JPH0770084A - ベンジリデンヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤 - Google Patents
ベンジリデンヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤Info
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- JPH0770084A JPH0770084A JP16994494A JP16994494A JPH0770084A JP H0770084 A JPH0770084 A JP H0770084A JP 16994494 A JP16994494 A JP 16994494A JP 16994494 A JP16994494 A JP 16994494A JP H0770084 A JPH0770084 A JP H0770084A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式化１で表わされるベンジリデンヒ
ダントイン誘導体、紫外線吸収剤及びそれを含有する皮
膚外用剤。 【化１】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキ
ル基、Ｒ2は炭素数５〜１８の分岐状アルキル基を表わ
す。） 【効果】 優れたＵＶ−Ａ吸収能、溶解性及び金属イオ
ンによる着色反応がないという特徴を有する。
ダントイン誘導体、紫外線吸収剤及びそれを含有する皮
膚外用剤。 【化１】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキ
ル基、Ｒ2は炭素数５〜１８の分岐状アルキル基を表わ
す。） 【効果】 優れたＵＶ−Ａ吸収能、溶解性及び金属イオ
ンによる着色反応がないという特徴を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はベンジリデンヒダントイ
ン誘導体及び皮膚外用剤、特にＵＶ−Ａ領域の紫外線吸
収能を有する物質及び皮膚外用剤に関する。
ン誘導体及び皮膚外用剤、特にＵＶ−Ａ領域の紫外線吸
収能を有する物質及び皮膚外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽光線に含まれる紫外線は、皮膚科学
的には３２０nm〜４００nmの長波長紫外線（ＵＶ−
Ａ）、２９０nm〜３２０nmの中波長紫外線（ＵＶ−
Ｂ）、２９０nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分類
される。このうち、２９０nm以下の波長の紫外線は、オ
ゾン層によって吸収され、地表に到達しない。
的には３２０nm〜４００nmの長波長紫外線（ＵＶ−
Ａ）、２９０nm〜３２０nmの中波長紫外線（ＵＶ−
Ｂ）、２９０nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分類
される。このうち、２９０nm以下の波長の紫外線は、オ
ゾン層によって吸収され、地表に到達しない。
【０００３】地表に届く紫外線は、人間の皮膚に様々な
影響を及ぼす。地上にまで達する紫外線の内で、ＵＶ−
Ｂは皮膚の紅斑や水泡を形成し、メラニン形成も促進す
る。一方、ＵＶ−Ａは皮膚の褐色化を惹起し、皮膚の弾
力性の低下及びシワの発生を促進し急激な老化をもたら
す。また、紅斑反応の開始を促進し、あるいはある種の
患者に対してはこの反応を増強し、更に光毒性あるいは
光アレルギー反応の原因とさえなり得る。
影響を及ぼす。地上にまで達する紫外線の内で、ＵＶ−
Ｂは皮膚の紅斑や水泡を形成し、メラニン形成も促進す
る。一方、ＵＶ−Ａは皮膚の褐色化を惹起し、皮膚の弾
力性の低下及びシワの発生を促進し急激な老化をもたら
す。また、紅斑反応の開始を促進し、あるいはある種の
患者に対してはこの反応を増強し、更に光毒性あるいは
光アレルギー反応の原因とさえなり得る。
【０００４】このようなＵＶ−Ａの有害性から皮膚を保
護するために、各種紫外線吸収剤が開発され、皮膚外用
剤に配合されている。既存のＵＶ−Ａ域紫外線吸収剤と
しては、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘
導体、ベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。
護するために、各種紫外線吸収剤が開発され、皮膚外用
剤に配合されている。既存のＵＶ−Ａ域紫外線吸収剤と
しては、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘
導体、ベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前記既存の
ＵＶ−Ａ域の紫外線吸収剤は、金属イオンと反応し着色
することによる衣類への着色などの欠点があるため、そ
の使用量が極く少量に限られ、ＵＶ−Ａ吸収剤のもつ機
能が十分に発揮されないという欠点があった。本発明は
前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目
的は金属イオンにより着色せず、しかもＵＶ−Ａ領域の
紫外線から皮膚を保護する物質及びそれを配合した皮膚
外用剤を提供することにある。
ＵＶ−Ａ域の紫外線吸収剤は、金属イオンと反応し着色
することによる衣類への着色などの欠点があるため、そ
の使用量が極く少量に限られ、ＵＶ−Ａ吸収剤のもつ機
能が十分に発揮されないという欠点があった。本発明は
前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目
的は金属イオンにより着色せず、しかもＵＶ−Ａ領域の
紫外線から皮膚を保護する物質及びそれを配合した皮膚
外用剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討した結果、新規ベンジリデンヒ
ダントイン誘導体が優れたＵＶ−Ａ吸収性及び使用性を
有することを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本出願に係るベンジリデンヒダントイン誘導体
は、下記一般式化２で表わされる。
に本発明者らが鋭意検討した結果、新規ベンジリデンヒ
ダントイン誘導体が優れたＵＶ−Ａ吸収性及び使用性を
有することを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本出願に係るベンジリデンヒダントイン誘導体
は、下記一般式化２で表わされる。
