JPH0558459B2 - - Google Patents
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- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明は表面硬化性のシリコーン組成物に係わ
り、特には施工後その表面は速やかに硬化してゴ
ム弾性体に変化するが、内部は未硬化の状態を維
持して粘着性を有し、種々の基材に対し良好な接
着性を示してシーリング材等に有用とされる1液
型シリコーン組成物に関するものである。 (従来の技術) 従来シリコーン系表面硬化性組成物としては2
液型のものが公知である(特公昭58−33257号公
報参照)が、これには現場施工の際、計量ミス、
混合不良等の問題がつきまとうため信頼性に欠け
るという不利があり、この不利を解決するため1
液型の表面硬化性組成物も提案されている(特開
昭58−67753号公報参照)が、この1液型組成物
は施工後時間の経過とともに内部まで硬化反応が
進行し、ついには表面硬化性の特徴を示さなくな
るという欠点を有していた。 (発明の構成) 本発明は上記の欠点を解決した1液型の表面硬
化性シリコーン組成物に関するもので、これは (A) 一般式 で示されるジオルガノポリシロキサン(式中、
R1はメチル基、エチル基またはベンジル基、R2
はメチル基、ビニル基、フエニル基、トリフロロ
プロピル基またはトリメチルシロキシ基、R3、
R4はメチル基、ビニル基、フエニル基、トリフ
ロロプロピル基から選ばれる同一または異種の
基、nは10〜2000の整数)100重量部、 (B) 一般式 R5 4-nSi(OR6)nまたは またはこれら一般式で表される化合物の部分加
水分解物 で示される有機けい素化合物(式中、R5は非置
換または置換一価炭化水素基、R6はアルキル基
またはアルコキシ基置換アルキル基、mは3また
は4、kは2または3)0.1〜10重量部、(C)硬化
触媒0.01〜5重量部からなることを特徴とするも
のである。 すなわち、本発明者らは1液型の表面硬化性シ
リコーン組成物について、優れた接着性を示すと
ともにこの接着性が経時変化を起さないものを得
るべく鋭意研究の結果、分子鎖両末端にアミドシ
リル基を有するジオルガノポリシロキサンと1分
子中に3個以上のけい素分子に結合したアルコキ
シ基またはアルコキシ置換アルコキシ基を有する
有機けい素化合物とを組合せると目的とする組成
物が得られる可能性があることを見出し、さらに
検討を重ねて本発明を完成させた。 本発明の組成物の(A)成分である分子鎖両末端に
けい素原子に結合し一般式 (式中、R1、R2は前記のとおり)で示される基
を有するジオルガノポリシロキサンとしては (式中、Meはメチル基、Etはエチル基、Viはビ
ニル基、Phはフエニル基を示し、以下同様であ
る。)などが例示されるほか、R1としてベンジル
基、R2としてフエニル基、トリフロロプロピル
基を有するものが例示される。これらは分子鎖両
末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロ
キサンとジアミドシランあるいはジアミドジシロ
キサンとを窒素雰囲気下に室温で反応させること
によつて合成することができる。この合成反応は
次式 に従つて進行するが、原料の両末端シラノールの
ジオノガノポリシロキサンについてその重合度を
示すmおよびm+nの値を、本発明の組成物の製
造時および使用時の作業性、基材への接着性さら
には硬化物のゴム弾性体の物性を適正なものとす
るため、10〜2000とすることが好ましい。また、
この両末端シラノールのジオルガノポリシロキサ
ン1モルに対し他方の原料であるジアミドシラン
またはジアミドジシロキサンを2モル以上用い、
(A)成分の分子が所定のものより大きくなりすぎな
いようにすることが好ましい。なお、(A)成分の上
記合成反応は、両末端シラノールのジオルガノポ
リシロキサンを後記する充填剤とあらかじめ混合
したものにジアミドシランまたはジアミドジシロ
キサンを添加混合して行なうこともできる。 (B)成分の有機けい素化合物としては MeSi(OMe)3、MeSi(OEt)3、 ViSi(OMe)3、ViSi(OEt)3、 ViSi(OC2H4OMe)3、Si(OMe)4、 Si(OEt)4、Si(OiPr)4 PhSi(OC2H4OEt)3、(EtO)3SiOSi(OEt)3 (式中、iPrはイソプロピル基を示す。)およびこ
れらの部分加水分解(縮合)物を例示することが
できる。この(B)成分の使用量は少なすぎると表面
硬化性を示さなくなり、内部まで硬化してしまう
ため本来目的とする特性が得られなくなり、多す
ぎると表面硬化時間が非常に長くなり使用上問題
となるので、(A)成分100重量部に対して0.1〜10重
量部の範囲とする必要がある。さらに好ましくは
0.5〜5重量部の範囲である。 (C)成分である硬化触媒としては Bu2Sn(OMe)2、Bu2Sn(OEt)2、Bu2Sn
