CN103643292A

CN103643292A - 一种生长近化学计量比铌酸锂晶体的方法及装置

Info

Publication number: CN103643292A
Application number: CN201310740174.7A
Authority: CN
Inventors: 于谦; 孙德辉; 康学良; 桑元华; 秦小勇; 崔坤
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103643292B

Abstract

本发明公开了一种可移动加热线圈以及坩埚内不同比例多晶料的层状装料方式，提出了一种结构简单的，可以生长高性能大尺寸近化学计量比铌酸锂晶体的方法及装置，本发明的有益效果为：采用上述方法避免双坩埚装置在加料过程中造成的温度波动的缺点，相比双坩埚、三坩埚及悬挂坩埚装置，此方法结构简单，熔料效率高，且坩埚易清理。

Description

一种生长近化学计量比铌酸锂晶体的方法及装置

技术领域

本发明涉及晶体生长技术领域，具体涉及一种生长近化学计量比铌酸锂晶体的方法及装置。

背景技术

铌酸锂晶体是一种集压电、铁电、热释电、电光、非线性、光折变等多种性能于一体的多功能材料，并且其成本低、易加工、化学稳定性和热稳定性良好，是历经数十年仍被不断开辟应用新领域的重要功能材料。

从氧化锂-氧化铌二元相图中可以看出，铌酸锂晶体是一种典型的非化学计量比晶体。传统提拉法生长的铌酸锂晶体通常为同成分铌酸锂晶体（[Li]/[Nb]=48.6/51.4）。由于锂组分的缺失，同成分铌酸锂晶体中含有大量的本征缺陷，使其许多物理性能受到影响，限制了其在许多领域的应用。而近化学计量比铌酸锂晶体（[Li]/[Nb]约为50/50）中锂空位等本征缺陷急剧减少，使得晶体的许多物理性能得到了显著改善，如矫顽场明显减小，非线性系数增大，光折变灵敏度和电光系数升高。

目前得到近化学计量比铌酸锂晶体的方法有三种。一种是气相交换平衡法，这种方法通过在高温下将Li₃NbO₄粉料中的锂扩散进入到同成分铌酸锂晶片中，以提高其[Li]/[Nb]比，得到近化学计量比铌酸锂。但这种方法只能得到较薄的片状样品，且耗时较长。

另一种是助溶剂法，通过添加K₂O来调节[Li]/[Nb]比，有效降低了铌酸锂晶体中的本征缺陷。但这种生长方法很难得到大尺寸的晶体。

第三种方法则是双坩埚提拉法。这种方法是通过外坩埚随时向内坩埚补充化学计量比多晶料，以保证铌酸锂晶体在富锂熔体条件下生长。中国专利申请号为200410024543.3和201010570118.X的专利申请也都是利用设计的装置来补充化学计量比多晶料来制备大尺寸近化学计量比铌酸锂晶体，这种方法可以生长出大尺寸的铌酸锂晶体，但设备复杂，

此外还有中国专利申请号为03141521.0的专利申请公开了一种采用电阻加热坩埚下降法生长近化学计量比铌酸锂单晶的方法，但这种方法会在生长过程中有气体产生，在晶体内部形成气泡，影响晶体质量。

发明内容

解决现有技术的不足，本发明利用可移动加热线圈以及坩埚内不同比例多晶料的层状装料方式，提出了一种结构简单的，可以生长高性能大尺寸近化学计量比铌酸锂晶体的方法及装置。

本发明采用以下技术方案：

一种生长近化学计量比铌酸锂晶体的方法，包括如下步骤：

步骤1，将化学计量比铌酸锂多晶料熔融后填充在贵金属坩埚下部，缓慢降温，使化学计量比铌酸锂多晶料的熔体面保持水平，冷却后，再在贵金属坩埚上部填充富锂铌酸锂多晶料；

步骤2，将定向籽晶固定在籽晶杆上；

步骤3，将可移动加热线圈先高温快速熔化化学计量比铌酸锂多晶料和富锂铌酸锂多晶料分界线上部一段距离的富锂铌酸锂多晶料，随后使加热温度降到化学计量比铌酸锂多晶料的熔点，并将可移动加热线圈缓慢下移，将剩余未处于熔融状态的富锂铌酸锂多晶料熔化；