【化２】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキ
ル基、Ｒ2は炭素数５〜１８の分岐状アルキル基を表わ
す。）
ル基、Ｒ2は炭素数５〜１８の分岐状アルキル基を表わ
す。）
【０００７】そして、本発明に係る紫外線吸収剤は前記
化２のベンジリデンヒダントイン誘導体の一種又は二種
以上を含有し、また、本発明に係る皮膚外用剤は前記化
２のベンジリデンヒダントイン誘導体の一種又は二種以
上を含有することを特徴とする。
化２のベンジリデンヒダントイン誘導体の一種又は二種
以上を含有し、また、本発明に係る皮膚外用剤は前記化
２のベンジリデンヒダントイン誘導体の一種又は二種以
上を含有することを特徴とする。
【０００８】以下、本発明の構成をさらに詳細に説明す
る。前記化２中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基であ
り、直鎖状あるいは分岐状であるを問わない。例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イ
ソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基、ヘプ
チル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキ
ル基が挙げられる。
る。前記化２中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基であ
り、直鎖状あるいは分岐状であるを問わない。例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イ
ソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基、ヘプ
チル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキ
ル基が挙げられる。
【０００９】また、Ｒ2としては紫外線吸収能の点から
は低級アルキル基（Ｃ4以下）が好ましいが、油性基剤
に対する溶解性が低く有効量配合することが困難である
こと、またＣ19以上のアルキル基の場合には溶解性は良
好であるが紫外線吸収能が低下するために、その有効性
を発揮するには多量の配合を必要という欠点が生じるこ
とからＣ5〜Ｃ18の分岐アルキル基が好ましい。例え
ば、イソペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、
２−ヘプチルウンデシル基、メチル分岐イソステアリル
基等が挙げられる。
は低級アルキル基（Ｃ4以下）が好ましいが、油性基剤
に対する溶解性が低く有効量配合することが困難である
こと、またＣ19以上のアルキル基の場合には溶解性は良
好であるが紫外線吸収能が低下するために、その有効性
を発揮するには多量の配合を必要という欠点が生じるこ
とからＣ5〜Ｃ18の分岐アルキル基が好ましい。例え
ば、イソペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、
２−ヘプチルウンデシル基、メチル分岐イソステアリル
基等が挙げられる。
【００１０】なお、一般式化２において、Ｒ1がメチル
基、Ｒ2が炭素数８〜２０の直鎖状アルキル基であるベ
ンジリデンヒダントイン誘導体が、特開平２−１１１７
６０に開示されている。しかしながら、これらの化合物
はいずれも油性基剤に対する溶解性が低く、紫外線吸収
剤としての効果を十分に発揮することは困難である。ま
た、一般式化２において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が−ＣＨ
2ＣＨ2ＣＯ2Ｒであるベンジリデンヒダントイン誘導体
が特開平２−１９３１４に開示されている。しかしなが
ら、これらの化合物も、特に油性基剤に対する溶解性が
低いという欠点を有する。
基、Ｒ2が炭素数８〜２０の直鎖状アルキル基であるベ
ンジリデンヒダントイン誘導体が、特開平２−１１１７
６０に開示されている。しかしながら、これらの化合物
はいずれも油性基剤に対する溶解性が低く、紫外線吸収
剤としての効果を十分に発揮することは困難である。ま
た、一般式化２において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が−ＣＨ
2ＣＨ2ＣＯ2Ｒであるベンジリデンヒダントイン誘導体
が特開平２−１９３１４に開示されている。しかしなが
ら、これらの化合物も、特に油性基剤に対する溶解性が
低いという欠点を有する。
【００１１】一方、本発明のベンジリデンヒダントイン
誘導体は、分岐アルキル基を導入した事により、油性基
剤に対する溶解性が格段に高められた結果、紫外線吸収
剤としての十分な効果を示すものである。本発明のベン
ジリデンヒダントイン誘導体は下記（ａ）法又は（ｂ）
法により製造することができる。
誘導体は、分岐アルキル基を導入した事により、油性基
剤に対する溶解性が格段に高められた結果、紫外線吸収
剤としての十分な効果を示すものである。本発明のベン
ジリデンヒダントイン誘導体は下記（ａ）法又は（ｂ）
法により製造することができる。
【化３】 （但し、Ｒ1Ｘ，Ｒ2Ｘはそれぞれハロゲン化アルキルを
示す。）
示す。）
【００１２】ベンズアルデヒド誘導体とヒダントインの
縮合反応は、アルデヒドと活性メチレンの一般的縮合反
応、例えば「実験化学講座１８有機化合物の反応II
（中）、ｐ８１〜３０３、日本化学会編」、特開昭６０
−２３３０６３号等に示された反応を利用することがで
きる。すなわち、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、
アミノエタノ−ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アミノ酸、アミノ酸塩などを触媒とし、水、アルコ
−ル、グリセリンなどの水溶性溶媒又は非プロトン溶媒
を用いて室温〜１６０℃で反応を行えばよい。
縮合反応は、アルデヒドと活性メチレンの一般的縮合反
応、例えば「実験化学講座１８有機化合物の反応II
（中）、ｐ８１〜３０３、日本化学会編」、特開昭６０
−２３３０６３号等に示された反応を利用することがで
きる。すなわち、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、
アミノエタノ−ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アミノ酸、アミノ酸塩などを触媒とし、水、アルコ
−ル、グリセリンなどの水溶性溶媒又は非プロトン溶媒
