CN103347709B - 起伏状的轮胎内衬层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及轮胎内衬层，它包括弹性体和工程树脂的动态硫化的合金；其中使内衬层起伏。该公开内容进一步涉及制造这种内衬层的方法和由这种内衬层制造的轮胎。

Description

起伏状的轮胎内衬层及其制造方法
发明领域
本说明书涉及轮胎用内衬层，尤其涉及起伏状的(contoured)弹性体基动态硫化的合金内衬层和制备它们以供形成为轮胎的组件的方法。
发明背景
充气轮胎的内衬层对于轮胎的总体性能来说是关键的。使用具有较低透气性的材料允许减少内衬层的厚度，这进而改进燃料效率。使用动态硫化合金(“DVA”)的较新技术可允许这样。DVA吹胀薄膜是一种阻隔薄膜技术，它是弹性体和热塑性材料的动态硫化的共混物。Tracey和Tsou在2007年9月1日出版的RUBBER WORLD中的“Dynamically Vulcanized AlloyInnerliners”第17-21页公开了这一技术的一个实例。
起伏状的内衬层对于轮胎来说是重要的，尤其对于大长径比的轮胎来说是重要的，因为当构建轮胎胎身时轮胎经历成型步骤。由于这一成型步骤，所述衬里在中心线区域和肩部区域内拉伸。为了补偿，在中心线和在相应的肩部区内较重的厚度(gauge)已经被用在非合金内衬层中，由此确保在最终的硫化的轮胎内均匀的厚度。
然而，DVA内衬层典型地通过吹膜法制造，且它倾向于在生胎内具有均匀的厚度，因此缺少起伏轮廓。在成型步骤中，所述DVA内衬层典型地在外胎成型鼓上，特别是在肩部和中心线区内拉伸，使得硫化轮胎的内衬层可具有不均匀的厚度。较薄的区域，例如在肩部和中心线区域内，可能容易有较大的透气性，由此可能导致内部轮胎橡胶组件氧化和老化的增加。因此，需要提供改进的阻隔性能，维持或改进机械性能，且在最终的硫化的轮胎内具有均匀厚度的起伏状的DVA 内衬层。
发明概述
本公开涉及可用作轮胎内衬层的阻隔薄膜，它包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金，其中所述薄膜是起伏的。
本公开进一步涉及制品，尤其是由起伏状的轮胎内衬层形成的轮胎。所述轮胎包含具有基本上均匀的厚度的内衬层。
本公开还涉及制造阻隔薄膜和/或轮胎内衬层的方法，该方法包括：提供起伏状的轮胎内衬层，其中所述起伏状的轮胎内衬层包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金。
本公开还涉及进一步包括以下步骤的所述方法：(i)提供具有基本上均匀的厚度的无缝轮胎内衬层，该无缝内衬层为套筒形式，其中所述无缝轮胎内衬层包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金；(ii)使所述无缝轮胎内衬层在径向和轴向的至少一个方向上经历拉伸；和(iii)生产起伏状的轮胎内衬层。
本公开还涉及制造充气轮胎的方法，该方法包括：提供起伏状的轮胎内衬层，其中所述起伏状的轮胎内衬层包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金。
附图简要说明
图1示出了代表性轮胎的截面。
图2示出了本发明内衬层的示例性截面的代表。
图3示出了由流延薄膜制造的示例性DVA内衬层的厚度曲线。
详细描述
现在将描述本发明的各种具体的实施方案、变例和实施例，包括本文为了理解要求保护的发明的目的而采用的优选实施方案和定义。尽管特别地描述了例举性实施方案，但要理解，各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见的，且可由本领域技术人员在不背离本发 明的精神和范围的情况下容易地做出。为了确定侵权，“发明”的范围是指所附权利要求书的任何一项或多项，包括它们的等同物和与所表述的那些相当的要素或限制。
定义
可应用于目前描述的发明的定义如下所述。
橡胶是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物：“能够从大的变形恢复且可以或者已经被改性到其中它在沸腾的溶剂中基本上不可溶(但可溶胀)…的物质”。而且，橡胶是一种无定形材料。弹性体是可与术语橡胶互换使用的术语。弹性体组合物是指包含至少一种以上定义的弹性体的任何组合物。
ASTM D1566所定义的硫化的橡胶配混物是指“交联的、由弹性体混配的弹性材料，它容易通过小的力产生大的变形，一旦除去所述变形力能够快速、有力地恢复到大致其起始尺寸和形状”。固化的弹性体组合物是指已经经历了固化过程和/或包含有效量的固化剂或固化包或者使用有效量的固化剂或固化包生产的任何弹性体组合物，且是可与术语硫化的橡胶配混物互换使用的术语。
术语“phr”是相对于每100份橡胶的份数或者“份”，且是本领域常见的度量单位，其中组合物的各组分相对于所有弹性体组分的总重量以重量度量。所有橡胶组分(不管在给定的配方内存在1，2，3或更多种不同的橡胶组分)的总phr或份数总是被定义为100phr。所有其它非橡胶组分相对于所述100份橡胶以重量计求出比值，且以phr表达。以这种方式，人们可基于相同的相对橡胶比例容易地比较不同组合物间的例如固化剂水平或填料负载量等，而不需要在调节仅一种或者更多种组分的含量之后重新计算每一组分的百分数。
“烷基”是指可以通过从化学式中去掉一个或更多个氢而衍生自烷烃的烷属烃基，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
“芳基”是指形成芳族化合物如苯，萘，菲，蒽等特有的环结构，且典型地在其结构内拥有交替的双键(“不饱和度”)的烃基。芳基因此是通过从化学式中去掉一个或更多个氢而衍生自芳族化合物的基 团，例如苯基或C6H5。
取代的是指化合物或成分的至少一个氢的取代。因此，例如“取代的”苯乙烯属单元包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。
本文中使用的“wt％”是指重量百分数，“mol％”是指摩尔百分数，“vol％”是指体积百分数，和所有分子量以g/mol为单位，除非另外指明。
起伏状的DVA内衬层
本公开涉及起伏状的DVA内衬层和生产起伏状的DVA内衬层，特别是轮胎用起伏状的DVA内衬层的方法。使用目前的技术制造的DVA内衬层倾向于具有基本上均匀的厚度。本文中使用的“基本上均匀的厚度”是指小于25％(优选小于20％，优选小于15％或优选小于10％)的厚度变化。按照ASTM D374-94方法C测量薄膜的厚度。使用Measuretech Series200仪器测定薄膜厚度变化。这一仪器利用电容表(capacitance gauge)测量薄膜厚度。对于每一薄膜样品来说，当薄膜横向穿过所述量表时，每英寸薄膜测量10个薄膜厚度数据点。使用三个薄膜样品来测定厚度变化。通过将薄膜厚度全范围(最大值减去最小值)除以平均厚度，并将该结果除以2，来确定厚度变化。厚度变化以从所述平均值的百分数变化的形式表示。
