CN103562319A - 室温可硫化有机硅组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种室温可硫化(RTV)有机硅组合物及其制备方法,所述组合物在不存在极性溶剂的情况下是储存稳定的,具有良好的冻/融特性,并且固化为低模量有机硅弹性体。所述组合物包含(i)100重量份的羟基封端的聚二有机硅氧烷,所述聚二有机硅氧烷在25℃下具有5至100Pa.s的粘度,(ii)一种或多种填料,所述填料任选地经处理而被赋予疏水性,(iii)2.5至10重量份的甲基乙烯基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷,(iv)1至6重量份的氨氧基硅化合物,所述氨氧基硅化合物每个分子具有1至100个硅原子并且每个分子具有3至10个氨氧基。所述组合物不包含(即包含零(0)份)选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和N-正丁基乙酰胺的极性溶剂,并且当储存在5℃或更低的温度下时不发生可见的部分结晶。
Description
本文涉及室温可硫化(RTV)有机硅组合物,该组合物在不存在极性溶剂的情况下是储存稳定的,具有良好的冻/融特性,并且固化为低模量有机硅弹性体。
US3817909描述了固化为低模量有机硅弹性体的有机硅组合物,其包含:(A)100重量份的在25℃下具有30至50,000cst粘度的羟基封端的聚二有机硅氧烷,(B)0至150重量份的非酸性非增强填料,(C)2至20重量份的具有以下通式的乙酰胺基硅烷
其中R为甲基、乙烯基或苯基,R'为甲基乙基或苯基,以及(D)0.25至7重量份的每个分子具有1至100个硅原子并且每个分子具有3至10个氨氧基的氨氧基硅化合物,所述氨氧基具有通式-OX,其中X为单价胺基或杂环胺。
据称酰胺基硅烷(C)具有以上给定的通式,并且虽然描述中提供了可能的乙酰胺基硅烷(C)的扩展列表,但实例中仅使用了二甲基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷。
随后提交了US3996184,并且指明,US3817909的实例中所述的组合物如描述的一样稳定和有用,但识别了许多负面问题,尤其是关于其冻融特性和坍落特性的问题。根据US3996184,这是由于US3817909中描述的组合物“被发现当冷却至室温以下例如冷却至5℃时形成晶体”。US3996184的作者提出,晶体表现为“通过组合物中微量的水分以及与硅键合羟基的反应形成的游离酰胺。还观察到,晶体的形成与组合物的坍落性能之间存在关系。当晶体存在时,组合物在低温下将严重坍落,并且未固化密封剂组合物的美观度以及最终所得弹性体更差”。
US3996184中提供的避免识别的结晶化/坍落问题的解决方案是向组合物中引入少量极性溶剂,所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和N-正丁基乙酰胺,优选DMF。虽然该解决方案提供了克服结晶化/坍落问题的组合物,但其引入了其他问题,因为此类溶剂的引入导致组合物具有增大的毒性、挥发性有机物含量(VOC)以及所得固化弹性体的溶剂滤出物的潜在问题,该问题可能对施用密封剂的表面造成损伤或者可溶解相邻表面上的涂料。在我们如今生活的这个环境意识显著增强的世界中,此类包含这些溶剂的一种或多种的组合物必须满足明显更苛刻的规定并且是满足世界各国国家环境要求的标签要求的主题。
US5017628描述了用作沥青公路接缝密封剂的自流平有机硅组合物,该组合物在暴露于水分时固化,基本上由羟基封端的聚二有机硅氧烷(A)、非酸性非增强处理的填料B、二乙酰胺基官能化硅烷(C)、氨基硅氧烷交联剂(D)以及非反应性有机硅液稀释剂(E)组成。二乙酰胺基官能化硅烷(C)具有如下通式:
其中R为乙烯基,并且R'为甲基乙基或苯基。US5017628还要求二乙酰胺基官能化硅烷(C)和所述氨氧基硅化合物“以足以提供每100重量份聚合物至少5重量份的组合重量的量存在,并且所述氨氧基硅化合物以不大于二乙酰胺基官能化硅烷(C)重量的量存在,所述组合物在施用到表面时并且在25℃下暴露于具有50%相对湿度的空气气氛中固化14天时自流平,导致有机硅弹性体具有至少1200%的伸长率以及在50%和100%伸长率下小于25磅/平方英寸(psi)的模量。然而,US5017628未记载有关以上讨论的结晶化问题,但主张任选地使用US3996184中讨论的溶剂。此外,在US5017628的实例中,唯一使用的乙酰胺基官能化硅烷是甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷,所用温度一直为室温并且实例4和7均要求添加N,N-二甲基甲酰胺。因此,在除US3817909的实例3之外的现有技术实例中唯一使用的乙酰胺基官能化硅烷是甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷,并且US3817909的实例3使用二甲基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷替代。因此,在任何实例中没有使用除N-甲基乙酰胺基之外的N-烷基乙酰氨基,并且US3996184和US5017628均主张需要诸如DMF的溶剂。
