CN103289633B - 聚酰亚胺类胶粘剂组合物、固化物、胶粘片、层压体和挠性印刷基板 - Google Patents

Abstract

提供能以均匀的有机溶剂溶液的形式使用、耐热胶粘性优良、不易产生残胶且在固化物状态下粘性低的新型聚酰亚胺类胶粘剂组合物、固化物、胶粘片、层压体和挠性印刷基板。该聚酰亚胺类胶粘剂组合物将下述至少一种聚酰亚胺树脂及根据需要的热固性树脂和阻燃剂溶解在有机溶剂中而形成，[1]芳香族四羧酸类（a1）和含有30摩尔%以上二聚物二胺的二胺类（a2）反应形成的聚酰亚胺树脂，[2]将[1]的聚酰亚胺树脂进一步用该（a2）成分进行链延长所形成的聚酰亚胺树脂，[3]使[1]的聚酰亚胺树脂与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物（a3）反应所得到的聚酰亚胺树脂，[4]使[2]的聚酰亚胺树脂与（a3）反应所得到的聚酰亚胺树脂。

Description

聚酰亚胺类胶粘剂组合物、固化物、胶粘片、层压体和挠性印刷基板

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺类胶粘剂组合物、由该胶粘剂组合物得到的固化物、具有该固化物的胶粘片、使用该胶粘片得到的层压体和使用该层压体得到的挠性印刷基板。

背景技术

作为用于制作在电气化制品或电子机器中使用的印刷电路基板或增层基板（Build-up Substrate）的胶粘剂，青睐使用耐热性、柔软性以及对电路基板的密合性等优良的芳香族类聚酰亚胺树脂。此外，芳香族类聚酰亚胺树脂还广泛用于作为运输半导体元件等电子部件的临时固定单元的载带或载片的胶粘剂组合物，是制造电气化制品或电子机器中不可缺少的材料。

然而，芳香族类聚酰亚胺树脂大多难溶于有机溶剂，很难作为清漆使用。因此，过去是将其前体（聚酰胺酸）的溶液涂布到电路基板上，然后在加热下进行闭环反应，由此在基板上形成聚酰亚胺树脂的被膜。但是，该方法可能会导致基板自身热劣化。

因此，作为提高了有机溶剂中的溶解性的芳香族类聚酰亚胺树脂，例如，在专利文献1中公开了一种使联苯基四羧酸、二氨基聚硅氧烷和二氨基苯甲酸反应所得的芳香族类聚酰亚胺硅氧烷。

另一方面，作为用于胶粘剂的芳香族类聚酰亚胺树脂，例如，在专利文献2中公开了一种使氧双邻苯二甲酸二酐（联苯基四羧酸类二酐）、二氨基丙基聚二甲基硅氧烷和二氨基苯氧基苯以预定的比例反应 所得的玻璃化转变温度为350℃以下的芳香族类聚酰亚胺硅氧烷。

此外，专利文献3中公开了一种涂布了由芳香族类聚酰亚胺硅氧烷和环氧树脂形成的组合物的挠性配线基板，其中，所述芳香族类聚酰亚胺硅氧烷是由各种四羧酸和二胺而得到的，其可溶于有机溶剂并且具有预定的粘度。

此外，专利文献4中记载了一种在基材上层压由芳香族类聚酰亚胺硅氧烷和环氧化合物所得的组合物而形成的TAB（Tape Automated Bonding，卷带自动接合）用载带，其中，所述芳香族类聚酰亚胺硅氧烷是使联苯基四羧酸、二氨基聚硅氧烷和芳香族二胺反应而得到的。

然而，使用这些公知的芳香族类聚酰亚胺硅氧烷的胶粘剂组合物，在高温时对于无机基材或有机基材的胶粘性或粘合性（以下，统称为耐热胶粘性）未必充分。此外，在将其用作载带或载片的胶粘剂层时，还存在容易产生残胶的问题。这里的残胶是指，将电子部件从载带或载片的胶粘面上剥离时，在部件表面上附着了胶粘剂层的一部分，其是导致制品的成品率和生产率下降的原因。

使用丙烯腈丁二烯橡胶（NBR）代替芳香族类聚酰亚胺硅氧烷作为载带或载片的胶粘剂是公知技术（参见专利文献5），但其也存在耐热胶粘性不足、胶粘剂层的粘性强等问题。

专利文献1：日本特开平4-36321号公报

专利文献2：日本特开平5-112760号公报

专利文献3：日本特开平8-253677号公报

专利文献4：日本特开平7-224259号公报

专利文献5：日本特开2006-117899号公报

发明内容

本发明的主要课题是提供一种可以以均匀的有机溶剂的溶液的形式使用、耐热胶粘性优良、不易产生残胶并且在固化物状态下粘性低的新型聚酰亚胺类胶粘剂组合物。

本发明人进行了深入研究，结果发现将预定的聚酰亚胺树脂（A）和热固性树脂（B）溶解在有机溶剂中所形成的聚酰亚胺类胶粘剂组合物可以解决上述课题，并由此完成本发明。

也就是说，本发明涉及一种将选自下述[1]～[4]中的至少一种聚酰亚胺树脂（A）以及根据需要的热固性树脂（B）和阻燃剂（C）溶解在有机溶剂（D）中所形成的聚酰亚胺类胶粘剂组合物。

[1]芳香族四羧酸类（a1）和含有30摩尔%以上二聚物二胺的二胺类（a2）反应形成的聚酰亚胺树脂

[2]将芳香族四羧酸类（a1）和含有30摩尔%以上二聚物二胺的二胺类（a2）反应形成的聚酰亚胺树脂进一步用该（a2）成分进行链延长所形成的聚酰亚胺树脂

[3]使芳香族四羧酸类（a1）和含有30摩尔%以上二聚物二胺的二胺类（a2）反应形成的聚酰亚胺树脂与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物（a3）反应所得到的聚酰亚胺树脂

[4]使将芳香族四羧酸类（a1）和含有30摩尔%以上二聚物二胺的二胺类（a2）反应形成的聚酰亚胺树脂进一步用该（a2）成分进行链延长所形成的聚酰亚胺树脂与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物（a3）反应所得到的聚酰亚胺树脂

此外，本发明还涉及使该胶粘剂组合物固化所得的固化物、将该胶粘剂组合物涂布到片状基材上并使其干燥所得的胶粘片、在该胶粘片的胶粘面上进一步热压接片状基材所得的层压体、进一步对该层压体进行加热所得的层压体以及使用该层压体所形成的挠性印刷基板。

发明效果

本发明的胶粘剂组合物能够以有机溶剂的均匀溶液的形式使用。并且，对无机基材和有机基材这两者的初期胶粘性和耐热胶粘性优良。此外，由该胶粘剂组合物所得的固化物（胶粘剂层）的粘性低，在加热时不易发泡并且不易产生残胶。