(OBu)2 Oct2Sn(OMe)2、Oct2Sn(OEt)2 (式中、Buはブチル基、Octはオクチル基を示
し、以下同様である。)等のアルコキシ有機すず
化合物;鉛−2−エチルオクトエート、ジブチル
すずジアセテート、ジブチルすずジラウレート、
ブチルすずトリ−2−エチルヘキソエート、鉄−
2−エチルヘキソエート、コバルト−2−エチル
ヘキソエート、マンガン−2−エチルヘキソエー
ト、亜鉛−2−エチルヘキソエート、カプリル酸
第1すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブ
チル酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛など
の有機カルボン酸の金属塩;テトラブチルチタネ
ート、テトラ−2−エチルヘキシルチタネート、
トリエタノールアミンチタネート、テトラ(イソ
プロペニルオキシ)チタネートなどの有機チタン
酸エステル;オルガノシロキシチタン、β−カル
ボニルチタンなどの有機チタン化合物;アルコキ
シアルミニウム化合物;3−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、N−(トリメトキシシリルプロ
ピル)エチレンジアミンなどのアミノアルキル基
置換アルコキシシラン;ヘキシルアミン、リン酸
ドデシルアミンなどのアミン化合物およびその
塩;ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート
などの第4級アンモニウム塩;酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム、しゆう酸リチウムなどのアルカリ
金属の低級脂肪酸塩;ジメチルヒドロキシアミ
ン、ジエチルヒドロキシアミンなどのジアルキル
ヒドロキシルアミン;テトラメチルグアニジン、
式 などのグアニジル化合物およびグアニジル基含有
シランもしくはシロキサンなどをあげることがで
きるが、これらはその使用に際しては1種類に限
定されず2種もしくはそれ以上の混合物として使
用してもよい。この硬化用触媒の使用量は少なす
ぎると硬化に長時間を要するようになるし、多す
ぎると皮膜形成時間が極端に短栄 3かくなつて作業面で種々の不都合が生じるし、
得られる硬化物が耐熱性、耐候性に劣るものとな
るので(A)成分100重量部に対し、0.01〜5重量部
の範囲とする必要があるが、より好ましい範囲は
0.1〜1重量部である。 さらに本発明の組成物には、必要に応じて各種
の充填剤が配合されるが、この充填剤としては粉
末状、繊維状などの各種の充填剤が使用され、た
とえばフユームシリカ、沈殿シリカ、石英粉末、
けいそう土、炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラツ
ク、クレー、焼成クレー、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄(α型、γ型)、ベントナイト、有機
ベントナイト、ガラス粉、ガラスマイクロバルー
ン、ガラス繊維、微粉マイカ、溶融シリカならび
にこれら充填剤が従来公知の方法により表面処理
されたもの、さらにはポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレンなどが例示される。以上例
示した充填剤は本発明の目的(効果)を損なわな
い範囲の量で添加すべきであり、またこれらはあ
らかじめ乾燥処理を施し水分を除去して配合する
ことが望ましい。 さらにまた、顔料、染料、老化防止剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフ
インなどの難燃剤、酸化アルミニウム、窒化ホウ
素、窒化アルミニウムなどの熱伝導性改良剤ある
いはまたアミノ基、エポキシ基あるいはチオール
基などを有するいわゆるカーボンフアンクシヨナ
ルシランなど従来公知の各種添加剤を適宜配合し
てもよい。 本発明の表面硬化性シリコーン組成物は、これ
をシール材として使用するとき、施工後その表面
は速やかに硬化してゴム弾性体に変化するが、内
部は未硬化の状態を維持して粘着性を有し、基材
に対し良好な接着性を示すものである。しかもこ
の接着性は長時間経過後においても全く低下する
ことがない。対象とする基材(被着体)も広範囲
のものが可能であり、強度の弱い被着体や、ポリ
四弗化エチレン、ポリプロピレンあるいは他のエ
ンジニアリングプラスチツクさらにはALCとい
つた一連の難接着性の被着体等にもきわめて有効
で、建築用シール材や配管用シール材として有用
とされるものである。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 1 両末端にシラノール基を有する粘度2万cs/25
℃のジメチルポリシロキサン65部、炭酸カルシウ
ム35部、シリカ15部を混合してベースを製造し
た。このベース100重量部に