在轮胎构建的工艺过程中，当具有基本上均匀的厚度的内衬层被置于胶面转鼓(building drum)上且该转鼓环形(torroidally)膨胀时，所述内衬层遭受非均匀的拉伸。经历最大拉伸的区域是轮胎的中心线和肩部区域。因此，所述DVA内衬层在这些区域内较薄，并且最终的轮胎具有有不均匀厚度的DVA内衬层。这种不均匀的厚度可能是不利的。在轮胎内不规则的内衬层厚度可允许空气更快速地渗透穿过较薄的内衬层区域。这可以导致内部轮胎橡胶组件的氧化增加和不适当的老化。
相反，本发明的实施方案涉及轮胎内衬层，它包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金，其中所述内衬层是起伏状的。有利地，通过在轮胎构建工艺的整个过程中出现的不均匀拉伸过程中使厚度标准化 (normalizing)，起伏状的DVA内衬层允许改进的不透气性，使得固化的轮胎包含具有更均匀的厚度的DVA内衬层。下面讨论起伏状的DVA阻隔薄膜或内衬层，和包括轮胎在内的由它们制造的制品。下面还讨论制造这些起伏状的制品的方法。
本文中使用的“起伏状的(Contoured)”是指具有不均匀的厚度。本文中提到内衬层的厚度时使用的“不均匀的”是指在内衬层的最厚和最薄部分处的厚度相差超过25.0％(优选超过50.0％，超过75％，或超过100.0％)。内衬层的厚度随轮胎的尺寸、制造者和轮胎的性能要求变化。例如，卡车衬里通常约2.0mm厚，并且厚度可以在约1.8mm-约2.5mm的范围内。另一方面，客车轮胎通常为约1.0mm厚，并且可以在约0.6-约1.2mm的范围内。
为了便于说明，所述轮胎内衬层的轮廓相对于其在最终轮胎中的位置描述。图1表示了一个代表性轮胎的截面。对于本发明来说特别重要的是内衬层(1)，胎圈(2)，胎趾(3)，胎唇(4)，侧壁(5)，和带束层(6)。同样与本发明相关的尺寸是肩部区域(7)，最大带束层宽度(一半带束层宽度被显示为8)，胎高(9)和肩(10)。肩被认为是肩部区域的中点，典型地在距离中心线约50％最大带束层宽度处发现。
尽管内衬层的轮廓被相对于其在轮胎内的最终位置讨论，但本领域技术人员将理解，在轮胎构建过程之前所述内衬层是起伏状的。例如，在中心线的任何一侧上厚度在带束层宽度的约30.0％的距离内是指在起伏状的内衬层中，在轮胎构建过程之前，所述轮廓的较厚部分被设置在离内衬层的中心点距离为最终轮胎内希望的带束层宽度的约30.0％处，在轮胎构建工艺过程中所述内衬层的中心点将与轮胎的中心线对齐。
本发明的内衬层的轮廓优选在轮胎构建工艺过程中消失，以产生具有基本上不具有轮廓且具有基本上均匀的厚度的内衬层的轮胎。本发明人建议，在轮胎内基本上均匀的内衬层厚度可以帮助确保最少的空气渗透到轮胎胎身内，由此有利地导致较好的性能。通过能使用一种尺寸的DVA薄膜来构建数种尺寸的轮胎，还实现了经济利益。可预 见的是，可以生产起伏状DVA轮胎内衬层储备原料，并且通过如本文中描述的拉伸由所述内衬层储备原料得到数种轮胎内衬层尺寸。
所述内衬层的轮廓的较厚部分也可以被描述为围绕所述内衬层的水平轴径向放置。图2描述了示例性的内衬层截面(结构A-D)。图2是截面的放大描述，并且不是按比例的。关于图2，对于结构A-D的每一个，通过虚线示出了内衬层的水平轴11。在优选的实施方案中，所述厚度围绕所述水平轴等同地布置，如结构A中所示。所述厚度围绕所述水平轴不等同地布置也在本发明范围内，如结构B-D中所示。在一些实施方案中，所述内衬层是起伏状的，使得轮廓的边缘是圆的，例如在结构C和D中那样。本领域技术人员将理解，这可以由于当形成薄膜时DVA的自然熔体流动而发生。在其它实施方案中，轮廓的边缘可以是更清晰的，如结构A和B中所示。
这些本发明的内衬层的轮廓被策略地定位，使得所述内衬层的较厚的区域对应于在轮胎构建工艺过程中经历较大的张力和增加的拉伸的区域。关于图2的结构A，B和C，起伏状的轮胎内衬层具有中心线12和相对的边缘14，其中所述轮胎内衬层在中心线处的厚度大于在边缘处的厚度。在中心线比边缘更厚的情况下，所述较厚的部分可以从中心线12的每一侧延伸至内衬层宽度的15.0％-40.0％的距离，优选在内衬层宽度的20.0％-40.0％的距离内，优选在内衬层宽度的30.0％-40.0％的距离内，或最优选在内衬层宽度的35.0％-40.0％的距离内。在这样的实施方案中，所述起伏状的内衬层可以具有约3.0∶1.0，约2.5∶1.0，约2.0∶1.1，约1.8∶1.0，或约1.5∶1.0的中心线与边缘厚度比。边缘处的厚度在约10-500μm的范围内，在约50-500μm的范围内，在100-450μm的范围内，或在200-400μm的范围内。
关于图2的结构D，内衬层的肩部区域13比中心线厚。在所述轮胎中，从中心线测量所述肩部区域横跨最大带束层宽度的40％和60％之间的距离，以与带束层边缘重叠。在所述内衬层中，在较厚的肩部部分之间的内衬层中心部分具有内衬层宽度的25％-40％的宽度，并且每一较厚的肩部部分具有内衬层宽度的10％-25％的宽度。在肩部区域 比中心线厚的情况下，从肩部区域的中点测量所述较厚的部分。优选地，肩部区域的中点比中心线厚。在图1中肩部区域的中点被显示为10，并且在图2中肩部区域的中点被显示为15。所述肩部区域的中点也大致等于从胎面区域向下到边缘处测量的轮胎高度的约1/4。或者，当轮胎被装配、充气并安装在在负载条件下的车辆上时，肩部区域可以被视为在轮胎胎面触地区的外侧端上方垂直布置的内衬层区域。轮胎胎面触地区是指当车辆静止时全轮胎-道路接触区。外侧端是指触地区的横向侧(与圆周侧相对)。
在一些实施方案中，在肩部区域中点的任何一侧上所述较厚的部分位于肩部区域的总长度的15％的距离内(优选在肩部区域的总长度的20％的距离内，在肩部区域的总长度的30.0％的距离内，或者在肩部区域的总长度的40.0％的距离内，都在肩部区域中点的任何一侧上测量)。在这些实施方案中，所述起伏状的内衬层可以具有约3.0∶1.0，约2.5∶1.0，约2.0∶1.1，约1.8∶1.0，或约1.5∶1.0的肩部区域与中心线厚度之比。
本发明人提出，在使用这些起伏状的DVA内衬层构建轮胎的情况下，最终的轮胎有利地具有从胎圈到胎圈具有基本上均匀的厚度的DVA内衬层。预期这样的轮胎与具有常规的完全弹性体内衬层的轮胎相比具有改进的不透气性能和保持的或者改进的机械性能。
本发明的内衬层包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金。所述弹性体和工程树脂组分以及DVA在下面讨论。增容剂如辅助弹性体以及添加剂如填料、粘土和加工油也在下面讨论。
在一些实施方案中，所述DVA以55∶45-80∶20，优选60∶40-75∶25，或更优选65∶35-75∶25的弹性体与树脂重量比包含弹性体和工程树脂。
弹性体