本发明的胶粘剂组合物，不仅可以用作制造印刷电路基板（增层基板、挠性印刷基板等）或挠性印刷基板用覆铜板时使用的胶粘剂，而且作为TAB带或COF带等载带或载片的胶粘剂、半导体层间材料等也是有用的。

具体实施方式

＜聚酰亚胺类胶粘剂组合物＞

本发明的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，是将选自下述[1]～[4]中的至少一种聚酰亚胺树脂（A）（以下，称为（A）成分）以及根据需要的热固性树脂（B）（以下，称为（B）成分）和阻燃剂（C）（以下，称为（C）成分）溶解在有机溶剂（D）（以下，称为（D）成分）中所形成的。

[1]芳香族四羧酸类（a1）（以下，称为（a1）成分）和含有30摩尔%以上二聚物二胺的二胺类（a2）（以下，称为（a2）成分）反应形成的聚酰亚胺树脂（以下，有时称为（A-1）成分）

[2]进一步用（a2）成分对（A-1）成分进行链延长所形成的聚酰亚胺树脂（以下，有时称为（A-2）成分）

[3]（A-1）成分与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物（a3）（以下，称为（a3）成分）反应得到的聚酰亚胺树脂（以下，有时称为（A-3）成分）

[4]（A-2）成分与（a3）成分反应得到的聚酰亚胺树脂（以下，有时称为（A-4）成分）

作为（a1）成分，可以使用公知作为聚酰亚胺原料的物质。具体来说，例如，可以列举均苯四酸二酐或下述通式（1）所表示的化合物。

（式（1）中，X表示单键或选自下述组中的至少一种结构）

作为式（1）所表示的化合物，例如，可以列举：4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二 酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-双（3,3’,4,4’-四羧基苯基）四氟丙烷二酐、2,2’-双（3,4-二羧基苯氧基苯基）砜二酐、2,2-双（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、环戊烷四羧酸酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基双（1,4-亚苯氧基）]二邻苯二甲酸二酐等，并且可以将它们中的2种以上组合起来。

构成（a2）成分的二聚物二胺，例如为日本特开平9-12712号公报中所记载的由作为油酸等不饱和脂肪酸的二聚物的二聚酸所衍生的化合物。在本发明中，可以没有特别限制地使用公知的二聚物二胺，但优选例如下述通式（2）和/或通式（2’）所表示的物质。

（式（2）中，m＋n＝6～17，p＋q＝8～19，虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键）

（式（2’）中，m＋n＝6～17，p＋q＝8～19，虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键）

作为二聚物二胺，从本发明胶粘剂组合物的有机溶剂溶解性、初期胶粘性、耐热胶粘性、低粘性、低残胶性等观点考虑，优选为上述

通式（2’）所表示的物质，并特别优选为下述结构的物质。

作为二聚物二胺的市售商品，例如，可以列举：バ一サミン551（BASFジヤパン（株）制）、バ一サミン552（コグニクスジヤパン（株）制；バ一サミン551的氢化物）、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074（均为クロ一ダジヤパン（株）制）等。

（a2）成分中二聚物二胺的含量，从耐热胶粘性、低粘性、低残胶性等观点考虑，以（a2）成分的整体100摩尔%为基准，通常为30摩尔%以上，并优选为45～100摩尔%。

此外，在（a2）成分中，还可以根据需要以通常为不到70摩尔%、优选为55～0摩尔%的范围含有其它二胺。

作为该其它二胺，可以没有特别限制地使用各种公知的物质。具体来说，例如，可以列举二氨基聚硅氧烷，其中优选为下述通式（3）所表示的物质。

（式（3）中，R₁表示碳原子数为2～6的亚烷基，R₂表示碳原子数为1～4的烷基，r表示1～30）

作为通式（3）所表示的二氨基聚硅氧烷，例如，可以列举：α,ω-双（2-氨基乙基）聚二甲基硅氧烷、α,ω-双（3-氨基丙基）聚二甲基硅 氧烷、α,ω-双（4-氨基丁基）聚二甲基硅氧烷、α,ω-双（5-氨基戊基）聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-（2-氨基苯基）丙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-（4-氨基苯基）丙基]聚二甲基硅氧烷等，并且可以将它们中的2种以上组合起来。

作为该其它二胺，除此以外，例如，还可以列举：2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷等双氨基苯氧基苯基丙烷类(Bis aminophenoxy phenyl propane)；3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚类；对亚苯基二胺、间亚苯基二胺等亚苯基二胺类；3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚等二氨基二苯基硫醚类；3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜等二氨基二苯基砜类；3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮类；3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷类；2,2-二（3-氨基苯基）丙烷、2,2-二（4-氨基苯基）丙烷、2-（3-氨基苯基）-2-（4-氨基苯基）丙烷等二氨基苯基丙烷类；2,2-二（3-氨基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二（4-氨基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-（3-氨基苯基）-2-（4-氨基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等二氨基苯基六氟丙烷类；1,1-二（3-氨基苯基）-1-苯基乙烷、1,1-二（4-氨基苯基）-1-苯基乙烷、1-（3-氨基苯基）-1-（4-氨基苯基）-1-苯基乙烷等二氨基苯基苯基乙烷类；1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（3-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯等双氨基苯氧基苯类；1,3-双（3-氨基苯甲酰基）苯、1,3-双（4-氨基苯甲酰基）苯、1,4-双（3-氨基苯甲酰基）苯、1,4-双（4-氨基苯甲酰基）苯等双氨基苯甲酰基苯类；1,3-双（3-氨基-α,α-二甲基苄基）苯、1,3-双（4-氨基-α,α-二甲基苄基）苯、1,4-双（3-氨基-α,α-二甲基苄基）苯、1,4-双（4-氨基-α,α-二甲基苄基）苯等双氨基二甲基苯类；1,3-双（3-氨基-α,α-二三氟甲基苄基）苯、1,3-双（4-氨基-α,α-二三氟甲基苄基）苯、1,4-双（3-氨基-α,α-二三氟甲基苄基）苯、1,4-双（4-氨基-α,α-二三 氟甲基苄基）苯等双氨基二三氟甲基苄基苯类；2,6-双（3-氨基苯氧基）苯腈、2,6-双（3-氨基苯氧基）吡啶、4,4’-双（3-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯等氨基苯氧基联苯类；双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]酮、双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]酮等氨基苯氧基苯基酮类；双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]硫醚、双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]硫醚等氨基苯氧基苯基硫醚类；双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]砜、双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]砜等氨基苯氧基苯基砜类；双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]醚、双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]醚等氨基苯氧基苯基醚类；2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[3-（3-氨基苯氧基）苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等氨基苯氧基苯基丙烷类；以及，1,3-双[4-（3-氨基苯氧基）苯甲酰基]苯、1,3-双[4-（4-氨基苯氧基）苯甲酰基]苯、1,4-双[4-（3-氨基苯氧基）苯甲酰基]苯、1,4-双[4-（4-氨基苯氧基）苯甲酰基]苯、1,3-双[4-（3-氨基苯氧基）-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-（4-氨基苯氧基）-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-（3-氨基苯氧基）-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-（4-氨基苯氧基）-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-（4-氨基苯氧基）苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-（4-氨基-α,α-二甲基苄基）苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-（4-氨基-α,α-二甲基苄基）苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-（4-氨基苯氧基）苯氧基]二苯基砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6’-双（3-氨基苯氧基）3,3,3,’3,’-四甲基-1,1’-螺二茚、6,6’-双（4-氨基苯氧基）3,3,3,’3,’-四甲基-1,1’-螺二茚、1,3-双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷、1,3-双（4-氨基丁基）四甲基二硅氧烷、双（氨基甲基）醚、双（2-氨基乙基）醚、双（3-氨基丙基）醚、双（2-氨基甲氧基）乙基]醚、双[2-（2-氨基乙氧基）乙基]醚、双[2-（3-氨基丙氧基）乙基]醚、1,2-双（氨基甲氧基）乙烷、1,2-双（2-氨基乙氧基）乙烷、1,2-双[2-（氨基甲氧基）乙氧基]乙烷、1,2-双[2-（2-氨基乙氧基）乙氧基]乙烷、乙二醇双（3-氨基丙基）醚、二乙二醇双（3-氨基丙基）醚、三乙二醇双（3-氨基丙基）醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基 己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-二（2-氨基乙基）环己烷、1,3-二（2-氨基乙基）环己烷、1,4-二（2-氨基乙基）环己烷、双（4-氨基环己基）甲烷、2,6-双（氨基甲基）双环[2.2.1]庚烷、2,5-双（氨基甲基）双环[2.2.1]庚烷、1,3-双（氨基甲基）环己烷等。