现已确认,先前提出的如US3996184中所述用于避免冻融问题的基本极性溶剂在所选乙酰胺基官能化硅烷为甲基乙烯基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷时并非必要,从而避免乙酰胺基官能化硅烷的冻融问题或其他以及使用诸如DMF的极性溶剂与乙酰胺基官能化硅烷的组合(与此类溶剂的先前掺入相比,这对用户具有显著优势)所导致的问题。
根据本发明,提供了有机硅弹性体组合物,该组合物在5℃或以下、或者0℃或以下的温度下,在不存在水分的情况下是储存稳定的,但在室温下暴露于水分时可固化为有机硅弹性体,该组合物基本上由通过在无水条件下混合以下成分而制得的混合物组成:
(i)100重量份的羟基封端的聚二有机硅氧烷,其在25℃下具有5至100Pa.s的粘度,并且其中有机基团选自甲基、乙基、乙烯基、苯基和3,3,3-三氟丙基,前提条件是不超过50%的有机基团为苯基或3,3,3-三氟丙基,并且不超过10%的有机基团为烯基,
(ii)一种或多种任选地经处理而赋予疏水性的填料,
(iii)2.5至10重量份的甲基乙烯基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷,
(iv)1至6重量份的氨氧基硅化合物,其每个分子具有1至100个硅原子并且每个分子具有3至10个氨氧基,所述氨氧基具有通式-OX,其中:
·X为选自–NR2和杂环胺的单价胺基,并且R为单价烃基,
·所述-OX基团通过SiO键键合到硅原子,氨氧基硅化合物中硅原子的剩余化合价由二价氧原子并由单价烃基和卤化单价烃基饱和,所述二价氧原子通过硅-氧-硅键连接每个分子具有两个或更多个硅原子的氨氧基硅化合物的硅原子,所述单价烃基和卤化单价烃基通过硅-碳键键合到硅原子,每个硅原子平均具有至少一个单价烃基或卤化单价烃基;
其特征在于组合物不包含(即包含零(0)份)选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和N-正丁基乙酰胺的极性溶剂,并且当储存在5℃或更低的温度下时不发生可见的部分结晶。
在其他实施例中,提供了甲基乙烯基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷(iii)在有机硅弹性体组合物中的应用,该组合物在5℃或以下、或者0℃或以下的温度下,在不存在水分的情况下是储存稳定的,但在室温下暴露于水分时可固化为有机硅弹性体,该组合物基本上由通过在无水条件下混合以下成分而制得的混合物组成:
(i)100重量份的羟基封端的聚二有机硅氧烷,其在25℃下具有5至100Pa.s的粘度,并且其中有机基团选自甲基、乙基、乙烯基、苯基和3,3,3-三氟丙基,前提条件是不超过50%的有机基团为苯基或3,3,3-三氟丙基,并且不超过10%的有机基团为烯基,
(ii)一种或多种任选地经处理而赋予疏水性的填料,
(iii)2.5至10重量份的所述甲基乙烯基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷,
(iv)1至6重量份的氨氧基硅化合物,其每个分子具有1至100个硅原子并且每个分子具有3至10个氨氧基,所述氨氧基具有通式-OX,其中:
·X为选自–NR2和杂环胺的单价胺基,并且R为单价烃基,
·所述-OX基团通过SiO键键合到硅原子,氨氧基硅化合物中硅原子的剩余化合价由二价氧原子并由单价烃基和卤化单价烃基饱和,所述二价氧原子通过硅-氧-硅键连接每个分子具有两个或更多个硅原子的氨氧基硅化合物的硅原子,所述单价烃基和卤化单价烃基通过硅-碳键键合到硅原子,每个硅原子平均具有至少一个单价烃基或卤化单价烃基;
其特征在于组合物不包含(即包含零(0)份)选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和N-正丁基乙酰胺的极性溶剂,并且当储存在5℃或更低的温度下时不发生可见的部分结晶。
