JPS58120667A - 表面硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関し、詳しくは、湿気遮断下に保存安定性があり、大気
中の湿気により硬化したとき、表面はゴム状弾性体に硬
化し、内部は未硬化あるいは半硬化状態を維持する表面
硬化企オルガノ２リシロキサン組成物に関するものであ
る０ 分子鎖末端が水酸基で封鎖された、オルガノポリシロキ
サンに、硬化剤としてアミド基含有有機けい素化合物お
よび／またはアミノキシ基含有有機けい素化合物を反応
させ、室温で組成物全体をゴム状弾性体に硬化せしめる
方法は公知である。この組成物は、硬化剤として２官能
性化合物と３管能性以上の多官能性化合物を使用し、そ
の比率を変えることにより、低モジュラス・高伸度のも
のから高モジ−ラス低伸度のものまで、広範囲に物性を
変化させることができる。特に、低モジュラス・高伸度
型の組成物は、オルガノポリシロキサンの優れた耐候性
、耐疲労性などから建築用シーリング材として広・範囲
に使用されている。

本発明者らは、この硬化システムについて鋭意、研究し
た結果、オキシム基、ヒドロキシ基、メルカプト基およ
びアミ７基から選択される官能基を１個有する有機化合
物を配合することにより、湿気ｊＬ！ＩＭＴ下に保存安
定性にすぐれ、従来公知の組成物とは全く異なる硬化状
態、すなわち、表面はゴム状弾性体に硬化するが、内部
は未硬化あるいは半硬化状態を維持する組成物を見出し
、特許比１ｍ（特願昭５６−１６５５３９号）した。

さらに、研究を進めた結果、該有機化合物より配合曽が
少なくてすみ、混合時に副生物の発生および発熱がなく
、また、一部の該有機化合物にみられるような蒸発・飛
散がなく、硬化後の１　　　　′ 物性の調整および一包装化が容易である本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、 （Ａ）　　２５℃における粘度が２０〜１，０００，０
００センチボイズであり、分子鎖末端が水酸基で封鎖さ
れたオルガノポリシロキサン　１００　ｍ景ｍ（Ｂ）１
分子中に官能基として、２個以上のアミド基および／ま
たはアミノキシ基を有する有機けい素化合物　　　　０
．５〜３０重讐部および （Ｃ）１分子中に、けい素原子に結合するアミド基また
はアミノキシ基を１個有する有機けい素化合物　　　　
　　０．０１〜１５重量部から成ることを特徴とする表
面硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するもので
ある。

（式中、Ｒは同一または相異なる置換もしくは非置換の
１価炭化水素基であり、ｎは該オルガノポリシロキサン
の粘度が２５°Ｃにおいて２０〜１．０００，０００セ
ンチボイズになるような値）で表わされるα、ω−ジヒ
ドロキシ−オルガノポリシロキサンが好ましく使用され
゛る。しかし、直鎖状の一部が分枝し、１分子中の水酸
基数を３個以上有する形態のものも使用可能である。Ｒ
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基
のようなアルキル基、ビニル基、アリル基のようなアル
ケニルノん、フエ、−ニル基、トリル基などのようなア
リール基、クロロメチル基、シアンエチル基、３．３．
３−１−リフルオロプロピル基のようなハロゲン化炭化
水素基などが例示されるが、合成の容易さ、硬化後の必
要な機械的性質と未硬化の組成物の適度な粘性のバラン
スなどから、Ｒの７０係以上がメチル基であることが好
ましく、さらにはＲの全てがメチル基であることが好ま
しい。オルガノポリシロキサンの粘度は２０センチボイ
ズより小さいと、硬化後のゴム状弾性体にすぐれた物理
的性質、特に、柔軟性と高い伸びを与えることかできな
い。また、１，０００，０００センチボイズより大きい
と、組成物の粘度が高くなり、施工部の作業性が著しく
悪くなる。従って、２０〜１，０００，０００センチボ
イズの範囲が選ばれ、さらに好ましくは２００〜２００
，０００センチポイズの範囲が選ばれる。