工程树脂典型地在DVA内形成连续基质并给所述DVA提供不透气特性，而弹性体提供挠性。几乎任何已知可用于轮胎的弹性体可以被用在所述DVA中。为了获得提高的不透气性，对于本发明来说特别有 用的弹性体组合物包含单体的混合物，该混合物至少具有(1)C4-C7异烯烃单体组分和(2)多烯烃单体组分。在一个实施方案中，所述异烯烃的存在量在全部单体重量的70-99.5wt％的范围内。在另一实施方案中，所述异烯烃的存在量在全部单体重量的85-99.5wt％的范围内。在一个实施方案中，所述多烯烃组分的存在量在30-约0.5wt％的范围内。在另一实施方案中，多烯烃组分的存在量在15-0.5wt％的范围内。在再一实施方案中，8-0.5wt％的单体混合物是多烯烃。
所述异烯烃是C4-C7化合物，其非限定性实例是诸如异丁烯(isobutylene)，异丁烯(isobutene)，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯和4-甲基-1-戊烯之类的化合物。所述多烯烃是C4-C14多烯烃，例如异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基富烯，己二烯，环戊二烯和戊间二烯。其它可聚合的单体如苯乙烯和二氯苯乙烯也适合于丁基橡胶中的均聚或共聚。
弹性体的一个实例是所谓的丁基橡胶，或者包含异丁烯单体和异戊二烯单体的丁基弹性体。所述丁基弹性体可以被卤化。卤化可以通过任何方式进行，且在这里不受卤化方法限制。在一个实施方案中，在4-60℃使用溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化剂在己烷稀释剂中卤化丁基弹性体。卤化的丁基弹性体的商业实施方案包括但不限于Bromobutyl2222和Bromobutyl2255(ExxonMobil Chemical Company)。
卤化的丁基弹性体的另一个有用的实施方案是卤化的、支化的或“星形支化的”丁基弹性体。在一个实施方案中，星形支化的丁基弹性体(“SBB”，)是包含丁基弹性体和聚二烯烃或嵌段共聚物的组合物。所述聚二烯烃、嵌段共聚物或支化剂(下文中称为“聚二烯烃”)典型地是阳离子反应性的，且在丁基或卤化丁基弹性体的聚合过程中存在，或者可与丁基弹性体共混以形成SBB。所述支化剂或聚二烯烃可以是任何合适的支化剂。优选地，本文中使用的支化的或“星形支化的”丁基弹性体是卤化的(“HSBB”)。所述聚二烯烃/嵌段共聚物或支化剂(下文中称为“聚二烯烃”)典型地是阳离子反应性的，且在丁基或卤 化丁基弹性体的聚合过程中存在，或者可与丁基或卤化丁基弹性体共混以形成HSBB。HSBB的一个商业实施方案是Bromobutyl6222(ExxonMobil Chemical Company)。
所述弹性体可以还包括官能化的共聚物，其中在苯乙烯单体单元上存在的至少一些烷基取代基含有苄基卤，例如溴化苯乙烯或溴化烷基苯乙烯基团，或以下进一步描述的另一官能团。在异烯烃共聚物内的希望的苯乙烯属单体包括苯乙烯，甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，甲氧基苯乙烯，茚和茚的衍生物，和它们的组合。在一个具体的实施方案中，所述弹性体是苯乙烯属共聚物。该共聚物可以是C4-C7异单烯烃如异丁烯和含有至少80wt％，或者至少90wt％的对位异构体的对烷基苯乙烯共聚单体如对甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，且任选地包括官能化的共聚物，其中在苯乙烯单体单元中存在的至少一个或更多个烷基取代基含有苄基卤或一些其它官能团。这些可以被称为具有本文中所描述的官能团的、官能化的聚(异丁烯-共-烷基苯乙烯)(“FIMS”)。
可用于本发明实践的优选的弹性体包括基于异丁烯的共聚物。如上所述，基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol％的衍生自异丁烯的重复单元和至少一种其它可聚合单元的弹性体或聚合物。所述基于异丁烯的共聚物可以是卤化的或者可以不是卤化的。
在本发明的一个实施方案中，所述弹性体是丁基类橡胶或支化的丁基类橡胶，特别是这些弹性体的卤化变体。有用的弹性体是不饱和的丁基橡胶，例如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。可用于本发明的方法和组合物中的不饱和弹性体的非限定性实例是聚(异丁烯-共-异戊二烯)，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚异丁烯，聚(苯乙烯-共-丁二烯)，天然橡胶，星形支化的丁基橡胶，及它们的混合物。在本发明中有用的弹性体可通过本领域已知的任何合适的方式制造，并且本发明在这里不被生产所述弹性体的方法限制。
本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方案通过使95-99.5wt％的异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯，或者在另一实施方案中与0.5-5.0wt％异戊二烯反应获得。
本发明的弹性体组合物可以还包含至少一种包含C4C7异单烯烃如异丁烯和含有至少80wt％，或者至少90wt％对位异构体的烷基苯乙烯共聚单体如对甲基苯乙烯的无规共聚物，且任选地包括官能化的共聚物，其中在苯乙烯单体单元中存在的至少一个或更多个烷基取代基含有苄基卤或一些其它官能团。在另一实施方案中，所述聚合物可以是C4-C6α-烯烃和含有至少80wt％，或者至少90wt％对位异构体的烷基苯乙烯共聚单体如对甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，和任选地包括官能化的共聚物，其中在苯乙烯单体单元中存在的至少一个或更多个烷基取代基含有苄基卤或一些其它官能团。示例性的材料可以被表征为含有沿聚合物链无规间隔开的以下单体单元的聚合物：
其中R和R1独立地为氢，低级烷基如C1-C7烷基，和伯或仲烷基卤，和X是官能团，例如卤素。在一个实施方案中，R和R1各自为氢。在一个实施方案中，最多达60mol％的在无规聚合物结构中存在的对位取代苯乙烯可以是以上官能化的结构(2)，和在另一实施方案中，0.1-5mol％的在无规聚合物结构中存在的对位取代苯乙烯可以是以上官能化的结构(2)。在再一实施方案中，官能化的结构(2)的量为0.2-3mol％。
所述官能团X可以是卤素或一些其它官能团，所述其它官能团可以通过用诸如羧酸；羧酸盐；羧酸酯、酰胺和酰亚胺；羟基；烷氧基；苯氧基；硫醇盐；硫醚；黄原酸酯；氰化物；氰酸酯；氨基；及它们的混合物之类的其它基团亲核取代苄基卤而引入。在美国专利号5,162,445中更具体地公开了这些官能化的异单烯烃共聚物、它们的 制备方法、官能化方法和固化。
