CN103348290A - 电荷控制剂及使用该电荷控制剂的调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有下述通式(1)所示的乙内酰脲衍生物的1种或2种以上作为有效成分的电荷控制剂。［式中，R1和R2彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基等，R3表示氢原子等，R4～R8彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、氯原子、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基等。R3～R8可以彼此结合而形成环。V、W、X、Y和Z表示碳原子或氮原子，V、W、X、Y和Z中的任意0～3个为氮原子，该情况下的氮原子不具有R4～R8的取代基。］

Description

电荷控制剂及使用该电荷控制剂的调色剂
技术领域
本发明涉及在电子照相、静电记录等领域中用于将静电潜像显像化的图像形成装置中使用的电荷控制剂、以及含有电荷控制剂的负带电性调色剂。
背景技术
在采用电子照相方式的图像形成工艺中，在硒、硒合金、硫化镉、无定形硅等无机感光体、或使用了电荷发生剂和电荷输送剂的有机感光体上形成静电潜像，通过调色剂将其显影，转印至纸或塑料膜，进行定影而得到可视图像。
感光体根据其构成而有正带电性和负带电性，在通过曝光而残留印刷部作为静电潜像的情况下通过相反符号带电性调色剂进行显影，另一方面，将印刷部除电而进行反转显影的情况下通过相同符号带电性调色剂进行显影。
调色剂由粘合树脂、着色剂和其它添加剂构成。为了赋予期望的带电特性(带电速度、带电水平、带电稳定性等)、经时稳定性、环境稳定性等，一般添加电荷控制剂。通过该电荷控制剂的添加而使调色剂的特性大幅改善。
目前，作为该技术领域中已知的正摩擦带电性电荷控制剂，已知尼格洛辛染料、吖嗪系染料、酞菁铜颜料、季铵盐、和侧链具有季铵盐的聚合物等。作为负摩擦带电性电荷控制剂，已知单偶氮染料的金属配盐、水杨酸、萘甲酸或二羧酸的金属配盐、酞菁铜颜料、和包含酸成分的树脂等。
此外，在预料今后的市场扩大的彩色调色剂的情况下，对色相无影响的浅色、期望为无色的电荷控制剂是不可缺少的。这些浅色或无色的电荷控制剂中，有作为负带电性调色剂用的羟基苯甲酸衍生物的金属配盐化合物(例如，参照专利文献1～3)、芳香族二羧酸金属盐化合物(例如，参照专利文献4)、邻氨基苯甲酸衍生物的金属配盐化合物(例如，参照专利文献5～6)、有机硼化合物(例如，参照专利文献7～8)、联苯酚化合物(例如，参照专利文献9)、杯(n)芳烃化合物(例如，参照专利文献10～15)和环状苯酚硫化物(例如，参照专利文献16～18)等。此外，作为正带电性调色剂用，有季铵盐化合物(例如，参照专利文献19～21)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭55－042752号公报
专利文献2:日本特开昭61－069073号公报
专利文献3:日本特开昭61－221756号公报
专利文献4:日本特开昭57－111541号公报
专利文献5:日本特开昭61－141453号公报
专利文献6:日本特开昭62－094856号公报
专利文献7:美国专利第4767688号公报
专利文献8:日本特开平1－306861号公报
专利文献9:日本特开昭61－003149号公报
专利文献10:日本特许第2568675号公报
专利文献11:日本特许第2899038号公报
专利文献12:日本特许第3359657号公报
专利文献13:日本特许第3313871号公报
专利文献14:日本特许第3325730号公报
专利文献15:日本特开2003－162100号公报
专利文献16:日本特开2003－295522号公报
专利文献17:WO2007－111346号公报
专利文献18:WO2007－119797号公报
专利文献19:日本特开昭57－119364号公报
专利文献20:日本特开昭58－009154号公报
专利文献21:日本特开昭58－098742号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，这些电荷控制剂多数是包含铬等重金属的配位化合物或盐等，有与废弃物控制相关的问题，不可以说一定是安全的。此外，目前要求的带电赋予效果低，带电的上升速度不充分，因此存在初期的复写图像缺乏鲜明性，或连续复写中的复写图像的品质易于变化，或此外不能对聚合调色剂适用等缺陷。因此，期望带电赋予效果高，可以对聚合调色剂适用的电荷控制剂。
本发明的目的是提供具有高带电量，废弃物控制也没有问题的安全的电荷控制剂。此外，其目的是提供使用该电荷控制剂的具有高带电性能的静电荷像显影用负带电性调色剂、以及负带电性聚合调色剂。
用于解决课题的方法
本发明是为了达成上述目的进行深入研究而得到的，将以下方面作为主旨。
即，本发明提供含有通式(1)所示的乙内酰脲衍生物的1种或2种以上作为有效成分的电荷控制剂。
Figure BDA00003565385800031
通式(1)中，R1和R2彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，R3表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或者取代或未取代的芳基氧基，R4、R5、R6、R7和R8(以下也记载为“R4～R8”。)彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氰基、三氟甲基、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基或者取代或未取代的芳基氧基。R3、R4、R5、R6、R7和R8(以下也记载为“R3～R8”。)可以彼此结合而形成环。V、W、X、Y和Z表示碳原子或氮原子，V、W、X、Y和Z中的任意0～3个为氮原子，该情况下的氮原子不具有R4～R8的取代基。
本发明，还提供含有电荷控制剂、着色剂和粘合树脂的调色剂，所述电荷控制剂含有上述通式(1)所示的乙内酰脲衍生物的1种或2种以上作为有效成分。
本发明进一步提供含有电荷控制剂、着色剂和粘合树脂的聚合调色剂，所述电荷控制剂含有上述通式(1)所示的乙内酰脲衍生物的1种或2种以上作为有效成分。
含有上述通式(1)所示的乙内酰脲衍生物的1种或2种以上作为有效成分的电荷控制剂具有高带电量，而且，具有废弃物控制也没有问题，安全这样的优异特性，可以适合用于调色剂的电荷控制。因此，本发明也可以是含有上述通式(1)所示的乙内酰脲衍生物的1种或2种以上作为有效成分的电荷控制剂用于调色剂的电荷控制的使用，或者含有上述通式(1)所示的乙内酰脲衍生物的1种或2种以上作为有效成分的电荷控制剂在调色剂的电荷控制中的应用。上述调色剂可以为聚合调色剂。
此外，本发明也可以是使用含有上述通式(1)所示的乙内酰脲衍生物的1种或2种以上作为有效成分的电荷控制剂的调色剂的电荷控制方法。该情况下上述调色剂也可以为聚合调色剂。
发明的效果
在本发明中，含有通式(1)所示的乙内酰脲衍生物的1种或2种以上作为有效成分的电荷控制剂，与以往的电荷控制剂相比带电的上升速度高，具有高带电量，并且具有经时稳定性和环境稳定性特别优异的带电特性。此外，不含环境问题中令人担心的铬等重金属，此外分散性和化合物的稳定性优异。
本发明涉及的电荷控制剂的电荷控制特性、耐环境性和耐久性优异，在用于粉碎调色剂或聚合调色剂的情况下，可以获得没有发黑，图像浓度、点再现性、细线再现性良好的图像。上述电荷控制剂，作为使调色剂表现充分的摩擦带电性的电子照相用的电荷控制剂，特别是作为彩色调色剂用，此外作为聚合调色剂用是有用的。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细地说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式，在其主旨的范围内可以各种变形地实施。
本实施方式涉及的电荷控制剂含有上述通式(1)所示的乙内酰脲衍生物的1种或2种以上作为有效成分。首先，对通式(1)所示的乙内酰脲衍生物进行说明。
作为通式(1)中的R1和R2所示的“可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基”或“可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”中的“碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基”或“碳原子数5～10的环烷基”，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、环戊基、环己基、1－金刚烷基和2－金刚烷基等。
作为通式(1)中的R1和R2所示的“具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基”或“具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”中的“取代基”，具体而言，可以举出氘原子、三氟甲基、氰基、硝基、羟基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基等碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯基氧基等芳基氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、哒嗪基、吡嗪基、哌啶基、哌嗪基、四氢噻吩基、硫化环戊烷基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA00003565385800061
唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等杂环基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基；二苯基氨基、二萘基氨基等被芳香族烃基或稠合多环芳香族基取代了的二取代氨基；二苄基氨基、二苯乙基氨基等二芳烷基氨基；二吡啶基氨基、二噻吩基氨基、二哌啶基氨基等被杂环基取代了的二取代氨基；二烯丙基氨基等二烯基氨基；被选自烷基、芳香族烃基、稠合多环芳香族基、芳烷基、杂环基或烯基中的取代基取代了的二取代氨基那样的基团，这些取代基可以进一步被其它取代基取代，也可以介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环。
作为通式(1)中的R1和R2所示的“可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基”，优选为“可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”，更优选为“可以具有取代基的碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基”，它们进一步优选为“未取代”。
此外，作为通式(1)中的R1和R2所示的“可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”，优选为“可以具有取代基的碳原子数5～6的环烷基”，它们更优选为“未取代”。
作为通式(1)中的R3～R8所示的“可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基”、“可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”或“可以具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”中的“碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基”、“碳原子数5～10的环烷基”或“碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、环戊基、环己基、1－金刚烷基、2－金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基和2－丁烯基等。该情况下，R3～R8可以分别介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环，或R4～R8可以分别介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环。
作为通式(1)中的R3～R8所示的“具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基”、“具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”或“具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”中的“取代基”，具体而言，可以举出氘原子、三氟甲基、氰基、硝基、羟基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基等碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯基氧基等芳基氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、哒嗪基、吡嗪基、哌啶基、哌嗪基、四氢噻吩基、硫化环戊烷基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA00003565385800071
唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等杂环基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基；二苯基氨基、二萘基氨基等被芳香族烃基或稠合多环芳香族基取代了的二取代氨基；二苄基氨基、二苯乙基氨基等二芳烷基氨基；二吡啶基氨基、二噻吩基氨基、二哌啶基氨基等被杂环基取代了的二取代氨基；二烯丙基氨基等二烯基氨基；被选自烷基、芳香族烃基、稠合多环芳香族基、芳烷基、杂环基或烯基中的取代基取代了的二取代氨基那样的基团，这些取代基可以进一步被其它取代基取代，也可以介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环。
作为通式(1)中的R3～R8所示的“可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基”，优选为“可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”，更优选为“可以具有取代基的碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基”，它们进一步优选为“未取代”。
作为通式(1)中的R3～R8所示的“可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”，优选为“可以具有取代基的碳原子数5～6的环烷基”，它们更优选为“未取代”。
作为通式(1)中的R3～R8所示的“可以具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”，优选为“可以具有取代基的碳原子数2～4的直链状或支链状的烯基”，它们更优选为“未取代”。
作为通式(1)中的R3～R8所示的“可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基”或“可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基氧基”中的“碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基”或“碳原子数5～10的环烷基氧基”，具体而言，可以举出甲基氧基、乙基氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、异庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、1－金刚烷基氧基和2－金刚烷基氧基等。该情况下，R3～R8可以分别介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环，或R4～R8可以分别介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环。
作为通式(1)中的R3～R8所示的“具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基”或“具有取代基的碳原子数5～10的环烷基氧基”中的“取代基”，具体而言，可以举出氘原子、三氟甲基、氰基、硝基、羟基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基等碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基；烯丙基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯基氧基等芳基氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、哒嗪基、吡嗪基、哌啶基、哌嗪基、四氢噻吩基、硫化环戊烷基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA00003565385800081
唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等杂环基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基；二苯基氨基、二萘基氨基等被芳香族烃基或稠合多环芳香族基取代了的二取代氨基；二苄基氨基、二苯乙基氨基等二芳烷基氨基；二吡啶基氨基、二噻吩基氨基、二哌啶基氨基等被杂环基取代了的二取代氨基；二烯丙基氨基等二烯基氨基；被选自烷基、芳香族烃基、稠合多环芳香族基、芳烷基、杂环基或烯基中的取代基取代了的二取代氨基那样的基团，这些取代基可以进一步被其它取代基取代，也可以介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环。
作为通式(1)中的R3～R8所示的“可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基”，优选为“可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基氧基”，更优选为“可以具有取代基的碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基氧基”，它们进一步优选为“未取代”。
作为通式(1)中的R3～R8所示的“可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基氧基”，优选为“可以具有取代基的碳原子数5～6的环烷基氧基”，它们更优选为“未取代”。
作为通式(1)中的R1～R8所示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“杂环基”或“稠合多环芳香族基”，具体而言，可以举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基、吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、哒嗪基、吡嗪基、哌啶基、哌嗪基、四氢噻吩基、硫化环戊烷基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA00003565385800091
唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和咔啉基等。该情况下，R3～R8可以分别介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环，或R4～R8可以分别介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环。
作为通式(1)中的R1～R8所示的“取代芳香族烃基”、“取代杂环基”或“取代稠合多环芳香族基”中的“取代基”，具体而言，可以举出氘原子、氰基、三氟甲基、硝基、羟基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基等碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基；环戊基、环己基等碳原子数5～10的环烷基；乙烯基、烯丙基、2－丁烯基、1－己烯基等碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基；环戊基氧基、环己基氧基等碳原子数5～10的环烷基氧基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯基氧基、联苯基氧基、三联苯基氧基、萘氧基、蒽基氧基、菲基氧基、芴基氧基、茚基氧基、芘基氧基、苝基氧基等芳基氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、哒嗪基、吡嗪基、哌啶基、哌嗪基、四氢噻吩基、硫化环戊烷基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA00003565385800101
唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等杂环基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基；二苯基氨基、二萘基氨基等被芳香族烃基或稠合多环芳香族基取代了的二取代氨基；二苄基氨基、二苯乙基氨基等二芳烷基氨基；二吡啶基氨基、二噻吩基氨基、二哌啶基氨基等被杂环基取代了的二取代氨基；二烯丙基氨基等二烯基氨基；被选自烷基、芳香族烃基、稠合多环芳香族基、芳烷基、杂环基或烯基中的取代基取代了的二取代氨基那样的基团，这些取代基可以进一步被其它取代基取代，也可以介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环。
作为通式(1)中的R3～R8所示的“取代或未取代的芳基氧基”中的“芳基氧基”，具体而言，可以举出苯氧基、甲苯基氧基、联苯基氧基、三联苯基氧基、萘氧基、蒽基氧基、菲基氧基、芴基氧基、茚基氧基、芘基氧基、苝基氧基等。该情况下，R3～R8可以分别介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环，或R4～R8可以分别介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环。
作为通式(1)中的R3～R8所示的“取代芳基氧基”中的“取代基”，具体而言，可以举出氘原子、氰基、三氟甲基、硝基、羟基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基等碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基；环戊基、环己基等碳原子数5～10的环烷基；乙烯基、烯丙基、2－丁烯基、1－己烯基等碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基；环戊基氧基、环己基氧基等碳原子数5～10的环烷基氧基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯基氧基、联苯基氧基、三联苯基氧基、萘氧基、蒽基氧基、菲基氧基、芴基氧基、茚基氧基、芘基氧基、苝基氧基等芳基氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳基烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、哒嗪基、吡嗪基、哌啶基、哌嗪基、四氢噻吩基、硫化环戊烷基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA00003565385800111
唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等杂环基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基；二苯基氨基、二萘基氨基等被芳香族烃基或稠合多环芳香族基取代了的二取代氨基；二苄基氨基、二苯乙基氨基等二芳烷基氨基；二吡啶基氨基、二噻吩基氨基、二哌啶基氨基等被杂环基取代了的二取代氨基；二烯丙基氨基等二烯基氨基；被选自烷基、芳香族烃基、稠合多环芳香族基、芳烷基、杂环基或烯基中的取代基取代了的二取代氨基那样的基团，这些取代基可以进一步被其它取代基取代，也可以介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环。
通式(1)中的R3和R4，可以直接或介由取代基，介由单键、氧原子或硫原子彼此结合而形成环。
在通式(1)中，作为V、W、X、Y和Z，优选其全部为碳原子或任意1个或2个为氮原子的情况，更优选V、W、X、Y和Z的全部为碳原子的情况。
上述通式(1)所示的乙内酰脲衍生物可以为例如，下述通式(2)或下述通式(3)所示的乙内酰脲衍生物。
通式(2)中，R1和R2彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，R3表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或者取代或未取代的芳基氧基，R4、R5、R6、R7和R8彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氰基、三氟甲基、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或者取代或未取代的芳基氧基。R3、R4、R5、R6、R7和R8可以彼此结合而形成环。
Figure BDA00003565385800131
通式(3)中，R1和R2彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5～6的环烷基、未取代的芳香族烃基、未取代的杂环基、或未取代的稠合多环芳香族基，R3表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5～6的环烷基、碳原子数2～4的直链状或支链状的烯基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基氧基、碳原子数5～6的环烷基氧基、未取代的芳香族烃基、未取代的杂环基、未取代的稠合多环芳香族基、或未取代的芳基氧基，R4、R5、R6、R7和R8彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5～6的环烷基、碳原子数2～4的直链状或支链状的烯基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基氧基、碳原子数5～6的环烷基氧基、未取代的芳香族烃基、未取代的杂环基、未取代的稠合多环芳香族基、或未取代的芳基氧基。R3、R4、R5、R6、R7和R8可以彼此结合而形成环。