り、特には施工後その表面は速やかに硬化してゴ
ム弾性体に変化するが、内部は未硬化の状態を維
持して粘着性を有し、種々の基材に対し良好な接
着性を示してシーリング材等に有用とされる1液
型シリコーン組成物に関するものである。 (従来の技術) 従来シリコーン系表面硬化性組成物としては2
液型のものが公知である(特公昭58−33257号公
報参照)が、これには現場施工の際、計量ミス、
混合不良等の問題がつきまとうため信頼性に欠け
るという不利があり、この不利を解決するため1
液型の表面硬化性組成物も提案されている(特開
昭58−67753号公報参照)が、この1液型組成物
は施工後時間の経過とともに内部まで硬化反応が
進行し、ついには表面硬化性の特徴を示さなくな
るという欠点を有していた。 (発明の構成) 本発明は上記の欠点を解決した1液型の表面硬
化性シリコーン組成物に関するもので、これは (A) 一般式 で示されるジオルガノポリシロキサン(式中、
R1はメチル基、エチル基またはベンジル基、R2
はメチル基、ビニル基、フエニル基、トリフロロ
プロピル基またはトリメチルシロキシ基、R3、
R4はメチル基、ビニル基、フエニル基、トリフ
ロロプロピル基から選ばれる同一または異種の
基、nは10〜2000の整数)100重量部、 (B) 一般式 R5 4-nSi(OR6)nまたは またはこれら一般式で表される化合物の部分加
水分解物 で示される有機けい素化合物(式中、R5は非置
換または置換一価炭化水素基、R6はアルキル基
またはアルコキシ基置換アルキル基、mは3また
は4、kは2または3)0.1〜10重量部、(C)硬化
触媒0.01〜5重量部からなることを特徴とするも
のである。 すなわち、本発明者らは1液型の表面硬化性シ
リコーン組成物について、優れた接着性を示すと
ともにこの接着性が経時変化を起さないものを得
るべく鋭意研究の結果、分子鎖両末端にアミドシ
リル基を有するジオルガノポリシロキサンと1分
子中に3個以上のけい素分子に結合したアルコキ
シ基またはアルコキシ置換アルコキシ基を有する
有機けい素化合物とを組合せると目的とする組成
物が得られる可能性があることを見出し、さらに
検討を重ねて本発明を完成させた。 本発明の組成物の(A)成分である分子鎖両末端に
けい素原子に結合し一般式 (式中、R1、R2は前記のとおり)で示される基
を有するジオルガノポリシロキサンとしては (式中、Meはメチル基、Etはエチル基、Viはビ
ニル基、Phはフエニル基を示し、以下同様であ
る。)などが例示されるほか、R1としてベンジル
基、R2としてフエニル基、トリフロロプロピル
基を有するものが例示される。これらは分子鎖両
末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロ
キサンとジアミドシランあるいはジアミドジシロ
キサンとを窒素雰囲気下に室温で反応させること
によつて合成することができる。この合成反応は
次式 に従つて進行するが、原料の両末端シラノールの
ジオノガノポリシロキサンについてその重合度を
示すmおよびm+nの値を、本発明の組成物の製
造時および使用時の作業性、基材への接着性さら
には硬化物のゴム弾性体の物性を適正なものとす
るため、10〜2000とすることが好ましい。また、
この両末端シラノールのジオルガノポリシロキサ
ン1モルに対し他方の原料であるジアミドシラン
またはジアミドジシロキサンを2モル以上用い、
(A)成分の分子が所定のものより大きくなりすぎな
いようにすることが好ましい。なお、(A)成分の上
記合成反応は、両末端シラノールのジオルガノポ
リシロキサンを後記する充填剤とあらかじめ混合
したものにジアミドシランまたはジアミドジシロ
キサンを添加混合して行なうこともできる。 (B)成分の有機けい素化合物としては MeSi(OMe)3、MeSi(OEt)3、 ViSi(OMe)3、ViSi(OEt)3、 ViSi(OC2H4OMe)3、Si(OMe)4、 Si(OEt)4、Si(OiPr)4 PhSi(OC2H4OEt)3、(EtO)3SiOSi(OEt)3 (式中、iPrはイソプロピル基を示す。)およびこ
れらの部分加水分解(縮合)物を例示することが
できる。この(B)成分の使用量は少なすぎると表面
硬化性を示さなくなり、内部まで硬化してしまう
ため本来目的とする特性が得られなくなり、多す
ぎると表面硬化時間が非常に長くなり使用上問題
となるので、(A)成分100重量部に対して0.1〜10重
量部の範囲とする必要がある。さらに好ましくは
0.5〜5重量部の範囲である。 (C)成分である硬化触媒としては Bu2Sn(OMe)2、Bu2Sn(OEt)2、Bu2Sn
(OBu)2 Oct2Sn(OMe)2、Oct2Sn(OEt)2 (式中、Buはブチル基、Octはオクチル基を示
し、以下同様である。)等のアルコキシ有機すず
化合物;鉛−2−エチルオクトエート、ジブチル
すずジアセテート、ジブチルすずジラウレート、
ブチルすずトリ−2−エチルヘキソエート、鉄−