を用いて室温〜１６０℃で反応を行えばよい。
【００１３】ハロンゲン化アルキルを用いるアルキル化
反応は、非プロトン溶媒、例えばアセトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド中、金属ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどと共に５０℃
〜１５０℃、５分〜８時間反応させる方法が挙げられ
る。本発明にかかるベンジリデンヒダントイン誘導体
は、いずれも３２０〜３７０nmに強い吸収を示し、ＵＶ
−Ａ吸収剤として用いることができる。
反応は、非プロトン溶媒、例えばアセトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド中、金属ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどと共に５０℃
〜１５０℃、５分〜８時間反応させる方法が挙げられ
る。本発明にかかるベンジリデンヒダントイン誘導体
は、いずれも３２０〜３７０nmに強い吸収を示し、ＵＶ
−Ａ吸収剤として用いることができる。
【００１４】本発明にかかる皮膚外用剤の基剤は、前記
ベンジリデンヒダントイン誘導体が溶解するものであれ
ばいずれでも良いが、特に油性基剤への溶解性が良好で
ある。本発明の皮膚外用剤には、通常化粧料などに用い
られる他の成分、例えば油分、潤滑油、酸化防止剤、界
面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、水、アルコー
ル、増粘剤などを必要に応じて適宜配合することができ
る。また、本発明の皮膚外用剤の剤形は任意であり、パ
ウダー状、クリーム状、ペースト状、スチック状、液
状、スプレー状、ファンデーションなどいずれでもよ
く、乳化剤を用いて乳化してもよい。
ベンジリデンヒダントイン誘導体が溶解するものであれ
ばいずれでも良いが、特に油性基剤への溶解性が良好で
ある。本発明の皮膚外用剤には、通常化粧料などに用い
られる他の成分、例えば油分、潤滑油、酸化防止剤、界
面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、水、アルコー
ル、増粘剤などを必要に応じて適宜配合することができ
る。また、本発明の皮膚外用剤の剤形は任意であり、パ
ウダー状、クリーム状、ペースト状、スチック状、液
状、スプレー状、ファンデーションなどいずれでもよ
く、乳化剤を用いて乳化してもよい。
【００１５】本発明のベンジリデンヒダントイン誘導体
は、単独で用いても十分に効果を発揮するが、必要に応
じて他のＵＶ−Ｂ吸収剤、例えばｐ−ジメチルアミノ安
息香酸２−エチルヘキシルのようなｐ−アミノ安息香酸
誘導体、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルエス
テルのようなｐ−メトキシケイ皮酸誘導体、サリチル酸
誘導体、ベンジリデンカンファー誘導体、ウロカニン酸
またはその誘導体、あるいは二酸化チタン、酸化亜鉛な
どの無機顔料の外、更にＵＶ−Ａ吸収剤と併用すること
も可能である。また、本発明におけるベンジリデンヒダ
ントイン誘導体の配合量は、上記の剤形によって、また
どの程度の紫外線保護作用を要求するかによっても異な
るが、一般には０．１〜２０重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％である。
は、単独で用いても十分に効果を発揮するが、必要に応
じて他のＵＶ−Ｂ吸収剤、例えばｐ−ジメチルアミノ安
息香酸２−エチルヘキシルのようなｐ−アミノ安息香酸
誘導体、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルエス
テルのようなｐ−メトキシケイ皮酸誘導体、サリチル酸
誘導体、ベンジリデンカンファー誘導体、ウロカニン酸
またはその誘導体、あるいは二酸化チタン、酸化亜鉛な
どの無機顔料の外、更にＵＶ−Ａ吸収剤と併用すること
も可能である。また、本発明におけるベンジリデンヒダ
ントイン誘導体の配合量は、上記の剤形によって、また
どの程度の紫外線保護作用を要求するかによっても異な
るが、一般には０．１〜２０重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。また、配合量は特に指定のない限り重量
％で示す。
説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。また、配合量は特に指定のない限り重量
％で示す。
【００１７】実施例１ ５−（４−メトキシベンジリデ
ン）−３−（２−エチルヘキシル）ヒダントインの製造 ｐ−メトキシベンズアルデヒド６．８ｇ、ヒダントイン
５．０ｇ、水酸化ナトリウム０．１ｇ、イオン交換水２
５mlを混合し、９０℃〜１００℃で７．５時間攪拌し
た。冷却後析出した固体を濾取し、水洗、更にメタノ−
ルでよく洗浄すると淡黄色の固体の４−メトキシベンジ
リデンヒダントイン５．３ｇが得られた。
ン）−３−（２−エチルヘキシル）ヒダントインの製造 ｐ−メトキシベンズアルデヒド６．８ｇ、ヒダントイン
５．０ｇ、水酸化ナトリウム０．１ｇ、イオン交換水２
５mlを混合し、９０℃〜１００℃で７．５時間攪拌し
た。冷却後析出した固体を濾取し、水洗、更にメタノ−
ルでよく洗浄すると淡黄色の固体の４−メトキシベンジ
リデンヒダントイン５．３ｇが得られた。
【００１８】得られた４−メトキシベンジリデンヒダン
トイン５．１ｇ、２−エチルヘキシルブロマイド５．０
ｇ、無水炭酸カリウム３．２ｇをジメチルホルムアミド
３０mlに加え、１００℃〜１１０℃で５時間加熱攪拌し
た。冷却後不溶物を濾去し、濾液を減圧下に溶媒留去し
た後、エタノ−ルを添加して冷却すると結晶が析出し
た。この結晶をエタノ−ルで再結晶して無色針状結晶の
目的物５．８ｇを得た。尚、得られた目的物の最大吸収
波長（λmax）、マススペクトルデータ及び融点は次の
通りであった。 λmax（エタノ−ル） ３３４ｎｍ（ε＝３２，０
００） マススペクトルＭ+m/e ３３０ 融点 １５６−１５８℃
トイン５．１ｇ、２−エチルヘキシルブロマイド５．０
ｇ、無水炭酸カリウム３．２ｇをジメチルホルムアミド
３０mlに加え、１００℃〜１１０℃で５時間加熱攪拌し
た。冷却後不溶物を濾去し、濾液を減圧下に溶媒留去し
た後、エタノ−ルを添加して冷却すると結晶が析出し
た。この結晶をエタノ−ルで再結晶して無色針状結晶の
目的物５．８ｇを得た。尚、得られた目的物の最大吸収
波長（λmax）、マススペクトルデータ及び融点は次の