本实施方式涉及的通式(1)所示的乙内酰脲衍生物可以通过已知的方法制造。例如，可以通过使相当的取代或未取代的乙内酰脲与相当的醛或酮等在碱或酸等存在下进行缩合来合成。
这里，被合成的乙内酰脲衍生物，在通过缩合反应而生成的双键的几何异构性中，作为E体、Z体或E体与Z体的混合物而生成。
本实施方式涉及的通式(1)所示的乙内酰脲衍生物中，优选的化合物的具体例以下示出，但本发明不限定于这些化合物。
另外，下述结构式中，氢原子省略地记载。此外，下述结构式中，双键的几何异构性仅记载一方，但可以为E体、Z体或E体与Z体的混合物的任一种。
Figure BDA00003565385800141
Figure BDA00003565385800151
Figure BDA00003565385800161
Figure BDA00003565385800171
Figure BDA00003565385800191
本实施方式中，电荷控制剂优选将体积平均粒径调整为0.1μm～20μm的范围内而使用，特别优选调整至0.1μm～10μm的范围内而使用。如果上述体积平均粒径小于0.1μm，则在调色剂表面出现的该电荷控制剂变得极其少，有不易得到目的的电荷控制效果的倾向，此外如果大于20μm，则有从调色剂脱落的电荷控制剂增加，机内污染等不良影响易于发生的倾向，因此不优选。
此外，在将电荷控制剂用于聚合调色剂的情况下，优选将体积平均粒径调整为1.0μm以下而使用，特别优选调整至0.01μm～1.0μm的范围内而使用。如果上述体积平均粒径超过1.0μm，则有时最终获得的电子照相用调色剂的粒径分布变宽，或发生游离粒子的产生，导致性能或可靠性的降低。另一方面，如果上述平均粒径在上述范围内，则没有上述缺陷，而且在调色剂间的不均匀减少，调色剂中的分散变得良好，性能和可靠性的偏差变小的方面是有利的。
作为使调色剂含有本实施方式涉及的电荷控制剂的方法，有与着色剂等一起添加在粘合树脂中，混炼，粉碎的方法(粉碎调色剂)，或如在聚合性的单体中添加电荷控制剂进行聚合而获得调色剂的方法(聚合调色剂)那样，预先添加在调色剂粒子内部的方法(内添)，和预先制造调色剂粒子再在调色剂粒子的表面添加电荷控制剂(外添)的方法。在内添到调色剂粒子的情况下的优选的电荷控制剂的添加量是，相对于粘合树脂100质量份，乙内酰脲衍生物的量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份的量。此外，在外添到调色剂粒子的情况下，相对于粘合树脂100质量份，乙内酰脲衍生物的量优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～2质量份的量。此外，优选机械化学地固着于调色剂粒子表面。
此外本实施方式中，以通式(1)所示的乙内酰脲衍生物作为有效成分的电荷控制剂可以与已知的其它负带电性的电荷控制剂并用。作为并用的优选的电荷控制剂，可举出偶氮系铁配位化合物或配盐、偶氮系铬配位化合物或配盐、偶氮系锰配位化合物或配盐、偶氮系钴配位化合物或配盐、偶氮系锆配位化合物或配盐、羧酸衍生物的铬配位化合物或配盐、羧酸衍生物的锌配位化合物或配盐、羧酸衍生物的铝配位化合物或配盐、羧酸衍生物的锆配位化合物或配盐。上述羧酸衍生物优选为芳香族羟基羧酸、更优选为3,5－二－叔丁基水杨酸。进一步可举出硼配位化合物或配盐、负带电性树脂型电荷控制剂等。
本实施方式中，在并用本实施方式涉及的电荷控制剂和其它电荷控制剂的情况下的添加量是，相对于粘合树脂100质量份，本实施方式涉及的电荷控制剂以外的电荷控制剂优选为0.1～10质量份。
作为本实施方式涉及的调色剂所使用的粘合树脂，只要是公知的都可以使用。可举出苯乙烯系单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体等的乙烯基聚合物、或由这些单体2种以上构成的共聚物等、聚酯系聚合物、多元醇树脂、酚树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、萜烯树脂、香豆酮茚树脂、聚碳酸酯树脂、石油系树脂等。
关于形成上述乙烯基聚合物或共聚物的苯乙烯系单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体，以下例示，但不限定于此。
作为苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、对正戊基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4－二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等苯乙烯或其衍生物等。
作为丙烯酸酯系单体，可举出丙烯酸、或丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2－氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸或其酯类等。
作为甲基丙烯酸酯系单体，可举出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯等甲基丙烯酸或其酯类等。
作为形成上述乙烯基聚合物、或共聚物的其它单体的例子，可举出以下的(1)～(18)。(1)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单烯烃类；(2)丁二烯、异戊二烯等多烯类；(3)氯乙烯、1,1-二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；(4)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；(5)乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(7)N－乙烯基吡咯、N－乙烯基咔唑、N－乙烯基吲哚、N－乙烯基吡咯烷酮等N－乙烯基化合物；(8)乙烯基萘类；(9)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等；(10)马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸、中康酸等不饱和二元酸；(11)马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐等不饱和二元酸酐；(12)马来酸单甲基酯、马来酸单乙基酯、马来酸单丁基酯、柠康酸单甲基酯、柠康酸单乙基酯、柠康酸单丁基酯、衣康酸单甲基酯、烯基琥珀酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、中康酸单甲基酯等不饱和二元酸的单酯；(13)马来酸二甲酯、富马酸二甲酯等不饱和二元酸酯；(14)巴豆酸、肉桂酸等α,β－不饱和酸；(15)巴豆酸酐、肉桂酸酐等α,β－不饱和酸酐；(16)该α,β－不饱和酸与低级脂肪酸的酐、烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、它们的酸酐和它们的单酯等具有羧基的单体；(17)丙烯酸2－羟基乙基酯、甲基丙烯酸2－羟基乙基酯、甲基丙烯酸2－羟基丙基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸羟基烷基酯类；(18)4－(1－羟基－1－甲基丁基)苯乙烯、4－(1－羟基－1－甲基己基)苯乙烯等具有羟基的单体。
本实施方式涉及的调色剂中，粘合树脂的乙烯基聚合物、或共聚物可以具有通过具有2个以上乙烯基的交联剂进行了交联的交联结构，该情况下所用的交联剂，作为芳香族二乙烯基化合物，可举出例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘。作为通过烷基链被连结的二丙烯酸酯化合物类，可举出例如，乙二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,5－戊二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或将上述化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而成的化合物。
作为通过包含醚键的烷基链被连结的二丙烯酸酯化合物类，可举出例如，二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇＃400二丙烯酸酯、聚乙二醇＃600二丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、或将上述化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而成的化合物。
此外，也可举出通过包含芳香族基和醚键的链被连结的二丙烯酸酯化合物、或二甲基丙烯酸酯化合物。作为聚酯型二丙烯酸酯类，可举出例如，商品名MANDA(日本化药株式会社制)。
作为多官能的交联剂，可举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、和将以上化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而得的化合物、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯。
这些交联剂，相对于其它单体成分100质量份，可以优选使用0.01～10质量份，特别优选使用0.03～5质量份。这些交联性单体中，作为从定影性、耐粘脏性方面考虑而适合用于调色剂用树脂的交联性单体，可举出芳香族二乙烯基化合物(特别优选为二乙烯基苯。)、通过包含芳香族基和1个醚键的结合链而被连结的二丙烯酸酯化合物类。其中，优选为形成苯乙烯系共聚物、苯乙烯－丙烯酸酯系共聚物那样的单体的组合。
本实施方式中，作为乙烯基聚合物或共聚物的制造中使用的聚合引发剂，可举出例如，2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮二(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、二甲基－2,2’－偶氮二异丁酸酯、1,1’－偶氮二(1－环己烷甲腈)、2－(氨基甲酰基偶氮)－异丁腈、2,2’－偶氮二(2,4,4－三甲基戊烷)、2－苯基偶氮－2’,4’－二甲基－4’－甲氧基戊腈、2,2’－偶氮二(2－甲基丙烷)、过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮等过氧化酮类、2,2－双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3－四甲基丁基氢过氧化物、过氧化二－叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α－(叔丁基过氧化)异丙基苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5－三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯基、二异丙基过氧化二碳酸酯、二－2－乙基己基过氧化二碳酸酯、二－正丙基过氧化二碳酸酯、二－2－乙氧基乙基过氧化碳酸酯、二乙氧基异丙基过氧化二碳酸酯、双(3－甲基－3－甲氧基丁基)过氧化碳酸酯、乙酰环己基磺酰基过氧化物、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二－叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、异戊基过氧化－2－乙基己酸酯、二－叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧化壬二酸酯等。
在粘合树脂为苯乙烯－丙烯酸酯系树脂的情况下，在树脂成分的四氢呋喃(以后，简称为THF)可溶分的由凝胶渗透色谱(以后，简称为GPC)得到的分子量分布中，在分子量3千～5万(数均分子量换算)的区域存在至少1个峰，分子量10万以上的区域存在至少1个峰的树脂在定影性、粘脏性、保存性方面是优选的。此外也优选THF可溶分的分子量分布10万以下的成分为50～90%那样的粘合树脂。进一步优选在分子量5千～3万的区域中，最优选在5千～2万的区域中具有主峰。
在粘合树脂为苯乙烯－丙烯酸酯系树脂等乙烯基聚合物的情况下，其酸值优选为0.1mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选为0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，进一步优选为0.1mgKOH/g～50mgKOH/g。
作为构成聚酯系聚合物的单体，可举出以下单体。
作为2元醇成分，可举出乙二醇、丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、氢化双酚A、或在双酚A中聚合氧化乙烯、氧化丙烯等环状醚而得到的二醇等。
为了使聚酯树脂交联，优选并用3元以上的醇。作为3元以上的多元醇，可举出山梨糖醇、1,2,3,6－己烷四醇、1,4－失水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4－丁三醇、1,2,5－戊三醇、甘油、2－甲基丙烷三醇、2－甲基－1,2,4－丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5－三羟基苯等。