在另一实施方案中，选择官能度，使得当在高温下混合聚合物组分时它能够与所需组合物的基质聚合物中存在的官能团如酸、氨基或羟基官能团反应或者形成极性键。在一个具体的实施方案中，所述弹性体是卤化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，并且在一个更具体的实施方案中为溴化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(“BIMS”)。
在一个实施方案中，所述弹性体包含异丁烯和0.5-20mol％对甲基苯乙烯的无规聚合物，其中最多达60mol％的苄基环上存在的甲基取代基被用卤素如溴或氯(对-(溴甲基苯乙烯))、酸或酯官能化。
在另一实施方案中，选择官能度，使得当在高温下混合聚合物组分时它能够与基质聚合物中存在的官能团如酸、氨基或羟基官能团反应或者形成极性键。
在一个实施方案中，溴化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)“BIMSM”，聚合物通常含有0.1-5mol％的溴甲基苯乙烯基团，相对于在该共聚物内单体衍生的单元的总量计。在另一实施方案中溴甲基基团的量为0.2-3.0mol％，在再一实施方案中为0.3-2.8mol％，在再一实施方案中为0.4-2.5mol％，在再一实施方案中为0.3-2.0mol％，其中希望的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。换种方式表示，示例性的共聚物含有0.2-10wt％的溴，基于该聚合物的重量计；在另一实施方案中，示例性的共聚物含有0.4-6wt％的溴，在另一实施方案中，示例性的共聚物含有0.6-5.6wt％的溴，并且基本上不含环卤素或者在聚合物主链内的卤素。在一个实施方案中，无规共聚物是C4-C7异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)，对甲基苯乙烯衍生的单元，和对(卤甲基苯乙烯)衍生的单元的共聚物，其中对(卤甲基苯乙烯)单元以0.4-3.0mol％存在于该聚合物内，基于对甲基苯乙烯的总数计，和其中在一个实施方案中，对甲基苯乙烯衍生的单元以3-15wt％存在，基于该聚合物的总重量计，和在另一实施方案中，对甲基苯乙烯衍生的单元以4-10wt％存在。在另一实施方案中，对(卤甲基苯乙烯)是对(溴甲基苯乙烯)。
适合用在本发明中的其它含有C4-C7异烯烃衍生的单元的弹性体包括含异烯烃和两种多烯烃的三元共聚物，其中在聚合之前所述多烯烃具有不同的主链结构。这样的三元共聚物包括C4-C8异烯烃衍生的单元，C4-C14多烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的嵌段和无规三元共聚物。这样的三元共聚物可以由异丁烯，异戊二烯和烷基苯乙烯，优选甲基苯乙烯单体形成。另一种合适的三元共聚物可以由异丁烯，环戊二烯和烷基苯乙烯单体聚合。这样的三元共聚物在阳离子聚合条件下获得。
工程树脂
有用的热塑性或工程树脂(这些术语可互换使用)被定义为具有大于500MPa的杨氏模量和任选地具有170℃-270℃的熔点的任何热塑性聚合物、共聚物或它们的混合物，包括但不限于以下树脂中的一种或多种：a)聚酰胺树脂：尼龙6(N6)，尼龙66(N66)，尼龙46(N46)，尼龙11(N11)，尼龙12(N12)，尼龙610(N610)，尼龙612(N612)，尼龙6/66共聚物(N6/66)，尼龙6/66/610(N6/66/610)，尼龙MXD6(MXD6)，尼龙6T(N6T)，尼龙6/6T共聚物，尼龙66/PP共聚物，尼龙66/PPS共聚物；b)聚酯树脂：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)，PET/PEI共聚物，聚丙烯酸酯(PAR)，聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)，液晶聚酯，聚氧亚烷基二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物和其它芳族聚酯；c)聚腈树脂：聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯腈，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)，甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物，甲基丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物；d)聚甲基丙烯酸酯树脂：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯；e)聚乙烯基树脂：乙酸乙烯酯(EVA)，聚乙烯醇(PVA)，乙烯醇/乙烯共聚物(EVOA)，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，聚偏氯乙烯(PVDC)，聚氯乙烯(PvC)，聚乙烯基/聚偏乙烯基共聚物，聚偏氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；f)纤维素树脂：乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素；g)氟树脂：聚偏氟乙烯(PVDF)，聚氟乙烯(PVF)，聚氯氟乙烯(PCTFE)，四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)；h)芳族聚酰亚胺；i)聚砜；j)聚缩醛；k)聚酮(polyactones)；1)聚苯醚和聚苯硫醚；m)苯乙烯-马来酸酐；n)芳族聚酮；和o)a)-n)的任何一种和所有的混合物以及任何在a)-n)的每一种内的示例性或例举性工程树脂的混合物。就本公开来说，工程树脂的这一定义不包括烯烃的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯。优选的工程树脂包括聚酰胺树脂及其混合物；尤其优选的树脂包括尼龙6，尼龙6/66共聚物，尼龙11，尼龙12，尼龙610，尼龙612和它们的共混物。
辅助弹性体