通りであった。 λmax（エタノ−ル） ３３４ｎｍ（ε＝３２，０
００） マススペクトルＭ+m/e ３３０ 融点 １５６−１５８℃
【００１９】実施例２ ５−（４−メトキシベンジリデ
ン）−３−イソステアリルヒダントインの製造 前記実施例１と同様にして製造した４−メトキシベンジ
リデンヒダントイン４．３ｇ、イソステアリルブロマイ
ド５．９ｇ、無水炭酸カリウム２．７ｇ、ジメチルホル
ムアミド２０mlの混合物を１００〜１１０℃で５時間加
熱攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、不溶物を濾去
した。濾液を減圧下に溶媒留去した後、残渣をメタノ−
ル４０mlに溶かして冷却すると固体が析出した。この固
体をイソプロピルアルコールから再結晶してアモルファ
ス状固体の目的物４．５ｇを得た。尚、得られた目的物
の最大吸収波長（λmax）、マススペクトルデータ及び
融点は次の通りであった。 λmax（エタノ−ル） ３３４ｎｍ（ε＝３１，５
００） マススペクトルＭ+m/e ４７０ 融点 １００−１０３℃
ン）−３−イソステアリルヒダントインの製造 前記実施例１と同様にして製造した４−メトキシベンジ
リデンヒダントイン４．３ｇ、イソステアリルブロマイ
ド５．９ｇ、無水炭酸カリウム２．７ｇ、ジメチルホル
ムアミド２０mlの混合物を１００〜１１０℃で５時間加
熱攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、不溶物を濾去
した。濾液を減圧下に溶媒留去した後、残渣をメタノ−
ル４０mlに溶かして冷却すると固体が析出した。この固
体をイソプロピルアルコールから再結晶してアモルファ
ス状固体の目的物４．５ｇを得た。尚、得られた目的物
の最大吸収波長（λmax）、マススペクトルデータ及び
融点は次の通りであった。 λmax（エタノ−ル） ３３４ｎｍ（ε＝３１，５
００） マススペクトルＭ+m/e ４７０ 融点 １００−１０３℃
【００２０】実施例３ ５−｛４−（２−エチルヘキシ
ロキシ）ベンジリデン｝−３−（２−エチルヘキシル）
ヒダントインの製造 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１６．７ｇ、ヒダント
イン１３．７ｇ、水酸化ナトリウム６．４ｇ、イオン交
換水７０mlを混合し、９０℃〜１００℃で４時間加熱攪
拌した。室温まで冷却した後、イオン交換水５００ml加
えて塩酸でｐＨ６〜７に調整した。析出した固体を濾取
し、水洗した後エタノール２００mlを加えて３０分間還
流した。冷却後、固体を濾取し、乾燥して４−ヒドロキ
シベンジリデンヒダントイン２１ｇを得た。
ロキシ）ベンジリデン｝−３−（２−エチルヘキシル）
ヒダントインの製造 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１６．７ｇ、ヒダント
イン１３．７ｇ、水酸化ナトリウム６．４ｇ、イオン交
換水７０mlを混合し、９０℃〜１００℃で４時間加熱攪
拌した。室温まで冷却した後、イオン交換水５００ml加
えて塩酸でｐＨ６〜７に調整した。析出した固体を濾取
し、水洗した後エタノール２００mlを加えて３０分間還
流した。冷却後、固体を濾取し、乾燥して４−ヒドロキ
シベンジリデンヒダントイン２１ｇを得た。
【００２１】４−ヒドロキシベンジリデンヒダントイン
１０．２ｇ、２−エチルヘキシルブロマイド２１．３
ｇ、無水炭酸カリウム１３．８ｇ、ジメチルホルムアミ
ド１００mlの混合物を１００〜１１０℃で６時間加熱攪
拌した後、室温まで冷却し、不溶物を濾去した。濾液を
減圧下で溶媒留去した後、残渣にヘキサン２００mlを加
えて加熱攪拌し、不溶物を濾去した。濾液からヘキサン
を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（１０％酢酸エチル−ヘキサン混合液で溶出）で分
離精製して、無色針状結晶の目的物１１．４ｇを得た。
１０．２ｇ、２−エチルヘキシルブロマイド２１．３
ｇ、無水炭酸カリウム１３．８ｇ、ジメチルホルムアミ
ド１００mlの混合物を１００〜１１０℃で６時間加熱攪
拌した後、室温まで冷却し、不溶物を濾去した。濾液を
減圧下で溶媒留去した後、残渣にヘキサン２００mlを加
えて加熱攪拌し、不溶物を濾去した。濾液からヘキサン
を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（１０％酢酸エチル−ヘキサン混合液で溶出）で分
離精製して、無色針状結晶の目的物１１．４ｇを得た。
【００２２】尚、得られた目的物の最大吸収波長（λｍ
ａｘ）、マススペクトルデータ及び融点は次の通りであ
った。 λmax（エタノ−ル） ３３６ｎｍ（ε＝３２，５
００） マススペクトルＭ+m/e ４２８ 融点 ９０−９２℃
ａｘ）、マススペクトルデータ及び融点は次の通りであ
った。 λmax（エタノ−ル） ３３６ｎｍ（ε＝３２，５
００） マススペクトルＭ+m/e ４２８ 融点 ９０−９２℃
【００２３】紫外線吸収効果 前記実施例１及び３、及び比較化合物（２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン；ＵＶ−Ａ吸収剤）を用
い紫外線吸収効果を下記測定方法により吸光度で測定し
た。 〈測定方法〉実施例１，３及び比較化合物の１０ppm濃
度のエタノ−ル（９９．５％、試薬特級）溶液を調整
し、石英セル（１cm×１cm）を用いて、日本分光(株)製
ＵＶＩＤＥＣ−６１０型分光光度計にて測定した。
−４−メトキシベンゾフェノン；ＵＶ−Ａ吸収剤）を用
い紫外線吸収効果を下記測定方法により吸光度で測定し
た。 〈測定方法〉実施例１，３及び比較化合物の１０ppm濃
度のエタノ−ル（９９．５％、試薬特級）溶液を調整
し、石英セル（１cm×１cm）を用いて、日本分光(株)製
ＵＶＩＤＥＣ−６１０型分光光度計にて測定した。
【００２４】結果を表１に示す。
【表１】 ──────────────────────────────────── 波長（ｎｍ） 実施例１ 実施例３ 比較化合物 ──────────────────────────────────── ３００ ０．３６ ０．２４ ０．３９ ３１０ ０．５３ ０．３９ ０．３５ ３２０ ０．７４ ０．５５ ０．４０ ３３０ ０．９５ ０．７３ ０．４２ ３４０ ０．９４ ０．７６ ０．３４ ３５０ ０．８０ ０．６８ ０．２０ ３６０ ０．４０ ０．４０ ０．１１ ３７０ ０．１０ ０．１４ ０．０３ ３８０ ０．０２ ０．０３ ０．００ ──────────────────────────────────── これらの結果は、本発明化合物がＵＶ−Ａ領域におい