2−エチルヘキソエート、コバルト−2−エチル
ヘキソエート、マンガン−2−エチルヘキソエー
ト、亜鉛−2−エチルヘキソエート、カプリル酸
第1すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブ
チル酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛など
の有機カルボン酸の金属塩;テトラブチルチタネ
ート、テトラ−2−エチルヘキシルチタネート、
トリエタノールアミンチタネート、テトラ(イソ
プロペニルオキシ)チタネートなどの有機チタン
酸エステル;オルガノシロキシチタン、β−カル
ボニルチタンなどの有機チタン化合物;アルコキ
シアルミニウム化合物;3−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、N−(トリメトキシシリルプロ
ピル)エチレンジアミンなどのアミノアルキル基
置換アルコキシシラン;ヘキシルアミン、リン酸
ドデシルアミンなどのアミン化合物およびその
塩;ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート
などの第4級アンモニウム塩;酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム、しゆう酸リチウムなどのアルカリ
金属の低級脂肪酸塩;ジメチルヒドロキシアミ
ン、ジエチルヒドロキシアミンなどのジアルキル
ヒドロキシルアミン;テトラメチルグアニジン、
式 などのグアニジル化合物およびグアニジル基含有
シランもしくはシロキサンなどをあげることがで
きるが、これらはその使用に際しては1種類に限
定されず2種もしくはそれ以上の混合物として使
用してもよい。この硬化用触媒の使用量は少なす
ぎると硬化に長時間を要するようになるし、多す
ぎると皮膜形成時間が極端に短栄 3かくなつて作業面で種々の不都合が生じるし、
得られる硬化物が耐熱性、耐候性に劣るものとな
るので(A)成分100重量部に対し、0.01〜5重量部
の範囲とする必要があるが、より好ましい範囲は
0.1〜1重量部である。 さらに本発明の組成物には、必要に応じて各種
の充填剤が配合されるが、この充填剤としては粉
末状、繊維状などの各種の充填剤が使用され、た
とえばフユームシリカ、沈殿シリカ、石英粉末、
けいそう土、炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラツ
ク、クレー、焼成クレー、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄(α型、γ型)、ベントナイト、有機
ベントナイト、ガラス粉、ガラスマイクロバルー
ン、ガラス繊維、微粉マイカ、溶融シリカならび
にこれら充填剤が従来公知の方法により表面処理
されたもの、さらにはポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレンなどが例示される。以上例
示した充填剤は本発明の目的(効果)を損なわな
い範囲の量で添加すべきであり、またこれらはあ
らかじめ乾燥処理を施し水分を除去して配合する
ことが望ましい。 さらにまた、顔料、染料、老化防止剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフ
インなどの難燃剤、酸化アルミニウム、窒化ホウ
素、窒化アルミニウムなどの熱伝導性改良剤ある
いはまたアミノ基、エポキシ基あるいはチオール
基などを有するいわゆるカーボンフアンクシヨナ
ルシランなど従来公知の各種添加剤を適宜配合し
てもよい。 本発明の表面硬化性シリコーン組成物は、これ
をシール材として使用するとき、施工後その表面
は速やかに硬化してゴム弾性体に変化するが、内
部は未硬化の状態を維持して粘着性を有し、基材
に対し良好な接着性を示すものである。しかもこ
の接着性は長時間経過後においても全く低下する
ことがない。対象とする基材(被着体)も広範囲
のものが可能であり、強度の弱い被着体や、ポリ
四弗化エチレン、ポリプロピレンあるいは他のエ
ンジニアリングプラスチツクさらにはALCとい
つた一連の難接着性の被着体等にもきわめて有効
で、建築用シール材や配管用シール材として有用
とされるものである。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 1 両末端にシラノール基を有する粘度2万cs/25
℃のジメチルポリシロキサン65部、炭酸カルシウ
ム35部、シリカ15部を混合してベースを製造し
た。このベース100重量部に
【式】を4重量部混合して
分子鎖両末端に
【式】を有する
ジメチルポリシロキサンを主成分とする混合物(1)
を製造した。この混合物に、実質的に無水の条件
下MeSi(OMe)31.5重量部、Bu2Sn(OMe)20.5重
量部を混合して組成物1を製造した。 この組成物を用いてJIS A5758に準拠したH型