羟基封端的聚二有机硅氧烷(i)在25℃下可具有约5至100Pa.s的粘度。这些聚二有机硅氧烷可为单分散的,多分散的,或不同粘度的共混物,只要平均粘度落在上文限定的限值内。羟基封端的聚二有机硅氧烷具有选自甲基、乙基、乙烯基、苯基和3.3.3-三氟丙基的有机基团。基于聚二有机硅氧烷的基团总数计,聚二有机硅氧烷的有机基团包含不超过50%的苯基或3,3,3-三氟丙基以及不超过10%的乙烯基。其他少量的单价烃基和卤化单价烃基可存在于聚二有机硅氧烷中。羟基封端的聚二有机硅氧烷的二有机硅氧烷单元可为例如二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、乙基甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷或上述单元的两种或更多种的混合物。最优选地,羟基封端的聚二有机硅氧烷为在25℃下具有约5至100Pa.s的粘度的聚二甲基硅氧烷,
如本文所用的术语“聚二有机硅氧烷”不排除少量的其他硅氧烷单元,例如单有机硅氧烷单元。羟基封端的聚二有机硅氧烷为本领域已知并且可通过已知商业方法制得。优选的羟基封端的聚二有机硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
除非另外指明,否则本文所有粘度测量均根据ASTM D4287锥板法在25℃下进行。
如本文所述的组合物每100重量份羟基封端的聚二有机硅氧烷(i)包含25至200重量份的一种或多种(任选地非酸性)填料(ii)。组合物将通常包含一种或多种细分的增强填料,例如高表面积热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅,包括谷糠灰和一定程度的如上所讨论的碳酸钙;或其他非增强填料,例如石英砂、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石。其他可单独使用或除上述之外的填料包括铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、诸如高岭土的粘土、三水合氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿
氧化铝、选自如下的硅酸盐:橄榄石类;石榴石类;硅铝酸盐;环状硅酸盐;链状硅酸盐;和片状硅酸盐。橄榄石类包含硅酸盐矿物,例如(但不限于)镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石类包含研磨的硅酸盐矿物,例如(但不限于)镁铝榴石;Mg3Al2Si3O12;钙铝榴石;和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包含研磨的硅酸盐矿物,例如(但不限于)硅线石;Al2SiO5;莫来石;3Al2O3.2SiO2;蓝晶石;和Al2SiO5。
环状硅酸盐类包含硅酸盐矿物,例如(但不限于)堇青石和Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐类包含研磨的硅酸盐矿物,例如(但不限于)硅灰石和Ca[SiO3]。
片状硅酸盐类包含硅酸盐矿物,例如(但不限于)云母;K2AI14[Si6Al2O20](OH)4;叶蜡石;Al4[Si8O20](OH)4;滑石;Mg6[Si8O20](OH)4;蛇纹石,如石棉;高岭石;Al4[Si4O10](OH)8;和蛭石。
另外,可以对填料进行表面处理,例如用脂肪酸或脂肪酸酯例如硬脂酸酯、硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸钙和羧基化聚丁二烯进行表面处理。基于含硅材料的处理剂可以包括有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷、六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇,以赋予填料疏水性并且因此更容易处理并获得与其他密封剂组分的均匀混合物。填料的表面处理使得研磨的硅酸盐矿物更容易被有机硅聚合物润湿。这些表面改性的填料不结块,且可均匀地掺入进有机硅聚合物中。这导致未固化组合物的室温机械性能得以改善。此外,表面处理过的填料得到比未处理的材料或原料更低的导电性。
在自流平密封剂配方的情况下,本文组合物优选地为任选地具有1至8μm的平均粒度的非酸性非增强填料(ii)。就所述自流平密封剂配方而言,优选的填料可以选自例如碳酸钙、氧化铁、硅藻土、氧化铝、水合氧化铝、二氧化钛、有机填料、诸如有机硅树脂的树脂、石英砂、硫酸钙等。
