JPH01308456A - 表面硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面硬化性のシリコーン組成物に係わり、特に
は施工後その表面は速やかに硬化してゴム弾性体に変化
するが、内部は未硬化の状態を維持して粘着性を有し、
種々の基材に対し良好な接着性を示してシーリング材等
に有用とされる１液型シリコ一ン組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） 従来シリコーン系表面硬化性組成物としては２液型のも
のが公知である（特公昭５８−３３２５７号公報参照）
が、これには現場施工の際、計量ミス、混合不良等の問
題がつきまとうため信頼性に欠けるという不利があり、
この不利を解決するため１液型の表面硬化性組成物も提
案されている（特開昭５８−８７７５３号公報参照）が
、この１液型組成物は施工後時間の経過とともに内部ま
で硬化反応が進行し、ついには表面硬化性の特徴を示さ
なくなるという欠点を有していた。

（発明の構成） 本発明は上記の欠点を解決した１液型の表面硬化性シリ
コーン組成物に関するもので、これは（Ａ）分子鎖両末
端にけい素原子に結合した一般式（式中、Ｒ１はメチル
基、エチル基またはベンジル基、Ｒ２はメチル基、ビニ
ル基、フェニル基、トリフロロプロピル基またはトリメ
チルシロキシ基）で示される基を有するジオルガノポリ
シロキサン１００重量部、（Ｂ）１分子中にけい素原子
に結合したアルコキシ基またはアルコキシ置換アルコキ
シ基を３個以上有する有機けい素化合物０．１〜１０重
量部、（Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部からなること
を特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは１液型の表面硬化性シリコーン
組成物について、優れた接着性を示すとともにこの接着
性が経時変化を起さないものを得るべく鋭意研究の結果
、分子鎖両末端にアミドシリル基を有するジオルガノポ
リシロキサンと１分子中に３個以上のけい素分子に結合
したアルコキシ基またはアルコキシ置換アルコキシ基を
有する有機けい素化合物とを組合せると目的とする組成
物が得られる可能性があることを見出し、さらに検討を
重ねて本発明を完成させた。

本発明の組成物の（Ａ）成分である分子鎖両末端にけい
素原子に結合した一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記のとおり）で示される基を有
するジオルガノポリシロキサンとしては（式中、Ｍｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、νｉはビニル基、ｐｈはフ
ェニル基を示し、以下同様である。）などが例示される
ほか、「としてベンジル基、Ｒ２としてフェニル基、ト
リフロロプロピル基を有するものが例示される。これら
は分子鎖両末端にシラノール基を有するジオルガノポリ
シロキサンとジアミドシランあるいはジアミドジシロキ
サンとを窒素雰囲気下に室温で反応させることによって
合成することができる。この合成反応は次式に従って進
行するが、原料の両末端シラノールのジオルガノポリシ
ロキサンについてその重合度を示すｍおよびｍ十〇の値
を、本発明の組成物の製造時および使用時の作業性、基
材への接着性さらには硬化物のゴム弾性体の物性を適正
なものとするため、１０〜２（１００とすることが好ま
しい。また、この両末端シラノールのジオルガノポリシ
ロキサン１モルに対し他方の原料であるジアミドシラン
またはジアミドジシロキサンを２モル以上用い、（Ａ）
成分の分子が所定のものより大きくなりすぎないように
することが好ましい。なお、（Ａ）成分の上記合成反応
は、両末端シラノールのジオルガノポリシロキサンを後
記する充填剤とあらかじめ混合したものにジアミドシラ
ンまたはジアミドジシロキサンを添加混合して行なうこ
ともできる。

（Ｂ）成分である１分子中にけい素原子に結合したアル
コキシ基またはアルコキシ置換アルコキシ基を３個以上
有する有機けい素化合物としてはＭｅＳｉ　（ＯＭｅ）
　ａ、　ＭｅＳｉ　（ＯＥｔ）　ｓ。

ＶｉＳｉ　（ＯＭｅ）　ａ、ＶｉＳｉ　（ＯＥｔ）　、
。

ＶｉＳｉ　（ＯＣ，Ｈ４０Ｍｅ）、、　Ｓ　ｌ　（ＯＭ
ｅ）　４Ｓｉ　（ＯＥｔ）　４．　　Ｓｉ　（ＯｉＰｒ
）　ａＰｈＳｉ　（ＯＣＪ＜０Ｅｔ）　ｓ、　　（Ｅｔ
ａ）　３ｓｉＯ５ｉ　（ＯＥｔ）　ｓ（式中、ｉＰｒは
イソプロピル基を示す、）およびこれらの部分加水分解
（縮合）物を例示することができる。この（Ｂ）成分の
使用量は少なすぎると表面硬化性を示さなくなり、内部
まで硬化してしまうため本来目的とする特性が得られな
くなり、多すぎると表面硬化時間が非常に長くなり使用
上問題となるので、（Ａ）成分１００重量部に対して０
．１−１０重量部の範囲とする必要があるが、さらに好
ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