其它弹性体(或“辅助弹性体”)可以与所述卤化的、基于异丁烯的弹性体组合使用。一般地，可用于所述起伏状的轮胎内衬层的辅助弹性体包括例如天然弹性体(NR)，高二烯烃弹性体，异戊二烯弹性体(IR)，环氧化的天然弹性体，苯乙烯-丁二烯弹性体(sBR)，聚丁二烯弹性体(BR)(包括高顺式-BR和低顺式-BR)，腈-丁二烯弹性体(NBR)，氢化的NBR，氢化的SBR，烯烃弹性体(例如乙烯丙烯弹性体(包括EPDM和EPM二者)，马来酸改性的乙烯丙烯弹性体(M-EPM)，丁基弹性体(IIR)，异丁烯和芳族乙烯基或二烯单体共聚物，丙烯酸类弹性体(ACM)，离聚物，其它含卤素的弹性体(例如氯丁二烯弹性体(CR)，hydrin弹性体(CHR)，氯磺化的聚乙烯(CSM)，氯化聚乙烯(CM)，马来酸改性的氯化聚乙烯(M-CM))，硅氧烷弹性体(例如甲基乙烯基硅氧烷弹性体，二甲基硅氧烷弹性体，甲基苯基乙烯基硅氧烷弹性体)，含硫弹性体(例如聚硫弹性体)，氟弹性体(例如偏氟乙烯弹性体，含氟乙烯基醚基弹性体，四氟乙烯-丙烯弹性体，含氟硅氧烷弹性体，含氟磷肌酸(phos phagen)弹性体)，热塑性弹性体(例如含苯乙烯的弹性体，烯烃弹性体，酯弹性体，聚氨酯弹性体，或聚酰胺弹性体)，和它们的混合物。
如所指出的，以小颗粒形式分散在热塑性基质内的辅助弹性体可任选地被部分地、基本上或完全固化、交联或硫化，如关于所述基于异丁烯的弹性体或卤化的基于异丁烯的弹性体所描述的那样。这样的交联可以在在聚酰胺基质内分散辅助弹性体的过程中通过使用应用于 所述卤化的弹性体组分的同一动态硫化方法来实现。
其它增容剂包括例如下述的共聚物：具有热塑性树脂和弹性体聚合物之一或二者的结构或者具有能与热塑性树脂或弹性体聚合物反应的环氧基、羰基、卤素基、胺基、马来酸酯基、噁唑啉基、羟基等的共聚物结构的那些共聚物。可以基于待混合的热塑性树脂聚合物和弹性体聚合物的类型选择辅助弹性体。有用的辅助弹性体选自由以下弹性体组成的组：马来酸酐接枝的弹性体，例如马来酸酐接枝的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，EPDM(乙烯-丙烯-二烯弹性体)，SEBS(苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯)等，以及马来酸酯化的乙烯共聚物弹性体，例如马来酸酯化的乙烯-丙烯(EPM)，乙烯-丁烯，乙烯-己烯，乙烯-辛烯，乙烯-癸烯，乙烯-丙烯-二烯(EPDM)，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸甲酯，乙烯-丙烯酸乙酯，乙烯-丙烯酸等，和它们的混合物。还可能有用的弹性体包括EPDM/苯乙烯，EPDM/丙烯腈接枝共聚物，和它们的马来酸改性的形式；苯乙烯/马来酸共聚物；反应性苯氧基热塑性树脂；和它们的混合物。
当存在时，官能化或未官能化的辅助弹性体的量典型地小于20wt％，优选小于10wt％；一般为0.5wt％-20wt％，例如5wt％-15wt％，例如7.5wt％-12.5wt％。
添加剂
本文中描述的组合物可以具有一种或多种填料组分，例如碳酸钙，粘土，云母，二氧化硅和硅酸盐，滑石，二氧化钛，淀粉和其它有机填料如木粉，和炭黑。合适的填料物质包括炭黑，例如槽法炭黑，炉法炭黑，热裂炭黑，乙炔黑，灯黑，改性炭黑，例如二氧化硅处理的或二氧化硅涂布的炭黑，等。增强等级的炭黑是优选的。填料也可以包括其它增强或非增强材料，例如二氧化硅，粘土，碳酸钙，滑石，二氧化钛等。所述填料可以以组合物中存在的弹性体的0-30wt％的水平存在。
剥落的、插层的或分散的粘土也可以存在于所述组合物内。这些粘土也被称为“纳米粘土”，是众所周知的。适合于本公开的目的的 可溶胀的层状粘土材料包括天然的或合成的页硅酸盐，特别是蒙皂石粘土，例如蒙脱石，囊脱石，贝得石，铬蒙脱石，合成锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，富镁蒙脱石等，以及蛭石，多水高岭土，铝酸盐氧化物，水滑石等。这些层状粘土通常包含含有结合在一起的多个硅酸盐小片且含有在层间表面处存在的可交换阳离子如Na+，Ca+2，K+或Mg+2的颗粒，所述硅酸盐小片在一个实施方案中具有典型地的厚度，在另一实施方案中具有典型地的厚度。
通过用能够经历与层状硅酸盐的层间表面处存在的阳离子的离子交换反应的有机分子(溶胀剂)处理，层状粘土可以被插层和剥落。合适的溶胀剂包括阳离子表面活性剂，例如脂族、芳族或芳脂族胺、膦和硫化物的铵，烷基胺或烷基铵(伯，仲，叔和季)，鏻或锍衍生物。
当存在时，结合到本文中所描述的组合物中的、剥落的、插层的或分散的粘土的量是足以开发出组合物的机械性能或阻隔性能如拉伸强度或空气/氧气不透气性方面的改进的量。在一个实施方案中，量典型地可以是0.5-15wt％，或者在另一实施方案中可以是1-10wt％，和在再一实施方案中可以是1-5wt％，基于组合物的聚合物含量计。
本文中使用的术语“加工油”是指石油衍生的加工油和合成增塑剂二者。加工油或增塑剂油可存在于空气阻隔组合物内。这样的油主要被用来在所述层的制备如混合、压延等的过程中改进所述组合物的加工。合适的增塑剂油，特别是用于弹性体组分的增塑剂油包括脂族酸酯或烃增塑剂油，例如链烷属或环烷属石油润滑油。用在含有标准的、非DvA、非工程树脂的内衬层组合物中的优选的增塑剂油是链烷属石油润滑油；用在这样的内衬层中的合适的烃增塑剂油包括具有以下一般特征的油。
一般地，加工油可以选自石蜡油，芳烃油，环烷油，和聚丁烯油。聚丁烯加工油是具有3-8个碳原子，更优选4-6个碳原子的烯烃衍生的单元的低分子量(小于15,000Mn)均聚物或共聚物。在另一实施方案中，聚丁烯油是C4萃余液的均聚物或共聚物。橡胶加工油还具有ASTM牌号，取决于它们是否落在链烷属烃，环烷烃或芳烃加工油的组内。所使用的加工油的类型将是与一类弹性体组分结合常规地使用的那些类型，并且熟练的弹性体化学家将会认识到哪类油应与特定应用中的特定弹性体一起使用。对于热塑性弹性体组合物来说，所述油可以以总组合物的0或0.5或1wt％至20或40wt％的水平存在；优选不包括油，以便使组合物的不透气性最大化。
在一些实施方案中，可以使用增容剂，例如在2009年8月27日提交的U.S.S.N.12/548,797中描述的那些，优选聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)弹性体。
动态硫化的合金
任何上述弹性体中的至少一种和任何上述工程树脂中的至少一种被共混，以形成动态硫化的合金。术语“动态硫化”在本文中被用于指其中可硫化的弹性体被在热塑性材料存在下，在高剪切和升高的温度的条件下硫化的硫化过程。结果，所述可硫化的弹性体被同时交联，并优选以微细亚微米尺寸“微凝胶”颗粒的形式分散在热塑性基质内。所述弹性体具有小的颗粒大小，其中数均等量畴直径(equivalent domain diameter)在0.1-1微米范围内。所得材料常常被称为动态硫化的合金(“DVA”)。
通过在诸如轧制机，BanburyTM密炼机，连续混合机，捏合机或混合挤出机如双螺杆挤出机之类的设备内，在足够高以在DVA制造设备的停留时间内固化弹性体至高程度并且还高于热塑性组分的熔融温度的温度下混合各成分，来进行动态硫化。典型的DVA混合温度在200℃-270℃的范围内，或者更高，取决于材料组分。动态固化的组合物的独特特性是，尽管弹性体组分可以被固化这一事实，所述组合物可以被通过常规的热塑性材料加工技术如挤出、注塑、压塑等加工和再加工。碎片或边角料(flashing)也可以被回收利用和再加工；本领域技术人员理解，由于硫化的聚合物的交联特性，仅包含弹性体聚合物的常规的弹性体热固性碎片不能被容易地再加工。