在应用时,此类填料的比例将取决于形成弹性体的组合物和固化的弹性体所需的性能。通常,组合物的填料含量将处于约5至约800重量份的范围内,优选地除稀释剂部分外每100重量份聚合物25至400重量份。如本文所述自流平密封剂配方可以例如包含25至125重量份的优选非酸性非增强填料。
用处理剂处理填料,方法为涂覆处理剂或使填料与处理剂反应。处理过的填料可商购获得,例如由佐治亚州罗斯韦尔英格瓷(Imerys(Roswell,GA))销售的称为C-11的硬脂酸钙处理的碳酸钙填料,以及得自科罗拉多州恩格尔伍德的塞浦路斯工业矿物公司(Cyprus IndustrialMinerals Company(Englewood,Colorado))的重钙(Kotamite)。要求对填料进行处理,因为处理过的填料赋予未固化的组合物更高的流动性并赋予固化的组合物更低的模量。
组分(iii)为甲基乙烯基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷
甲基乙烯基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷
本文使用甲基乙烯基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷作为扩链剂,因为它与羟基封端的聚二有机硅氧烷(i)反应得到更长的聚合物。聚合物链延伸得到链长延伸的聚合物,该聚合物得到具有低模量的所得固化弹性体。甲基乙烯基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷(iii)的量可为每100重量份聚二有机硅氧烷聚合物2.5至10重量份。最优选的组合物具有每100重量份聚二有机硅氧烷聚合物(i)4至8重量份。当甲基乙烯基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷的量小于2.5份时,所得组合物固化为有机硅弹性体,该有机硅弹性体具有足够高的模量,以使其不再归类为低模量有机硅弹性体。组合物可包装成使得所有活性成分处于一个包装内,并且在无水条件下储存较长时间,例如三个月或更久。超过10重量份未体验到优势,因为观察到了更慢的固化和满意度更低的物理性能。
氨氧基硅化合物(iv)可以是每个分子具有1至100个硅原子的硅化合物,其中每个分子具有2至20个、或3至10个氨氧基。氨氧基硅化合物包括硅烷和硅氧烷。通过硅-氧键键合到硅原子的氨氧基可由通式-OX表示,其中X为基团–NR2的单价胺基和杂环胺,并且R表示单价烃基。
–NR2基团可由如下表示:N,N-二乙基氨基、N,N-乙基甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N,-二丙基氨基、N,N,-二丁基氨基、N,N,-二戊基氨基、N,N,-二己基氨基、N,N,-二丁基氨基、N,N-甲基丙基氨基、N,N,-二苯基胺基以及N,N,-甲基苯基胺基。杂环胺可用亚乙基亚氨基、吡咯烷子基、哌啶子基和吗啉代示出。其他氨氧基硅化合物在US3996184中有所讨论,该专利据此以引用方式并入,以示出氨氧基硅化合物。
具有一个硅原子的氨氧基硅化合物是每个分子具有3个氨氧基和一个单价烃基或卤化单价烃基的硅烷。这些氨氧基硅烷具有通式
R″Si(OX)3
其中R″可以是单价烃基或卤化单价烃基。因此R″的例子可以用甲基、乙基、苯基、乙烯基、己基、十八烷基、环己基、丁基、庚基、辛基、苄基、苯乙基、萘基、丙基、异丙基、氯苯基、3,3,3-三氟丙基、β-(全氟戊基)乙基、碘萘基、溴庚基等示出。
每个分子具有超过一个硅原子的氨氧基硅化合物可为直链聚硅氧烷和环状聚硅氧烷,例如硅氧烷的均聚物或共聚物或混合物以及硅氧烷和硅烷的混合物。硅氧烷的硅原子通过硅-氧-硅键连接在一起,其中未键合到氨氧基基团的硅原子的剩余化合价键合到由上述R″限定的单价基。优选的氨氧基硅化合物为每个分子平均具有两个三甲基硅氧烷单元、2至20个甲基(N,N-二烷基氨氧基)硅氧烷单元以及2至20个二烷基硅氧烷单元或者平均具有两个三甲基硅氧烷单元、5个甲基(N,N-二乙基氨氧基)硅氧烷单元以及3个二甲基硅氧烷单元的共聚物,如以下实例所示。
氨氧基硅化合物(iv)的量可为每100重量份羟基封端的聚二有机硅氧烷0.5至10重量份,或每100重量份羟基封端的聚二有机硅氧烷1至6重量份。如果氨氧基硅化合物的量超过10份,所得固化产物为高模量有机硅弹性体。氨氧基硅化合物的优选量为2至5份。
可使用其他常规添加剂,只要它们与组合物的剩余成分相容,所述组合物的剩余成分包括颜料、增粘剂、稀释剂、挤出助剂、催化剂、染料、抗氧化剂、热稳定性添加剂等。
