层叠有两片UD预浸体的层叠预浸体，通过在这些层叠预浸体之间隔着1片交叉预浸体层叠而制成预浸体层叠体。
将该预浸体层叠体在压制装置中以200℃的温度并施加15kg/cm2的压力，保持30分钟，使酚醛树脂硬化，获得表1所示的Vf的C/P成型体。
使用该C/P成型体，与实施例1同样地进行煅烧、沥青含浸、煅烧，获得表1所示的层构成、尺寸及FAW的C/C复合体。
将所获得的C/C复合体的评价结果示于表2。
<实施例3、4>
改变UD预浸体的层叠片数，除此以外与实施例1同样地获得表1所示的Vf的C/P成型体、表1所示的层构成、尺寸及FAW的C/C复合体。
将所获得的C/C复合体的评价结果示于表2。
<实施例5>
以碳纤维的对齐方向成为长度方向的方式使用1片UD预浸体，层叠该UD预浸体与1片无规预浸体而制成预浸体层叠体，除此以外，与实施例2同样地进行酚醛树脂的硬化、成型、煅烧、沥青含浸、煅烧，获得表1所示的Vf的C/P成型体、表1所示的层构成、尺寸及FAW的C/C复合体。
将所获得的C/C复合体的评价结果示于表2。
<实施例6>
准备两片以碳纤维的对齐方向成为长度方向的方式层叠有两片UD预浸体的层叠预浸体，使用在这些层叠预浸体之间隔着1片无规预浸体层叠的预浸体层叠体，与实施例2同样地进行酚醛树脂的硬化、成型、煅烧、沥青含浸、煅烧，获得表1所示的Vf的C/P成型体、表1所示的层构成、尺寸及FAW的C/C复合体。
将所获得的C/C复合体的评价结果示于表2。
<实施例7>
改变UD预浸体的层叠片数，除此以外与实施例2同样地获得表1所示的Vf的C/P成型体，同样地进行煅烧、沥青含浸、煅烧而获得表1所示的层构成、尺寸及FAW的C/C复合体。应予说明，在该C/C复合体内部可看到极少的裂纹。
将所获得的C/C复合体的评价结果示于表2。
<比较例1、2>
在实施例6中改变UD预浸体与无规预浸体的层叠片数，除此以外同样地获得表1所示的Vf的C/P成型体、表1所示的层构成、尺寸及FAW的C/C复合体。
将所获得的C/C复合体的评价结果示于表2。
<比较例3>
使用在两片无规预浸体之间隔着以碳纤维的对齐方向成为长度方向的方式层叠有两片UD预浸体的层叠预浸体而层叠的预浸体层叠体，与实施例2同样地进行酚醛树脂的硬化、成型、煅烧、沥青含浸、煅烧，获得表1所示的Vf的C/P成型体、表1所示的层构成、尺寸及FAW的C/C复合体。
将所获得的C/C复合体的评价结果示于表2。
应予说明，表1中，将使用UD预浸体形成且碳纤维在长度方向取向的C/C复合层记载为“UD（长度）”，将碳纤维在与长度方向正交的短边方向取向的C/C复合层记载为“UD（短边）”，将使用交叉预浸体形成的C/C复合层记载为”交叉”，将使用无规预浸体形成的C/C复合层记载为“无规”。
表1
※A：高压釜成型
B：压制成型
表2
由表1、2可知如下情况。
即便为UD（长度）/无规/UD（长度）的层叠构成，在UD（长度）C/C复合层的厚度薄的比较例1、2中，也无法达成高的长度方向弯曲弹性模量。设为无规/UD（长度）/无规且将UD（长度）设为中间层的比较例3也为长度方向弯曲弹性模量低。
与此相对，在将UD（长度）C/C复合层配置于一个板面或两个板面的最表层的实施例1～6的C/C复合体中，可实现长度方向弯曲弹性模量为150GPa以上的高弯曲弹性模量。
特别是在将UD（长度）C/C复合层设于C/C复合体的两个板面且增厚其厚度的情形时，可实现高弯曲弹性模量。
另外，由实施例1与实施例7可清楚知晓，即便在大型的C/C复合体中也可发挥本发明的效果。并且若进一步比较该两者，则可清楚知晓，将UD（短边）设为中间层的实施例1的弯曲弹性模量等物性更为优异。
虽使用特定的方式详细说明了本发明，但本领域技术人员清楚，可不脱离本发明的意图与范围而进行各种变更。
应予说明，本申请案是基于在2011年7月28日申请的日本专利申请（日本特愿2011-165542），并以引用的形式援用其整体。
符号说明
1长度方向C/C复合层
2短边方向C/C复合层
3交叉C/C复合层
4无规C/C复合层
10、10A、10B、10CC/C复合体
11、12、13输送用部件