て、比較化合物２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノンより紫外線吸収効果が強く、日焼け防止効果の高
いことを示している。
て、比較化合物２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノンより紫外線吸収効果が強く、日焼け防止効果の高
いことを示している。
【００２５】金属イオンとの反応 前記実施例１，２，３、及び比較化合物として２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニルベンゾトリアゾ−ルの三価鉄イオ
ンとの反応を試験した。 〈方法〉実施例１，２，３の化合物、及び比較化合物そ
れぞれ０．１ｇを９９．５％エチルアルコ−ル（試薬特
級）１０mlに溶かし、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）０．０
２％の９９．５％エチルアルコ−ル（試薬特級）溶液２
mlを加えよく攪拌した後、溶液の色調変化を観察した。
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニルベンゾトリアゾ−ルの三価鉄イオ
ンとの反応を試験した。 〈方法〉実施例１，２，３の化合物、及び比較化合物そ
れぞれ０．１ｇを９９．５％エチルアルコ−ル（試薬特
級）１０mlに溶かし、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）０．０
２％の９９．５％エチルアルコ−ル（試薬特級）溶液２
mlを加えよく攪拌した後、溶液の色調変化を観察した。
【００２６】結果を次の表２に示す。
【表２】 ──────────────────────────────────── 化合物 ＦｅＣｌ3添加前 ＦｅＣｌ3添加後 ──────────────────────────────────── 実施例１ 無色〜微黄色 変化無し 実施例２ 無色〜微黄色 変化無し 実施例３ 無色〜微黄色 変化無し 2-ヒト゛ロキシ-4-メトキシヘ゛ンソ゛フェノン 淡黄色 褐色に着色 （比較化合物） 2-ヒト゛ロキシ-5-メチルフェニルヘ゛ンソ゛トリアソ゛-ル 微黄色 青色に着色 （比較化合物） ──────────────────────────────────── 以上の結果、本発明にかかる化合物はいずれも金属イオ
ンと反応しないことが理解される。
ンと反応しないことが理解される。
【００２７】溶解性の比較 前記実施例１，２，３、及び比較化合物として５−（４
−メトキシベンジリデン）−３−ｎ−オクチルヒダント
イン（比較例１，Ｒ1＝ＣＨ3，Ｒ2＝ｎ−Ｃ8Ｈ 17）及び
５−（４−メトキシベンジリデン）−３−｛２−（２−
エチルヘキシロキシカルボニル）エチル｝ヒダントイン
（比較例２，Ｒ1＝ＣＨ3，Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｃ8Ｈ
17−ｉ）について、各種溶媒に対する溶解性を比較し
た。
−メトキシベンジリデン）−３−ｎ−オクチルヒダント
イン（比較例１，Ｒ1＝ＣＨ3，Ｒ2＝ｎ−Ｃ8Ｈ 17）及び
５−（４−メトキシベンジリデン）−３−｛２−（２−
エチルヘキシロキシカルボニル）エチル｝ヒダントイン
（比較例２，Ｒ1＝ＣＨ3，Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｃ8Ｈ
17−ｉ）について、各種溶媒に対する溶解性を比較し
た。
【００２８】結果を次の表３に示す。
【表３】 ──────────────────────────────────── 化合物 エチルアルコール(99.5%) セチル-2-エチルヘキサノエート オリーブ油 ──────────────────────────────────── 実施例１ １．２％ ２．１％ ３．２％ 実施例２ ４．０ １４ １７ 実施例３ １．４ ４ ７ 比較例１ ０．６５ ０．２ ０．４ 比較例２ ＜１ ＜１ ＜１ ──────────────────────────────────── 実施例１と比較例１を比較すると、Ｒ1は同一、Ｒ2は炭
素数同一で実施例１が分岐であるのに対し比較例１では
直鎖である点で異なるのみであるが、各溶媒に対する溶
解度は大きく異なっていることが理解される。また、従
来品である比較例１ないし比較例２と比べると、本実施
例品はいずれも優れた溶解性を有している。
素数同一で実施例１が分岐であるのに対し比較例１では
直鎖である点で異なるのみであるが、各溶媒に対する溶
解度は大きく異なっていることが理解される。また、従
来品である比較例１ないし比較例２と比べると、本実施
例品はいずれも優れた溶解性を有している。
【００２９】以下、本発明にかかる皮膚外用剤の具体的
な配合例について説明する。実施例４ 日焼け止化粧料（油状タイプ） (1)デカメチルシクロペンタシロキサン ４７．０％ (2)ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ／２５℃） ２０．０ (3)メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ／２５℃） １８．０ (4)シリコーン樹脂 １０．０ (5)ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル ３．０ (6)5-{4-(2-エチルヘキシロキシ)ヘ゛ンシ゛リテ゛ン}-3-(2-エチルヘキシル)ヒタ゛ントイン ２．０ ＜製法＞(1)〜(6)を混合し、十分に溶解した後濾過して
製品とする。この場合、室温にて単に手撹拌で容易に溶
解した。
な配合例について説明する。実施例４ 日焼け止化粧料（油状タイプ） (1)デカメチルシクロペンタシロキサン ４７．０％ (2)ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ／２５℃） ２０．０ (3)メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ／２５℃） １８．０ (4)シリコーン樹脂 １０．０ (5)ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル ３．０ (6)5-{4-(2-エチルヘキシロキシ)ヘ゛ンシ゛リテ゛ン}-3-(2-エチルヘキシル)ヒタ゛ントイン ２．０ ＜製法＞(1)〜(6)を混合し、十分に溶解した後濾過して
製品とする。この場合、室温にて単に手撹拌で容易に溶
解した。
【００３０】＜日焼け止め効果＞この実施例４にかかる