作为形成上述聚酯系聚合物的酸成分，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸类或其酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸类或其酐、马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸、中康酸等不饱和二元酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐等不饱和二元酸酐等。此外，作为3元以上的多元羧酸成分，可举出偏苯三甲酸、均苯四甲酸、2,5,7－萘三甲酸、1,2,4－萘三甲酸、1,2,4－丁烷三甲酸、1,2,5－己烷三甲酸、1,3－二羧基－2－甲基－2－亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8－辛烷四甲酸、Empol三聚体酸、或它们的酐、部分低级烷基酯等。
在粘合树脂为聚酯系树脂的情况下，在树脂成分的THF可溶成分的分子量分布中，在分子量3千～5万的区域存在至少1个峰，在调色剂的定影性、耐粘脏性方面是优选的，此外，也优选THF可溶分中分子量10万以下的成分为60～100%那样的粘合树脂。进一步优选在分子量5千～2万的区域存在至少1个峰即可。
本实施方式中，粘合树脂的分子量分布，通过以THF作为溶剂的GPC进行测定。上述分子量通过例如，HLC－8220GPC装置(Tosoh社制)进行测定的，标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
在粘合树脂为聚酯树脂的情况下，其酸值优选为0.1mgKOH/g～100mgKOH/g，更优选为0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，进一步优选为0.1mgKOH/g～50mgKOH/g。
此外，羟值优选为30mgKOH/g以下，进一步优选为10mgKOH/g～25mgKOH/g。
本实施方式中，可以混合非晶性的聚酯树脂与结晶性的聚酯树脂的2种以上来使用。该情况下，优选考虑各自的相容性来选择材料。
非晶性的聚酯树脂适合使用多元羧酸成分，优选为由芳香族多元羧酸与多元醇成分合成的聚酯树脂。
结晶性的聚酯树脂适合使用2元羧酸成分，优选为由脂肪族二羧酸和2元醇成分合成的聚酯树脂。
作为本实施方式涉及的调色剂可以使用的粘合树脂，也可以使用在上述乙烯基聚合物成分和/或聚酯系树脂成分中包含可与这两树脂成分反应的单体成分的树脂。作为构成聚酯系树脂成分的单体中可与乙烯基聚合物反应的单体，可举出例如，邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或其酐等。作为构成乙烯基聚合物成分的单体，可举出具有羧基或羟基的单体、或丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。
此外，在将聚酯系聚合物、乙烯基聚合物与其它粘合树脂并用的情况下，优选具有60质量%以上的整个粘合树脂的酸值为0.1mgKOH/g～50mgKOH/g的树脂。
本实施方式中，调色剂组合物的粘合树脂成分的酸值通过以下的方法求出，基本操作依照JIS K－0070。
(1)试样预先除去粘合树脂(聚合物成分)以外的添加物再使用，或预先求出粘合树脂和被交联了的粘合树脂以外的成分的酸值和含量。精密称量试样的粉碎品0.5～2.0g，将聚合物成分的重量设为Wg。例如，在由调色剂测定粘合树脂的酸值的情况下，预先另行测定着色剂或磁性体等的酸值和含量，通过计算求出粘合树脂的酸值。
(2)在300(ml)的烧杯中放入试样，加入甲苯/乙醇(体积比4/1)的混合液150(ml)并溶解。
(3)使用0.1mol/L的KOH的乙醇溶液，使用电位差滴定装置进行滴定。
(4)将此时的KOH溶液的使用量设为S(ml)，同时测定空白，将此时的KOH溶液的使用量设为B(ml)，通过以下的式(1)算出。其中f为KOH浓度的因子。
酸值(mgKOH/g)＝[(S－B)×f×5.61]/W  (1)
调色剂的粘合树脂和包含粘合树脂的组合物，从调色剂保存性的观点考虑，玻璃化转变温度(Tg)优选为35～80℃，特别优选为40～75℃。如果Tg低于35℃，则在高温气氛下调色剂易于劣化，此外在定影时易于发生粘脏。此外如果Tg超过80℃，则有定影性降低的倾向。
本实施方式的聚合调色剂中，适合使用软化点为80至140℃的范围内的粘合树脂。如果粘合树脂的软化点低于80℃，则定影后和保存时的调色剂和调色剂的图像稳定性有时恶化。另一方面，如果软化点超过140℃，则有时低温定影性恶化。
作为本实施方式中可以使用的磁性体，可举出(1)磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体等磁性氧化铁、和包含其它金属氧化物的氧化铁、(2)铁、钴、镍那样的金属、或这些金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒那样的金属的合金、(3)和它们的混合物等。
如果作为磁性体而具体地例示，则可举出Fe3O4、γ－Fe2O3、ZnFe2O4、Y3Fe5O12、CdFe2O4、Gd3Fe5O12、CuFe2O4、PbFe12O、NiFe2O4、NdFe2O、BaFe12O19、MgFe2O4、MnFe2O4、LaFeO3、铁粉、钴粉、镍粉等，将上述的磁性体单独使用，或2种以上组合使用。特别适合的磁性体为四氧化三铁或γ－三氧化二铁的微粉末。
此外，也可以使用含有异种元素的磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体等磁性氧化铁、或其混合物。如果例示异种元素，则可举出锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、锗、锆、锡、硫、钙、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓等。作为优选的异种元素，从镁、铝、硅、磷、或锆中选择。异种元素可以引入到氧化铁晶格中，也可以作为氧化物而引入到氧化铁中，或也可以在表面作为氧化物或氢氧化物而存在，但优选作为氧化物而含有。
上述异种元素可以通过在磁性体生成时使各异种元素的盐混合存在并进行pH调整来引入到粒子中。此外，通过在磁性体粒子生成后进行pH调整、或添加各元素的盐并进行pH调整，可以在粒子表面析出。
上述磁性体的使用量可以是，相对于粘合树脂100质量份，磁性体10～200质量份，优选为20～150质量份。这些磁性体的数均粒径优选为0.1μm～2μm，更优选为0.1μm～0.5μm。数均粒径可以通过将由透射电子显微镜放大拍摄的照片用数字化仪等测定来求出。
此外，作为磁性体，优选施加10K奥斯特时的磁特性分别为矫顽力20～150奥斯特，饱和磁化50～200emu/g，残留磁化2～20emu/g的磁性体。
上述磁性体也可以作为着色剂使用。作为本实施方式涉及的着色剂，在黑色调色剂的情况下，可举出黑色或蓝色的染料或颜料粒子。作为黑色或蓝色的颜料，可举出炭黑、苯胺黑、乙炔黑、酞菁蓝、阴丹士林蓝等。作为黑色或蓝色的染料，可举出偶氮系染料、蒽醌系染料、呫吨系染料、次甲基系染料等。
在作为彩色用调色剂使用的情况下，作为着色剂，可举出以下那样的着色剂。作为品红着色剂，可以利用缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料、色淀染料、萘酚染料、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、苝化合物。具体而言，作为颜料系的品红着色剂，可举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、C.I.颜料紫19、C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35等。
可以将上述颜料单独使用，但染料和颜料并用而使其鲜明度提高从全彩色图像的画质方面考虑更优选。
作为染料系品红色着色剂，可举出C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.分散红9、C.I.溶剂紫8、13、14、21、27、C.I.分散紫1等油溶染料、C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等碱性染料。
作为青色着色剂，可以利用酞菁铜化合物和其衍生物、蒽醌、碱染料色淀化合物。具体而言，作为颜料系的青色着色剂，可举出C.I.颜料蓝2、3、15、16、17、C.I.还原蓝6、C.I.酸性蓝45或在酞菁骨架上取代了1～5个邻苯二甲酰亚胺甲基的酞菁铜颜料。
作为黄色着色剂，可以利用缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配位化合物、次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物。具体而言，作为黄色用颜料，可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、C.I.还原黄1、3、20等。
作为橙色颜料，可以举出红色铬黄、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK、阴丹士林亮橙GK等。作为紫色颜料，可以举出锰紫、固紫B、甲基紫色淀等。作为绿色颜料，可以举出氧化铬、铬绿、颜料绿、孔雀石绿色淀、Final黄绿G等。作为白色颜料，可以举出氧化锌、氧化钛、锑白、硫化锌等。
上述的着色剂的使用量优选为，相对于粘合树脂100量份为0.1～20质量份。
本实施方式的调色剂可以与载体混合而作为2成分显影剂使用。本实施方式中，作为载体，通常的铁氧体、磁铁矿等载体也可以使用，树脂涂布载体也可以使用。
树脂涂布载体由载体芯粒子和作为被覆(涂布)载体芯粒子表面的树脂的被覆材构成。作为该被覆材所使用的树脂，优选为苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、苯乙烯－甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯－丙烯酸酯系树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸酯系树脂、聚四氟乙烯、单氯三氟乙烯聚合物、聚1,1-二氟乙烯等含氟树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、氨基丙烯酸酯树脂。此外，可以使用作为IO monomer(アイオモノマー)树脂、聚苯硫醚树脂等的载体的被覆(涂布)材而可以使用的树脂。这些树脂可以单独使用，或多种组合使用。
此外，也可以使用在树脂中分散有磁性粉的粘合剂型的载体芯。树脂涂布载体中，作为将载体芯的表面至少用树脂被覆剂被覆的方法，可以适用使树脂在溶剂中溶解或悬浮，在载体芯上涂布并使其附着的方法，或简单地以粉体状态进行混合的方法。只要相对于树脂涂布载体，适宜决定树脂被覆材的比例即可，但相对于树脂涂布载体优选为0.01～5质量%，更优选为0.1～1质量%。
作为用2种以上的混合物的被覆(涂布)剂被覆磁性体的使用例，可举出(1)相对于氧化钛微粉体100质量份以二甲基二氯硅烷和二甲基硅油(质量比1：5)的混合物12质量份进行了处理的使用例，(2)相对于二氧化硅微粉体100质量份以二甲基二氯硅烷和二甲基硅油(质量比1：5)的混合物20质量份进行了处理的使用例。
在上述树脂中，优选为苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、含氟树脂与苯乙烯系共聚物的混合物，或有机硅树脂，更优选为有机硅树脂。
作为含氟树脂与苯乙烯系共聚物的混合物，可举出例如，聚1,1-二氟乙烯与苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、聚四氟乙烯与苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、1,1-二氟乙烯－四氟乙烯共聚物(共聚物质量比10：90～90：10)与苯乙烯－丙烯酸2－乙基己酯共聚物(共聚质量比10：90～90：10)与苯乙烯－丙烯酸－2－乙基己酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物质量比20～60：5～30：10：50)的混合物。
作为有机硅树脂，可举出含氮有机硅树脂以及通过含氮硅烷偶联剂与有机硅树脂反应而生成的改性有机硅树脂。
作为载体芯的磁性材料，可以使用铁氧体、铁过剩型铁氧体、磁铁矿、γ－氧化铁等氧化物、铁、钴、镍等金属、或它们的合金。此外作为这些磁性材料所含的元素，可举出铁、钴、镍、铝、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、钙、锰、硒、钛、钨、钒。作为优选的磁性材料，可举出以铜、锌和铁成分为主成分的铜－锌－铁系铁氧体、以锰、镁和铁成分为主成分的锰－镁－铁系铁氧体。
关于载体的电阻值，调整载体的表面的凹凸程度、进行被覆的树脂的量而使其为106～1010Ω·cm即可。载体的粒径可以为4μm～200μm，但优选为10μm～150μm，更优选为20μm～100μm。特别是，树脂涂布载体的50%粒径优选为20μm～70μm。
对于2成分系显影剂，优选相对于载体100质量份，使用本实施方式涉及的调色剂1～200质量份，更优选相对于载体100质量份，使用调色剂2～50质量份。
本实施方式涉及的调色剂还可以含有蜡。本实施方式中使用的蜡中有以下那样的蜡。可举出例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、沙索蜡等脂肪族烃系蜡、氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃系蜡的氧化物、或它们的嵌段共聚物、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、霍霍巴蜡等植物系蜡、蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡等动物系蜡、地蜡、纯地蜡、软石蜡等矿物系蜡、褐煤酸酯蜡、蓖麻蜡等以脂肪酸酯为主成分的蜡类、脱酸巴西棕榈蜡等将脂肪酸酯一部分或全部脱酸化而成的蜡。