Claims (34)

1.一种碳纤维强化碳复合体，其特征在于，是由碳纤维与碳质基质构成且长度方向的长度与宽度方向的长度之比超过1的板状的碳纤维强化碳复合体，
在碳质基质内层叠有碳纤维在所述长度方向取向的第1碳纤维强化碳复合层及碳纤维的配置与该第1碳纤维强化碳复合层不同的第2碳纤维强化碳复合层的至少两层碳纤维强化碳复合层，
该第1碳纤维强化碳复合层形成该碳纤维强化碳复合体的至少一个板面的最表层，
所述第1碳纤维强化碳复合层的厚度为该碳纤维强化碳复合体的厚度的70％以上，
该长度方向的弯曲弹性模量为150GPa以上，
所述第2碳纤维强化碳复合层内的碳纤维在与所述长度方向交叉的方向取向。
2.如权利要求1所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，所述第1碳纤维强化碳复合层的厚度为该碳纤维强化碳复合体的厚度的90％以下，且该长度方向的弯曲弹性模量为350GPa以下。
3.如权利要求1所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，该长度方向的弯曲弹性模量为160～300GPa。
4.如权利要求1所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，该长度方向的弯曲弹性模量为180～280GPa。
5.如权利要求1所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，该长度方向的弯曲弹性模量为180～250GPa。
6.如权利要求1所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，碳纤维为沥青系碳纤维。
7.如权利要求1所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，碳纤维的体积含有率为40％以上且小于70％。
8.如权利要求1所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，体积密度为1.65g/cm3以上。
9.如权利要求8所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，体积密度为1.80g/cm3以下。
10.一种碳纤维强化碳复合体，其特征在于，是由碳纤维与碳质基质构成且长度方向的长度与宽度方向的长度之比超过1的板状的碳纤维强化碳复合体，
在碳质基质内层叠有碳纤维在所述长度方向取向的第1碳纤维强化碳复合层及碳纤维的配置与该第1碳纤维强化碳复合层不同的第2碳纤维强化碳复合层的至少两层碳纤维强化碳复合层，
该第1碳纤维强化碳复合层形成该碳纤维强化碳复合体的至少一个板面的最表层，
所述第1碳纤维强化碳复合层的厚度为该碳纤维强化碳复合体的厚度的70％以上，
该长度方向的弯曲弹性模量为150GPa以上，
所述第1碳纤维强化碳复合层的长度方向碳纤维强化碳复合层的FAW为1,000～20,000g/m2，所述第2碳纤维强化碳复合层的FAW为200～5,000g/m2，碳纤维强化碳复合体的FAW为1,200～25,000g/m2，
所述第2碳纤维强化碳复合层内的碳纤维在与所述长度方向交叉的方向取向。
11.如权利要求10所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，所述第1碳纤维强化碳复合层的厚度为该碳纤维强化碳复合体的厚度的90％以下，且该长度方向的弯曲弹性模量为350GPa以下。
12.如权利要求10所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，该长度方向的弯曲弹性模量为160～300GPa。
13.如权利要求10所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，该长度方向的弯曲弹性模量为180～280GPa。
14.如权利要求10所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，该长度方向的弯曲弹性模量为180～250GPa。
15.如权利要求10所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，碳纤维为沥青系碳纤维。
16.如权利要求10所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，碳纤维的体积含有率为40％以上且小于70％。
17.如权利要求10所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，体积密度为1.65g/cm3以上。
18.如权利要求17所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，体积密度为1.80g/cm3以下。
19.如权利要求10所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，所述碳纤维强化碳复合体是将多片使碳纤维在纤维轴向对齐的单方向预浸体以该碳纤维的对齐方向交叉的方式层叠，将所获得的层叠体加热加压成型，并将所获得的碳纤维强化树脂成型体煅烧、碳化而成的。
20.如权利要求19所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，所述预浸体的热固性树脂含有率为15～45重量％。
