JPH03205359A - 炭素繊維強化炭素複合材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、ロケットノズルや航空機のブ１／ーキ材料な
ど高い耐熱性を要求される宇宙・航空機用材料等に使用
される炭素繊維強化炭素複合材料の製造法に関する。

く従来の技術〉 炭素材料は、電気、熱の良導体であると同時に、耐熱性
、耐食性、潤滑性など数多くのユニークな物理的、化学
的性質を有しており、人造黒鉛電極、冶金用炭素黒鉛製
品、放電加工用電極、電機用ブラシ、機械用炭素製品な
ど広範囲の分野に用いられ′Ｃいる。

炭素繊維強化炭素複合材料は、そのなかでも特に比強度
が大きく、炭素材料の持・つ優わた特性も兼ね備えてい
るため、従来の材料では適用できない部位、例えばロケ
ットノズルや航空機のブレーキ材などへの適用が可能に
なる。

従来、炭素繊維強化炭素複合材料の製造においては、プ
レス成形法により平面形状の樹脂成形体を成形する場合
、炭素繊維強化材に熱硬化性樹脂を含浸させた原材料（
プリブレグ）を炭素繊維の長手方向に何ら拘束すること
なく積層し加熱・加圧を行い成形していた。

オートクレーブ成形法においても前記プリブレグを炭素
繊維の長手方向に何ら拘束することなく積層し、真空バ
ッグと呼ぶ方法でバッギングし、圧力容器内で加熱・加
圧し成形し′ていた。

サーマルエキスパンション成形法においても前記プリプ
レグを炭素繊維の長手方向に何ら拘束することなく積層
し、加熱・加圧して成形していた（植村　益次・河合　
弘姓・牧　広・渡辺　治編「新しい複合材料と先端技術
」東京化学同人発行Ｐ１９５〜Ｐ２００参照）。

いずれの方法にせよプリブレグ中の炭素繊維強化材を炭
素繊維の長手方向に拘束せずに成形していた。　そのた
め、成形中に強化材には繊維長手方向に張力がほとんど
かからない状態となる。

このままでは次の段階てある炭化焼成の際にマトリクス
である熱硬化性樹脂の炭化収縮により、製品である炭素
繊維強化炭素複合材料に対し、強化材である炭素繊維に
は圧縮の残留応力が発生し、マトリクスである炭素には
引張の残留応力が発生する。　その結果、マトリクスで
ある炭素に生じた引張残留応力が炭素繊維強化炭素複合
材料に破壊強度の低下を及ぼしていた。

く発明が解決しようとする課題〉 ブレス成形法、オートクレーブ成形法、サーマルエキス
パンション成形法のいずれであっても従来のような炭素
繊維プリプレグに張力を与えずに成形を行う方法では、
炭素繊維強化炭素複合材料のマトリクスの炭素に対して
、樹脂成形体のマトリクスである熱硬化性樹脂の炭化収
縮から生ずる引張残留応力を減じることができず、炭素
繊維強化炭素複合材料の破壊強度向上の障害となってい
た。

本発明は、炭素繊維プリプレグに張力を与えたまま成形
することにより、前記引張残留応力による炭素繊維強化
炭素複合材料の破壊強度低下のない炭素繊維強化炭素複
合材料の製造法を提供することを目的としている。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達威するために本発明によれば、炭素繊維お
よびマトリクス樹脂で形成される炭素繊維プリプレグを
積層し、加熱・加圧して成形し樹脂戒形体とし、この樹
脂成形体を不活性ガス雰囲気下で炭化焼成する炭素繊維
強化炭素複合材料の製造法において、 前記炭素繊維プリプレグに生ずる炭素繊維の長手方向の
引張応力か前記炭素繊維プリプレグの引張強度の１０〜
７０％となる張力を加えて成形し、 張力を加えずに炭化焼威することを特徴とする炭素繊維
強化炭素複合材料の製造法が提供される。

前記炭素繊維プリプレグの成形方法は、ブレス成形法、
才一トクレープ成形法およびサーマルエキスバンション
戒形法のいずれかであるのが好ましい。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は炭素繊維およびマトリクス樹脂で形成される炭
素繊維プリプレグを加熱・加圧成形した樹脂成形体を、
炭化焼成して炭素繊維強化炭素複合材料を製造する際に
生ずる前記問題点を解決するために、前記成形において
プリプレグの繊維長手方向に炭素繊維プリプレグの引張
強度の１０〜７０％の張力を機械的に与えておき、その
ままの状態で成形して繊維強化材に弓張の残留応力を、
熱硬化性樹脂に圧縮の残留応力を生じさせ、炭化焼成時
には張力をかけすに焼成することで熱硬化性樹脂の炭化
収縮によって発生する残留応力と相殺させ、強度の高い
炭素繊維強化炭素複合材料を得ようとするものである。