所述热塑性材料可以以在约10-98wt％范围内的量存在，基于聚 合物共混物计，或者所述热塑性材料以在20-95wt％，30-70wt％，或40-60wt％中的任何一个范围内的量存在。
在一个实施方案中，所述弹性体可以以最高90wt％的重量量存在在所述组合物中，基于热塑性材料/弹性体共混物计；在另一实施方案中，所述弹性体可以以最高70wt％的重量量存在在所述组合物中，基于热塑性材料/弹性体共混物计；在另一实施方案中，所述弹性体可以以最高60wt％的重量量存在在所述组合物中，基于热塑性材料/弹性体共混物计；在再一实施方案中，所述弹性体可以以最高40wt％的重量量存在在所述组合物中，基于热塑性材料/弹性体共混物计。在其任何一个可以与上述最大重量百分数中的任何一个组合的其它实施方案中，所述弹性体可以以至少2wt％的量存在，在另一实施方案中所述弹性体可以以至少10wt％的量存在，在再一实施方案中所述弹性体可以以至少20wt％的量存在，和在再一实施方案中所述弹性体可以以至少35wt％的量存在。
在制备所述DVA的过程中，添加剂和硫化剂可以被在弹性体和热塑性材料被在共混器中合并之前与弹性体或热塑性材料之一共混，或者添加剂和硫化剂可以被在弹性体和热塑性材料被引入到彼此之中的过程中或之后添加到所述混合机中。可以添加这些其它材料，以帮助DVA的制备或者给所述DVA提供所需的物理性能。这样的附加的材料包括但不限于固化剂，增容剂，增量剂和增塑剂。关于所公开的发明的弹性体，“硫化”或“固化”是指在弹性体的聚合物链之间形成化学键或交联的化学反应。
在某些实施方案中，增塑剂被与所述弹性体和热塑性材料共混物合并。合适的增塑剂包括以各种商品名销售的那些，其中包括Sunmide(Sanwa Chemical Industry Co.，Ltd.，Kanagawa，日本)和Uni-Rez(Arizona Chemical，Jacksonville，FL.)。这样的材料典型地具有小于20,000道尔顿，例如1,000-18,000道尔顿，优选3,000-17,000道尔顿的分子量，并具有大于250℃的闪点，小于-20℃的脆性温度，和小于约180℃的软化温度。
示例性的增塑剂可以选自由以下物质组成的组：邻苯二甲酸酯增塑剂，己二酸酯增塑剂，磷酸酯增塑剂，乙醇酸酯增塑剂，磺酰胺增塑剂，偏苯三酸酯增塑剂和聚合物增塑剂，特别是低分子量尼龙。优选的增塑剂选自由以下物质组成的组：邻苯二甲酸酯增塑剂，己二酸酯增塑剂，和磺酰胺增塑剂。合适的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸双十一烷酯，混合的邻苯二甲酸二烷酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，邻苯二甲酸苄酯，己二酸二(2-乙基己)酯，混合的己二酸二烷酯，磷酸三丁氧基乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三(甲苯)酯，磷酸三苯酯，磷酸甲苯基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，磷酸异癸基二苯基酯，邻苯二甲酸(丁酯)(乙醇酸丁酯)酯，邻苯二甲酸(甲酯)(乙醇酸乙酯)酯，和混合的偏苯三酸烷酯。磺酰胺增塑剂如烷基或芳基磺酰胺包括用于聚酰胺的一组优选的增塑剂，其中包括例如N-丁基苄基磺酰胺，N-环己基-对甲苯磺酰胺，o，p-甲苯磺酰胺，N-乙基-o，p-甲苯磺酰胺，和N-乙基-o-甲苯磺酰胺。
有或者没有使用至少一种促进剂的硫化剂在本领域中常常被称为用于弹性体的硫化“体系”。硫化体系被使用，因为典型地超过一种硫化剂被使用以获得有益的效果，特别是在使用高二烯烃弹性体和较小反应性的弹性体的混合物的情况下。
交联或硫化剂包括例如硫、氧化锌和脂肪酸以及它们的混合物中的至少一种。一般地，可以通过添加固化剂如硫、金属氧化物(即氧化锌ZnO)、有机金属化合物、自由基引发剂等和加热组合物或混合物来交联聚合物组合物。以下是可在本发明中起作用的常见固化剂：ZnO；CaO；MgO；Al2O3；CrO3；FeO；Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以与相应的金属硬脂酸盐络合物(例如Zn，Ca，Mg和Al的硬脂酸盐)或者与硬脂酸以及硫化合物或烷基过氧化物化合物之一结合使用。用于本发明的所述弹性体卤化共聚物组分的合适固化剂体系包括与硬脂酸锌或硬脂酸和任选地一种或多种促进剂或硫化剂结合的氧化锌。在当存 在一种或多种热塑性树脂(所述热塑性树脂在过氧化物存在下将引起自身交联，导致过度固化的、非热塑性的组合物)的实施方案中，特别地从所述热塑性弹性体中排除过氧化物固化剂。
硫化促进剂包括胺，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，亚磺酰胺，亚磺酰亚胺，硫代氨基甲酸酯，黄原酸酯等。可以通过添加一定量的促进剂到所述组合物中来实现固化过程的促进。橡胶的促进的硫化的机理涉及固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂的反应。理想地，全部可利用的固化剂被在将各聚合物链连接到彼此上并提高聚合物基质的总体强度的有效交联点的形成中消耗。许多促进剂是本领域中已知的。可用于一种或多种可交联聚合物的硫化剂、促进剂和硫化体系(它们是其一部分)是本领域中众所周知的。
可以通过例如在添加含橡胶的组合物到热塑性材料中之前，使用橡胶工业中用于这一目的的常用的任何混合设备如双辊橡胶轧制机、Banbury密炼机、混合挤出机等在工艺步骤中混合橡胶和固化体系组分，将所述硫化体系以合适的浓度分散在橡胶组分中，该橡胶组分任选地含有一种或多种填料、增量剂和/或增塑剂。这样的混合常常被称为“促进”橡胶组合物。或者，可以在进行动态硫化之前在混合挤出机的一段内促进橡胶组合物，尽管这在商业的、实际的一体化工艺中难以控制并且是较不希望的。特别优选的是，在拟于其中进行动态硫化的混合设备中将橡胶添加到热塑性树脂中之前，将硫化体系分散在橡胶相中，或者分散在还任选地包括一种或更多种填料、增量剂和用于预期最终用途应用的其它常见成分的橡胶组合物中。如下所述，通过进行这一操作，预混配的橡胶组合物可以被造粒，以便更有效率和更有效地进料到动态硫化设备(优选混合挤出机)中。
此外，可以使硫化体系的性能与混合工艺相适应，使得可以满足所需的轮胎内衬层的条件。例如，为了测定组合物中存在的特定弹性体的硫化响应，可以通过本领域技术人员已知的手段如在双辊轧制机、Banbury密炼机或混合挤出机上混合所述弹性体和固化体系。可以在静态条件下，例如以使用在压机内经受热和压力的模具的薄片形式硫 化常常称为“被促进的”配混物的混合物样品。然后测试被硫化逐渐延长的时间和/或在逐渐更高的温度下硫化的所述被促进的薄片的样品，以获得应力应变性能和/或交联密度，以确定硫化状态(美国测试和材料学会标准ASTM D412中详细描述)。