作为蜡的例子，还可举出棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或还具有直链的烷基的直链烷基羧酸类等饱和直链脂肪酸、哌拉西林酸(Piperacillin acid)、桐酸、十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸、硬脂醇、二十烷醇、山嵛醇、kara vampirealcohol(カルナウピルアルコール)、二十六烷醇、mesyl alcohol(メシリルアルコール)、或长链烷基醇等饱和醇、山梨糖醇等多元醇、亚油酸酰胺、烯烃酸酰胺、月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺、亚甲基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺、亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’－二油基己二酸酰胺、N,N’－二油基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类、间二甲苯双硬脂酸酰胺、N,N’－二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族系双酰胺、硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐、在脂肪族烃系蜡中使用苯乙烯和丙烯酸酯等乙烯基系单体而接枝化了的蜡、山嵛酸单甘油酯等脂肪酸与多元醇的部分酯化合物、将植物性油脂通过加氢而得到的具有羟基的甲基酯化合物。
作为优选使用的蜡，可举出将烯烃在高压下自由基聚合而成的聚烯烃、将在高分子量聚烯烃聚合时得到的低分子量副生成物进行了精制的聚烯烃、在低压下使用齐格勒催化剂、金属茂催化剂等催化剂聚合成的聚烯烃、利用放射线、电磁波或光而聚合成的聚烯烃、将高分子量聚烯烃热分解而得到的低分子量聚烯烃、石蜡、微晶蜡、费托蜡、通过zintoll(ジントール)法、hydrocholic(ヒドロコール)法、Aage(アーゲ)法等而合成的合成烃蜡、以1个碳原子数的化合物为单体的合成蜡、具有羟基或羧基等官能团的烃系蜡、烃系蜡与具有官能团的烃系蜡的混合物、或将这些蜡作为母体而用苯乙烯、马来酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐等乙烯基单体接枝改性而成的蜡。
此外，优选使用将这些蜡，使用压制出汗法、溶剂法、再结晶法、真空蒸馏法、超临界气体抽提法或溶液晶析法而使分子量分布变得尖锐的蜡，或除去了低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物或其它杂质而得的蜡。
本实施方式中使用的蜡，为了得到定影性与耐粘脏性的平衡，熔点优选为50～140℃，更优选为70～120℃。如果低于50℃，则有耐粘连性降低的倾向，如果超过140℃，则不易表现耐粘脏效果。
此外，通过并用2种以上的不同种类的蜡，从而可以同时表现作为蜡的作用的可塑化作用和脱模作用。
作为具有可塑化作用的蜡，可举出例如熔点低的蜡、或分子的结构上具有支链的蜡或具有极性基的结构的蜡。作为具有脱模作用的蜡，可举出熔点高的蜡，分子的结构上为直链结构的蜡或不具有官能团的非极性的蜡。作为使用例，可举出2种以上的不同蜡的熔点之差为10℃～100℃的组合、和聚烯烃与接枝改性聚烯烃的组合等。
在选择2种蜡的情况下，在具有同样的结构的蜡的情况下，相对地，熔点低的蜡发挥可塑化作用，熔点高的蜡发挥脱模作用。此时，在熔点之差为10～100℃的情况下，功能分离有效地表现。如果低于10℃，则功能分离效果不易表现，在超过100℃的情况下，由相互作用引起的功能的增强不易进行。该情况下，至少一方的蜡的熔点优选为70～120℃，更优选为70～100℃。如果熔点在上述范围，则有不易发挥功能分离效果的倾向。
此外，关于蜡，相对地，分支结构的蜡、具有官能团等极性基的蜡、或用与主成分不同的成分进行了改性的蜡发挥可塑作用，更直链结构的蜡、不具有官能团的非极性的蜡、或未改性的直的蜡发挥脱模作用。作为优选的蜡的组合，可举出以乙烯为主成分的聚乙烯均聚物或共聚物与以乙烯以外的烯烃为主成分的聚烯烃均聚物或共聚物的组合；聚烯烃与接枝改性聚烯烃的组合；醇蜡、脂肪酸蜡或酯蜡与烃系蜡的组合；费托蜡或聚烯烃蜡与石蜡或微晶蜡的组合；费托蜡与聚烯烃蜡的组合；石蜡与微晶蜡的组合；巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡或褐煤蜡与烃系蜡的组合。
在任一情况下都是在调色剂的DSC测定中观测到的吸热峰中，优选在70～110℃的区域有最大峰的峰顶温度，更优选在70～110℃的区域具有最大峰。由此，易于得到调色剂保存性与定影性的平衡。
本实施方式的调色剂中，这些蜡的总含量相对于粘合树脂100质量份优选为0.2～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
本实施方式中，蜡的熔点是，在DSC中测定到的蜡的吸热峰的最大峰的峰顶的温度。
本实施方式中蜡或调色剂的DSC测定优选用高精度的内热式输入补偿型的差示扫描量热计进行。测定方法依照ASTM D3418－82进行。本实施方式中，使用在1次升温、降温并得到前历程后，以温度速度10℃/min升温时测定到的DSC曲线。
本实施方式的调色剂中，可以添加流动性改进剂。流动性改进剂通过添加到调色剂表面而改善调色剂的流动性(易于流动)。可举出例如，炭黑、1,1-二氟乙烯微粉末、聚四氟乙烯微粉末等氟系树脂粉末、湿式制法二氧化硅、干式制法二氧化硅等微粉末二氧化硅、微粉末氧化钛、微粉末氧化铝、和将它们通过硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油实施了表面处理的处理二氧化硅、处理氧化钛、处理氧化铝。其中，优选为微粉末二氧化硅、微粉末氧化钛、微粉末氧化铝，此外，进一步优选为将它们通过硅烷偶联剂、或硅油实施了表面处理的处理二氧化硅。流动性改进剂的粒径，作为平均一次粒径优选为0.001μm～2μm，更优选为0.002μm～0.2μm。
优选的微粉末二氧化硅是通过硅卤化合物的气相氧化而生成的微粉体，称为所谓干式法二氧化硅或热解法二氧化硅。
作为通过硅卤化合物的气相氧化而生成的市售的二氧化硅微粉体，有例如由以下那样的商品名市售的商品。AEROSIL(日本Aerosil株式会社制，以下相同)－130、－300、－380、－TT600、－MOX170、－MOX80、－COK84：Ca－O－SiL(CABOT株式会社制，以下相同)－M－5、－MS－7、－MS－75、－HS－5、－EH－5、Wacker HDK(WACKER－CHEMIEGMBH株式会社制，以下相同)－N20 V15、－N20E、－T30、－T40：D－CFineSi1ica(Dowcorning株式会社制)：Franso1(Fransi1株式会社制)。
此外，更优选将通过硅卤化合物的气相氧化而生成的二氧化硅微粉体进行了疏水化处理的处理二氧化硅微粉体。作为处理二氧化硅微粉体，特别优选为以通过甲醇滴定试验而测定到的疏水化度显示30～80%的值的方式对二氧化硅微粉体进行了处理的微粉体。疏水化处理可以通过，例如，通过用与二氧化硅微粉体进行反应或物理吸附的有机硅化合物等进行化学或物理处理的方法来进行。其中，优选将通过硅卤化合物的气相氧化而生成的二氧化硅微粉用有机硅化合物处理的方法。
作为有机硅化合物，可举出羟基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二乙烯基氯硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、六甲基乙硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α－氯乙基三氯硅烷、β－氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3－二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3－二苯基四甲基二硅氧烷和每1分子具有2～12个硅氧烷单元且位于未端的单元分别含有0～1个与Si结合的羟基的二甲基聚硅氧烷等。此外，也可举出二甲基硅油等硅油。它们可以1种单独使用，或以2种以上的混合物使用。
流动性改进剂，数均粒径为5nm～100nm即可，进一步优选为5nm～50nm即可。通过BET法测定到的采用氮吸附的比表面积优选为30m2/g以上，更优选为60～400m2/g。作为进行了表面处理的微粉体，优选为20m2/g以上，特别优选为40～300m2/g。这些微粉体的适用量是，相对于调色剂粒子100质量份，优选为0.03～8质量份。
本实施方式的调色剂中，以感光体/载体的保护、清洁性的提高、热特性/电特性/物理特性的调整、电阻调整、软化点调整、定影率提高等为目的，可以根据需要添加各种金属皂、氟系表面活性剂、邻苯二甲酸二辛基酯、作为导电性赋予剂的氧化锡、氧化锌、炭黑、氧化锑等、或氧化钛、氧化铝、氧化铝等无机微粉体等。此外，这些无机微粉体可以根据需要疏水化。此外，也可以少量使用聚四氟乙烯、硬脂酸锌、聚1,1-二氟乙烯等润滑剂、氧化铯、碳化硅、钛酸锶等抛光剂、结块防止剂、以及与调色剂粒子极性相反的白色微粒和黑色微粒作为显影性改进剂。
这些添加剂，以带电量控制等为目的，也优选用有机硅清漆、各种改性有机硅清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷偶联剂、具有官能团的硅烷偶联剂、其它有机硅化合物等处理剂、或各种处理剂进行处理。
本实施方式中，也可以将电荷控制剂与上述那样的添加剂和调色剂一起，通过亨舍尔混合机、球磨机、诺塔混合机、V型混合机、W型混合机、高速混合机等混合机充分地混合搅拌，对调色剂粒子表面均匀地进行外添处理，从而获得作为目的的静电荷显影用调色剂。
本实施方式的调色剂对热是稳定的，在电子照相工艺时不会受到热变化，能够保持稳定的带电特性。此外，由于任何粘合树脂都均匀地分散，因此新鲜调色剂的带电分布非常均匀。因此，本实施方式的调色剂，即使是未转印、回收调色剂(废调色剂)，与新鲜调色剂相比饱和摩擦带电量、带电分布也都几乎观察不到变化。然而，在将由本实施方式的静电荷像显影用调色剂得到的废调色剂进行再利用的情况下，通过粘合树脂选择包含脂肪族二醇的聚酯树脂的方法、将被金属交联了的苯乙烯－丙烯酸酯共聚物作为粘合树脂并在其中添加大量的聚烯烃的方法来制造调色剂，可以使新鲜调色剂与废调色剂的差距更小。
本实施方式涉及的调色剂可以通过已知的制造法来制造。关于制造方法，如果进行例示，则优选为将粘合树脂、电荷控制剂、着色剂等上述的调色剂构成材料通过球磨机等混合机进行充分混合，将所得的混合物通过热辊捏合机等加热混炼装置良好地混炼，冷却固化，粉碎后，分级而得的方法(粉碎法)。
此外通过使上述混合物在溶剂中溶解并喷雾来进行微粒化、干燥、分级而得的方法也可以制造。此外，也可以通过在要构成粘合树脂的单体中混合规定的材料而制成乳化或悬浮液后，聚合而得到调色剂的采用聚合法的调色剂制造法；由芯材和壳材构成的所谓微囊调色剂中，通过使芯材或壳材、或它们两者含有规定的材料的方法来制造。此外，根据需要将所希望的添加剂和调色剂粒子通过亨舍尔混合机等混合机充分地混合，从而可以制造本实施方式涉及的调色剂。
更详细地说明采用上述粉碎法进行的制造法。首先将粘合树脂与着色剂、电荷控制剂、其它必要的添加剂均匀地混合。混合时可以使用已知的搅拌机，例如亨舍尔混合机、高速混合机、球磨机等。将所得的混合物，使用密闭式的捏合机、或单轴或双轴的挤出机，进行热熔融混炼。将混炼物冷却后，使用破碎机或锤磨机进行粗粉碎，然后用喷射磨机、高速转子旋转式磨机等粉碎机进行微粉碎。然后使用利用了风力分级机，例如康达效果的惯性分级方式的elbowjet、气旋(离心)分级方式的micro-plexes、DS分离装置等，进行分级直到规定的粒度。此外在将外添剂等处理至调色剂表面的情况下，将调色剂和外添剂用高速搅拌机，例如亨舍尔混合机、高速混合机等进行搅拌混合。
此外，本实施方式涉及的调色剂也可以通过悬浮聚合法或乳液聚合法来制造。悬浮聚合法中，首先，使聚合性单体、着色剂、聚合引发剂、电荷控制剂、以及根据需要的交联剂、分散稳定剂、其它添加剂均匀地溶解或分散，调制单体组合物。然后，使该单体组合物和分散稳定剂，在连续相(例如水相)中使用适当的搅拌机或分散机，例如均质混合机、均化器、喷雾机、微射流均质机、一液流体喷嘴、气液流体喷嘴、电乳化机等进行分散。优选地，以聚合性单体组合物的液滴具有所希望的调色剂粒子的尺寸的方式调整搅拌速度、温度、时间，进行造粒。同时在40～90℃进行聚合反应，可以获得具有所希望的粒径的调色剂粒子。将所得的调色剂粒子进行洗涤，过滤分离后，进行干燥。调色剂粒子的制造后的外添处理可以使用上述记载的方法。
如果通过乳液聚合法制造，则与通过上述的悬浮聚合法而得到的粒子相比，虽然均匀性优异，但是平均粒径为0.1μm～1.0μm，极其小，因此根据情况也可以通过以乳化粒子为核而后添加聚合性单体使粒子生长的所谓种子聚合的方法，或使乳化粒子合并、熔合直到适当的平均粒径的方法来制造。
采用这些聚合法的制造，由于不经过粉碎工序，因此不需要对调色剂粒子赋予脆性，此外可以大量地使用以往的粉碎法中难以使用的低软化点物质，因此可以扩大材料的选择范围。由于在调色剂粒子表面不易露出作为疏水性的材料的脱模剂或着色剂，因此可以使对调色剂担载构件、感光体、转印辊和定影器的污染少。
通过聚合法来制造本实施方式涉及的调色剂，从而可以进一步提高图像再现性、转印性、色再现性等特性。此外，为了与微小点对应，可以将调色剂的粒径小径化，比较容易地获得粒度分布尖锐的调色剂。
作为通过聚合方法制造本实施方式涉及的调色剂时使用的聚合性单体，可举出能够自由基聚合的乙烯基系聚合性单体。作为该乙烯基系聚合性单体，可以使用单官能性聚合性单体或多官能性聚合性单体。