本発明に使用される（Ｂ）成分の有機けい素化合物は、
室温で湿気存在下に回収分のオルガノポリシロキサンの
有する水酸基と反応して架橋、硬化させるだめの硬化剤
であり、そのため、アミド基および／またはアミノキシ
基を１分子中に２個以上含有していることが必要である
。もし、（４）成分として、直鎖状の一部が分枝して１
分子中の水酸基を３個以上有するオルガノポリシロキサ
ンを使用する場合は、（Ｂ）成分の１分子中の官能基数
が２個のみ、２個と３個以上との組合せでも架橋、硬化
させることが可能である。

このよりなアミド基含有有機けい素化合物としては、ジ
メチルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、ジメチ
ルビス（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン、メチルビニ
ルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、メチルとニ
ルビス（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラン、メチルトリ
ス（Ｎ−７エニルアセトアミド）シラン、ビニルトリス
（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン、テトラキス（・Ｎ
−メチルアセトアミド）シランなどのアミドシラン類、 １１ Ｈ３０ などの゛アミドシロキサン類、 アミドシクロシロキサン類が例示される。

アミノキシ基含有有機けい素化合物としては、ジメチル
ビス（ジエチルアミノキシ）シラン、などのアミノキシ
シラン類、 などの“アミノキシシロキサン頑、 けい素化合物も便用できるが、甘酸の困雛さ、コストの
点など）Ｏｌら、通常は便用さ７１．ない０（［３）成
分の硬化剤は、アミド基含有有機けい素化合物のみを１
種もしくは２種以上、あるいはアミノキシ基含有有機け
い素化合物のみを１棹もしくは２ａ！以上使用しても良
く、また、この官能基の異なる２Ｗｉ類の有機けい素化
合物を混合して使用しても良い。

（Ｂ”ｌ成分の硬化剤が、囚成分として、通常好ましく
使用される直鎖状の両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシ
ロキサンと反応して架橋・硬化するためには、分子中に
平均２個を越える数のアミド基またはアミノキシ基を含
有する必要がある。平均２個以下では表面に十分な硬化
被膜を形成することができないからである。勿論、本発
明はアミド基またはアミノキシ基を１分子中に３個もし
くは４個以上含有するものを硬化剤として使用する場合
も包含するものであるが、通常は、アミド基またはアミ
ノキシ基を１分子中に２個含有するものと、１分子中に
３個またはそれ以上含有するものとを適宜混合して用い
る。アミド基の官能数とアミノキシ基の官能数とをどの
ように組合せるかは特に限定されないが、低応力・高伸
度を出すため、あるいけ、−包装化する場合の保存安定
性を良くする必要性などから、２官能数分として、より
反応活性の高い方を使用するのが好′ましい。一般に、
アミド基含有有機けい素化合物の方がアミノキシ基含有
有機化合物より反応性が茜いため、汐りえは、２官能数
分としてアミド基含有有機けい素化合物を使用する場合
には、３官能以上の成分としてアミド基含有有機けい素
化合物またはアミノキシ基含有有機けい素化合物を使用
することが好−ＩＬ＜、２官能数分としてアミノキシ基
含有有機けい素化合物を使用する場合には、３官能以−
ヒの成分としてアミノキシ基含南けい素化合物を便用す
ることが好ましい。本発明の目的とする人聞はゴム状弾
性体に硬化し、内部は未硬化もしくは半硬化の状態（以
下マスナック性という）をより有効に達成するためには
□、２官能数分としてアミド基含有有機けい素化合物を
使用［７，３官ｙ！シ以上の成分としてアミノキシ基含
有有機けい素化合物を使用することが最も好ましい。