（A-1）成分可以通过各种公知方法制造。例如，首先，在通常为60～120℃左右、优选为80～100℃的温度下，使（a1）成分和（a2）成分进行通常为0.1～2小时左右、优选为0.1～0.5小时的加聚反应。接着，再在80～250℃左右、优选100～200℃的温度下，使所得的加聚物进行0.5～50小时左右、优选为1～20小时的酰亚胺化反应，即脱水闭环反应，由此得到作为目标的（A-1）成分。

另外，在酰亚胺化反应中，可以使用各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的有机溶剂。作为反应催化剂，可以列举：三乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等。此外，作为脱水剂，可以列举例如：乙酸酐等脂肪族酸酐或苯甲酸酐等芳香族酸酐等。

（A-1）成分的酰亚胺闭环率，没有特别限定，通常为70%以上，优选为85～100%。此处的“酰亚胺闭环率”是指（A-1）成分中环状酰亚胺键的含量，例如可以通过NMR或IR分析等各种分光方法确定。并且，通过使（A-1）成分的酰亚胺闭环率为70%以上，本发明的胶粘剂组合物的初期胶粘性和耐热胶粘性更加良好，并且在本发明的固化物中不易产生由上述酰亚胺化反应中生成的水分导致的发泡。

（a1）成分和（a2）成分的使用量，没有特别限定，但是从（A-1）成分在（D）成分中的溶解性、初期胶粘性和耐热胶粘性等观点考虑，[（a1）成分的使用摩尔数/（a2）成分的使用摩尔数]通常为0.6/1～1.4/1 左右，并优选为0.8/1～1.2/1的范围。

（A-2）成分，是进一步用上述（a2）成分对通过上述方法所得的（A-1）成分进行链延长所形成的聚酰亚胺树脂。

（A-1）成分和（a2）成分的反应条件，没有特别限定，通常在60℃以下、优选为50℃以下的温度下，进行1～6小时左右、优选1～3小时的加聚反应即可。此外，在反应时，可以使用后述的有机溶剂。

作为扩链剂的（a2）成分的使用量，没有特别限制，但为了容易实现本发明的效果，通常为使[（A-1）成分中的残留羧基的摩尔数]/[作为扩链剂的（a2）成分的摩尔数]为0.6/1～1.4/1左右的范围。

另外，（A-2）成分的酰亚胺闭环率也没有特别限定，通常为70%以上，并优选为85～100%。

（A-3）成分是使（A-1）成分与（a3）成分反应所形成的分子内含有烷氧基甲硅烷基的聚酰亚胺树脂，并且由于为自交联性树脂，因此可以在不使用后述的（B）成分的情况下得到耐热胶粘性优良的胶粘剂固化物。

（a3）成分是以硅氧烷键为连续单元，在分子链中具有键合了烷基和烷氧基的硅原子，在分子末端具有环氧基的高分子量化合物，并且可以通过使各种公知的烷氧基硅烷部分缩合物与环氧基醇进行脱醇反应（即，水解反应）而得到。

作为上述烷氧基硅烷部分缩合物成分，优选为下述通式（4）所表示的物质。

（式（4）中，R₃表示碳原子数为1～3左右的烷基，R₄表示碳原子数为1～3左右的烷基或芳基。此外，s表示2～100左右，优选2～50左右，更优选3～8）

作为上述环氧基醇，优选为下述通式（5）所表示的物质。

（式（5）中，t表示1～10、优选1～8的整数）

上述脱醇反应，可以根据各种公知的方法实施。具体来说，例如，使烷氧基硅烷部分缩合物与环氧基醇在50～150℃左右、优选70～110℃的条件下，通过加热将副反应生成的醇蒸馏除去至体系外的同时进行反应即可。

另外，烷氧基硅烷部分缩合物和环氧基醇的使用量，没有特别限定，但特别从耐热密合性和残胶等观点考虑，通常为使[烷氧基硅烷部分缩合物中烷氧基的摩尔数）/环氧基醇中羟基的摩尔数]为1/0.3～1/0.01左右的范围即可。

在上述脱醇反应中，可以根据需要使用后述的（D）成分和各种公知的催化剂。作为该催化剂，可以列举：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、镉、锰等金属；这些金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、烷氧化物等。

（A-1）成分与（a3）成分的反应是所谓的开环酯化反应。反应条件没有特别限定，反应温度通常为40～130℃左右，优选为70～110℃，预反应时间通常为1～7小时左右。