作为单官能性聚合性单体，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、β－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对苯基苯乙烯等苯乙烯系聚合性单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、二甲基磷酸酯甲基丙烯酸酯、二丁基磷酸酯乙基丙烯酸酯、2－苯甲酰氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯系聚合性单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、二乙基磷酸酯甲基丙烯酸酯、二丁基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系聚合性单体；不饱和脂肪族单羧酸酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙基酮等乙烯基酮类。
在通过聚合方法来制造本实施方式涉及的调色剂时使用的聚合引发剂可以使用有机过氧化物等公知的聚合引发剂。作为水溶性引发剂，可举出过硫酸铵、过硫酸钾、2,2’－偶氮二(N,N’－二亚甲基异丁基脒)盐酸盐、2,2’－偶氮二(2－氨基二丙烷)盐酸盐、偶氮二(异丁基脒)盐酸盐、2,2’－偶氮二异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁或过氧化氢。
关于聚合引发剂，相对于聚合性单体100质量份，优选为0.5～20质量份的添加量，可以单独或并用。作为制造聚合调色剂时使用的分散剂，例如作为无机系氧化物，可举出磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅、氧化铝等。作为有机系化合物，可举出例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素、羧基甲基纤维素的钠盐、淀粉等。这些分散剂优选相对于聚合性单体100质量份使用0.2～2.0质量份。
这些分散剂可以直接使用市售的分散剂，但为了获得具有细而均匀的粒度的分散粒子，也可以在分散介质中在高速搅拌下生成该无机化合物。
由上述聚合法获得的调色剂，与不进行特别处理的由粉碎法得到的调色剂相比，有调色剂粒子的凹凸程度小的倾向，由于为不定形，因此静电潜像载体与调色剂的接触面积增加，调色剂附着力提高，作为结果，机内污染少，易于获得更高图像浓度，更高品质的图像。
此外，在由粉碎法得到的调色剂中，通过使调色剂粒子在水中分散并加热的热水浴法、在热气流中通过的热处理法、或赋予机械能进行处理的机械冲击法等方法而使调色剂表面的凹凸的程度小。为了使凹凸的程度小，作为有效的装置，可举出应用了干式机械化学法的机械熔合系统(Hosokawamicron株式会社制)、I式喷射磨机、作为具有转子和衬套的混合装置的Hybridizer(奈良机械制作所株式会社制)、作为具有高速搅拌翼的混合机的亨舍尔混合机等。
作为表示上述调色剂粒子的凹凸的程度的值之一，可以举出平均圆形度。所谓平均圆形度(C)，是指通过下式(2)而求出圆形度(Ci)，然后如下式(3)所示将测定的全部粒子的圆形度的总和除以测定的全部粒子数(m)而得的值。
[数1]
Figure BDA00003565385800381
[数2]
上述圆形度(Ci)使用流式粒子像分析装置(例如，东亚医用电子株式会社制FPIA－1000)进行测定。作为测定方法，调整在溶解非离子表面活性剂约0.1mg的水10ml中使调色剂约5mg分散而成的分散液，向分散液照射超声波(20kHz，50W)5分钟，使分散液浓度为5000～20000个/μL，使用上述流式粒子像分析装置，测定具有0.60μm以上且小于159.21μm的等效圆直径的粒子的圆形度分布。
上述平均圆形度的值优选为0.955～0.995，更优选为0.960～0.985。如果如将调色剂粒子调整为该值，则不易发生导致转印残留调色剂的增加这样的现象，有不易发生再转印的倾向。
在本实施方式涉及的调色剂的情况下，从图像性与调色剂的生产性方面，在使用了例如micron sizer(例如，Seishin企业株式会社制)等激光式粒度分布测定机的测定中，在粉碎调色剂的情况下，调色剂的粒径以体积基准的平均粒径计优选为2μm～15μm的范围内，更优选为3μm～12μm的范围内。如果成为超过15μm的平均粒径，则有析像度或鲜锐性变钝的倾向，此外，如果是小于2μm的平均粒径，则虽然分辨率变得良好，但是有发生调色剂制造时的成品率的恶化引起的成本高的问题、或机内的调色剂飞散、皮肤渗透等对健康的障害的倾向。
另一方面，在聚合调色剂的情况下，优选为3μm～9μm的范围内，更优选为4μm～8.5μm的范围内，特别优选为5μm～8μm的范围内。如果体积平均粒径小于4μm，则调色剂流动性降低，各粒子的带电性易于降低，而且带电分布宽，因此易于发生对背景的发黑，或调色剂从显影器溢出等。此外如果小于4μm，则有时清洁性显著困难。如果体积平均粒径大于9μm，则析像度降低，因此不易得到充分的画质，有时难以满足近年来的高画质要求。
此外，本实施方式涉及的聚合调色剂，对于将通过下述的方法而测定到的粒度分布分割而得的粒度范围(channel)，对体积、数分别从小径侧描绘累积分布，将成为累积16%的粒径定义为体积D16%，将成为累积50%的粒径定义为体积D50%，将成为累积84%的粒径定义为体积D84%时，由(D84%/D16%)1/2算出的体积平均粒度分布指标(GSDv)优选为1.15～1.30，更优选为1.15～1.25。
关于调色剂的粒度分布，在本实施方式涉及的调色剂的情况下，通过由例如库尔特粒度仪(Coulter株式会社制TA－II)得到的粒度测定，2μm以下的粒子含量以个数基准计优选为10～90%，12.7μm以上的粒子的含量以体积基准计更优选为0～30%。
此外，期望粒径均匀性高(体积平均粒径/数均粒径为1.00～1.30)。
在本实施方式涉及的静电荷显影用调色剂的情况下，关于调色剂的比表面积，在将脱吸附气体设为氮气的BET比表面积测定中，优选为1.2～5.0m2/g。更优选为1.5～3.0m2/g。比表面积的测定定义为，使用例如BET比表面积测定装置(例如，株式会社岛津制作所制，FlowSorb II2300)，在50℃使调色剂表面的吸附气体脱离30分钟后，通过液氮骤冷而再吸附氮气，进而再次升温至50℃，由此时的脱气体量求出的值。
在本实施方式涉及的调色剂的情况下，表观比重(松密度)使用例如粉末性能测试仪(例如，Hosokawamicron株式会社制)进行测定。非磁性调色剂的情况下优选为0.2～0.6g/cm3，磁性调色剂的情况下，虽然与磁性粉的种类和含量有关，但是优选为0.2～2.0g/cm3。
在本实施方式涉及的调色剂的情况下，非磁性调色剂的情况下的真比重优选为0.9～1.2g/cm3，在磁性调色剂的情况下，虽然与磁性粉的种类和含量有关，但优选为0.9～4.0g/cm3。调色剂的真比重如下算出。精密称量调色剂1.000g，将其放入10mmΦ的片剂成型器中，在真空下一边施加200kgf/cm2的压力一边压缩成型。由测微计测定该圆柱状的成型物的高度，由其算出真比重。
调色剂的流动性通过例如由安息角测定装置(例如，筒井理化株式会社制)得到的流动安息角和静止安息角来定义。关于流动安息角，在使用了本实施方式涉及的电荷控制剂的静电荷显影用调色剂的情况下，优选流动安息角为5度～45度。此外优选静止安息角为10～50度。
本实施方式涉及的调色剂，粉碎型调色剂的情况下的形状系数(SF－1)的平均值优选为100～400，形状系数2(SF－2)的平均值优选为100～350。
本实施方式中，表示调色剂的形状系数的所谓SF－1、SF－2，是使用具备例如CCD照像机的光学显微镜(例如，Olympus株式会社制BH－2)，将放大至1000倍的调色剂粒子群以一视场中为30个左右的方式取样，将所得的图像转送至图像解析装置(例如，nireco株式会社制LUZEX FS)，将同样操作重复进行直到相对于调色剂粒子为约1000个，通过以下的式算出。
SF－1＝((ML2×π)/4A)×100
(式中，ML表示粒子的最大长度，A表示一粒子的投影面积。)
SF－2＝(PM2/4Aπ)×100
(式中，PM表示粒子的周长，A表示一粒子的投影面积。)。
SF－1表示粒子的变形，粒子越接近球，则越接近100，越细长，则数值越大。此外SF－2表示粒子的凹凸，粒子越接近球，则越接近100，粒子的形状越复杂，则数值越大。
本实施方式涉及的调色剂，调色剂的体积电阻率在非磁性调色剂的情况下优选为1×1012～1×1016Ω·cm，此外在磁性调色剂的情况下虽然与磁性粉的种类和含量有关，但优选为1×108～1×1016Ω·cm。该情况下的调色剂体积电阻率定义为，将调色剂粒子压缩成型并制作直径50mm、厚度2mm的圆盘状的试验片，将其放置于固体用电极(例如，安藤电气株式会社制SE－70)，使用高绝缘电阻计(例如，Hewlett-Packard株式会社制4339A)，连续施加直流电压100V时的经过1小时后的值。
本实施方式涉及的调色剂，调色剂的介质损耗角正切在非磁性调色剂的情况下优选为1.0×10－3～15.0×10－3，此外在磁性调色剂的情况下虽然与磁性粉的种类和含量有关，但优选为2×10－3～30×10－3。该情况下的调色剂的介质损耗角正切定义为，将调色剂粒子压缩成型并制作直径50mm、厚度2mm的圆盘状的试验片，将其放置于固体用电极，使用LCR测量仪(例如，Hewlett-Packard株式会社制4284A)，在以测定频率1KHz、峰至峰电压0.1KV测定时所得的介质损耗角正切值(Tanδ)。
本实施方式涉及的调色剂，调色剂的悬臂梁式冲击值优选为0.1～30kg·cm/cm。该情况下的调色剂的所谓悬臂梁式冲击值，将调色剂粒子热熔融并制作板状的试验片，将其按照JIS标准K－7110(硬质塑料的冲击试验法)进行测定。
本实施方式涉及的调色剂，调色剂的熔体指数(MI值)优选为10～150g/10min。该情况下的调色剂的所谓熔体指数(MI值)，是按照JIS标准K－7210(A法)进行测定的。该情况下，测定温度为125℃，将加重设为10kg。
本实施方式涉及的调色剂，调色剂的熔融开始温度优选为80～180℃，4mm下降温度优选为90～220℃。该情况下的调色剂熔融开始温度定义为，将调色剂粒子压缩成型并制作直径10mm、厚度20mm的圆柱状的试验片，将其放置于热熔融特性测定装置，例如流动试验仪(例如，株式会社岛津制作所制CFT－500C)，以荷重20kgf/cm2测定时的熔融开始并活塞开始下降的值。此外通过同样的测定，活塞下降4mm时的温度定义为4mm下降温度。
本实施方式涉及的调色剂，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为35～80℃，更优选为40～75℃。该情况下的调色剂的玻璃化转变温度定义为，使用差示热分析(也简称为DSC)装置进行测定，以一定温度升温后，骤冷，由再升温时出现的相变化的峰值求出。如果调色剂的Tg低于35℃，则有耐粘脏性和保存稳定性降低的倾向，如果超过80℃，则有图像的定影强度降低的倾向。
本实施方式涉及的调色剂的在DSC测定中观测到的吸热峰中优选在70～120℃的区域有最大峰的峰顶温度。
本实施方式涉及的调色剂，调色剂的熔融粘度优选为1000～50000泊，更优选为1500～38000泊。该情况下的调色剂熔融粘度定义为，将调色剂粒子压缩成型并制作直径10mm、厚度20mm的圆柱状的试验片，将其放置于热熔融特性测定装置，例如流动试验仪(株式会社岛津制作所制CFT－500C)，以荷重20kgf/cm2测定时的值。
本实施方式涉及的调色剂的溶剂溶解残余成分优选为，作为THF不溶物质为0～30质量%，作为乙酸乙酯不溶物质为0～40质量%和作为氯仿不溶物质为0～30质量%。这里的溶剂溶解残余成分是，使调色剂1g均匀地溶解/或分散于THF、乙酸乙酯和氯仿的各溶剂100ml中，将该溶液/或分散液压滤，使滤液干燥并定量，由该值算出调色剂中的在有机溶剂中的不溶解物的比例而得的值。
本实施方式涉及的调色剂可以使用于作为图像形成方法之一的1成分显影方式。所谓1成分显影方式，是将薄膜化了的调色剂供给至潜像载体而将潜像显影的方式。调色剂的薄膜化，通常使用具备调色剂输送构件、调色剂层厚控制构件和调色剂补给辅助构件，并且该补给辅助构件与调色剂输送构件以及调色剂层厚控制构件与调色剂输送构件分别抵接的装置来进行。
关于将本实施方式涉及的调色剂适用于2成分显影法的情况，进行具体地说明。所谓2成分显影方式，是使用调色剂和载体(具有作为带电赋予材和调色剂输送材的作用)的方式，载体可使用上述的磁性材或玻璃珠。显影剂(调色剂和载体)，通过搅拌构件进行搅拌，从而使规定的电荷量发生，通过磁辊等输送到显影部位。在磁辊上通过磁力而在辊表面保持显影剂，形成通过显影剂控制板等层控制为适当的高度的磁刷。显影剂随着显影辊的旋转而在辊上移动，与静电荷潜像保持体接触或以一定的间隔以非接触状态对置，将潜像显影可视化。在非接触状态的显影的情况下，通常通过在显影剂与潜像保持体之间发生直流电场，从而可以获得调色剂在一定间隔的空间飞翔的驱动力，但为了显影为更鲜明的图像，也可以适用于使交流重叠的方式。
此外，此外本实施方式中使用的电荷控制剂也适合作为静电粉体涂装用涂料中的电荷控制剂(电荷增强剂)。即，使用了该电荷增强剂的静电涂装用涂料，耐环境性、保存稳定性、特别是热稳定性和耐久性优异，涂着效率达到100%，可以形成无涂膜缺陷的厚膜。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但这些实施例不限制本发明。以下的实施例中，“份”全部表示“质量份”。
通式(1)所示的乙内酰脲衍生物的精制通过采用柱色谱进行的精制、采用硅胶、活性、或活性白土等进行的吸附精制、采用溶剂进行的再结晶或晶析法等来进行。化合物的鉴定通过NMR分析来进行。