試験体(被着体ALC)を作成し、20℃×55%RH
で7日間硬化させた。空気に接触した面はゴム状
弾性体に硬化し内部は未硬化状態であつた。硬化
した厚みを測定したところ0.8mmであつた。さら
に20℃×55%RHで30日間硬化させ硬化部分の厚
みを測定したところ0.8mmであつた。この組成物
の硬化部分についての引張り試験結果は次の通り
であつた。 引張り強さ(Kgf/cm2) 伸び(%) 7日硬化後 0.6 820 30硬化後 0.6 810 実施例 2〜6 実施例1と同一のベースを用いて、下記の混合
物を製造した。表中、配合量単位は重量部であ
り、以下同様である。
を製造した。この混合物に、実質的に無水の条件
下MeSi(OMe)31.5重量部、Bu2Sn(OMe)20.5重
量部を混合して組成物1を製造した。 この組成物を用いてJIS A5758に準拠したH型
試験体(被着体ALC)を作成し、20℃×55%RH
で7日間硬化させた。空気に接触した面はゴム状
弾性体に硬化し内部は未硬化状態であつた。硬化
した厚みを測定したところ0.8mmであつた。さら
に20℃×55%RHで30日間硬化させ硬化部分の厚
みを測定したところ0.8mmであつた。この組成物
の硬化部分についての引張り試験結果は次の通り
であつた。 引張り強さ(Kgf/cm2) 伸び(%) 7日硬化後 0.6 820 30硬化後 0.6 810 実施例 2〜6 実施例1と同一のベースを用いて、下記の混合
物を製造した。表中、配合量単位は重量部であ
り、以下同様である。
【表】
次いでこの混合物を用いて実施例1と同様にし
て組成物2〜6を製造した。
て組成物2〜6を製造した。
【表】
【表】
各組成物の物性は下記に示す通りであつた。
【表】
さらに硬化した部分の厚さの経時変化を調べた
ところ、次の表に示す通りであり、変化がないこ
とが確認された。
ところ、次の表に示す通りであり、変化がないこ
とが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 一般式 で示されるジオルガノポリシロキサン (式中、R1はメチル基、エチル基またはベンジ
ル基、R2はメチル基、ビニル基、フエニル基、
トリフロロプロピル基またはトリメチルシロキシ
基、R3、R4はメチル基、ビニル基、フエニル基、
トリフロロプロピル基から選ばれる同一または異
種の基、nは10〜2000の整数) 100重量部 (B) 一般式 R5 4-nSi(OR6)nまたは またはこれら一般式で表される化合物の部分加
水分解物で示される有機けい素化合物 (式中、R5は非置換または置換一価炭化水素基、
R6はアルキル基またはアルコキシ基置換アルキ
ル基、mは3または4、kは2または3) 0.1〜10重量部 (C) 硬化触媒 0.01〜5重量部 からなることを特徴とする表面硬化性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13874188A JPH01308456A (ja) | 1988-06-06 | 1988-06-06 | 表面硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13874188A JPH01308456A (ja) | 1988-06-06 | 1988-06-06 | 表面硬化性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01308456A JPH01308456A (ja) | 1989-12-13 |
JPH0558459B2 true JPH0558459B2 (ja) | 1993-08-26 |
Family
ID=15229090
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13874188A Granted JPH01308456A (ja) | 1988-06-06 | 1988-06-06 | 表面硬化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01308456A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2837335C (en) * | 2011-06-01 | 2019-05-07 | Dow Corning Corporation | Room temperature vulcanisable silicone compositions |
-
1988
- 1988-06-06 JP JP13874188A patent/JPH01308456A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01308456A (ja) | 1989-12-13 |
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