在上述开环酯化反应时，作为各种公知的催化剂，例如，可以使用：1,8-二氮杂-双环[5.4.0]-十一碳-7-烯、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三（二甲基氨基甲基）苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、苯并咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基磷四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。其使用量，没有特别限制，但相对于目标（A-3）成分100重量份（以固体成分换算）通常为0.1～5重量份左右。

此外，在进行开环酯化反应时，可以使用后述的（D）成分，并特别优选环己酮等脂环族类溶剂。此外，通过添加各种公知的低分子醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等，可以改善（A-3）成分和后述（A-4）成分溶液的粘度稳定性。

（A-4）成分是使上述（A-2）成分与（a3）成分反应所形成的分子内含有烷氧基甲硅烷基的聚酰亚胺树脂，并且由于和（A-3）成分同样为自交联性的树脂，因此不使用后述的（B）成分也能够得到耐热胶粘性优良的胶粘剂固化物。（A-2）成分和（a3）成分的反应条件，参照（A-3）成分的反应条件。

在（A-3）成分和（A-4）成分中，烷氧基甲硅烷基残留下来，并且成为后述的溶胶-凝胶反应的反应点。烷氧基甲硅烷基的残留量没有特别限定，对于（A-3）成分和（A-4）成分中的任一者来说，通常为各自全部烷氧基甲硅烷基的60%以上，并优选为80%以上。

（B）成分是本发明的聚酰亚胺类胶粘剂组合物的固化剂，可以没有特别限制地使用各种公知材料。具体来说，例如，优选为选自环氧树脂、苯并嗪（benzoxazine）树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂中的至少一种。

作为上述环氧树脂，可以列举例如：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含有三嗪骨架的环氧树脂、含有芴骨架的环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、用二聚酸对这些环氧树脂进行改性的改性环氧树脂、二聚酸二缩水甘油酯等，并且从该胶粘剂组合物的透明性和耐热性等观点考虑，优选为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和脂环式环氧树脂中的至少一种。此外，作为市售商品，例如，可以列举：三菱化学（株）制的“jER828”、“jER834”或“jER807”、新日铁化学（株）制的“ST-3000”、大赛璐化学工业（株）制的“セロキサイド2021P”、新日铁化学（株）制的“YD-172-X75”等，并且可以将它们中的2种以上组合起来。

另外，在使用环氧树脂作为热固性树脂时，可以并用各种公知的环氧树脂用固化剂。具体来说，例如，可以列举：琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢化邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢化邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢化邻苯二甲酸酐和六氢化邻苯二甲酸酐的混合物、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基-四氢化邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐类固化剂；二氰基二酰胺（DICY）、芳香族二胺（商品名“LonzacureM-DEA”、 “LonzacureM-DETDA”等，均为ロンザジヤパン（株）制）、脂肪族胺等胺类固化剂；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂、含有酚羟基的磷腈（大塚化学（株）制的商品名“SPH-100”等）等酚类固化剂、环状磷腈类化合物等。其中，酚类固化剂、特别是含有酚羟基的磷腈类固化剂，由于容易对本发明的固化物和层压体赋予阻燃性，因此优选。这些固化剂的使用量，没有特别限制，在以本发明胶粘剂组合物的固体成分为100重量%时，通常为0.01～5重量%左右。

此外，作为用于促进环氧树脂与其固化剂反应的催化剂，例如，可以使用：1,8-二氮杂-双环[5.4.0]-十一碳-7-烯、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三（二甲基氨基甲基）苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基磷四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等，并且可以将它们中的2种以上组合起来。此外，该催化剂的使用量，没有特别限制，在以本发明胶粘剂组合物的固体成分为100重量%时，通常为0.01～5重量%左右。

作为上述苯并嗪树脂，例如，可以列举：6,6-（1-甲基亚乙基）双（3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并嗪）、6,6-（1-甲基亚乙基）双（3,4-二氢-3-甲基-2H-1,3-苯并嗪）等。另外，嗪环的氮也可以与苯基、甲基、环己基等键合。此外，作为市售商品，例如，可以列举：四国化成工业（株）社制的“苯并嗪F-a型”或“苯并嗪P-d型”、エア·ウオ一タ一社制的“RLV-100”等，并且可以将它们中的2种以上组合起来。

作为上述双马来酰亚胺树脂，例如，可以列举：4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚 胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-（2,2,4-三甲基）己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺等。此外，作为市售商品，例如，可以列举JFEケミカル（株）社制的“BAF-BMI”等，并且可以将它们中的2种以上组合起来。

作为上述氰酸酯树脂，例如，可以列举：2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-双（4-氰氧苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三（4-氰氧苯基）乙烷、氰酸4-枯基苯酚酯、1,1-二（4-氰氧苯基）乙烷、4,4’-双酚氰酸酯、和2,2-二（4-氰氧苯基）丙烷等，例如，可以使用“PRIMASET BTP-6020S（ロンザジヤパン（株）制）”等市售商品。并且可以将它们中的2种以上组合起来。

（B）成分的使用量，没有特别限制，相对于（A）成分100重量份（以固体成分换算），通常为1～150重量份左右，优选为3～100重量份左右，并更优选为3～75重量份。

对于（C）成分而言，只要是能够用于聚酰亚胺类胶粘剂组合物的阻燃剂，就可以没有特别限定地使用各种公知物质，并且从阻燃效果这一方面考虑，特别优选磷类阻燃剂和/或无机填料。

作为上述磷类阻燃剂，例如，可以列举：多磷酸、磷酸酯或不含酚羟基的磷腈衍生物等，并且从阻燃性、耐热性、耐渗出性等方面考虑，特别优选该磷腈衍生物、其中的环状磷腈衍生物（伏见制药所（株）制的“ラビトルFP-300”等）。

作为上述无机填料，例如，可以列举：氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、石墨粉、 勃姆石等。其中的氢氧化铝（勃姆石），由于在本发明胶粘剂组合物中的分散性优良并且阻燃性也良好，因此特别优选。

（C）成分的使用量，没有特别限制，相对于（A）成分100重量份（以固体成分换算），通常为0～200重量份左右，并优选为25～150重量份左右的范围。

作为（D）成分，例如，可以列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基已内酰胺、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等非质子性极性溶剂；环己酮、甲基环己烷等脂环式溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、苄基醇、甲酚等醇类溶剂，并且可以将它们中的2种以上组合起来。

（D）成分的使用量，没有特别限定，并且通常以本发明胶粘剂组合物的不挥发成分为20～60重量%左右的范围使用即可。

此外，在本发明的胶粘剂组合物中，除此之外，还可以根据需要配合上述开环酯化反应催化剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂等添加剂。