或者，可以使用振荡盘式固化流变仪试验来测试所述被促进的配混物的硫化状态(美国测试和材料学会标准ASTM D2084中详细描述)。之后，可以调节动态硫化工艺的总时间和温度，使得所述组合物中存在的可硫化的弹性体被充分固化，以实现它们是其一部分的热塑性组合物的所需性能，所述热塑性组合物是例如空气或流体保留阻隔层，如轮胎用内衬层。
应该理解，所述可硫化的弹性体，例如所述卤化的异丁烯弹性体如FIMS或BIMS(或这样的弹性体的混合物)，将被硫化到它基于硫化体系、时间和温度所能达到的最大硫化状态的至少50％(“部分”固化)，并且典型地这样的弹性体的硫化状态超过最大固化的50％。由于所述第二弹性体也可以包含可硫化的弹性体，在这样的第二弹性体被例如按照本文中描述的动态硫化技术硫化的情况下，它也典型地被硫化到它基于其硫化剂或硫化体系和它被加工时的时间和温度所能达到的最大硫化状态的至少50％。所述两种弹性体也可以被不同地硫化。在任何一种情况下，若硫化状态小于90或80或70或60或50％，则弹性体仅仅被部分硫化。或者，如本文中讨论的，在有或没有使用固化剂的情况下，这样的第二弹性体也可以与聚酰胺树脂接枝、连接和/或缔合，使得其硫化状态不是限制，条件是它以足够小的颗粒大小充分地分散，以提供组合物将被使用的用途所需的性能。
可以通过例如在添加含弹性体的组合物到热塑性材料中之前，使用弹性体工业中用于这一目的的常用的任何混合设备如双辊弹性体轧制机、Banbury密炼机、混合挤出机等在工艺步骤中混合弹性体和硫化体系组分，将所述硫化体系以合适的浓度分散在弹性体组分中，该弹性体组分任选地含有一种或多种填料、增量剂和/或增塑剂。这样的混合常常被称为“促进”所述弹性体组合物。在一个实施方案中，至 少一种硫化剂典型地以0.1-15phr，或者以0.5-10phr的水平存在。可以组合硫化剂和促进剂，如本领域众所周知的那样。
优选的聚合物组分包含卤化的含异丁烯的共聚物作为可硫化的组分，例如卤化丁基如氯化丁基或溴化丁基和溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(BIMS共聚物)，和热塑性聚合物，例如尼龙或各种尼龙聚合物的共混物。特别优选的是，本文中描述的动态硫化的组合物包含呈在工程树脂连续基质内的分散的、部分或完全固化的小颗粒形式的卤化弹性体组分。
制造起伏状的DVA内衬层的方法
这里的实施方案涉及制造轮胎内衬层的方法，该方法包括：提供起伏状的轮胎内衬层，其中所述起伏状的轮胎内衬层包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金。在一些实施方案中，所述起伏状的轮胎内衬层在该起伏状轮胎内衬层的中心线处的厚度大于在胎圈边处的厚度。在其它实施方案中，所述起伏状的轮胎内衬层在该起伏状轮胎内衬层的肩部顶点处的厚度大于在中心线处的厚度。
在本公开的范围内的是，可以使用用于制造起伏状的结构的任何本领域中已知方法及其变体来制造这样的起伏状的DVA内衬层。
在这里的实施方案中，所述起伏状的DVA内衬层可以衍生自具有任何所需几何形状和形式如线形的、扁平的、伸长的、管状的、锥形的、椭圆的及其组合的薄膜。所述内衬层可以包含连续管或者“套筒”，或者衍生自片材。
可以通过任何本领域中已知的方式将所述起伏状的轮胎内衬层形成为内衬层。例如，可以将所述DVA挤出、压延或成形为薄片、薄膜或管。在特别的实施方案中，吹制的薄膜可以随后被切割成片材。如此获得的片材或管状模塑制品可以被有效地用于充气轮胎的内衬层或者软管或者低气体渗透软管的软管覆盖层。此外，所述组合物的低渗透性特性适合用于除气体外的流体，例如液体如水，液压流体，制动液，传热流体等，条件是与所述流体直接接触的层对被处理的流体具有合适的耐受性。
可以通过挤出和压延进行所述形成起伏步骤，也被称为“形成厚度轮廓(gaugeprofiling)”。在这样的实施方案中，所述起伏状的轮胎内衬层包含起伏状的片材。在特别的实施方案中，所述起伏状的片材包含流延薄膜。
所述形成起伏步骤也可以因DVA薄膜的不均匀拉伸而发生。在这样的实施方案中，所述起伏状的轮胎内衬层包含非均匀地拉伸的套筒。可通过下述步骤制造所述非均匀地拉伸的套筒：(i)提供具有基本上均匀的厚度的无缝轮胎内衬层，该无缝轮胎内衬层为套筒形式，其中所述无缝充气内衬层包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金；(ii)在径向和轴向中的至少一个方向上对所述无缝轮胎内衬层进行非均匀的拉伸；和(iii)产生包含不均匀地拉伸的套筒的起伏状的轮胎内衬层。
在一些实施方案中，所述不均匀拉伸在至少一个可加热的、可膨胀的轮胎胶面转鼓上发生。所述可加热的、可膨胀的鼓可以是在轮胎构建中典型地使用的类型，它能在径向和轴向中的至少一个方向上膨胀。在一些实施方案中，加热所述可加热的、可膨胀的鼓。在其它实施方案中，使所述可加热的、可膨胀的鼓在径向和轴向中的至少一个方向上膨胀。在其它实施方案中，加热所述可加热的、可膨胀的鼓并使之在径向和轴向中的至少一个方向上膨胀。在美国专利号7,144,467；6,863,106；和6,769,468中描述的类型的轮胎胶面转鼓在本文中可以是有用的。
在一些实施方案中，在超过一个鼓上发生所述不均匀拉伸。例如，所述套筒可以被在一个加热的鼓上在径向上拉伸，然后被在其它鼓上在轴向上拉伸。
在一些实施方案中，将所述可加热的鼓加热到在约170-230℃(优选180-220℃，190-210℃，或190-200℃)范围内的温度。加热所述鼓，直到所述薄膜实现所需的温度，优选30秒或更少(优选20秒或更少，10秒或更少，5秒或更少，或1秒或更少)的时间，而没有断裂或者另外地损害所述薄膜的完整性。
然后所述被加热的薄膜可以被在0.01s-1或更大，0.10s-1或更 大，或者1.00s-1或更大的拉伸速度下拉伸。在径向和/或轴向上，所述薄膜变形至小于500％，优选小于400％，优选小于300％，小于200％，小于100％的总应变。
在某些实施方案中，在加热之后，希望地允许所述内衬层冷却到低于200或180或160或140或120或100或80℃，其中所述起伏状的轮胎内衬层可以被卷起以便运输、储存，或者可以被传输到相同或不同的加热机构上并且重复所述加热步骤。所述加热步骤可以是仅一个步骤，或者是两个或三个或四个或更多个加热步骤。
希望地，由所述起伏状的内衬层制造的轮胎的透气系数小于60或50或40cc*mm/m2-天。在另一实施方案中，由所述起伏状的内衬层制造的轮胎具有小于0.08或0.015或0.05cc*mm/m2-天·mmHg的透气系数。