例如,稀释剂可用于自流平组合物中。如果存在,稀释剂可以包括占总组合物的1重量%至20重量%的稀释剂,该稀释剂由在25℃下具有1至100Pa.s粘度或在25℃下具有12至100Pa.s粘度的非反应性有机硅液或在25℃下具有约12至25Pa.s粘度的三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷组成。非反应性有机硅液可为R″2SiO单元的均聚物,其中R″为甲基、乙基、丙基、乙烯基或3,3,3,-三氟丙基,并且每个单元中的R″可相同或不同。有机硅稀释剂的封端单元可为R″3SiO,其中R″如上文所述。使用稀释剂赋予比没有稀释剂时可达到的更低的模量和更高的伸长率。如果稀释剂粘度过低,则组合物不能适当固化,即表干时间过长。具有更高粘度(例如12Pa.s及以上)的稀释剂似乎比更低粘度材料得到更短的表干时间。更高粘度材料所需稀释剂量比更低粘度材料所需稀释剂量少。
选择用于本文所述组合物的成分的量,使得组合物在25℃下暴露于具有50%相对湿度的空气中固化14天时生成固化的有机硅弹性体,该弹性体具有至少1200%的伸长率,以及在50%和100%伸长率下小于25psi(172.4kPa)的模量,如根据ASTM D412测试。如果固化的密封剂不能满足这些要求,那么将其用作沥青路面的密封剂时它不能正常发挥功能;也就是说,密封剂将导致沥青粘合失效,从而在接缝受到拉力(例如沥青在寒冷天气收缩时存在的拉力)时破坏密封。
优选地通过混合羟基封端的聚二有机硅氧烷和填料使得与填料的均匀混合物充分分散,来制备组合物。通常可使用商用搅拌机在1小时内获得合适的混合物。优选地对所得混合物除气,然后添加甲基乙烯基二-(N-乙基乙酰氨基)硅烷(iii)与氨氧基硅化合物(iv)的混合物,并且与聚合物和填料混合物混合。这种混合在基本无水条件下完成。然后将所得组合物放入容器,在基本无水条件下储存。一旦制得单包装组合物,它们将是稳定的;也就是说,如果维持基本不含水分的条件,它们不会固化,但在室温下暴露于水分时将固化为低模量有机硅弹性体。可以用任何方式在制备过程中任何时间将稀释剂或其他添加剂混入组合物,但优选地在将聚合物和填料混合后出现更好的填料分散性时将其加入。虽然本组合物被设计为单包装组合物,但如果需要可将组分包装到两个或更多个包装内。
本文组合物提供密封剂材料,所述密封剂材料可以按不流挂配方或自流平配方形式提供。自流平配方是指其从储存容器挤入水平接缝时“自流平”;也就是说,密封剂将在足以使密封剂与接缝间隙的侧面紧密接触的重力下流动。这允许密封剂与接缝表面发生最大粘合。自流平还免去了将密封剂放入接缝后对其修整的必要性,例如为用于水平和垂直接缝而设计的密封剂则需要修整。不同于后者,不流挂组合物在重力下通常不会明显流动,并且通常需要通过修整来嵌入旨在密封的位点/接缝。
本文所公开的组合物不需要催化剂辅助固化组合物,但在适当情况下可以使用合适的催化剂。然而,用于室温可硫化有机硅弹性体组合物的许多常规固化催化剂对组合物的固化不利。
如本文所述自流平组合物可用作密封剂,该密封剂具有在沥青路面密封中发挥作用所需的独特性能组合。使用沥青铺路材料通过建造显著厚度的材料(例如20.32cm)来形成沥青公路,以及通过覆盖一层(例如10.16cm)来修复退化的混凝土公路。沥青加铺层经历称为反射裂缝的现象,在该现象中由于混凝土中存在的接缝处下层混凝土移动而在沥青加铺层中形成裂缝。需要密封这些反射裂缝,以防止水侵入裂缝,否则将在水冻结和膨胀时导致沥青路面的进一步破坏。
为了对经受由于任何原因诸如热膨胀和收缩而产生的移动的裂缝形成有效密封,密封材料必须粘结到裂缝侧壁的界面,并且在裂缝收缩和膨胀时不允许粘合失效。就沥青路面而言,密封剂不允许对界面处的沥青施加足以导致沥青本身失效的张力;也就是说,密封剂的模量必须足够低,使得施加到粘结层的应力远低于沥青的屈服强度。
已发现令人满意的公路密封剂的另一个特征是密封剂在施加到裂缝中后能够流出。如果密封剂在重力下具有足够的流动性,它将与不规则裂缝壁的侧面形成紧密接触并形成良好粘结;在将密封剂挤入裂缝后,无需对密封剂修整以机械性迫使其与裂缝侧壁接触。该性能将被称为自流平。
固化材料的模量被设计为足够低,以使其不会对沥青施加足以导致沥青粘合失效的力。固化材料在置于张力下时使得,由张力导致的应力水平随时间而下降,以使得即使在严重伸长时接缝也不经受高应力水平。
仅出于示例目的包括以下实例,并且不应将以下实例理解为对所附权利要求中适当示出的本文公开内容的限制。份为重量份。除非另外指明,否则在25℃下进行粘度测量并且根据ASTM D4287锥板法测量。1磅/平方英寸(psi)为6.895kPa。