＜固化物＞ 

本发明的固化物是使本发明的胶粘剂组合物固化的材料。具体来说，先将该胶粘剂组合物加热至通常为70～200℃左右，经过1～10分钟左右，使其进行固化反应。接着，为了进行（B）成分（热固性树脂）的固化反应，进一步在通常为150℃～250℃左右下进行10分钟～3小时左右的加热处理。通过如上所述以两阶段进行反应，可以缓和所得固化物的收缩，因此可以确保对基材的密合性，并且还可以抑制在上述脱水闭环反应中副反应生成的水所导致的发泡。需要说明的是，这些固化反应，包括由（A）成分引起的聚酰胺酸的脱水闭环反应、由（a3） 成分的烷氧基甲硅烷基引起的溶胶-凝胶反应。

另外，由本发明的胶粘剂组合物所得的固化物，可以包含由上述溶胶凝胶反应所生成的二氧化硅（SiO₂）粒子。其含量通常为0～15重量%左右，而对于使用（A-3）成分和/或（A-4）成分的胶粘剂组合物来说，为了优化该胶粘剂组合物加热固化时的流动性，并且使所得固化物与基材的密合性良好，二氧化硅（SiO₂）粒子的含量通常为0.5～15%左右，并且优选为1～10%的范围。需要说明的是，该含量是由原料加入量所算出的计算值。

本发明固化物的形状，没有特别限定，在用于基材片的胶粘用途时，膜厚通常为1～100μm左右，优选为3～50μm左右，并且可以根据用途适当调整。

本发明的胶粘片，可以通过将本发明的胶粘剂组合物涂布到片状基材上并使其干燥而得到。作为该片状基材，例如，可以列举：聚酰亚胺、聚酰亚胺-二氧化硅杂化物、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚甲基丙烯酸甲酯树脂（PMMA）、聚苯乙烯树脂（PSt）、聚碳酸酯树脂（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）、由对苯二甲酸乙二醇酯、苯酚、邻苯二甲酸、羟基萘甲酸等与对羟基苯甲酸所得的芳香族类聚酯树脂（所谓液晶聚合物；（株）クラレ制，“ベクスタ一”等）等有机基材，其中，从耐热性和尺寸稳定性等方面考虑，优选聚酰亚胺膜，并特别优选聚酰亚胺-二氧化硅杂化膜。此外，该片状基材的厚度，根据用途适当设定即可。这种胶粘片可以用作载片或载带。

本发明的层压体，可以通过在上述胶粘片的胶粘面上进一步热压接片状基材而得到。作为该片状基材，优选为玻璃、铁、铝、42合金、铜等金属，或ITO、硅和碳化硅等无机基材，并且其厚度可以根据用途适当设定。此外，该层压体还可以是进一步进行了加热处理的材料。

本发明的挠性印刷基板使用了上述层压体，可以通过进一步将上述胶粘片的胶粘面粘合到该层压体的无机基材面上而得到。作为该挠性印刷基板，优选使用作为有机基材的聚酰亚胺膜和作为无机基材的金属箔（特别是铜箔）。并且，通过对该挠性印刷基板的金属表面进行软蚀刻处理形成电路，然后再粘合上述胶粘片并进行热压，有此可以得到挠性印刷线路板。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明的范围并不受它们的限制。另外，各例子中，份和%只要没有特别说明，则为重量基准。

＜未用硅烷改性型聚酰亚胺树脂类胶粘剂组合物的制备＞

制造例1

在具有搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中，加入53.00g3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（商品名“BTDA”，大赛璐化学工业（株）制。以下，仅称为二苯甲酮四羧酸二酐）、185.50g环己酮、37.10g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，滴加85.40g二聚物二胺（商品名“PRIAMINE1075”，クロ一ダジヤパン（株）制。以下，仅称为二聚物二胺）后，在140℃下进行1小时的酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂（A-1-1）溶液（不挥发成分为38.0%）。另外，酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。

制造例2

在和制造例1相同的反应容器中，加入53.00g3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐（新日本理化（株）制，商品名“リカシツドDSDA”。以下，仅称为二苯基砜四羧酸二酐）、185.50g环己酮、37.10g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，缓缓添加76.82g二聚物二胺后，在140℃下进行1小时的酰亚胺化反应，得到不挥发成分为36.0%的聚酰 亚胺树脂（A-1-2）溶液。另外，酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。

制造例3

在和制造例1相同的反应容器中，加入53.00g二苯甲酮四羧酸二酐、185.50g环己酮、37.10g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，缓缓添加85.40g二聚物二胺后，在140℃下进行1小时的酰亚胺化反应，得到不挥发成分为37.0%的聚酰亚胺树脂溶液。另外，酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。接着，将该聚酰亚胺树脂溶液冷却至室温后，再一点点地添加1.78g作为扩链剂的2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（和歌山精化（株）制，商品名“BAPP”），从而将温度保持在40℃以下，在添加结束后继续在室温下搅拌30分钟，进行链延长反应，得到聚酰亚胺树脂（A-2-1）溶液（不挥发成分38.0%）。

制造例4

在和制造例1相同的反应容器中，加入53.00g二苯甲酮四羧酸二酐、212.000g环己酮、42.40g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，缓缓添加42.70g二聚物二胺和69.59gα,ω-双（3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷（商品名“KF-8010”，信越化学工业（株）制。以下，仅称为双氨基丙基聚二甲基硅氧烷）后，在140℃下进行1小时的酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂（A-1-3）溶液（不挥发成分为39.0%）。另外，二胺成分中的二聚物二胺为50摩尔%，酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。

制造例5

在和制造例1相同的反应容器中，加入53.00g二苯甲酮四羧酸二酐、159.00g环己酮和31.80g甲基环己烷，并加热至60℃。接着，缓缓添加80.74g二聚物二胺后，加热至140℃，实施1小时的酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂溶液。另外，酸成分/胺成分的摩尔比为1.10。接着，将该聚酰亚胺树脂溶液冷却至室温后，再一点点地添加6.73g作为扩链剂的二聚物二胺，并在室温下搅拌1小时，实施链延长反应， 由此得到聚酰亚胺树脂（A-2-2）溶液（不挥发成分为42.0%）。

制造例6

在和制造例1相同的反应容器中，加入70.00g4,4’-[丙烷-2,2-二基双（1,4-亚苯氧基）]二邻苯二甲酸二酐（商品名“BisDA2000”，SABICイノベ一テイブプラスチツクスジヤパン合同会社制。以下，仅称为二基双亚苯氧基二邻苯二甲酸二酐）、175.00g环己酮、35.00g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，缓缓添加69.90g二聚物二胺后，加热至140℃，实施1小时的酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂（A-1-4）溶液（不挥发成分为40.5%）。另外，酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。