ＣＢ）成分の添加量は、少なすぎると表面の硬化が起こ
らなくなったり、−包装化する場合の保存安定性が悪く
なり、また、多すぎると硬化性が悪くなったり、経済的
に不利となるため、囚成分のオルガノポリシロキサン１
００Ｎ量部に対して０５〜３０重普部、好ましくは１〜
２０重量部の範囲である。

本発明に使用される０成分である、１分子中に、けい素
原子に結合するアミド基またはアミノキシ基を１個有す
る有機けい素化合物は、本発明の目的とするマスチック
性を出すための重要な成分である。０成分を添加しない
場合には、架橋・硬化して全体がゴム状°弾性体となる
が、Ω成分を添加した場合、驚くべきことに、大気中に
接触する表面だけがゴム状弾性体に硬化し、内部は未硬
化あるいは半硬化の状態を維持する。

これは、囚成分と（Ｂ）成分が反応して硬化していく際
に、０成分も、（Ｂ）成分と競争的に、囚成分と反応す
るためである。（０成分は、１分子内にアミド基または
アミノキシ基が１個しかないため、末端封止剤としての
み機能し、（Ｈ）成分のように架橋剤あるいは鎖伸長剤
としての作用がないためである。

従って０成分としては、囚成分とのみ反応し得る官能基
を分子内に１個有する有機けい素化合物、すなわち、１
分子中に、けい素原子に結合するアミド基またはアミノ
キシ基を１個有する有機けい素化合物を使用するだめ、
予め（Ｊ３）成分と反応させる必要性はなく、そのまま
で末端封止剤としての性能を発揮でき、少曾で効果的に
作用し得る。また、添加稜飛散したり、反応せずに残っ
たりすることもなく、反応に伴なう発熱もない。従って
、１包装化あるいは２包装化が容易である。

また、本発明の硬化システムには触媒を使用しないため
、（Ｃ）成分としては、けい素原子に結合するアミド基
またはアミノキシ基を１個有する以外に１無触媒ではこ
の硬化システムに関与しない（すなわち、（４）成分と
実質的に反応しない）他の官能基を保持することは何ら
差しつかえない。これらの官能基以外には、非置換もし
くは置換の１価炭化水素基がけい素原子に結合している
。この１価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基のようなアルキル基、ビニル基、アリル基のよ
うなアルケニル基、フェニル基、トリル基などのような
アリール基、クロロメチル基、シアノエチル基、３．３
．３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化炭化
水素基などが例示される。

Ω成分としてはけい素原子１個からなるシラン類、けい
素原子２０個以下のシロキサン類が好ましいが、けい素
原子に結合するアミド基またはアミノキシ基を１個有し
ていれば、 基を骨格とする有機けい素化合物およびその骨格を含む
有機けい素化合物を包含するものである０ 以下に、（Ｃ）成分の具体例を示す。

トリメチル（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、ジメチ
ルビニル（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン、ジビニル
メチル（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラ／、ジメチルフ
ェニル（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、ジメチルメ
トキシ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シラン、ジメチル
イソプロポキシ（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン、ジ
メチル（メチルメルカトキシモ）（Ｎ−エチルアセトア
ミド）シラン、ジメチル（メチルメルカプト）（Ｎ−エ
チルアセトアミド）シランなどのアミドシラン類、 などのアミドシロキサン類。

などのアミドシクロシロキサン類、 トリメチル（ジエチルアミノキシ）シラン、ジフェニル
メチル（ジエチルアミノキシ）シラン、ジビニルメチル
（ジエチルアミノキシ）シラン、トリフェニル（ジエチ
ルアミノキシ）シラン、ジフェニルメトキシ（ジエチル
アミノキシ）シラン類、 Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ５ などのアミノキシシロキサン類、 などのアミノキシシクロシロキサン類が例示される。