［合成实施例1］(例示化合物2的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入1－甲基乙内酰脲6.85g(60毫摩尔)、苯甲醛6.1ml(60毫摩尔)、乙酸钠14.77g(180毫摩尔)、乙酸100ml，一边搅拌一边加热回流96小时。放冷至室温后，在加入了水500ml的反应容器中加入反应溶液，在室温搅拌30分钟。通过过滤采集析出的粗制物，用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－亚苄基－1－甲基乙内酰脲(例示化合物2)的淡黄色结晶1.79g(收率14.8%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的10个氢的信号。
δ(ppm)＝11.34(1H)，7.92－7.94(2H)，7.31－7.38(3H)，6.42(1H)，3.09(3H)。
［合成实施例2］(例示化合物3的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入1－甲基乙内酰脲22.82g(200毫摩尔)、4－叔丁基苯甲醛32.45g(200毫摩尔)、乙酸钠49.82g(600毫摩尔)、丙酸300ml，一边搅拌一边加热回流100小时。放冷至室温后，在加入了水1500ml的反应容器中加入反应溶液，在室温搅拌1小时。通过过滤采集析出的粗制物，用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(4－叔丁基亚苄基)－1－甲基乙内酰脲(例示化合物3)的淡橙色结晶29.26g(收率56.6%)。
关于所得的淡橙色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的18个氢的信号。
δ(ppm)＝11.32(1H)，7.33－7.89(4H)，6.37－6.62(1H)，2.85－3.08(3H)，1.29(9H)。
［合成实施例3］(例示化合物4的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入1－甲基乙内酰脲17.12g(150毫摩尔)、4－甲基苯甲醛18.02g(150毫摩尔)、乙酸钠37.36g(450毫摩尔)、丙酸200ml，一边搅拌一边搅拌76小时。放冷至室温后，在加入了水500ml的反应容器中加入反应溶液，在室温搅拌1小时。通过过滤采集析出的粗制物，用水洗涤，再用甲醇洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(4－甲基亚苄基)－1－甲基乙内酰脲(例示化合物4)的淡橙色结晶19.58g(收率60.36%)。
关于所得的淡橙色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的12个氢的信号。
δ(ppm)＝11.33(1H)，7.17－7.87(4H)，6.36－6.6.62(1H)，2.82－3.34(3H)，2.32(3H)。
［合成实施例4］(例示化合物5的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入1－甲基乙内酰脲17.12g(150毫摩尔)、3－甲基苯甲醛18.02g(150毫摩尔)、乙酸钠24.91g(300毫摩尔)、丙酸75ml，一边搅拌一边加热回流100小时。放冷至室温后，在加入了水250ml的反应容器中加入反应溶液，在室温搅拌1小时。通过过滤采集析出的粗制物，用水洗涤，再用甲醇洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(3－甲基亚苄基)－1－甲基乙内酰脲(例示化合物5)的淡橙色结晶9.37g(收率28.9%)。
关于所得的淡橙色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的12个氢的信号。
δ(ppm)＝11.31(1H)，7.12－7.79(4H)，6.35(1H)，3.08(3H)，2.31(3H)。
［合成实施例5］(例示化合物6的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入1－甲基乙内酰脲17.12g(150毫摩尔)、2－甲基苯甲醛18.02g(150毫摩尔)、乙酸钠24.91g(300毫摩尔)、丙酸75ml，一边搅拌一边加热回流100小时。放冷至室温后，在加入了水250ml的反应容器中加入反应溶液，在室温搅拌1小时。通过过滤采集析出的粗制物，用水洗涤，再用甲醇洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(2－甲基亚苄基)－1－甲基乙内酰脲(例示化合物6)的淡橙色结晶20.1g(收率62.0%)。
关于所得的淡橙色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的12个氢的信号。
δ(ppm)＝11.31(1H)，7.11－7.92(4H)，6.39－6.61(1H)，2.63－3.10(3H)，2.27－2.30(3H)。
［合成实施例6］(例示化合物7的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入1－甲基乙内酰脲22.82g(200毫摩尔)、4－氯苯甲醛28.11g(200毫摩尔)、哌啶19.8ml(200毫摩尔)、乙酸11.5ml(200毫摩尔)、正丁醇40ml，一边搅拌一边加热回流48小时。放冷至室温后，通过过滤采集析出的粗制物。用甲醇洗涤，再用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(4－氯亚苄基)－1－甲基乙内酰脲(例示化合物7)的淡黄色结晶32.65g(收率69.0%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的9个氢的信号。
δ(ppm)＝11.33(1H)，7.94－7.96(2H)，7.41－7.43(2H)，6.37(1H)，3.08(3H)。
［合成实施例7］(例示化合物8的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入1－甲基乙内酰脲17.12g(150毫摩尔)、3－氯苯甲醛21.09g(150毫摩尔)、哌啶14.8ml(150毫摩尔)、乙酸8.6ml(150毫摩尔)、正丁醇40ml，一边搅拌一边加热回流48小时。放冷至室温后，通过过滤采集析出的粗制物。用乙醇洗涤，再用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(3－氯亚苄基)－1－甲基乙内酰脲(例示化合物8)的淡黄色结晶13.86g(收率39.0%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的9个氢的信号。
δ(ppm)＝11.41(1H)，8.11(1H)，7.81－7.83(1H)，7.35－7，42(2H)，6.40(1H)，3.08(3H)。
［合成实施例8］(例示化合物9的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入1－甲基乙内酰脲17.12g(150毫摩尔)、2－氯苯甲醛21.09g(150毫摩尔)、哌啶14.8ml(150毫摩尔)、乙酸8.6ml(150毫摩尔)、正丁醇40ml，一边搅拌一边加热回流48小时。放冷至室温后，通过过滤采集析出的粗制物。用甲醇洗涤，再用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(2－氯亚苄基)－1－甲基乙内酰脲(例示化合物9)的淡黄色结晶20.76g(收率58.5%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的9个氢的信号。
δ(ppm)＝11.36(1H)，7.83－7.85(1H)，7.47－7.49(1H)，7.29－7，34(2H)，6.35(1H)，3.09(3H)。
［合成实施例9］(例示化合物10的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入1－甲基乙内酰脲17.12g(150毫摩尔)、4－甲氧基苯甲醛20.42g(150毫摩尔)、哌啶14.8ml(150毫摩尔)、乙酸8.6ml(150毫摩尔)、正丁醇40ml，一边搅拌一边加热回流72小时。放冷至室温后，通过过滤采集析出的粗制物。用甲醇洗涤，再用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(4－甲氧基亚苄基)－1－甲基乙内酰脲(例示化合物10)的淡黄色结晶29.84g(收率70.5%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的12个氢的信号。
δ(ppm)＝11.28(1H)，7.99－8.01(2H)，6.94－6.95(2H)，6.36(1H)，3.81(3H)，3.07(3H)。
［合成实施例10］(例示化合物11的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入1－甲基乙内酰脲17.12g(150毫摩尔)、3－甲氧基苯甲醛20.42g(150毫摩尔)、哌啶14.8ml(150毫摩尔)、乙酸8.6ml(150毫摩尔)、正丁醇40ml，一边搅拌一边加热回流96小时。放冷至室温后，通过过滤采集析出的粗制物。用甲醇洗涤，再用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(3－甲氧基亚苄基)－1－甲基乙内酰脲(例示化合物11)的淡黄色结晶14.02g(收率40.2%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的12个氢的信号。
δ(ppm)＝11.37(1H)，7.73(1H)，7.45－7.47(1H)，7.27－7.29(1H)，6.89－6.90(1H)，6.38(1H)，3.77(3H)，3.08(3H)。
［合成实施例11］(例示化合物12的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入乙内酰脲10.0g(100毫摩尔)、苯甲醛11.1ml(110毫摩尔)、哌啶9.9ml(150毫摩尔)、乙酸5.7ml(150毫摩尔)、正丁醇20ml，一边搅拌6小时一边加热回流。放冷至室温后，通过过滤采集析出的粗制物。用甲醇洗涤，再用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－亚苄基乙内酰脲(例示化合物12)的淡黄色结晶10.02g(收率53.2%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的8个氢的信号。
δ(ppm)＝11.31(2H)，7.62－7.63(2H)，7.40－7.42(2H)，7.32－7.35(1H)，6.42(1H)。
［合成实施例12］(例示化合物13的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入乙内酰脲15.03g(150毫摩尔)、2－甲基苯甲醛18.02g(150毫摩尔)、哌啶14.82ml(150毫摩尔)、乙酸8.6ml(150毫摩尔)、正丁醇40ml，一边搅拌一边加热回流24小时。放冷至室温后，通过过滤采集析出的粗制物。用甲醇洗涤，再用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(2－甲基亚苄基)乙内酰脲(例示化合物13)的淡黄色结晶20.8g(收率68.5%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的10个氢的信号。
δ(ppm)＝11.34(2H)，7.52－7.53(1H)，7.21－7.26(3H)，6.48(1H)，2.33(3H)。
［合成实施例13］(例示化合物14的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入乙内酰脲15.03g(150毫摩尔)、3－甲基苯甲醛18.02g(150毫摩尔)、哌啶14.82ml(150毫摩尔)、乙酸8.6ml(150毫摩尔)、正丁醇40ml，一边搅拌一边加热回流48小时。放冷至室温后，通过过滤采集析出的粗制物。用甲醇洗涤，再用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(2－甲基亚苄基)乙内酰脲(例示化合物14)的淡黄色结晶16.6g(收率54.7%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的10个氢的信号。
δ(ppm)＝11.32(2H)，7.47(1H)，7.37－7.39(1H)，7.27－7.30(1H)，7.14－7.15(1H)，6.37(1H)，2.33(3H)。
［合成实施例14］(例示化合物15的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入乙内酰脲15.03g(150毫摩尔)、4－叔丁基苯甲醛24.34g(150毫摩尔)、哌啶14.82ml(150毫摩尔)、乙酸8.6ml(150毫摩尔)、正丁醇40ml，一边搅拌一边加热回流24小时。放冷至室温后，通过过滤采集析出的粗制物。用甲醇洗涤，再用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(4－叔丁基亚苄基)乙内酰脲(例示化合物15)的淡黄色结晶25.33g(收率69.1%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的16个氢的信号。