日焼け止化粧料、及び５−｛４−（２−エチルヘキシロ
キシ）ベンジリデン｝−３−（２−エチルヘキシル）ヒ
ダントイン（成分(6)）を全量ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸２−エチルヘキシルエステルに置換した比較例を用
いて日焼け止効果を試験した。すなわち、海浜での実使
用テストにおいて、２つのサンプルをパネル１０名の体
半分ずつ塗布し分け、日焼け具合及び皮膚トラブルの調
査を行なった。
日焼け止化粧料、及び５−｛４−（２−エチルヘキシロ
キシ）ベンジリデン｝−３−（２−エチルヘキシル）ヒ
ダントイン（成分(6)）を全量ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸２−エチルヘキシルエステルに置換した比較例を用
いて日焼け止効果を試験した。すなわち、海浜での実使
用テストにおいて、２つのサンプルをパネル１０名の体
半分ずつ塗布し分け、日焼け具合及び皮膚トラブルの調
査を行なった。
【００３１】その結果を表４に示す。
【表４】 ──────────────────────────────────── 実施例４の 比較例の サンプル塗布部 サンプル塗布部 ──────────────────────────────────── パネルＡ ○ ○ Ｂ ○ × Ｃ △ × Ｄ ○ ○ Ｅ ○ △ Ｆ ○ △ Ｇ ○ △ Ｈ ○ × Ｉ ○ × Ｊ ○ × ──────────────────────────────────── 皮膚トラブル件数 なし ひりつき４件 かゆみ １件 発疹 ２件 ──────────────────────────────────── 日焼けの程度の評価基準 強い日焼け症状が認められた … × 日焼け症状が認められた … △ 日焼け症状は殆ど認められなかった… ○
【００３２】これらの結果より、本発明にかかるベンジ
リデンヒダントイン誘導体を配合した皮膚外用剤は、従
来の紫外線吸収剤（ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エ
チルヘキシルエステル）を配合した皮膚外用剤より紫外
線防御効果が高く、皮膚トラブルのない安全性が高いも
のであった。以下の実施例５〜９の皮膚外用剤について
も前記実施例４と同様に試験したところ、何れも紫外線
防御効果に優れ、皮膚トラブルのないものであった。
リデンヒダントイン誘導体を配合した皮膚外用剤は、従
来の紫外線吸収剤（ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エ
チルヘキシルエステル）を配合した皮膚外用剤より紫外
線防御効果が高く、皮膚トラブルのない安全性が高いも
のであった。以下の実施例５〜９の皮膚外用剤について
も前記実施例４と同様に試験したところ、何れも紫外線
防御効果に優れ、皮膚トラブルのないものであった。
【００３３】実施例５ 日焼け止化粧料（Ｗ／Ｏクリーム） (1)オクタメチルシクロテトラシロキサン １０．５％ (2)ジメチルポリシロキサン（１００ｃｓ） ５．０ (3)ジメチルポリシロキサン(2,500,000cs） ３．０ (4)流動パラフィン １５．０ (5)ポリエーテル変性シリコーン ６．０ (6)Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル ５．０ (7)5-(4-イソフ゜ロホ゜キシヘ゛ンシ゛リテ゛ン)-3-(2-エチルヘキシル)ヒタ゛ントイン ４．０ (8)精製水 ４３．１ (9)Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ３．０ (10)１，３−ブチレングリコール ５．０ (11)防腐剤 ０．２ (12)香料 ０．２ ＜製法＞(1)〜(7)、(12)を混合し、加熱撹拌で溶解して
７０℃に保ち油相部とする。別に(8)〜(11)を加熱溶解
して７０℃に保ち、水相部とする。この油相部に水相部
を添加して、乳化機により十分に乳化する。乳化後かき
混ぜながら冷却し、３５℃以下になったら容器に流し込
み、放冷して固める。
７０℃に保ち油相部とする。別に(8)〜(11)を加熱溶解
して７０℃に保ち、水相部とする。この油相部に水相部
を添加して、乳化機により十分に乳化する。乳化後かき
混ぜながら冷却し、３５℃以下になったら容器に流し込
み、放冷して固める。
【００３４】実施例６ 日焼け止化粧料（Ｏ／Ｗクリーム） (1)デカメチルシクロペンタシロキサン ３．０％ (2)流動パラフィン ８．０ (3)イソプロピルミリステート ２．０ (4)ワセリン ４．０ (5)セタノール ４．０ (6)ステアリン酸 ３．０ (7)グリセリルモノイソステアレート ３．０ (8)ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０ (9)5-(4-メトキシヘ゛ンシ゛リテ゛ン)-3-(2ーエチルヘキシル)ヒタ゛ントイン １．０ (10)防腐剤 ０．２ (11)香料 ０．２ (12)グリセリン １０．０ (13)プロピレングリコール ５．０ (14)ヒアルロン酸 ０．０１ (15)水酸化カリウム ０．２ (16)精製水 ５３．３９ ＜製法＞(1)〜(11)を７０℃でディスパーを用いて攪拌
溶解して油相部とする。(12)〜(16)を７０℃に加熱し完
全溶解した後水相部とする。油相部を水相部に添加し乳
化機にて乳化する。乳化物を熱交換器にて３０℃まで冷
却した後、充填して製品を得る。
溶解して油相部とする。(12)〜(16)を７０℃に加熱し完
全溶解した後水相部とする。油相部を水相部に添加し乳
化機にて乳化する。乳化物を熱交換器にて３０℃まで冷
却した後、充填して製品を得る。
【００３５】実施例７ 日焼け止ローション (1)ジメチルポリシロキサン（５ｃｓ） ３．０％ (2)メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ） １７．０ (3)ステアリン酸 １．０ (4)ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル ５．０ (5)5-{4-(2-エチルヘキシロキシ)ヘ゛ンシ゛リテ゛ン}-3-(2-エチルヘキシル)ヒタ゛ントイン ２．０ (6)防腐剤 ０．２ (7)香料 ０．２ (8)グリセリン ５．０ (9)モンモリロナイト ０．５ (10)水酸化カリウム ０．２ (11)精製水 ６５．９ ＜製法＞(1)〜(7)を７０℃に加熱し手攪拌で溶解して油
相部とする。(8)〜(11)を７０℃に加熱溶解し水相部と
する。油相部を水相部中に添加し、乳化機にて乳化す
