CN103298982B - 用漆涂布镀锡钢皮之前的预处理 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镀锡钢皮防腐预处理的方法，其中在单一步骤中施加防腐底漆涂层，当本发明的预处理的提供有顶涂层的镀锡钢皮与释放或包含含硫化合物的液体和含有蛋白质的食物接触时，所述底漆涂层有效地防止了预处理的镀锡钢皮的光泽金属表面变黑。在所公开的方法中，镀锡钢皮在包含式M₂O·nSiO₂的硅酸盐的电解液中阳极极化，其中M为碱金属离子或季铵离子并且n为在0.8至7之间的自然数。根据本发明预处理的镀锡钢皮可特别地用于生产食物安全的包装例如饮料罐或锡罐。

Description

用漆涂布镀锡钢皮之前的预处理

技术领域

本发明涉及镀锡钢皮的抗腐蚀预处理方法，其中抗腐蚀底漆涂层在单个步骤中施加，当本发明预处理的提供有顶涂层的镀锡钢皮接触释放或含有含硫化合物的液体和含蛋白质的食物时，所述底漆涂层有效地防止预处理的镀锡钢皮的光泽金属表面变黑。在根据本发明的方法中，所述镀锡钢皮在含有组成为M₂O·nSiO₂的硅酸盐的电解液中阳极极化，其中M是碱金属离子或季铵离子，且n为0.8和7之间的自然数。其后对镀锡钢皮表面的常规钝化可以另外永久地保存镀锡钢皮表面的金属外观，使用基于锆和钛的水溶性化合物的酸性含水组合物的钝化是特别有效的，并提供额外的优点。根据本发明预处理的镀锡钢皮特别地可用于生产食品安全的包装，如饮料罐或锡罐。

背景技术

镀锡薄钢带在食品工业中被认为是用于生产液体或罐头食品的包装单元的合适材料，由于锡层的电化学惰性，甚至在较长的一段时间内，镀锡钢皮仅向与锡表面接触的食品产品中释放少量的潜在有害的锡盐。镀锡薄钢带因此是用于钢加工工业中的食品包装的重要的起始产品，例如用于生产饮料和腌制汤、鱼或肉制品的罐。为了生产罐，所述包装工业主要使用已经提供有有机顶涂层的镀锡钢皮以使铁盐的引入最小化，该铁盐可在破坏保护性锡层的情况下进入产品并可能对食物的风味具有副作用。为了制备涂漆的镀锡薄钢带，必须预处理锡表面，一方面以确保漆粘附至金属表面，另一方面提供在漆下额外的防裂隙腐蚀保护。现有技术中仍广泛使用的合适的预处理是通过使镀锡钢皮与含有铬盐的酸性含水组合物接触来用铬酸盐处理锡表面。

在开发替代的钝化方法的过程中，镀锡钢皮的另一个性质应被考虑，当待储存或包装的食物包含蛋白质时这总是重要的。少量的低分子量含硫化合物作为蛋白质的降解产物形成，它们一接触镀锡钢皮的锡表面就致使曾经光泽的金属表面变黑。由于所述低分子量含硫化合物,例如H₂S,还可以通过有机顶涂层扩散，因此即使涂漆的镀锡钢皮也会变黑。虽然与任何显著的底漆粘附损伤无关，但镀锡钢皮罐的内表面的这些变色对于食品工业是不受欢迎的，因为它们给消费者造成所包装的食物不适于食用的印象。

在现有技术中，已知的镀锡钢皮的预处理包括锡表面的电化学改性和随后的钝化。现有技术中描述的这些预处理方法的目的，除了提供合适的底漆涂层以用于防腐之外，其还特别在于确保预处理和涂漆后的镀锡钢皮产品与释放含硫化合物的食物接触后可保持本色。