相关的附图与此一并提供并描述如下:
·图1a是自流平比较例1,显示了在密歇根冬季通常在0与-10℃的温度下在未供热的库房中冷藏6个月后由于结晶效应产生的颗粒状外观。
·图1b是自流平实例1(未固化的),显示了在密歇根冬季通常在0与-10℃的温度下在未供热的库房中冷藏6个月后的平滑外观。
·图2a是比较例4的固化样品,显示了在-30℃下冷藏8天后由于结晶效应产生的颗粒状外观。
·图2b和2c是实例3和比较例3(其包含DMF)的固化样品,显示了在-30℃下冷藏8天后的平滑外观。
表1a用于以下实例的组合物
自流平比较例1 | 自流平实例1 | 不流挂比较例2 | 不流挂实例2 | |
硅氧烷聚合物 | 47.33 | 47.33 | 42.61 | 42.61 |
NMA | 2.66 | 2.35 | ||
NEA | 2.71 | 2.74 | ||
氨氧基硅 | 1.37 | 1.37 | 1.58 | 1.36 |
DMF | 0.69 | |||
研磨的CaCO3 | 53.26 | 53.26 | ||
经处理的研磨CaCO3 | 37.86 | 37.86 | ||
稀释剂 | 10.6 | 10.6 |
除非另外指明,否则所有配方均以重量份给出并且所有粘度均在25℃下测量。硅氧烷聚合物是具有50000mPa.s粘度(根据ASTM D4287锥板法测得)的二甲基羟基封端的二甲基硅氧烷。NMA是甲基乙烯基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷。NEA是甲基乙烯基双(N-乙基乙酰氨基)硅烷。DMF是二甲基甲酰胺。研磨碳酸钙以产品名由佐治亚州罗斯韦尔英格瓷销售并且根据撰写时的数据表包含具有3.0μm中值粒度、2.8m2g比表面积和3的莫氏硬度的研磨碳酸钙。经处理的研磨碳酸钙是也由佐治亚州罗斯韦尔英格瓷销售的C-11。
稀释剂是在25℃下具有12500mPa.s粘度的非反应性三甲基甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷流体。所用的氨氧基硅化合物具有以下通式,但是应当注意,聚合物主链上的基团可以为嵌段形式或无规分布的。
使组合物固化,然后测试了它们的物理性能,结果在下表1b和1c中提供。将以下测试方法用于获得结果:
硬度(点)根据ASTM C661测量。抗拉强度、伸长率、50%伸长率下的模量(模量50)、100%伸长率下的模量(模量100)和150%伸长率下的模量(模量150)均根据ASTM D412测量。坍落度根据ASTM D2202测量(精确到0.1英寸(0.25cm))。初始分离试验(用于实例2)是目视检查以确定在未固化的样品的表面是否能观察到澄清液体聚集。
表1b和1c的分析表明,虽然2种自流平组合物的物理性能在冷藏前后相似,但是根据本发明的实例的外观明显更优,因为不存在使产品呈颗粒状的部分结晶的材料。图1a示出了自流平比较例1,显示了在密歇根冬季(通常在0与-10℃的温度下)在未供热的库房中冷藏6个月后由于结晶效应产生的颗粒状外观。图1b示出了自流平实例1(未固化的),显示了在密歇根冬季(通常在0与-10℃的温度下)在所述未供热的库房中冷藏6个月后的平滑外观。)
然而,就不流挂的样品而言,在根据本发明的组合物中不仅避免了结晶,还在平均约-10℃的温度下长期储存后存在伸长率的明显差异。因此,不仅无需诸如DMF的另外溶剂就避免了结晶问题,而且根据本发明的实例还具有另外的明显更优的物理性能。
表1b
表1c
实例2
在下面的实例2中制备并测试了另外的不流挂样品。组合物的配方在表2a中指出,物理性能结果在表2b和2c中提供。使用了与实例1中的那些相同的组分。采用了如上所定义的相同测试方法。
表2a
比较例3 | 比较例4 | 实例3 | |
硅氧烷聚合物 | 42.61 | 42.61 | 41.07 |
研磨的CaCO3 | 53.26 | 53.26 | 52.66 |
DMF | 0.69 | ||
氨氧基硅 | 1.58 | 1.58 | 1.58 |
NMA | 2.35 | 2.35 | |
NEA | 2.19 |
表2b
在此实例中,将样品在室温下固化7天然后再进行物理性能测试。要注意的是,现制的样品在可能为预期的室温固化之后似乎都具有适当相同的物理性能。
表2c
表2d