步骤4，利用提拉法按下种、缩颈、放肩、等径和收尾过程生长铌酸锂晶体。

采用上述方法避免双坩埚装置在加料过程中造成的温度波动的缺点，相比双坩埚、三坩埚及悬挂坩埚装置，此方法结构简单，熔料效率高，且坩埚易清理。

更进一步的技术方案是，所述步骤4中生长过程还包括称重系统和控制系统，按称重系统给出的铌酸锂晶体增重，经过控制系统处理后，精确控制可移动加热线圈的下降，使坩埚下部的化学计量比铌酸锂多晶料实时补充晶体生长消耗的化学计量比铌酸锂多晶料，使熔体中的Li/Nb的摩尔比保持在58.5:41.5,待铌酸锂晶体结晶完毕，缓慢降温至室温。

上述称重系统和控制系统均是使用的现有技术中的装置，本发明的改进点并不是对上述重系统和控制系统的单独改进，而是对上述生长近化学计量比铌酸锂晶体的方法改进，使其方法能够生长高性能大尺寸近化学计量比铌酸锂晶体。

由于可移动加热线圈下方的化学计量比铌酸锂多晶料一直处于熔点附近，随着可移动加热线圈的缓慢下降，贵金属坩埚下部的化学计量比铌酸锂多晶料可以迅速熔化，避免了组分过冷和浮晶等出现。

更进一步的技术方案是，所述化学计量比铌酸锂多晶料中Li/Nb的摩尔比为50:50。

一种生长近化学计量比铌酸锂晶体的装置，包括陶瓷坩埚，所述陶瓷坩埚外壁上设有可以沿其上下移动的可移动加热线圈所述陶瓷坩埚内设置有贵金属坩埚，在所述陶瓷坩埚与所述贵金属坩埚之间设有保温层，所述陶瓷坩埚上方设有保温上盖，所述保温上盖中部设有支撑套筒，所述支撑套筒内设有可圆周旋转的籽晶杆，在所述保温层上盖下方设有半圆形氧化铝陶瓷保温层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本方法可以避免双坩埚装置在加料过程中造成的温度波动的缺点，可以生长高性能大尺寸近化学比铌酸锂晶体。

2、本装置相比较双坩埚、三坩埚及悬挂坩埚等装置，结构简单，熔料效率高，且坩埚易清理。

附图说明

图1为本发明一种实施例的生长近化学计量比铌酸锂晶体的装置的结构示意图。

如图1所示，其中对应的附图标记名称为：

1支撑套筒，2氧化铝陶瓷保温层，3可移动加热线圈，4富锂铌酸锂多晶料，5化学计量比铌酸锂多晶料，6保温层，7贵金属坩埚，8陶瓷坩埚，9铌酸锂晶体，10籽晶，11籽晶杆，12保温上盖。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步阐述。

如图1所示，一种生长近化学计量比铌酸锂晶体的装置，包括陶瓷坩埚8，所述陶瓷坩埚8外壁上设有可以沿其上下移动的可移动加热线圈3,所述陶瓷坩埚8内设置有贵金属坩埚7，在所述陶瓷坩埚8与所述贵金属坩埚7之间设有保温层6，所述陶瓷坩埚8上方设有保温上盖12，所述保温上盖12中部设有支撑套筒1，所述支撑套筒1内设有可圆周旋转的籽晶杆11，在所述保温层上盖12下方设有半圆形氧化铝陶瓷保温层2。