る。乳化物を熱交換器にて３０℃まで冷却した後に容器
に充填し、日焼け止ローションを得る。
相部とする。(8)〜(11)を７０℃に加熱溶解し水相部と
する。油相部を水相部中に添加し、乳化機にて乳化す
る。乳化物を熱交換器にて３０℃まで冷却した後に容器
に充填し、日焼け止ローションを得る。
【００３６】実施例８ 日焼け止両用ファンデーション (1)シリコーン処理酸化チタン ９．５％ (2)シリコーン処理マイカ ４０．０ (3)シリコーン処理タルク ２０．４５ (4)シリコーン処理酸化鉄 ７．５ (5)球状ナイロンパウダー １０．０ (6)トリメチロールプロパントリイソステアレート ５．０ (7)スクワラン ３．０ (8)ビースワックス ２．０ (9)5-(4-メトキシヘ゛ンシ゛リテ゛ン)-3-イソステアアリルヒタ゛ントイン ０．５ (10)ソルビタントリオレート １．０ (11)防腐剤 ０．５ (12)ビタミンＥ ０．０５ (13)香料 ０．５ ＜製法＞(1)〜(5)をヘンシェルミキサーで混合し、これ
に(6)〜(13)を加熱溶解混合したものを添加混合した後
粉砕し、これを中皿に成形し日焼け止両用ファンデーシ
ョンを得た。
に(6)〜(13)を加熱溶解混合したものを添加混合した後
粉砕し、これを中皿に成形し日焼け止両用ファンデーシ
ョンを得た。
【００３７】実施例９ 日焼け止スチック化粧料 (1)酸化チタン １０．０％ (2)酸化亜鉛 ７．０ (3)マイカ １６．０ (4)赤色酸化鉄 １．５ (5)黄色酸化鉄 １．５ (6)黒色酸化鉄 １．０ (7)ジメチルポリシロキサン（２０ｃｓ） ２９．４ (8)トリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサノエート ８．０ (9)流動パラフィン ７．０ (10)マイクロクリスタリンワックス ２．０ (11)セレシン １．０ (12)固形パラフィン ６．０ (13)ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル ５．０ (14)5-(4-イソフ゜ロホ゜キシヘ゛ンシ゛リテ゛ン)-3-(2ーヘキシルテ゛シル）ヒタ゛ントイン ３．０ (15)香料 ０．５ (16)酸化防止剤 ０．１ (17)ソルビタンセスキオレート １．０ ＜製法＞(1)〜(6)をヘンシェルミキサーで混合し、(7)
〜(9)、(13)、(14)、(16)、(17)を加熱攪拌溶解したも
のに加え混合する。次に(10)〜(12)、(15)を溶解したも
のを上記混合物に添加し、十分混合した後スチック状に
成形する。
〜(9)、(13)、(14)、(16)、(17)を加熱攪拌溶解したも
のに加え混合する。次に(10)〜(12)、(15)を溶解したも
のを上記混合物に添加し、十分混合した後スチック状に
成形する。
【００３８】実施例１０ 日焼け止化粧下地 (1)スクワラン １９．０％ (2)グリセリルトリイソステアレート １０．０ (3)アイソパーＧ ５．０ (4)ソルビタンセスキオレート １．０ (5)ポリシロキサンエチレン変性オルガノポリシロキサン ３．０ (6)精製水 ４５．０ (7)１，３−ブチレングリコール ５．０ (8)微粒子酸化チタン １０．０ (9)ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルエステル １．０ (10)5-(4-イソフ゛トキシヘ゛ンシ゛リテ゛ン)-3-(2-エチルヘキシル)ヒタ゛ントイン １．０ (11)防腐剤 適 量 (12)酸化防止剤 適 量 (13)香料 適 量 ＜製法＞(1)〜(5)、(9)、(10)、(12)、(13)を７０℃で
ディスパーにて攪拌溶解し、これにあらかじめ７０℃に
加熱溶解した(6)〜(8)、(11)を添加し、乳化分散後冷却
して目的の日焼け止化粧下地を得た。
ディスパーにて攪拌溶解し、これにあらかじめ７０℃に
加熱溶解した(6)〜(8)、(11)を添加し、乳化分散後冷却
して目的の日焼け止化粧下地を得た。
【００３９】実施例１１ 日焼け止両用ファンデーション (1)シリコーン処理酸化チタン ９．５％ (2)シリコーン処理マイカ ４０．０ (3)シリコーン処理タルク ２０．４５ (4)シリコーン処理酸化鉄 ７．５ (5)球状ナイロンパウダー １０．０ (6)トリメチロールプロパントリイソステアレート ５．０ (7)スクワラン ３．０ (8)ビースワックス ２．０ (9)5-{4-(2-エチルヘキシロキシ)ヘ゛ンシ゛リテ゛ン}-3-(2-エチルヘキシル)ヒタ゛ントイン ０．５ (10)ソルビタントリオレート １．０ (11)防腐剤 ０．５ (12)ビタミンＥ ０．０５ (13)香料 ０．５ ＜製法＞(1)〜(5)をヘンシェルミキサーで混合し、これ
に(6)〜(13)を加熱溶解混合したものを添加混合した後
粉砕し、これを中皿に成形し日焼け止両用ファンデーシ
ョンを得た。
に(6)〜(13)を加熱溶解混合したものを添加混合した後
粉砕し、これを中皿に成形し日焼け止両用ファンデーシ
ョンを得た。
【００４０】実施例１２ 日焼け止ローション (1)ジメチルポリシロキサン（５ｃｓ） ３．０％ (2)メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ） １７．０ (3)ステアリン酸 １．０ (4)ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル ５．０ (5)5-(4-メトキシヘ゛ンシ゛リテ゛ン)-3-(2-エチルヘキシル)ヒタ゛ントイン １．０ (6)防腐剤 ０．２ (7)香料 ０．２ (8)グリセリン ５．０ (9)モンモリロナイト ０．５ (10)水酸化カリウム ０．２ (11)精製水 ６６．９ ＜製法＞(1)〜(7)を７０℃に加熱しディスパーで攪拌溶
解して油相部とする。(8)〜(11)を７０℃に加熱溶解し
水相部とする。油相部を水相部中に添加し、乳化機にて
乳化する。乳化物を熱交換器にて３０℃まで冷却した後
に容器に充填し、日焼け止ローションを得る。
解して油相部とする。(8)〜(11)を７０℃に加熱溶解し
水相部とする。油相部を水相部中に添加し、乳化機にて
乳化する。乳化物を熱交換器にて３０℃まで冷却した後
に容器に充填し、日焼け止ローションを得る。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように本発明にかかるベン
ジリデンヒダントイン誘導体によれば、優れたＵＶ−Ａ
吸収能を有するとともに、金属イオンと反応して着色す
る事がなく、しかも高い溶解性を有している。また、そ
れを配合した皮膚外用剤は優れた紫外線防御効果及び使
用性を発揮することができる。