RT意指室温。在以上实例中,将样品在室温下固化7天后再冷藏。冷藏只进行8天。对于不坍落产品,根据ASTM-D2202低于0.2英寸(0.5cm)的坍落度是可取的。在本实例中,比较例3和实例3均具有同样低的坍落度值,但是实例3具有不存在环境不友好溶剂的附加优势。应当注意,这在包含DMF溶剂的比较例3中观察到,两者都具有平滑的冷外观,而不同于由于部分结晶而外观呈颗粒状的比较例4。图2a示出了比较例4(不存在DMF)的固化样品,显示了在-30℃下冷藏8天后由于结晶效应而产生的颗粒状外观。图2b和2c示出了根据本发明的实例3和比较例3(其包含DMF)的固化样品,显示了在-30℃下冷藏8天后的平滑外观。
不同于比较例3和4,在根据本发明的实例3中未观察到分离。这表明了根据本发明的组合物的进一步的优势,因为根据本发明的组合物在组合物中维持了更佳且持续更长的填料分散体。应当注意,在一段较短的冷藏期后,未观察到在实例1中长期储存后所见的伸长率的明显差异。
表2e
在表2e中,将比较例3和4以及实例3的另外样品以相同的方式固化,然后在-30℃的温度下保持冷藏达92天的延长期。同样,实例3得到了总体而言最佳的结果,因为它提供了平滑的外观,无可见的初始分离,并且仍具有良好的坍落度值。
Claims (18)
1.一种有机硅弹性体组合物,所述组合物在5℃或以下的温度下,在不存在水分的情况下是储存稳定的,但在室温下在暴露于水分时可固化为有机硅弹性体,所述组合物基本上由通过在无水条件下混合而制备的以下成分的混合物组成:
(i)100重量份的羟基封端的聚二有机硅氧烷,其在25℃下具有5至100Pa.s的粘度,并且其中有机基团选自甲基、乙基、乙烯基、苯基和3,3,3-三氟丙基,前提条件是不超过50%的所述有机基团为苯基或3,3,3-三氟丙基,并且不超过10%的所述有机基团为烯基,
(ii)一种或多种填料,所述填料任选地经处理而被赋予疏水性,
(iii)2.5重量份至10重量份的甲基乙烯基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷,
(iv)1重量份至6重量份的氨氧基硅化合物,其每个分子具有1至100个硅原子并且每个分子具有3至10个氨氧基,所述氨氧基具有通式-OX,其中:
·X是选自–NR2和杂环胺的单价胺基,并且R为单价烃基,
·所述-OX基团通过SiO键键合到硅原子,所述氨氧基硅化合物中所述硅原子的剩余化合价由二价氧原子并由单价烃基和卤化单价烃基饱和,所述二价氧原子通过硅-氧-硅键连接每个分子具有两个或更多个硅原子的所述氨氧基硅化合物的所述硅原子,所述单价烃基和所述卤化单价烃基通过硅-碳键键合到所述硅原子,每个硅原子平均具有至少一个单价烃基或卤化单价烃基;
其特征在于所述组合物不包含—即包含零(0)份—选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和N-正丁基乙酰胺的极性溶剂,并且当储存在5℃或更低的温度下时不发生可见的部分结晶。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述羟基封端的聚二有机硅氧烷是在25℃下具有约5Pa.s至100Pa.s粘度的聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述填料包含以下高表面积热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅、碳酸钙、石英砂、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、炭黑、滑石、硅灰石、铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土、三水合氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜、碳酸镍、碳酸钡、碳酸锶、氧化铝、硅酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1、2或3所述的组合物,其中将所述填料部分地或全部地用选自以下的疏水处理剂处理:脂肪酸、脂肪酸酯、硬脂酸、硬脂酸盐、羧化聚丁二烯、有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇。
5.根据任一前述权利要求所述的组合物,其中填料(ii)选自用硬脂酸钙处理的碳酸钙和/或研磨碳酸钙。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中所述氨氧基硅化合物(iv)为每个分子平均具有两个三甲基硅氧烷单元、2至20个甲基(N,N-二乙基氨氧基)硅氧烷单元和2至20个二甲基硅氧烷单元的共聚物。
7.根据权利要求4所述的组合物,其中所述氨氧基硅化合物为每个分子平均具有两个三甲基硅氧烷单元、五个甲基(N,N-二乙基氨氧基)硅氧烷单元和三个二甲基硅氧烷单元的共聚物。