（Ｏ成分の添加量は、囚成分の分子量、（８）成分の分
子量・添加量および（Ｏ成分の分子量・活性などによっ
て変わるが、通常は（４）成分１００重量部に対して０
．０１〜１５重量部の範囲で使用でき、好ましくけ、０
．０２〜５重量部の範囲である〇００成の添加量が少な
いと、本発明の目的であるマスチック性が得られず、ゴ
ム状弾性体となり、添加量が多過ぎると、表面も硬化し
なくなったり、得られる組成物が高価になるためである
。なお、（０成分は２種以上を混合し一〇使用してもよ
い。

本発明の組成物には囚〜（Ｏ成分以外に、さらに、硬化
前の流れ特性を改善し、硬化後のシーリング材として必
要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充
填剤を添加することが好ましい。無機質充填剤の例とし
ては煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉
末、炭酸カルシウム、酸化チタン、けいそう土、水酸化
アルミニウム、アルミナおよびこれらをシラン類、シラ
ザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面
処理したものなどがある。

建築用シーリング材として使用する場合、特に低応力・
高伸度を要求される場合には炭酸カルシウムの使用が好
ましい。さらに、本発明の組成物には、有機溶剤、顔料
、防カビ剤、難燃剤、可塑剤、チタン性付与剤、接着促
進剤などを添加することができる。

本発明の組成物は囚成分、■）成分および（Ｏ成分を製
造時に予め混合して１包装化しても良くまた、ＣＢ）成
分と（０成分を製造時に予め混合したものと、囚成分と
を別々に包装（すなわち２包装）し、使用直前に両者を
混合しても良く、さらには囚成分、（８）成分、（Ｏ成
分を別々に包装（すなわち３包装）して、使用直前に３
成分を混合して用いても良い。本発明の目的であるマス
チック性をよ抄効果的に出すためには、１包装化するこ
とが好ましい。

本発明の組成物は特に建築用シーリング材として好適に
使用でき、表面がゴム状弾性体に硬化し、内部が未硬化
ないし半硬化状態になる特徴を活かして、マスチック型
のシーリング材として有用である。

以下、本発明を実施例によって説明する。実施例におい
て、部はいずれも重量部を示す。また、実施例中では次
の略号を用いた。

Ｍ２Ｂ５：　１５０％引張り応力、Ｔ　ｍａｘ　：最大
引張り応力、ＥＢ：破壊時の伸び、　ＣＦ：凝集破壊、
ＡＦ：接着破壊、 実施例１ ２５℃における粘度が１５．ＯＯＯセンチポイズのα。

ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００部、軽
微性炭酸カルシウム２５部および重質炭酸カルシウム１
１５部とを均一になるまで混合した。

この混合物にジメチルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン８部、 で表わされるアミノキシ基含有有機けい素化合物３部お
よび（Ｏ成分としてトリメチル（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シランを第１表に示すとおり添加量をかえて、均一
になるまで混合した。

この組成物を使用して、ＪＩＳ−Ａ５７５８に規定され
たＨ型ジヨイント（被着体モルタル、プライマーなし）
を作成した。室温で２週間放置して硬化させたものは、
表面はゴム状弾性体に硬化し内部は半硬化状態であった
。この引張り試験結果を第１表に示した。各組成物は、
湿気遮断示した。

実施例２ 実施例１において、トリメチル（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シランの代りに（Ｃ）成分として第２表に示す有機
けい素化合物を使用して、同様の組成物を調製し、Ｈ型
ジ田インドを作成した０室温で２週間放置して硬化後の
物性を測定し第２表に示した。なお、いずれも、硬化表
面はゴム状弾性体を示し、内部は半硬化状態であったが
、比較例は全体がゴム状弾性体であった。

第２表 実施例３ ２５℃における粘度が１２，０００センチポイズのα。

ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部に
軽微性炭酸カルシウム３０部と重質炭酸カルシウム８０
部を配合し、均一になるまで混合した。