まず、本発明に用いる素材について説明する。　炭素繊
維としては連続繊維てあわばピッチ系、ＰＡＮ系のいず
れでもよく目的に応じて高弾性タイプ、高強度タイプの
もの、表面Ｉ；６理を施したもの、表面処理を施さない
ものを選択することができる。

繊維の形態としては一方向に引きそろえたものを、任意
の角度で積層するか、あるいは平織り、朱子織りに加工
した後積層して使用する。　ただし、一方向に引きそろ
えたものを積層する場合は、繊維方向を９０’の角度で
積層した場合が最も効果がある。

マトリスク樹脂としては一般に炭素繊維強化炭素複合材
料を製造する場合に用いられる熱硬化性樹脂か１−べて
使用でき、例えばエボキシ樹脂、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、ボリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等があげら
れる。

しかし、価格、作業性および炭素繊維強化炭素複合材料
にした際の特性から、残炭率が４０％以上のフェノール
樹脂、フラン樹脂が適している。　残炭率の高い樹脂を
使えば炭素繊維強化炭素複合材料の材料特性が向上し、
引き続き緻密化処理を行う場合に、その回数を少なくで
きる。

また、熱可塑性樹脂として、石油重質分またはコールタ
ールを原料として製造した各種の含浸用ピッチ、バイン
ダーピッチが使用できるが、熱硬化性樹脂の場合と同様
、残炭率の高いものが好ましい。

なお、マトリクス樹脂としてピッチを使用する場合は、
焼威時にピッチが溶融したのでは本発明の目的が達成さ
れないため、ピッチ中に硫黄等を添加して熱硬化性をも
たせる方法や、張力をかけて行う成形に引き続いて張力
をかけた状態で不融化処理を行う方法等を用いる必要が
ある。

次に成形方法および成形条件について説明する。　成形
方法としてはブレス成形法、オー］・クレープ成形法、
サーマルエキスバンション成形法のような樹脂成形体を
固定する成形法が好ましいが、他の戒形法でもこれらの
戒形法と同し応力状態が達成できるならばこれらに限定
するものではない。

成形条件どしてはマ］・リクス樹脂に応じて圧力、温度
を選択するが、どのようなマトリクス樹脂を選んだ場合
てあっても、炭素繊維プリプレグに張力をかけておくこ
とが必要である。

張力の程度は、用いた炭素繊維プリブレグに発生する炭
素繊維の長手方向の引張応力が炭素繊維プリプレグの引
張強度の１０〜７０％となるように加える。

この引張応力が１０％未満では曲げ弾性率、曲げ強度ど
もに向上か認められないことから炭素繊維強化炭素複合
材料の強度に及ぼす効果が低く、また７０％を超えると
炭化焼成時に炭素繊維強化炭素複合材刺に変形を伴う破
壊か発生する。

なお、炭素繊維プリプレグに張力を与えたまま戒形する
方法としては、例えば第１〜４図に示す治具を用いてプ
レス成形する。　ここで、第１図は柏具の一部切欠き平
面図、第２図は正面図、第３図は第１図の［ｉ［　−　
１１１線での断面図、第４図は切欠き斜視図である。　
また、１は張力支持板、２は加圧板、３はテンションガ
イド、４は固定ロール、５は支持板固定ボルト、６はス
ベーサーである。

炭素繊維プリブレグを積層し、炭素繊維の長手力向に引
張った状態で上下の張力支持板１の間にはさみ、支持板
固定ボル１・５で固定し、冶具ごとホットプレスマシン
にセットし、所定の成形圧、成形温度で成形する。