GB479,746已经描述了与包含蛋白质的食物接触的由镀锡钢皮制成的容器的内表面的变色问题，并建议在充氨电解液中向镀锡钢皮施加阳极电流，使得锡表面对由含硫化合物引起的变色不再敏感。根据GB479,746，已经被阳极氧化的所述镀锡钢皮继而提供有有机顶涂层。

US3,491,001描述了用于钝化镀锡钢皮的方法，其中在碱性电解液中阳极预处理后在碱性含铬酸盐电解液中阴极处理镀锡钢皮。如US3,491,001中描述的电解法操作序列保护锡表面抗腐蚀并在与释放含硫化合物的食物接触时不变黑。电解的含铬钝化也可为随后施加的有机顶涂层充当底漆层。

从US4,448,475可知，在酸性含水阳极电解液中对镀锡钢皮的阳极预处理已知改善了后来施加的有机顶涂层的粘附。所述方法据说特别适用于罐工业并且对罐工业有用。

EP0202870对US4,448,475中的教导补充了那些包含锡化物和/或锡酸盐的阳极电解液。

尽管现有技术中已经存在的有关锡表面的改性以保持经常与食物接触的由镀锡钢皮制造的容器内表面的金属光泽，仍存在在对已知方法在其经济可行性和效率方面进一步开发的需要。

发明内容

本发明的目的特别在于尽可能在一个步骤中预处理用于制造食品包装的镀锡钢皮产品，并在酸洗期间尽可能少的锡损失而确保镀锡钢皮上有机顶涂层的优异粘附以及预处理和涂漆的锡表面对由含硫化合物引起的变色的永久抵抗力。

通过在碱性含水电解液中阳极极化而电解钝化镀锡钢皮的方法实现该目的：其中电解液包含至少一种组成为M₂O·nSiO₂的水溶性硅酸盐，其中M是碱金属离子或季铵离子，并且n是0.8和7之间的自然数。

根据本发明，镀锡钢皮被理解为是镀锡或镀锡合金的钢板。

在根据本发明方法中作为电解液组分的盐如果基于各自的盐，其在pH值为8和20°C温度下的水中的溶解度为至少50g/l，则被认为是在本发明意义内水溶性的。

根据本发明，水溶性的硅酸盐被理解为是经验通式为M₂O·nSiO₂的化合物，M为碱金属离子或季铵离子，并且n为在0.8至7之间的自然数，其以SiO₂计在pH值为8和20°C温度下具有至少1g/l的溶解性。

水溶性硅酸盐的碱金属离子M优选选自Li，Na和K。此外，具有在每种情况下不超过10个碳原子的脂族残基的季铵离子同样在根据本发明方法的电解液中是优选的。

适宜的水溶性硅酸盐特别被称为所谓的水玻璃，其是通过与各自的氧化物M₂O熔融SiO₂而制备的。优选的是其中SiO₂的比例在20-40重量%范围之内的那些水玻璃。其中SiO₂:M₂O的摩尔比在2至5范围之内，特别是在3至4范围之内的那些水玻璃是特别优选的。

根据本发明方法的电解液中至少一种水溶性硅酸盐的存在具有下述效果，在阳极极化期间，在镀锡钢皮上产生的薄硅酸盐层已经为随后施加的有机顶涂层作为良好的底漆。同时，已经在该电解液中阳极极化并提供有顶涂层的镀锡钢皮在与含硫化合物接触时没有显著的变黑并且经涂敷的镀锡钢皮表面的金属光泽被在很大程度上保持。根据本发明的方法因此提供了镀锡钢皮产品的预处理，所述预处理在一个步骤中发生并以合适的方式改进了锡表面以使镀锡钢皮用作食品包装材料。