この混合物に、メチルとニルビス（Ｎ−エチルアセトア
ミド）シラン１０部 Ｈ３ で表わされる化合物２部、トリメチル（Ｎ−エチルアセ
トアミド）シラン０．５部を添加し均一になるまで混合
した。この組成物を使用して、実施例１と同様のサンプ
ルを作成した。室温で２週間放置して硬化させたところ
表面はゴム状弾性体に硬化し内部は半硬化状態であった
０この引張り試験結果はＭ＋ｓｏ　０．４ｋｌ、／ｃｄ
、Ｔ　ｗａｘ　Ｏ，６ｋｇ／ｃｄ、ＥＢ１３７０％、破
断状態はＣＦ１００チであった０本組成物は、湿気連断
下で６箇月間保存後も′Ｖ一度上昇がみられず、すぐれ
た惺存安定性を示し、上記と同様の物性を示した。

実姉例４ ２５℃における粘度が６０００センチボイズのα、ω−
ジヒドロキシージメチルポリシロキサン１００部、軽微
性炭酸カルシウム４０部および重質炭酸カルシウム７０
部とを均一に混合した。このベース混合物１００部に、 で表わされる有機けい素化合物（Ｔ）を１部およヒ０Ｃ
Ｎ（ＣＩｒ２）６ＮＣＯを０．５部添加し均一に混合し
た。

この組成物を使用して、実施例１と同様のサンプルを作
成した。室温で２週間放置後の表面はゴム状弾性体に硬
化し、内部は半硬化状態であった。この引張り試験結果
はＭ　１６００．４に＆　／　ｃｄ。

Ｔ、、ＫＯ，５ｋｇ／ｄ、　Ｅａ　１１９０％、破断状
態はＣＦ　１００チであった。

比較例として、（Ｏ成分の有機けい素化合物（１）を添
加しない以外は同様の処方で作成したサンプルは表面も
内部も均一に硬化し、ゴム状弾性体となった。この引張
シ試験結果はＭ　ｔｓｏ　１．８ｋｇ　／ｃ１！　。

Ｔ、、ｘ５．６ｋｇ／ｃｄ　、　Ｅａ　７８０％、破断
状態はＡＦであった。

実施例５ 実施例４で使用した有機けい素化合物（Ｉ）の代りに、
（Ｃ）成分として第３表に示す有機けい素化合物を使用
して実施例４と同様の組成を調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　囚２５°Ｃにおける粘度が２０〜１，０００，０
   ００センチボイズであり、分子鎖末端が水酸基で封鎖さ
   れたオルガノポリシロキサン　　　１００重量部ω）１
   分子中に官能基として、２個以上のアミド基および／ま
   たはアミノキシ基を有する有機けい素化合物　　　　　
   　０．５〜３０重量部重量部子１分子中い素原子に結合
   するアミド基またはアミノキシ基を１個有する有機けい
   素化合物　　　　　　・　０．０１〜１５重歓部から成
   ることを特徴とする表面硬化性オルガノポリシロキサン
   組成物。 ２、　　（Ａ）成分が、２５℃における粘度が２００〜
   ２００，０００センチボイズのα、ω−ジヒドロキシ−
   ジメチルポリシロキサンである、特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、　　（Ｂ）成分が、１分子中に２個と３個以上のア
   ミド基を有する有機けい素化合物の混合物である、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物０４、　　（Ｂ）成分が
   、１・分子中に２個と３個以上のアミノキシ基を有する
   有機けい素化合物の混合物である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物０ ５、＠成分が、１分子中に２個のアミド基を有する有機
   けい素化合物と、１分子中に３個以上のアミノキシ基を
   有する有機けい素化合物との混合物である、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６．０成分が、１分子中に、けい素原子に結合するアミ
   ド基またはアミノキシ基を１個有するアミドシラン、ア
   ミドシロキサン、アミノキシシランおよびアミノキシシ
   ロキサンから選択される有機けい素化合物である、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。