（Ｃ）成分である硬化触媒としては ＢＬＩ２Ｓｎ　（ＯＭｅ）　２、　ＢＬｌｚＳｎ　（Ｏ
Ｅｔ）　２．　　ＢＬ１２Ｓｎ　（ＯＢｕ）　２０ｃｔ
２Ｓｎ　（ＯＭｅ）　、、Ｏｃｔ、Ｓｎ　（ＯＥｔ）　
２（式中、Ｂｕはブチル基、Ｏｃｔはオクチル基を示し
、以下同様である。）等のアルコキシ有機すず化合物；
鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずジアセテー
ト、ジブチルすずジラウレート、ブチルすずトリー２−
エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コ
バルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチ
ルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプ
リル酸第１すす、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブ
チル酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフ
テン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン
酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エ
チルへキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネ
ート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなど
の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β
−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物；アルコキ
シアルミニウム化合物＝３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレ
ンジアミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラ
ン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミ
ン化合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウ
ムアセテートなどの第４級アンモニウム塩；酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウムなどのアルカリ
金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジ
エチルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシ
ルアミン；テトラメチルグアニジン、式 などのグアニジル化合物およびグアニジル基含有シラン
もしくはシロキサンなどをあげることができるが、これ
らはその使用に際しては１種類に限定されず２種もしく
はそれ以上の混合物として使用してもよい。この硬化用
−触媒の使用量は少なすぎると硬化に長時間を要するよ
うになるし、多すぎると皮膜形成時間が極端に短かくな
って作業面で種々の不都合が生じるし、得られる硬化物
が耐熱性、耐候性に劣るものとなるので（Ａ）成分１０
０重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲とする必要
があるが、より好ましい範囲は０．１〜１重量部である
。

さらに本発明の組成物には、必要に応じて各種の充填剤
が配合されるが、この充填剤としては粉末状、繊維状な
どの各種の充填剤が使用され、たとえばツユ−ムシリカ
、沈殿シリカ、石英粉末、けいそう土、炭酸カルシウム
、脂肪酸処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カー
ボンブラック、クレー、焼成りレー、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化鉄（α型、γ型）、ベントナイト、有機ベン
トナイト、ガラス粉、ガラスマイクロバルーン、ガラス
繊維、微粉マイカ、溶融シリカならびにこれら充填剤が
従来公知の方法により表面処理されたもの、さらにはポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどが例
示される。以上例示した充填剤は本発明の目的（効果）
を損なわない範囲の量で添加すべきであり、またこれら
はあらかじめ乾燥処理を施し水分を除去して配合するこ
とが望ましい。

さらにまた、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィンなどの難燃
剤、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム
などの熱伝導性改良剤あるいはまたアミノ基、エポキシ
基あるいはチオール基などを有するいわゆるカーボンフ
ァンクショナルシランなど従来公知の各種添加剤を適宜
配合してもよい。

本発明の表面硬化性シリコーン組成物は、これをシール
材として使用するとき、施工後その表面は速やかに硬化
してゴム弾性体に変化するが、内部は未硬化の状態を維
持して粘着性を有し、基材に対し良好な接着性を示すも
のである。しかもこの接着性は長時間経過後においても
全く低下することがない。対象とする基材（被着体）も
広範囲のものが可能であり、強度の弱い被着体や、ポリ
四弗化エチレン、ポリプロピレンあるいは他のエンジニ
アリングプラスチックさらには＾ＬＣといった一連の難
接着性の被着体等にもきわめて有効で、建築用シール材
や配管用シール材として有用とされるものである。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１ 両末端にシラノール基を有する粘度２万ｃｓ／２５℃の
ジメチルポリシロキサン８５部、炭酸カルシウム３５部
、シリカ１５部を混合してベースを製造した。このベー
ス　１００重量部に キサンを主成分とする混合物（１）を製造した。この混
合物に、実質的に無水の条件下ＭｅＳｉ　（ＯＭｅ）　
３１．５重量部、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２０．５重量部
を混合して組成物１を製造した。

この組成物を用いてＪＩＳ　Ａ　５７５Ｂに準拠したＨ
型試験体（被着体ＡＬＣ）を作成し、２０℃×５５％Ｒ
Ｈで７日間硬化させた。空気に接触した面はゴム状弾性
体に硬化し内部は未硬化状態であった。硬化した厚みを
測定したところ０．８＋ｓｍであワた。さらに２０℃×
５５％ＲＨで３０日間硬化させ硬化部分の厚みを測定し
たところ０　、８ｍｍであった。この組成物の硬化部分
についての引張り試験結果は次の通りであった。

引張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２）伸び（％）７日硬化後　
　０．８　　　　　　　　８２０３Ｏｎ　　　　　０．
６　　　　　　　　８１０実施例２〜６ 実施例１と同一のベースを用いて、下記の混合物を製造
した０表中、配合量単位は重量部であり、以下同様であ
る。

次いでこの混合物を用いて実施例１と同様にして組成物
２〜６を製造した 各組成物の物性は下記に示す通りであった。

さらに硬化した部分の厚さの経時変化を調べたところ、
次の表に示す通りであり、変化がないことが確認された
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）分子鎖両末端にけい素原子に結合した一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はメチル基、エチル基またはベンジル基
   、Ｒ＾２はメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロ
   ロプロピル基またはトリメチルシロキシ基）で示される
   基を有するジオルガノポリシロキサン１００重量部 （Ｂ）１分子中にけい素原子に結合したアルコキシ基ま
   たはアルコキシ置換アルコキシ基を３個以上有する有機
   けい素化合物０．１〜１０重量部 （Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部 からなることを特徴とする表面硬化性組成物。