根据本发明方法的电解液中水溶性硅酸盐的比例优选为至少0.1重量%，特别优选至少1重量%，特别优选至少2重量%，但优选小于30重量%，特别优选小于20重量%，在每种情况中以SiO₂的比例计。以电解液中的SiO₂计，低于0.1重量%的比例，在阳极极化期间沉积在镀锡钢皮表面上的以元素Si计的涂布量过低，难以对随后施加的有机漆体系的粘附产生积极作用。以SiO₂计大于30重量%的比例，所获得的高粘度电解液不太适于根据本发明的方法，因为通过电解液膜粘附至镀锡钢皮表面而使SiO₂的涂布量显著地增加，从而导致预处理难以控制，以及例如在将有机顶涂层施加到预处理的镀锡钢皮之前必须进行另外的清洗步骤或干燥步骤。

根据本发明方法中电解液的pH值优选在8至13的范围内，特别优选在10至12的范围内。具有较高碱度的电解液中，镀锡钢皮的锡层被腐蚀，而在低于8的pH值下，硅酸盐的水溶性急剧降低并且SiO₂沉淀增加。

根据本发明方法中的电解液可另外含有至少一种有机硅烷，其本身实现镀锡钢皮表面的改善的硅酸盐化，并且此外通过非-可水解有机残基中的适宜官能化，改善对随后施加的有机漆体系的粘附。在根据本发明的方法中，那些含有至少一种可水解的取代基和至少一种不-可水解的取代基的有机硅烷是电解液的优选组分，其中所述可水解的取代基在水解作用下分解为沸点小于100℃的醇，该不可水解的取代基优选具有至少一些伯氨基的官能团。最特别优选的是，所述有机硅烷选自具有以下结构式(I)的化合物：

H₂N-[(CH₂)_mNH]_y(CH₂)_n-Si-X₃ (I)

其中取代基X彼此独立地选自具有不超过4个碳原子的烷氧基，m和n彼此独立地为1至4之间的整数，并且y为0至4之间的整数。

根据本发明方法的电解液中的有机硅烷的比例优选在0.01至5重量%范围内。

为了支持镀锡钢皮表面上的有机硅烷的水解交联，不含任何卤化物的水溶性铝盐可加入到根据本发明方法的电解液中，优选铝盐总量的量为至少0.001重量%，但优选不超过1重量%。

此外，根据本发明方法中的电解液可另外含有至少一种具有不超过6个碳原子的有机二羧酸和/或其水溶性金属盐，其优选选自丁二酸、丙二酸、草酸、戊二酸、己二酸和/或它们的碱金属盐，并且特别优选选自草酸和/或其碱金属盐。向电解液中加入这些二羧酸具有如下效果，为根据本发明方法中的镀锡钢皮表面提供与包含蛋白质的食物接触时增加的抗变色性。

根据本发明方法的电解液中有机二羧酸的比例优选在0.01至2重量%的范围内。

作为根据本发明方法的电解液中的其他添加剂，可包含惰性水溶性盐，其提供足够的基本电导率并因此确保电解预处理方法的经济可行性。这些惰性盐不会参加水溶液中的电极反应过程(镀锡钢皮、阴极)，即它们不参与异质的电子传递反应并且专门用于运输电流。合适的惰性水溶性盐是，例如碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐和碱金属的氢氧化物。当电解液的比电导小于1mScm时，优选将惰性盐加入到根据本发明方法中的电解液，并且其量使得电解液的比电导在加入惰性盐后位于该值以上。

根据本发明方法中的阳极极化优选在至少0.005A/dm²的电流密度下进行，特别优选至少0.1A/dm²，但优选不超过6A/dm²，特别优选不超过4A/dm²。低于0.005A/dm²的电流密度不能够适宜地改性锡表面，即将存在于表面上的由锡的+II和+IV氧化态组成的混合氧化物转化为主要由锡(IV)氧化物/氢氧化物组成的氧化层，并且同时使锡表面硅酸盐化。相反地，在本发明含义范围内，阳极电流密度超过6A/dm²是不利的，因为在这些电流密度下，由于氧化锡层的半导体的性质，大部分数量的电流被用于释放氧。一方面，该氧的释放造成镀锡钢皮表面处pH的明显降低，致使产生氧化锡层的增加的腐蚀性损失，另一方面，由于气泡的密集释放，形成具有局部性缺陷的非均质氧化物覆盖层，其对于有机顶涂层表现为较不适用作底漆。正如已经描述的，因此，特别有利的是在根据本发明的方法中设置电流密度在0.5至4A/dm²的范围内以在一方面确保锡涂层的低腐蚀，而另一方面直接在锡表面产生足够的pH转换以足以将溶解的硅酸盐沉淀为SiO₂，由此导致表面的硅酸盐化。