本文的其它实施方案涉及增加薄膜的直径的方法，该方法包括径向拉伸无缝轮胎内衬层，其中所述无缝轮胎内衬层包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金。在这样的实施方案中，所述无缝内衬层可以较一般要小地制造，然后在置于胶面转鼓上之前径向拉伸到最终尺寸。DVA材料的自然缓慢恢复在允许拉伸的套筒蜷伏(snug)在胶面转鼓上可能是有益的。在一些实施方案中，通过使用加热的胶面转鼓，可以促进这种蜷伏。这有利地允许由一种尺寸的DVA薄膜制造各种尺寸的轮胎，从而提供诸如成本节约和减少浪费(事实上为0)之类的优势。
在其它实施方案中，本发明涉及：
1.一种轮胎内衬层，它包含工程树脂(优选尼龙)和弹性体(优选官能化聚(异丁烯-共-烷基苯乙烯))的动态硫化的合金(优选弹性体与树脂的重量比为55∶45-80∶20，优选60∶40-75∶25，或更优选65∶35-75∶25)，其中所述内衬层是起伏状的(其中内衬层具有中心线和相对的边缘，优选在中心线处的厚度大于在每一边缘处的厚度，其中内衬层的中心线与边缘厚度之比为约3.0∶1.0，约2.5∶1.0，约2.0∶1.1，约1.8∶1.0或约1.5∶1.0)(或者，其中内衬层具有在从中心线测量最大带束层宽度的40％和60％之间的距离处的肩部区域，该内衬 层在肩部区域的厚度大于在中心线处的厚度，优选其中内衬层的肩部区域与中心线的厚度之比为约3.0∶1.0，约2.5∶1.0，约2.0∶1.1，约1.8∶1.0，或约1.5∶1.0)。
2.段落1的轮胎内衬层，其中边缘的厚度在约10-500μm的范围内，约50-500μm的范围内，100-450μm的范围内，或200-400μm的范围内。
3.一种轮胎，它包括段落1-2的内衬层。
4.制造在段落3的轮胎中有用的段落1-2的轮胎内衬层的方法，该方法包括提供起伏状的轮胎内衬层，其中该内衬层包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金。
5.段落4的方法，其中轮胎内衬层包括流延薄膜，该方法进一步包括(i)挤出动态硫化的合金；和(ii)压延挤出的动态硫化的合金，从而提供起伏状的轮胎内衬层。
6.段落4的方法，其中轮胎内衬层包括不均匀拉伸的套筒，该方法进一步包括(i)提供具有基本上均匀厚度的无缝轮胎内衬层(优选包含吹制的薄膜)，该无缝轮胎内衬层为套筒形式，其中该无缝轮胎内衬层包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金；(ii)在径向和轴向中的至少一个方向上对无缝轮胎内衬层进行不均匀拉伸(优选在加热的可膨胀的鼓上)；和(iii)产生起伏状的轮胎内衬层。
7.制造充气轮胎的方法，该方法包括段落4-6的方法。
8.增加无缝轮胎内衬层直径的方法，该方法包括径向拉伸无缝轮胎内衬层，其中该无缝轮胎内衬层包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金。
实施例
在这一实施例中所使用的轮胎内衬层是63phr尼龙6/66(UBE5033B)和100phr溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(在该共聚物内，0.75mol％Br，5wt％对甲基苯乙烯)与27phr丁基-苄基磺酰胺(“BBSA”)，与10phr马来酸酯化的乙烯-丙烯酸乙酯，2.5phr SG2000滑石和小于1phr的每一种Irganox1098，Tinuvin622LD，碘 化铜，氧化锌，硬脂酸锌和硬脂酸的起伏状的流延DVA内衬层。
样品的厚度是变化的，且通常通过Mahr Federal Inc.厚度仪人工测量。在起伏状的片材宽度(单位英寸)上，测量厚度(μm)，并在图3中概述了数据。图3示出了与正常厚度的薄膜相比，起伏状的DVA薄膜的厚度分布。
这些起伏状的DVA内衬层可与具有基本上均匀厚度的标准内衬层相当。可使用下述试验：应力/应变性能，拉伸性能，肖氏A硬度，和透气性测试。与下表1所示的至少标称性能相比，预期起伏状的DVA内衬层显示出改进的不透气性，和改进或维持的机械性能。
表1

Claims (10)

1.一种轮胎内衬层，它包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金，其中所述内衬层是起伏状的，使得所述内衬层最厚部分的厚度与最薄部分的厚度相差超过25％，其中所述轮胎内衬层具有中心线、相对的边缘和在所述相对的边缘的中心间延伸的水平轴，其中所述轮胎内衬层在中心线处的厚度大于在边缘处的厚度，并且该较大的厚度被在所述水平轴的两侧设置，并且其中所述轮胎内衬层的中心线处的较大厚度从中心线的每一侧延伸至内衬层宽度的15.0％-40.0％的距离。
2.根据权利要求1所述的轮胎内衬层，其中所述轮胎内衬层的中心线与边缘厚度之比为2.5:1.0。
3.根据权利要求1所述的轮胎内衬层，其中边缘处的厚度在10-500μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的轮胎内衬层，其中所述弹性体是官能化的聚(异丁烯-共-烷基苯乙烯)，和所述工程树脂是尼龙。
5.制造轮胎内衬层的方法，该方法包括：
提供起伏状的轮胎内衬层，使得所述起伏状的轮胎内衬层最厚部分的厚度与最薄部分的厚度相差超过25％，其中所述轮胎内衬层包含弹性体和工程树脂的动态硫化的合金，并且其中通过以下方法提供所述起伏状的轮胎内衬层：
通过吹制薄膜或挤出薄膜提供具有基本上均匀的厚度的无缝轮胎内衬层，该无缝轮胎内衬层为套筒形式；
对所述无缝轮胎内衬层在径向和轴向中的至少一个方向上进行拉伸以生产所述起伏状的轮胎内衬层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述轮胎内衬层具有中心线和相对的边缘，其中在中心线处的厚度大于在边缘处的厚度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述起伏状的轮胎内衬层具有2.5:1.0的中心线处厚度与边缘处厚度之比。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述轮胎内衬层具有在从中心线测量最大带束层宽度的40％和60％之间的距离处的肩部区域，并且所述轮胎内衬层具有比在中心线处的厚度大的在肩部区域的厚度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述轮胎内衬层具有2.5:1.0的肩部处厚度与中心线处厚度之比。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述弹性体是官能化的聚(异丁烯-共-烷基苯乙烯)，和所述工程树脂是尼龙。
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