制造例7

在和制造例1相同的反应容器中，加入50.00g4,4’-氧双邻苯二甲酸酐（商品名“ODPA-1000”，SABICイノベ一テイブプラスチツクスジヤパン合同会社制。以下，仅称为氧双邻苯二甲酸酐）、226.50g环己酮、25.00g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，缓缓添加84.56g二聚物二胺后，加热至140℃，实施1小时的酰亚胺化反应，得到不挥发成分为35.0%的聚酰亚胺树脂（A-1-5）溶液。另外，酸成分/胺成分的摩尔比为1.03。

制造例8

在和制造例1相同的反应容器中，加入65.00g二基双亚苯氧基二邻苯二甲酸二酐、266.50g环己酮和44.42g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，缓缓添加43.71g二聚物二胺和5.42g1,3-双（氨基甲基）环己烷（商品名“1,3-BAC”，三菱瓦斯化学制）后，加热至140℃，实施1小时的酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂（A-1-6）溶液（不挥发成分为29.5%）。另外，酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。

比较制造例1

在和制造例1相同的反应容器中，加入53.00g二苯甲酮四羧酸二 酐、185.50g环己酮、371.0g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，缓缓添加139.17g双氨基丙基聚二甲基硅氧烷代替二聚物二胺后，将溶液加热至140℃，实施1小时的酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂（i）溶液（不挥发成分为46.2%）。另外，酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。

比较制造例2

在和制造例1相同的反应容器中，加入53.00g二苯甲酮四羧酸二酐、212.00g环己酮、42.40g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，缓缓添加21.35g二聚物二胺和104.38g双氨基丙基聚二甲基硅氧烷，实施1小时的酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂（ii）溶液（不挥发成分为41.0%）。另外，酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。

表1

BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐

DSDA：3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐

BISDA：4,4’-[丙烷-2,2-二基双（1,4-亚苯氧基）]二邻苯二甲酸二酐

PRIAMINE：二聚物二胺 

KF8010：α,ω-双（3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷

BAPP：2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷

1,3-BAC：1,3-双（氨基甲基）环己烷

实施例1

混合作为（A）成分的100.0g制造例1的聚酰亚胺树脂（A-1-1）溶液、作为（B）成分的4.23g双酚A型环氧树脂（ジヤパンエポキシレジン（株）制，商品名“jER828”，环氧当量为190g/eq）和2.18g苯酚酚醛清漆树脂（荒川化学工业（株）制，商品名“タマノルT759”，羟基当量为106g/eq）以及0.06g2-乙基-4-甲基咪唑（四国化成工业（株）制，商品名“2E4MZ”）。接着，加入作为（C）成分的25.66g勃姆石（河合石灰工业（株）制，商品名“セラシユ一ルBMT-3LV”）和12.00g环状氨基苯氧基磷腈衍生物（（株）伏见制药所制，商品名“ラビトルFP-300”）以及作为有机溶剂的49.33g环己酮和8.55g甲醇，均匀搅拌，得到不挥发成分为40.7%的胶粘剂组合物。

实施例2～12

作为（A）成分、（B）成分、（C）成分和有机溶剂，分别以各自的使用量使用表2所示种类物质，除此以外，和实施例1同样操作得到各胶粘剂组合物。

比较例1～2

使用表2所示量的上述（i）成分的溶液或上述（ii）成分的溶液代替（A-1-1）成分的溶液，并且作为（B）成分、（C）成分和有机溶剂，分别以各自的使用量使用表2所示种类物质，除此以外，和实施例1同样操作得到各胶粘剂组合物。

比较例3

使用表2所示量的含羧基的NBR（JSR（株）制，商品名“XER-32C”）代替（A-1-1）成分的溶液，并且作为（B）成分、（C）成分和有机溶剂，分别以各自的使用量使用表2所示种类物质，除此以外，和实施例1同样操作得到各胶粘剂组合物。

表2

jER828（商品名）：双酚A型环氧树脂（ジヤパンエポキシレジン（株）制，环氧当量为190g/eq）

タマノルT759（商品名）：苯酚酚醛清漆树脂（荒川化学工业（株）制，羟基当量为106g/eq）

2E4MZ（商品名）：2-乙基-4-甲基咪唑（四国化成工业（株）制）

BMI-TMH（商品名）：1,6’-双马来酰亚胺-（2,2,4-三甲基）己烷（大和化成工业（株）制）

パ一クミルD（商品名）：二枯基过氧化物（日油（株）制）

PRIMASET BTP-6020S（商品名）：氰酸酯树脂（ロンザジヤパン（株）制）

セラシユ一ルBMT-3LV（商品名）：勃姆石（河合石灰工业（株）制）

ラビトルFP-300：苯氧基磷腈衍生物（（株）伏见制药所制）

＜硅烷改性型聚酰亚胺树脂类胶粘剂组合物的制备＞

＜（a3）成分的合成＞

在具有搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中，加入1400g缩水甘油（商品名“エピオ一ルOH”，日本油脂（株）制）和8957.9g四甲氧基硅烷部分缩合物（商品名“メチルシリケ一ト51”、多摩化学（株）制、Si的平均个数为4），并在氮气流下，一边搅拌一边将反应体系升温至90℃，然后加入2.0g二月桂酸二丁基锡，继续进行水解反应。此外，通过分水器除去反应中副反应生成的甲醇，并在其量达到约630g时经5小时将反应体系冷却至室温。接着，在13kPa下经过约10分钟，减压除去体系内残留的甲醇，得到含环氧基的甲氧基硅烷部分缩合物（a3-1）。

实施例14

在和制造例1相同的反应容器中，加入530.0g二苯甲酮四羧酸二酐、1855.0g环己酮、371.0g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，滴加854.0g二聚物二胺后，在140℃下进行1小时的酰亚胺化反应， 得到聚酰亚胺树脂溶液。另外，酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。接着，将该聚酰亚胺树脂溶液冷却至室温后，加入47.0g上述（a3-1）成分，并在90℃下进行3小时的脱甲醇反应，得到含甲氧基甲硅烷基的硅烷改性聚酰亚胺树脂（A-3-1）溶液。接着，将该溶液冷却至室温后，再添加93.9g甲醇，得到不挥发成分为38.0%的树脂溶液。最后，进一步用环己酮稀释该树脂溶液，得到不挥发成分为35.0%的树脂清漆。该树脂清漆直接用作胶粘剂组合物。