根据本发明方法中的阳极极化的持续时间优选为至少0.2秒，特别优选至少一秒，因为在较低的极化时间下，锡表面主要经历电容性充电逆转而没有足够的能够化学改性锡表面的法拉第电流流动。超过300秒的极化周期即使在低的电流密度下没有为作为底漆涂层的氧化物涂层的性质带来改善。反而，随着极化时间的增加，由于表面的恒定再钝化，氧化层的无定形态似乎增加，使得在具有延长极化的方法中，已经以该方式预处理的镀锡钢皮上的漆膜粘附恶化。

根据本发明方法中的阳极极化的类型可自由地选择并且可例如恒电势地、变电势地(potentiodynamically)、恒流地、变流地(galvanodynamically)发生。然而，因为加工性能较为容易，优选恒流地施加电流。恒电流法根据本发明也是优选的，因为电解液电导率的变化或镀锡钢皮对阴极的空间取向的小改变对锡表面的电化学改性没有作用。如果根据本发明的方法是恒电势地或变电势地进行的，则通常优选的电流密度将各自被认为是时间平均的电流密度。

进行脉冲法，其中施加阳极电流或电压脉冲，也适于根据本发明的方法，所述单个脉冲优选持续至少0.2秒并且阳极极化周期总体，即总计的全部阳极脉冲，优选不超过300秒。在镀锡钢皮与根据本发明方法的电解液的接触期间，优选避免阴极极化。在根据本发明的方法中，电解液优选接触镀锡钢皮通过将镀锡钢皮完全浸入电解液而用于阳极极化。

就直接来自镀锡薄钢带材料的电解生产过程，并且还没有为了运输目的或后续形成目的被上油的镀锡薄钢带根据本发明被处理而言，其不需要在进行根据本发明的方法之前清洁镀锡钢皮表面。然而，如果镀锡薄钢带已经被储存并且特别是已经用防腐油或形成油润湿时，则清洁步骤在大多数情况下是必须的以在镀锡钢皮可以在根据本发明阳极预处理之前移除有机污染物和盐残余物。现有技术中已知的表面活性剂清洁剂可用于该目的。

根据本发明的方法通过以下事实而特别不同，用作食品工业中包装材料的镀锡钢皮可在单一步骤中以如下方式被预处理：存在对随后施加的有机顶涂层的良好粘附的锡表面并且同时锡表面显示良好的耐变黑性，所述变黑是由于硫与含有蛋白质的食物接触引起的。在根据本发明的预处理后，漆膜粘附性和抗变色性两者可任选地被对本领域技术人员来说在现有技术中已知的常规后钝化进一步改善，但在该类型的方法中，一步法的优势被放弃。因此，在根据本发明的特别优选的方法中，有机漆膜体系的施加在阳极预处理后立即进行，其中进行或不进行中间水清洗和/或干燥步骤。

然而，如果存在对进一步改善上述表面性质的需要，则在本发明的进一方面，其中阳极预处理后立即进行后钝化是优选的，其中进行或不进行中间的水清洗和/或干燥步骤，在所述后钝化中，使已经被根据先前描述阳极极化的镀锡钢皮与酸性含水组合物接触，其中所述酸性含水组合物含有元素Zr、Ti、Hf和/或Si，特别优选元素Zr、Ti和/或Si、特别是元素Zr和/或Ti的水溶性无机化合物。作为这些元素的水溶性无机化合物，特别是各自的氟化络合物盐，氟代酸和/或氟代酸的盐是合适的，特别优选的是各自的氟代酸和/或氟代酸的盐。在特别优选的实施方案中，后钝化的酸性含水组合物含有至少一种元素钛的水溶性无机化合物，其优选选自钛的各自的氟化络合物盐、氟代酸和/或氟代酸盐。