21.如权利要求19所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，是通过对将所述碳纤维强化树脂成型体煅烧、碳化而获得的预成型体进行至少1次致密化处理而获得的，所述致密化处理包括以下(1)及(2)的工序：
(1)含浸工序，使选自煤焦油沥青、石油焦油沥青及树脂中的至少一种含浸材料含浸在预成型体中；
(2)碳化工序，在含浸工序之后，进行煅烧，使所述含浸材料碳化。
22.如权利要求10所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，所述第1碳纤维强化碳复合层的长度方向碳纤维强化碳复合层的FAW为5,000～15,000g/m2。
23.如权利要求22所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，所述第2碳纤维强化碳复合层的FAW为400～4,000g/m2。
24.如权利要求23所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，碳纤维强化碳复合体的FAW为5,400～19,000g/m2。
25.一种碳纤维强化碳复合体，其特征在于，是由碳纤维与碳质基质构成且长度方向的长度与宽度方向的长度之比超过1的板状的碳纤维强化碳复合体，
在碳质基质内层叠有碳纤维在所述长度方向取向的第1碳纤维强化碳复合层及碳纤维的配置与该第1碳纤维强化碳复合层不同的第2碳纤维强化碳复合层的至少两层碳纤维强化碳复合层，
该第1碳纤维强化碳复合层形成该碳纤维强化碳复合体的至少一个板面的最表层，
所述第1碳纤维强化碳复合层的厚度为该碳纤维强化碳复合体的厚度的70％以上，
该长度方向的弯曲弹性模量为150GPa以上，
所述碳纤维强化碳复合体是将多片使碳纤维在纤维轴向对齐的单方向预浸体以该碳纤维的对齐方向交叉的方式层叠，将所获得的层叠体加热加压成型，并将所获得的碳纤维强化树脂成型体煅烧、碳化而成的，
所述第2碳纤维强化碳复合层内的碳纤维在与所述长度方向交叉的方向取向。
26.如权利要求25所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，所述预浸体的热固性树脂含有率为15～45重量％。
27.如权利要求25所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，是通过对将所述碳纤维强化树脂成型体煅烧、碳化而获得的预成型体进行至少1次致密化处理而获得的，所述致密化处理包括以下(1)及(2)的工序：
(1)含浸工序，使选自煤焦油沥青、石油焦油沥青及树脂中的至少一种含浸材料含浸在预成型体中；
(2)碳化工序，在含浸工序之后，进行煅烧，使所述含浸材料碳化。
28.如权利要求25所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，所述第1碳纤维强化碳复合层的厚度为该碳纤维强化碳复合体的厚度的90％以下，且该长度方向的弯曲弹性模量为350GPa以下。
29.如权利要求25所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，该长度方向的弯曲弹性模量为160～300GPa。
30.如权利要求25所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，该长度方向的弯曲弹性模量为180～280GPa。
31.如权利要求25所述的碳纤维强化碳复合体，其特征在于，该长度方向的弯曲弹性模量为180～250GPa。
32.一种输送用部件，其特征在于，具备如权利要求1～31中任一项所述的碳纤维强化碳复合体。
33.如权利要求1～31中任一项所述的碳纤维强化碳复合体的制造方法，其特征在于，将多片使碳纤维在纤维轴向对齐的单方向预浸体以该碳纤维的对齐方向交叉的方式层叠，将所获得的层叠体加热加压而获得碳纤维强化树脂成型体，将该碳纤维强化树脂成型体煅烧而使之碳化，然后，使选自煤焦油沥青、石油焦油沥青及树脂中的至少一种含浸材料含浸，再次煅烧，使该含浸材料碳化。
34.如权利要求33所述的碳纤维强化碳复合体的制造方法，其特征在于，反复进行多次所述含浸与其后的煅烧碳化。
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Effective date of registration: 20150518

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Applicant after: Mitsubishi Reiyon Co., Ltd.

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Applicant before: Mitsubishi Plastics Industries Ltd.

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Patentee after: Mitsubishi Kasei Corporation

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Patentee before: Mitsubishi Reiyon Co., Ltd.

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