8.根据任一前述权利要求所述的组合物,其中在25℃下具有高于12Pa.s粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷稀释剂存在于所述组合物中。
9.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述聚二甲基硅氧烷(i)为多种粘度的聚二甲基硅氧烷的共混物。
10.根据权利要求7所述的组合物,其中所述共混物包含至少一些在25℃下具有大于1000Pa.s粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷树胶。
11.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的组合物的方法,包括在无水条件下混合成分(i)、(ii)、(ii)和(iv)以得到均匀混合物,以及将获得的所得组合物置于储存容器中,所述储存容器基本上使水分无法接触该组合物并将该组合物保持在基本上无水的条件下。
12.一种制备根据权利要求9所述的组合物的方法,其中将成分(i)和(ii)混合成均匀混合物,之后引入其余的成分。
13.根据权利要求10所述的方法,其中将氨氧基硅化合物(iv)与所述均匀混合物混合,之后引入成分(iii)。
14.根据权利要求10所述的方法,其中将包含成分(iii)和(iv)的混合物加入所述均匀混合物。
15.根据权利要求9至12中任一项所述的方法,其中通过将所得组合物从所述储存容器中移除而将其暴露于水分。
16.一种产生其表面涂覆有硬化保护涂层的固化有机硅弹性体的方法,包括将根据权利要求1至8中任一项所述的组合物暴露于水分直到得到固化的弹性体表面并产生均匀的暗淡表面,之后将在环境条件下可硬化的水基保护涂层组合物施加在所述固化的弹性体表面的至少一部分上,其中所述保护涂层组合物使其施加到的所述表面润湿并产生基本上无瑕疵的膜,以及之后使所述保护涂层组合物硬化。
17.一种密封两个单元之间的空间的方法,所述方法包括向所述空间中或所述空间上施加根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,以及使或允许所述组合物固化。
18.甲基乙烯基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷(iii)在有机硅弹性体组合物中的用途,所述组合物在5℃或以下或者0℃或以下的温度下,在不存在水分的情况下是储存稳定的,但在室温下在暴露于水分时可固化为有机硅弹性体,所述组合物基本上由通过在无水条件下混合以下成分而制得的混合物组成:
(i)100重量份的羟基封端的聚二有机硅氧烷,其在25℃下具有5至100Pa.s的粘度,并且其中有机基团选自甲基、乙基、乙烯基、苯基和3,3,3-三氟丙基,前提条件是不超过50%的所述有机基团为苯基或3,3,3-三氟丙基,并且不超过10%的所述有机基团为烯基,
(ii)一种或多种填料,所述填料任选地经处理而被赋予疏水性,
(iii)2.5至10重量份的所述甲基乙烯基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷,
(iv)1至6重量份的氨氧基硅化合物,其每个分子具有1至100个硅原子并且每个分子具有3至10个氨氧基,所述氨氧基具有通式-OX,其中:
·X是选自–NR2和杂环胺的单价胺基,并且R为单价烃基,
·所述-OX基团通过SiO键键合到硅原子,所述氨氧基硅化合物中所述硅原子的剩余化合价由二价氧原子并由单价烃基和卤化单价烃基饱和,所述二价氧原子通过硅-氧-硅键连接每个分子具有两个或更多个硅原子的所述氨氧基硅化合物的所述硅原子,所述单价烃基和所述卤化单价烃基通过硅-碳键键合到所述硅原子,每个硅原子平均具有至少一个单价烃基或卤化单价烃基;
其特征在于所述组合物不包含—即包含零(0)份—选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和N-正丁基乙酰胺的极性溶剂,并且当储存在5℃或更低的温度下时不发生可见的部分结晶。
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Address after: michigan Patentee after: Dow organosilicon company Address before: michigan Patentee before: Dow Corning |
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