元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物在后钝化的酸性含水组合物中的比例总计优选为至少0.001重量%，特别优选至少0.01重量%，但总计优选不超过0.5重量%，以各自元素Zr、Ti、Hf和/或Si计，进一步优选的是基于酸性组合物计含有至少0.001重量%，特别优选至少0.01重量%的元素钛的水溶性化合物。

此外，优选的是后钝化的酸性含水组合物含有磷酸根离子，优选以PO₄计在后钝化的酸性含水组合物中的比例为至少0.01重量%，特别优选至少0.1重量%，但优选不超过3重量%。

此外，用于阳极预处理的镀锡钢皮的后钝化的酸性含水组合物可以含有水溶性的和/或水可分散的有机聚合物、例如聚丙烯酸酯、聚异氰酸酯、聚环氧化物、聚烷基胺、聚亚烷基亚胺或氨基取代的聚乙烯基酚衍生物。如果镀锡钢皮的阳极预处理中的电解液另外地含有氨基官能化的有机硅烷，那些可在缩合反应中进一步交联的水溶性的和/或水可分散的有机聚合物，即聚异氰酸酯、聚环氧化物和/或它们的混合物是优选的。

水溶性的和水可分散的有机聚合物在根据本发明方法的后钝化酸性含水组合物中的总比例优选在0.05至10重量%范围内，特别优选在2至5重量%范围内。

根据本发明与阳极预处理的镀锡钢皮接触的酸性含水组合物的pH值优选为2.5-5.5。

进一步优选阳极预处理的镀锡钢皮的后钝化可无电镀的进行，即不施加电流。

阳极预处理的镀锡钢皮优选与酸性含水组合物在所谓的“原位干燥”法中接触，其中将酸性含水组合物的湿膜施加在镀锡钢皮表面上，并在施加后立即干燥。此种方法特别适合于其中预处理的镀锡钢带材料将被后钝化的根据本发明的方法。

因此，优选地，后钝化步骤中的酸性含水组合物通过所谓的盘绕涂覆方法施加，其中移动的金属带被连续地涂敷。所述酸性含水组合物可通过多种现有技术中常见的方法施加。例如，可使用能够直接调整所需湿膜厚度的涂覆器辊。或者，金属带可浸渍于酸性含水组合物中或用酸性含水组合物喷雾，然后借助于挤压辊调整所需湿膜厚度。

在施加酸性含水组合物后，将已经以此方式涂覆的镀锡钢皮加热至所需的干燥温度。将涂覆基材加热至在120至260°C范围内，优选在150至170°C范围内的所需基底温度(“顶点金属温度”＝PMT)，可在加热的隧道式炉中进行。然而，用于后钝化的酸性含水组合物还可通过红外辐射，特别是通过近红外线辐射达到适当的干燥或交联温度。

包含在含硅酸盐电解液中阳极预处理和随后的在酸性含水组合物中的钝化两者的根据本发明的方法由于以下事实而不同，因为锡表面已经在阳极预处理步骤中硅酸化，在后钝化中相对低的基于元素Zr、Ti、Hf和/或Si的涂布量需要被施加以实现表面作为底漆涂层优异的性质。

因此，根据本发明的那些方法是优选的，其中在后钝化的过程中，至少0.3mg/m²，特别优选至少1mg/m²，但不超过20mg/m²，特别优选不超过10mg/m²的涂布量，以元素Zr、Ti、Hf和/或Si计，产生在镀锡钢皮上。