なお、成形方法は上記方法に限定するものではなく、張
力を与えるこどがてきれば如何なる方法でもよい。

また、本発明の対象どする炭素繊維強化炭素複合材料の
形状は平面形状のもの、平面を紹み合わせたものが望ま
しいが、平面以外の形状も可能である。

以上の条件で成形した樹脂成形体を焼成して炭素繊維強
化炭素複合材料を得るが、前記成形工程で与えた張力は
炭化焼成工程では与えず、面内方向に自由に収縮し得る
条件下で炭化焼威を行わなくてはならない。　炭化焼成
する際に使用する炭化炉はＮ２．Ａｒ等の不活性ガス雰
囲気炉か、または酸化炉が用いられ、酸化炉の場合は焼
成する樹脂成形体をコークス粉末等の中に埋め込み、酸
化を防止する必要がある。

また、昇温速度は急激なガスの発生による焼戒物の膨れ
、割れ等の発生を防ぎ、樹脂の残留率を向上させるため
に１〜１０℃／ｈ程度のゆっくりした昇温速度が良い。

　この炭化処理温度は、マトリクス樹脂が炭化する７０
０℃以上の温度を任意に選択して行い、必要に応じて２
０００℃以上の黒鉛化を行う。

この段階で目的とする炭素繊維強化炭素複合材料を得る
ことができるが、さらに密度を高１ １ め、強度を向上させる目的で緻密化剤を含浸、焼成する
公知の緻密化処理を行うこともでき、その際使用する緻
密化剤としては、樹脂成形体を作る場合に用いる熱硬化
性樹脂または熱可塑性樹脂がそのまま使用できるが、材
料内部に存在する気孔を効率良く埋めるという目的から
して、熱硬化性樹脂としては室温で液体で、かつ粘度が
低く、含漫性の良いフラン樹脂が優れており、またピッ
チ類としては溶融後の粘度が低く、含漫性の良い含浸ピ
ッチが優れている。

本発明の製造法を用いることにより、材料の強度が向上
する理由の詳細は不明であるが下記のように考えられる
。

まず、本発明における樹脂成形体７は第５図に模式的に
示すように従来法による成形体と外観および寸法上の差
は認められない。　　８は炭素繊維を示す。　第５図は
繊維方向を９０゜の角度で２層に積層した場合の例を示
している。

方、本発明により得られる炭素繊維強化炭１ ２ 素複合材料９は、例えば第５図の戒形体７からは第６図
に模式的に示すように各層厚方向に発生する破断の数が
少ない（第６図では１層につき各３箇所の破断部１０が
あることを示している）。　また、面内寸法ａおよびｂ
は樹脂成形体７のそれと比較して、例えば最大１．１％
減少している。

これは対し、従来法により製造した炭素繊維強化炭素複
合材料９は、例えば第７図に示すように各層厚方向に発
生する破断の数が多い。

また、戒形体に対し面内寸法はほぼ同じで厚さだけが減
少していた。

このことから本発明はよる方法により製造した炭素繊維
強化炭素複合材料は、従来法のそれと比較して欠陥の少
ない緻密なものであり、従って強度も向上するものと思
われる。

〈実施例〉 以下に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１） 炭素繊維プリプレグの素材としては東レ■製トレカＭ４
０（平織り）を使用し、また該プリプレグのマトリクス
樹脂としてはレゾール型フェノール樹脂を使用した。

成形は第１〜４図に示す治具を用い、前記炭素繊維プリ
プレグを積層し、繊維の長手力向２方向に引っ張った状
態のまま固定し、治具ごとホットプレスマシンにセット
し、成形圧３０１，＠形温度１５０℃にて１時間、加熱
・加圧成形した。

成形の際、炭素繊維プリプレグに与えた張力は炭素繊維
プリブレグの引張応力／炭素繊維プリプレグ引張強度比
で１３％、３４％および６７％であった。　得られた樹
脂戒形体を次に炭化焼威した。　焼戊はＮ２ガス雰囲気
中で、焼戊速度１０℃／ｈ、焼ｆ＃．温度１０００℃の
条件のもとで行い、樹脂戒形体を治具から取りはずし拘
束はせず該樹脂成形体に張力を与えないで炭化焼威した
。

この方法により製造した炭素繊雑強化炭素複合材料の曲
げ試験結果を表１に示す。　曲げ試験はＪＩＳ　　Ｋ７
２０３に準じて、常温、３点曲げ試験にて行った。

（実施例２） 実施例１と同じ原材料を用い、同じ治具を使用してオー
トクレーブにて戒形した。　成形条件は、成形圧５　Ｋ
ｇｆ／ｃｍ’　、成形温度１５０℃とした。　成形の際
、炭素繊維プリプレグに与えた張力は炭素繊維プリプレ
グの引張応力／炭素ｗＡ雑プリプレグ引張強度比で１４
％、２８％、４９％および６５％であった。