实施例15

在和制造例1相同的反应容器中，加入530.0g二苯基砜四羧酸二酐、1855.0g环己酮、371.0g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，缓缓添加768.2g二聚物二胺后，在140℃下进行1小时的酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂溶液。另外，酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。接着，在另一反应容器中将该聚酰亚胺树脂溶液冷却至室温后，加入44.1g上述（a3-1）成分，并90℃下实施3小时反应，得到含甲氧基甲硅烷基的硅烷改性聚酰亚胺树脂（A-3-2）溶液。接着，将该溶液冷却至室温后，添加88.3g甲醇，得到不挥发成分为36.5%的树脂溶液。最后，进一步用环己酮稀释该树脂溶液，得到不挥发成分为35.0%的树脂清漆。该树脂清漆直接用作胶粘剂组合物。

实施例16

在和制造例1相同的反应容器中，加入3610.0g通过和制造例1相同的方法得到的（A-1-1）成分溶液和228.0g（a3-1）成分，并90℃下进行3小时反应，得到含甲氧基甲硅烷基的硅烷改性聚酰亚胺树脂溶液。接着，将该溶液冷却至室温，并添加456.0g甲醇，得到不挥发成分为36.0%的含甲氧基甲硅烷基的硅烷改性聚酰亚胺树脂（A-3-3）溶液。接着，进一步用环己酮稀释该溶液，形成不挥发成分为35.0%的树脂清漆。该树脂清漆直接用作胶粘剂组合物。

实施例17

在和制造例1相同的反应容器中，加入530.0g二苯甲酮四羧酸二酐、1484.0g环己酮、296.8甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，缓缓添加807.4g二聚物二胺后，在140℃下进行3小时的酰亚胺化反应，得到不挥发成分为42.0%的聚酰亚胺树脂溶液。另外，酸成分/胺成分的摩尔比为1.10。接着，将该聚酰亚胺树脂溶液冷却至室温后，再一点点地添加40.9g2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（和歌山精化（株）制，商品名“BAPP”），从而将温度保持在40℃以下，在添加结束后继续在室温下搅拌30分钟，进行链延长反应，得到聚酰亚胺树脂溶液。接着，在该反应容器中加入46.8g上述（a3-1）成分，升温至90℃后，进行3小时反应，得到含甲氧基甲硅烷基的硅烷改性的聚酰亚胺树脂（A-4-1）溶液。接着，将该溶液冷却至室温后，添加93.5g甲醇，并进一步用环己酮进行稀释，得到不挥发成分为35.0%的树脂清漆。该树脂清漆直接用作胶粘剂组合物。

实施例18

在和制造例1相同的反应容器中，加入3610.0g通过和制造例1相同的方法得到的（A-1-1）成分溶液，再一点点地添加作为扩链剂的9.2g4,4’-二氨基二苯基醚（商品名“DPE/ODA”、和歌山精化（株）制），从而将反应体类的温度保持在40℃以下，并在室温下搅拌30分钟，得到聚酰亚胺树脂溶液。接着，在该反应容器中加入46.8g上述（a3-1）成分，升温至90℃后，进行3小时反应，得到含甲氧基甲硅烷基的硅烷改性聚酰亚胺树脂（A-4-2）溶液。接着，将该溶液冷却至室温后，添加93.5g甲醇，并进一步用环己酮进行稀释，得到不挥发成分为35.0%的树脂清漆。该树脂清漆直接用作胶粘剂组合物。

实施例19

在和制造例1相同的反应容器中，加入530.0g3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2120.0g环己酮、424.0g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，缓缓添加427.0g二聚物二胺和695.9gα,ω-双（3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷（商品名“KF-8010”、信越化学工业（株）制）后， 在140℃下进行1小时的酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂溶液。另外，二胺成分中的二聚物二胺为50摩尔%，酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。接着，将该聚酰亚胺树脂溶液冷却至室温后，加入47.0g上述（a3-1）成分，升温至90℃后，进行3小时反应，得到含甲氧基甲硅烷基的硅烷改性聚酰亚胺树脂（A-3-4）溶液。接着，将该溶液冷却至室温后，添加113.0g甲醇，并进一步用环己酮进行稀释，得到不挥发成分为35.0%的树脂清漆。该树脂清漆直接用作胶粘剂组合物。

实施例20

在100.0g由实施例14得到的树脂清漆（含（A-3-1）成分）中加入1.8gjER828和12.0g环己酮，得到不挥发成分为35.0%的树脂清漆。该树脂清漆直接用作胶粘剂组合物。

比较例4

在和制造例1相同的反应容器中，加入530.0g二苯甲酮四羧酸二酐、1855.0g环己酮、371.0g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，缓缓添加1391.7gα,ω-双（3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷代替二聚物二胺后，将溶液加热至140℃，实施1小时的酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂溶液。另外，酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。接着，将该聚酰亚胺树脂溶液冷却至室温后，加入66.1g上述（a3-1）成分，并在90℃下实施例3小时反应后，冷却至室温，并添加132.1g甲醇，得到不挥发成分为45.0%的含甲氧基甲硅烷基的硅烷改性聚酰亚胺树脂（iii）溶液。接着，进一步用环己酮稀释该溶液，形成不挥发成分为35.0%的树脂清漆。该树脂清漆直接用作胶粘剂组合物。

比较例5

在和制造例1相同的反应容器中，加入530.0g二苯甲酮四羧酸二酐、2120.0g环己酮、424.0g甲基环己烷，并将溶液加热至60℃。接着，缓缓添加213.5g二聚物二胺和1043.8gα,ω-双（3-氨基丙基）聚二甲基硅氧烷后，将溶液加热至140℃，实施1小时的酰亚胺化反应，得到聚 酰亚胺树脂溶液。另外，二胺成分中二聚物二胺为25摩尔%，并且酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。接着，将该聚酰亚胺树脂溶液冷却至室温后，加入56.5g上述（a3-1）成分，并在90℃下实施3小时反应，然后冷却至室温，并添加113.0g甲醇，得到不挥发成分为40.0%的含甲氧基甲硅烷基的聚酰亚胺树脂（iv）溶液。接着，进一步用环己酮稀释该溶液，形成不挥发成分为35.0%的树脂清漆。该树脂清漆直接用作胶粘剂组合物。

表3

（※）仅实施例20使用（B）成分。

BTDA、PRIAMINE、DSDA、KF8010和BAPP与上述相同。

DPE/ODA（商品名）：4,4’-二氨基苯基醚（和歌山精化（株）制）

SiO₂（%）：二氧化硅粒子含有率（由加料重量所得的计算值）

＜胶粘片的制作＞

用狭缝涂布机将实施例1的胶粘剂组合物涂布到嵌段共聚聚酰亚胺-二氧化硅杂化膜（商品名“ポミランN25”，荒川化学工业（株）制；热膨胀系数＝18ppm，拉伸弹性模量＝5.9GPa，膜厚为25μm）上，使干燥后的厚度为30μm，然后在180℃下干燥3分钟，得到胶粘片。对于其它实施例和比较例的胶粘剂组合物，也同样地得到胶粘片。