在另一个方面，本发明涉及由根据本发明方法处理的镀锡钢皮用于生产用于储存食物的包装，特别是罐的用途。

具体实施方式

为了举例说明根据本发明的方法，将清洁的镀锡钢皮(锡涂布量2.8g/m²)首先进行电解预处理，然后用蒸馏水漂洗，之后任选地使用施加钝化剂湿膜，并且在50℃下干燥1分钟。相应的测试系列在表1中列出。

在90℃下将这样处理的没有顶涂层的镀锡钢板的一半浸入到硫化钾溶液(水中5g/l K₂S+5g/l NaOH)中1分钟，用水漂洗并且干燥。

根据如下标准通过目测评价镀锡钢皮的变黑程度：

0：没有变色；金属光泽

1：个别变黑；<10%的表面；

2：斑点状变黑；<30%的表面；

3：斑点状变黑；<50%的表面；

4：斑点状变黑；>50%的表面并且几乎完全失去金属光泽；

5：斑点状变黑；>50%的表面并且完全失去金属光泽。

将所述片材与硫化钾溶液接触之后变黑的结果(“硫化物实验”)在表2中列出。

从表2中可以看出，在关于在含水玻璃电解液中阳极极化的根据本发明的方法与电解液中不含水玻璃的那些方法的直接对比中，根据本发明的方法总是在硫化物实验中给出更好的结果(对比E1-CE1,E2-CE2和E3-CE3)。此外，很明显，在其中不进行后钝化的根据本发明的方法中(E1)，已经出现了比在现有技术中描述的镀锡钢皮预处理方法(CE3)中更好的抗变黑性。对比实验CE4证明了即使在含水玻璃的电解液中也需要阳极极化。

Claims (15)

1.通过在碱性含水电解液中阳极极化来电解钝化镀锡钢皮的方法，其中所述电解液包含至少一种组成为M₂O·nSiO₂的水溶性硅酸盐，其中M为碱金属离子或季铵离子，并且n为在2至5之间的自然数，其中，所述电解液中水溶性硅酸盐的比例至少为0.5重量％，但小于30重量％，在所有情况下以SiO₂计。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极极化进行至少0.2秒，但总计不长过300秒。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极极化在至少0.005A/dm²，但不超过6A/dm²的电流密度下进行。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述阳极极化恒电流地进行。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述电解液中水溶性硅酸盐的比例至少为2重量％，以SiO₂计。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液另外地包含至少一种具有至少一个可水解取代基和至少一个不可水解取代基的有机硅烷，所述可水解取代基在水解作用下分解为沸点小于100℃的醇。

7.根据权利要求6所述的方法，其中含有的所述有机硅烷具有对应于通式(I)的结构：

H₂N-[(CH₂)_mNH]_y(CH₂)_n-Si-X₃ (I)

其中取代基X彼此独立地选自具有不超过4个碳原子的烷氧基，

其中m和n彼此独立地为1至4之间的整数，并且y为0至4之间的整数。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液另外地包含不含任何卤化物的水溶性铝盐。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液另外地包含具有不超过6个碳原子的有机二羧酸和/或其盐。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在碱性含水电解液中的所述阳极极化后，接着通过将镀锡钢皮与酸性含水组合物接触进行第二钝化，所述酸性含水组合物含有元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物，其中进行或不进行中间水清洗和/或干燥步骤。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述酸性含水组合物包含元素Zr、Ti、Hf和/或Si的氟代酸和/或它们的盐作为元素Zr、Ti、Hf和/或Si的水溶性无机化合物。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述酸性含水组合物另外地包含磷酸根离子。

13.根据权利要求10所述的方法，其中以元素Zr、Ti、Hf和/或Si计，在第二钝化过程中在镀锡钢皮上产生了至少0.3mg/m²，但不超过20mg/m²的涂布量。

14.根据权利要求12所述的方法，其中通过将酸性含水组合物的湿膜施加到镀锡钢皮表面上，施加后立即干燥而进行所述第二钝化。

15.根据前述权利要求任一项方法处理的镀锡钢皮用于生产用于储存食物的包装的用途。