炭化焼成の際の諸条件は実施例１と同じとした。　この
方法により製造した炭素繊維強化炭素複合材料の曲げ試
験結果を表２に示す。

（比較例ｌ） 原材料、成形条件、炭化焼威条件は実施例１と同じであ
るが、成形時の炭素繊維プリプレグに張力を与えずに成
形した。

（比較例２） 原材料、成形条件、炭化焼成条件は実施例１と同じであ
るが、成形の際、炭素繊維プリプレグに炭素繊維プリプ
レグの引張応力／炭素繊維プリプレグ引張強度比で６％
に相当する張力を与えた。

（比較例３） 原材料、成形条件、炭化焼成条件は実施例１と同じであ
るが、成形の際、炭素繊維プリプＩ／グに炭素プリプレ
グの引張応力／炭素繊維ブリプｌノグ引張強度比で７８
％に相当する張力を与えた。

（比較例４） 原材刺、成形条件、炭化焼威条件は実施例２と同じであ
るが、戒形の際、炭素繊維ブリブｌ／グに張力を与えず
に成形した。

１５ （比較例５） 原材料、成形条件、炭化焼成条件は実施例２と同しであ
るが、戒形の際、炭素繊維ブリブ１／グに炭素繊維プリ
プレグの引張応力／炭素繊維プリプレグ引張強度比で３
％に相当する張力を与えた。

上記のようにして得らわた種々の炭素繊維強化炭素複合
材料の曲げ試験は、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２
ｍｍの試験片１１を、第８図に示すように、スパン４　
０　ｍ　ｍ，　先端（Ｄ　Ｒが３ｍｍの支持台１２上に
のせ、先端のＲが３ｍｍの押し具１３により、２　ｌｎ
ｍ／ｍｉｎの速度で荷重をかけて測定１ノた。

１ ６ 表　　　　１ プレス成形法使用時の曲げ試験結果 表　　　　２ オー１・クレープ成形法使用時の曲げ試験結果〈発明の
効果〉 本発明は以上説明したように構威されているので、炭素
繊維強化炭素複合材料の製造にあたり、樹脂成形体成形
時に炭素繊維プリプレグに該プリプレグの強度の１０〜
７０％の張力を与えたまま成形し、その後の炭化焼戒時
には張力を与えずに焼威することで、高強度の炭素繊維
強化炭素複合材料が製造でき、高強度なものを必要とす
る宇宙航空機用材料に応用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、それぞれ本発明におけるプレス成形用治
具の１例を示す一部切欠き平面図、正面図、第１図のＩ
Ｉ＋　−　１１１線での断面図および切欠き斜視図であ
る。 第５図は、本発明による樹脂成形体の１例を示す模式図
である。 第６図は、本発明による炭素繊維強化炭素複合材料の１
例を示す模式図である。 第７図は、従来法による炭素繊維強化炭素複合材料の模
式図である。 第８図は、炭素繊維強化炭素複合材料の曲げ強度試験を
行う方法を示す線図である。 符号の説明 １・・・張力支持板、 ２・・・加圧板、 ３・・・テンションガイド、 ４・・・固定ロール、 ５・・・支持板固定ボルト、 ６・・・スベーサー ７・・・樹脂成形体、 ８・・・炭素繊維、 ９・・・炭素繊維強化炭素複合材料、 １０・・・破断部、 １１・・・試験片、 １２・・・支持台、 １３・・・押し具

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維およびマトリクス樹脂で形成される炭素
   繊維プリプレグを積層し、加熱・加圧して成形し樹脂成
   形体とし、この樹脂成形体を不活性ガス雰囲気下で炭化
   焼成する炭素繊維強化炭素複合材料の製造法において、 前記炭素繊維プリプレグに生ずる炭素繊維の長手方向の
   引張応力が前記炭素繊維プリプレグの引張強度の１０〜
   ７０％となる張力を加えて成形し、 張力を加えずに炭化焼成することを特徴とする炭素繊維
   強化炭素複合材料の製造法。
2. （２）前記炭素繊維プリプレグの成形方法は、プレス成
   形法、オートクレーブ成形法およびサーマルエキスパン
   ション成形法のいずれかである請求項１記載の炭素繊維
   強化炭素複合材料の製造法。