δ(ppm)＝11.33(2H)，7.55－7.56(2H)，7.41－7.42(2H)，6.40(1H)，1.29(9H)。
［合成实施例15］(例示化合物16的合成)
在进行了氮气置换的反应容器中，加入乙内酰脲11.3g(113毫摩尔)、甲苯500ml并加热。在回流下，滴加N,N－二甲基乙酰胺二甲基缩醛45.0g(338毫摩尔)的甲苯(50ml)溶液，然后一边搅拌一边加热回流3小时。放冷至室温后，通过过滤采集析出的不溶物。用甲苯洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得3－甲基乙内酰脲8.4g(收率68.4%)。
将所得的3－甲基乙内酰脲4.0g(35.1毫摩尔)、苯甲醛3.7g(35.1毫摩尔)、哌啶3.0g(35.1毫摩尔)、乙酸2.1g(35.1毫摩尔)、正丁醇30ml加入到进行了氮气置换的反应容器中，一边搅拌一边加热回流17小时。放冷至室温后，通过过滤采集析出的粗制物。用甲醇洗涤，再用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－亚苄基－3－甲基乙内酰脲(例示化合物16)的淡黄色结晶5.3g(收率74.6%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的10个氢的信号。
δ(ppm)＝10.77(1H)，7.64－7.65(2H)，7.34－7.41(3H)，6.53(1H)，2.96(3H)。
［合成实施例16］(例示化合物17的合成)
将由合成实施例15合成的3－甲基乙内酰脲4.0g(35.1毫摩尔)、4－甲基苯甲醛4.2g(35.1毫摩尔)、哌啶3.0g(35.1毫摩尔)、乙酸2.1g(35.1毫摩尔)、正丁醇30ml加入到进行了氮气置换的反应容器中，一边搅拌一边加热回流12小时。放冷至室温后，通过过滤采集析出的粗制物。用甲醇洗涤，再用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(4－甲基亚苄基)－3－甲基乙内酰脲(例示化合物17)的淡黄色结晶6.1g(收率80.5%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的12个氢的信号。
δ(ppm)＝10.71(1H)，7.54－7.55(2H)，7.22－7.23(2H)，6.50(1H)，2.96(3H)，2.35(3H)。
［合成实施例17］(例示化合物18的合成)
将由合成实施例15合成的3－甲基乙内酰脲4.0g(35.1毫摩尔)、4－叔丁基苯甲醛5.7g(35.1毫摩尔)、哌啶3.0g(35.1毫摩尔)、乙酸2.1g(35.1毫摩尔)、正丁醇30ml加入到进行了氮气置换的反应容器中，一边搅拌一边加热回流50小时。放冷至室温后，通过过滤采集析出的粗制物。用甲醇洗涤，再用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(4－叔丁基亚苄基)－3－甲基乙内酰脲(例示化合物18)的淡黄色结晶6.2g(收率68.1%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的18个氢的信号。
δ(ppm)＝10.70(1H)，7.57－7.59(2H)，7.42－7.43(2H)，6.51(1H)，2.96(3H)，1.29(9H)。
［合成实施例18］(例示化合物19的合成)
将由合成实施例15合成的3－甲基乙内酰脲4.0g(35.1毫摩尔)、4－氯苯甲醛4.9g(35.1毫摩尔)、哌啶3.0g(35.1毫摩尔)、乙酸2.1g(35.1毫摩尔)、正丁醇30ml加入到进行了氮气置换的反应容器中，一边搅拌一边加热回流42小时。放冷至室温后，通过过滤采集析出的粗制物。用甲醇洗涤，再用水洗涤后，在60℃减压干燥，从而获得5－(4－氯亚苄基)－3－甲基乙内酰脲(例示化合物19)的淡黄色结晶5.6g(收率67.5%)。
关于所得的淡黄色结晶，使用NMR来鉴定结构。由1H－NMR(DMSO－d6)检测到以下的9个氢的信号。
δ(ppm)＝10.83(1H)，7.65－7.67(2H)，7.45－7.47(2H)，6.50(1H)，2.96(3H)。
［实施例19］
(非磁性调色剂1的制造)
将苯乙烯－丙烯酸酯系共聚物树脂(三井化学株式会社制，商品名CPR－100，酸值0.1mgKOH/g)91份、由合成实施例14合成的乙内酰脲衍生物(例示化合物15)1份、炭黑(三菱化学株式会社制，商品名MA－100)5部和低分子量聚丙烯(三洋化成株式会社制，商品名VISCOL 550P)3份通过130℃的加热混合装置(双轴挤出混炼机)进行熔融混合。将冷却的混合物用锤磨机粗粉碎后，用喷射磨机微粉碎，分级而获得体积平均粒径9±0.5μm的非磁性调色剂1。
(非磁性调色剂1的评价)
将非磁性调色剂1与无涂布系的铁氧体载体(powder-tech株式会社制F－150)以4对100质量份(调色剂：载体)的比例进行混合振荡而使调色剂带负电后，用排放(blow off)粉体带电量测定装置测定带电量。其结果为－35.8μc/g。
同样地，关于与硅涂布系的铁氧体载体(powder-tech社制F96－150)混合的情况，也评价带电量。其结果为－25.8μc/g。
［实施例20］
(非磁性调色剂2的制造和评价)
将由合成实施例14合成的乙内酰脲衍生物(例示化合物15)替换成由合成实施例12合成的乙内酰脲衍生物(例示化合物13)，除此以外，通过与实施例19同样的方法来调制非磁性调色剂2，通过排放粉体带电量测定装置来评价带电量。其结果是，与无涂布系的铁氧体载体(powder-tech株式会社制F－150)混合的情况下的带电量为－34.5μc/g。同样地，与硅涂布系的铁氧体载体(powder-tech社制F96－150)混合的情况下的带电量为－24.3μc/g。
［比较例1］
(比较非磁性调色剂的制造和评价)
将由合成实施例14合成的乙内酰脲衍生物(例示化合物15)替换成3,5－叔丁基水杨酸与锌的盐，除此以外，通过与实施例19同样的方法来调制比较非磁性调色剂，通过排放体带电量测定装置来评价带电量。其结果是，与无涂布系的铁氧体载体(powder-tech株式会社制F－150)混合的情况下的带电量为－23.0μc/g。同样地，与硅涂布系的铁氧体载体(powder-tech社制F96－150)混合的情况下的带电量为－15.0μc/g。
由以上的结果明确可知，使用了含有本发明的通式(1)所示的乙内酰脲衍生物作为有效成分的电荷控制剂的调色剂，带电量变高。
［实施例21］
(树脂分散液的调制)
将聚酯树脂(三菱丽阳株式会社制，DIACRON ER－561)80份、乙酸乙酯320份、异丙醇32份混合，使用均化器(株式会社美粒制，低泡混合机NGM－0.5TB)，一边以5000～10000rpm搅拌一边适量滴加0.1质量%的氨水进行转相乳化，然后用蒸发器一边减压一边进行脱溶剂，获得树脂分散液。该分散液中的树脂粒子的体积平均粒径为0.2μm(树脂粒子浓度以离子交换水调整为20质量%)。
(电荷控制剂分散液的调制)
将十二烷基苯磺酸钠0.2份、Sorbon T-20(东邦化学工业株式会社制)0.2份、离子交换水17.6份混合溶解，然后加入由合成实施例14合成的乙内酰脲衍生物(例示化合物15)2.0份、氧化锆珠(珠的粒径0.65mmφ，15ml相当量)，使用Paint conditioner(UNION N.J.(USA)社制，Red Devil No.5400－5L)进行3小时分散。使用筛子除去氧化锆珠，用离子交换水调整而制成10质量%的电荷控制剂分散液。
(聚合调色剂的调制)
在具备温度计、pH计、搅拌机的反应容器中加入上述树脂分散液125份、20质量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液1.0份、离子交换水125份，一边将液体温度控制为30℃，一边以转速150rpm搅拌30分钟。添加1质量%的硝酸水溶液将pH调整为3.0，然后搅拌5分钟。一边用均化器(IKAJapan社制，ULTRA-TURRAX T－25)分散，一边加入聚氯化铝0.125份，使液体温度升温到50℃后，然后分散30分钟。加入上述树脂分散液62.5份、上述电荷控制剂分散液4.0份后，添加1质量%的硝酸水溶液而将pH调整为3.0，然后分散30分钟。一边使用搅拌机以400～700rpm搅拌一边加入5质量%的氢氧化钠水溶液8.0份，继续搅拌直到调色剂的体积平均粒径为9.5μm。使液体温度升温至75℃后，然后搅拌2小时，体积平均粒径成为6.0μm，确认了粒子形状球形化后，使用冰水迅速冷却。通过过滤进行采集，用离子交换水进行分散洗涤。分散洗涤重复进行直到分散后的滤液的电导率为20μS/cm以下。然后，用40℃的干燥机干燥而获得调色剂粒子。
将所得的调色剂用166目(筛孔尺寸90μm)的筛子筛分而制成评价用调色剂。
(评价)
以所得的评价用调色剂2份、硅涂布系的铁氧体载体(powder-tech社制F96－150)100份的比例进行混合并振荡，使调色剂带负电后，用排放粉体带电量测定装置在温度25℃，湿度50%的气氛下进行饱和带电量的测定。其结果是，饱和带电量为－41.2μC/g。
［比较例2］
为了进行比较，省略加入电荷控制剂分散液的操作，除此以外，在与实施例21同样的条件制作调色剂，进行饱和带电量测定。其结果是，饱和带电量为－20.5μC/g。
由以上的结果明确可知，含有本发明的通式(1)所示的乙内酰脲衍生物作为有效成分的聚合调色剂显示优异的带电性能。
即通过使用含有本发明的通式(1)所示的乙内酰脲衍生物作为有效成分的电荷控制剂而可以对聚合调色剂赋予高带电性能。
产业可利用性
本发明的通式(1)所示的乙内酰脲衍生物具有优异的带电性能，含有该化合物作为有效成分的电荷控制剂，与以往的电荷控制剂相比具有明显高的带电性能。此外，上述电荷控制剂，作为彩色调色剂用，特别是作为聚合调色剂用是最适合的。此外，上述电荷控制剂不含环境问题中担心的铬化合物等重金属，是极其有用的。

Claims (5)

1.一种电荷控制剂，其含有下述通式(1)所示的乙内酰脲衍生物的1种或2种以上作为有效成分，
Figure FDA00003565385700011
通式(1)中，R1和R2彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，R3表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或者取代或未取代的芳基氧基，R4、R5、R6、R7和R8彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氰基、三氟甲基、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或者取代或未取代的芳基氧基；R3、R4、R5、R6、R7和R8可以彼此结合而形成环；V、W、X、Y和Z表示碳原子或氮原子，V、W、X、Y和Z中的任意0～3个为氮原子，该情况下的氮原子不具有R4、R5、R6、R7和R8的取代基。
2.一种电荷控制剂，其含有下述通式(2)所示的乙内酰脲衍生物的1种或2种以上作为有效成分，
Figure FDA00003565385700021
通式(2)中，R1和R2彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基、或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，R3表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或者取代或未取代的芳基氧基，R4、R5、R6、R7和R8彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氰基、三氟甲基、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基氧基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、或者取代或未取代的芳基氧基；R3、R4、R5、R6、R7和R8可以彼此结合而形成环。
3.一种电荷控制剂，其含有下述通式(3)所示的乙内酰脲衍生物的1种或2种以上作为有效成分，
Figure FDA00003565385700031
通式(3)中，R1和R2彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5～6的环烷基、未取代的芳香族烃基、未取代的杂环基、或未取代的稠合多环芳香族基，R3表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5～6的环烷基、碳原子数2～4的直链状或支链状的烯基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基氧基、碳原子数5～6的环烷基氧基、未取代的芳香族烃基、未取代的杂环基、未取代的稠合多环芳香族基、或未取代的芳基氧基，R4、R5、R6、R7和R8彼此可以相同也可以不同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5～6的环烷基、碳原子数2～4的直链状或支链状的烯基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基氧基、碳原子数5～6的环烷基氧基、未取代的芳香族烃基、未取代的杂环基、未取代的稠合多环芳香族基、或未取代的芳基氧基；R3、R4、R5、R6、R7和R8可以彼此结合而形成环。
4.一种调色剂，其含有权利要求1～3的任一项所述的电荷控制剂、着色剂和粘合树脂。
5.一种聚合调色剂，其含有权利要求1～3的任一项所述的电荷控制剂、着色剂和粘合树脂。
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