ジリデンヒダントイン誘導体によれば、優れたＵＶ−Ａ
吸収能を有するとともに、金属イオンと反応して着色す
る事がなく、しかも高い溶解性を有している。また、そ
れを配合した皮膚外用剤は優れた紫外線防御効果及び使
用性を発揮することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式化１で表わされるベンジリデ
ンヒダントイン誘導体。 【化１】 （但し、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキ
ル基、Ｒ2は炭素数５〜１８の分岐状アルキル基を表わ
す。） - 【請求項２】 請求項１記載のベンジリデンヒダントイ
ン誘導体からなる紫外線吸収剤。 - 【請求項３】 請求項１記載のベンジリデンヒダントイ
ン誘導体からなる紫外線吸収剤を含有することを特徴と
する皮膚外用剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16994494A JP3497246B2 (ja) | 1993-06-30 | 1994-06-29 | ベンジリデンヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18892593 | 1993-06-30 | ||
| JP5-188925 | 1993-06-30 | ||
| JP16994494A JP3497246B2 (ja) | 1993-06-30 | 1994-06-29 | ベンジリデンヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770084A true JPH0770084A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3497246B2 JP3497246B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=26493122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16994494A Expired - Fee Related JP3497246B2 (ja) | 1993-06-30 | 1994-06-29 | ベンジリデンヒダントイン誘導体、紫外線吸収剤及びそれを配合した皮膚外用剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3497246B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012102137A1 (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-02 | 保土谷化学工業株式会社 | 電荷制御剤及びそれを用いたトナー |
| WO2013146932A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | ロート製薬株式会社 | 新規ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩 |
| WO2015046390A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | ロート製薬株式会社 | 新規ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を含む皮膚外用組成物 |
| WO2015046389A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | ロート製薬株式会社 | 新規ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を含む皮膚外用組成物 |
| JP2016020326A (ja) * | 2014-06-17 | 2016-02-04 | ロート製薬株式会社 | ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を含む皮膚外用組成物 |
-
1994
- 1994-06-29 JP JP16994494A patent/JP3497246B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2012102137A1 (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-02 | 保土谷化学工業株式会社 | 電荷制御剤及びそれを用いたトナー |
| CN103348290A (zh) * | 2011-01-27 | 2013-10-09 | 保土谷化学工业株式会社 | 电荷控制剂及使用该电荷控制剂的调色剂 |
| JP5893571B2 (ja) * | 2011-01-27 | 2016-03-23 | 保土谷化学工業株式会社 | 電荷制御剤及びそれを用いたトナー |
| WO2013146932A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | ロート製薬株式会社 | 新規ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩 |
| US9422246B2 (en) | 2012-03-30 | 2016-08-23 | Rohto Pharmaceutical Co., Ltd. | Benzylidene azolidine derivative or salt thereof |
| WO2015046390A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | ロート製薬株式会社 | 新規ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を含む皮膚外用組成物 |
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| JP2016020326A (ja) * | 2014-06-17 | 2016-02-04 | ロート製薬株式会社 | ベンジリデンアゾリジン誘導体またはその塩を含む皮膚外用組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3497246B2 (ja) | 2004-02-16 |
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