一种生长近化学计量比铌酸锂晶体的方法，用商业用高纯原料，采用固相法合成化学计量比铌酸锂多晶料5（优选的，所述化学计量比铌酸锂多晶料5中Li/Nb的摩尔比为50:50）800克和富锂铌酸锂多晶料4（优选的，所述富锂铌酸锂多晶料4中Li/Nb的摩尔比为58.5:41.5)500克。将化学计量比铌酸锂多晶料5放入贵金属坩埚7（优选为铂金坩埚）内熔化，然后以每小时20℃使熔体降到900℃，再以每小时40℃使其降到600℃，然后以60℃每小时降温至400℃，再以80℃每小时降温至200℃，最后自然降至室温。待缓慢降温冷却后，将富锂铌酸锂多晶料4加入到贵金属坩埚7（优选为铂金坩埚）中。计算出化学计量比铌酸锂多晶料5距坩埚顶部的距离，先将化学计量比铌酸锂多晶料5和富锂铌酸锂多晶料4分界线上1厘米以上的富锂铌酸锂多晶料4高温快速熔化，再以每小时2毫米的速度下移可移动加热线圈3，并将加热温度降至化学计量比铌酸锂多晶料5的熔点温度。在将可移动加热线圈3下移1厘米到达化学计量比铌酸锂多晶料5和富锂铌酸锂多晶料4分界线后，保温三小时，使富锂铌酸锂多晶料4完全熔化。在保温过程中，将籽晶10下降到距液面1～2mm处进行预热。待富锂铌酸锂多晶料4完全熔化后，用一般的提拉法按下种，缩颈，放肩，等径，收尾等过程生长铌酸锂晶体9。根据称重装置测得的铌酸锂晶体9的重量，计算出所化学计量比铌酸锂多晶料5的补充量，并实时下移可移动加热线圈3，熔化富锂铌酸锂多晶料4，以补充铌酸锂晶体9生长消耗的化学计量比铌酸锂多晶料5，使熔体中的Li/Nb的摩尔比保持在58.5:41.5，最后经过退火后可以得到直径50毫米，长度50毫米的铌酸锂晶体9。

在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims

1.一种生长近化学计量比铌酸锂晶体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将化学计量比铌酸锂多晶料（5）熔融后填充在贵金属坩埚（7）下部，缓慢降温，使化学计量比铌酸锂多晶料（5）的熔体面保持水平，冷却后，再在贵金属坩埚（7）上部填充富锂铌酸锂多晶料（4）；

步骤2，将定向籽晶（10）固定在籽晶杆（11）上；

步骤3，将可移动加热线圈（3）先高温快速熔化化学计量比铌酸锂多晶料（5）和富锂铌酸锂多晶料（4）分界线上部一段距离的富锂铌酸锂多晶料（4），随后使加热温度降到化学计量比铌酸锂多晶料（5）的熔点，并将可移动加热线圈（3）缓慢下移，将剩余未处于熔融状态的富锂铌酸锂多晶料（4）熔化；

步骤4，利用提拉法按下种、缩颈、放肩、等径和收尾过程生长铌酸锂晶体（9）。

2.根据权利要求1所述的生长近化学计量比铌酸锂晶体的方法，其特征在于，所述步骤4中生长过程还包括称重系统和控制系统，按称重系统给出的铌酸锂晶体（9）增重，经过控制系统处理后，精确控制可移动加热线圈（3）的下降，使坩埚下部的化学计量比铌酸锂多晶料（5）实时补充晶体生长消耗的化学计量比铌酸锂多晶料（5），使熔体中的Li/Nb的摩尔比保持在58.5:41.5,待铌酸锂晶体（9）结晶完毕，缓慢降温至室温。

3.根据权利要求1或2所述的生长近化学计量比铌酸锂晶体的方法，其特征在于，所述化学计量比铌酸锂多晶料（5）中Li/Nb的摩尔比为50:50。

4.一种生长近化学计量比铌酸锂晶体的装置，包括陶瓷坩埚（8），所述陶瓷坩埚（8）外壁上设有可以沿其上下移动的可移动加热线圈（3）所述陶瓷坩埚（8）内设置有贵金属坩埚（7），在所述陶瓷坩埚（8）与所述贵金属坩埚（7）之间设有保温层（6），所述陶瓷坩埚（8）上方设有保温上盖（12），所述保温上盖（12）中部设有支撑套筒（1），所述支撑套筒（1）内设有可圆周旋转的籽晶杆（11），在所述保温层上盖（12）下方设有半圆形氧化铝陶瓷保温层（2）。