接着，将18μm厚的电解铜箔（商品名“F2-WS”，古河サ一キツ トフオイル（株）制）的处理面（镜面）重叠在各胶粘片的胶粘面上，并在水平方向上移动该电解铜箔。这时，将具有粘合性而无法使电解铜箔移动的情况判断为有粘性，将使其在水平方向上移动的情况判断为无粘性。将结果示于表4。

＜层压体（1）的制作＞ 

将18μm厚的电解铜箔（商品名“F2-WS”，古河サ一キツトフオイル（株）制）的处理面与实施例1的胶粘片的胶粘面重合，在压力为10MPa、180℃的条件下加热加压1分钟，然后在200℃下加热1小时，制作层压体（1）。对于其它实施例和比较例的胶粘剂组合物，同样地得到各层压体（1）。另外，假定将层压体（1）用作FPC基板。

＜层压体（2）的制作＞ 

用狭缝涂布机将实施例1的胶粘剂组合物涂布到ポミランN25上，使干燥后的厚度为30μm，并在200℃下加热30分钟，得到胶粘片。接着，将上述电解铜箔（F2-WS）的处理面与该胶粘片的胶粘剂面重合后，在压力为10MPa和200℃的条件下加热加压1分钟，制作层压体。对于其它实施例和比较例，分别同样地得到层压体（2）。另外，假定将层压体（2）用作载片或载带。

＜胶粘性试验＞

对于实施例和比较例的各层压体，根据JIS C-6481测定剥离强度。将结果示于表4和表5。

＜焊接耐热性试验：高温区域＞

将实施例和比较例的各层压体（1）在120℃下加热5分钟后，将塑料基材面朝上，在340℃的焊剂浴中漂浮1分钟后，确认胶粘剂层的发泡和金属基材的剥离，接着根据JIS C-6481测定铜箔的剥离强度。将结果示于表4和5。另外，由于假定将层压体（1）用作FPC基板，因此剥离强度的数值越大，则胶粘性越好。

＜阻燃性＞ 

对于实施例和比较例的各层压体（1），根据UL94标准，评测阻燃性。层压体（1）在相当于UL94标准的V-0级时为有阻燃性，在燃烧的情况下为没有阻燃性。

＜焊接耐热性：低温区域＞

将实施例和比较例的各层压体（2）在120℃下加热5分钟后，将塑料基材面朝下，在260℃的焊剂浴中漂浮5分钟后，确认胶粘剂层的发泡和金属基材的剥离，接着根据JIS C-6481测定电解铜箔的剥离强度。这时，观察电解铜箔镜面的表面状态，同时确认该基材上有无残胶（附着固化物）。将结果示于表4和表5。另外，由于假定将层压体（2）用作载片或载带，需要剥下临时固定的半导体元件等电子部件，因此认为剥离强度的数值越小越好。

表4

表5

＜挠性印刷线路板的制作＞

用狭缝涂布机将实施例1的胶粘剂组合物涂布到ポミランN25上，使干燥后的厚度为30μm，并在180℃下干燥3分钟，得到胶粘片。接着，将上述电解铜箔（F2-WS）的处理面与该胶粘片的胶粘剂面重合，并用180℃的层压辊进行压接后，在200℃下处理2小时，得到挠性覆铜层压板。对该覆铜层压板的铜表面进行软蚀刻处理，形成铜电路，再在其上方重合用上述方法得到的层压体（1）（使用实施例1的本发明胶粘剂组合物），并在压力10MPa和180℃的条件下加热加压1分钟，进而在200℃下加热1小时，由此可以制作挠性印刷线路板。此外，对于其他实施例的胶粘剂组合物，也同样确认了可以制作挠性印刷线路板。

Claims (35)

1.一种聚酰亚胺类胶粘剂组合物，将选自下述[1]～[2]中的至少一种聚酰亚胺树脂(A)以及根据需要的热固性树脂(B)和阻燃剂(C)溶解在有机溶剂(D)中而形成，

[1]芳香族四羧酸类(a1)和含有30摩尔％以上选自由下述通式(2)和通式(2’)所表示的物质组成的组中的至少一种的二聚物二胺的二胺类(a2)反应形成的聚酰亚胺树脂，

[2]将芳香族四羧酸类(a1)和含有30摩尔％以上选自由下述通式(2)和通式(2’)所表示的物质组成的组中的至少一种的二聚物二胺的二胺类(a2)反应形成的聚酰亚胺树脂进一步用选自由该二聚物二胺、双氨基苯氧基苯基丙烷类和4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的至少一种二胺进行链延长所形成的聚酰亚胺树脂，

式(2)中，m+n＝6～17，p+q＝8～19，虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键，

式(2’)中，m+n＝6～17，p+q＝8～19。

2.如权利要求1所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，(a1)成分为下述通式(1)所表示的物质，

式(1)中，X表示单键或选自下述组中的至少一种结构，

3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其特征在于，在(a1)成分和(a2)成分反应形成的聚酰亚胺树脂中，(a1)成分的使用摩尔数/(a2)成分的使用摩尔数为0.6～1.4。

4.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，作为聚酰亚胺树脂原料的(a2)成分进一步含有二氨基聚硅氧烷类。

5.如权利要求4所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，所述二氨基聚硅氧烷类为下述通式(3)所表示的物质，

式(3)中，R₁表示碳原子数为2～6的亚烷基，R₂表示碳原子数为1～4的烷基，r表示1～30。

6.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，(B)成分为选自环氧树脂、苯并嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂中的至少一种。

7.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，(B)成分的使用量相对于以固体成分换算的(A)成分100重量份为1～150重量份。

8.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，(C)成分为磷类阻燃剂和/或无机填料。

9.如权利要求8所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，(C)成分的使用量相对于以固体成分换算的(A)成分100重量份为0.1～200重量份。

10.一种固化物，通过使权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物固化而得到。

11.一种胶粘片，通过将权利要求1～10中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物涂布到片状基材上并使其干燥而得到。

12.一种层压体，通过在权利要求11的胶粘片的胶粘面上进一步热压接片状基材而得到。

13.一种层压体，通过进一步对权利要求12的层压体进行加热而得到。

14.一种挠性印刷基板，使用权利要求13的层压体而形成。

15.一种聚酰亚胺类胶粘剂组合物，将选自下述[3]～[4]中的至少一种聚酰亚胺树脂(A)以及根据需要的热固性树脂(B)和阻燃剂(C)溶解在有机溶剂(D)中而形成，

[3]使芳香族四羧酸类(a1)和含有30摩尔％以上选自由下述通式(2)和通式(2’)所表示的物质组成的组中的至少一种的二聚物二胺的二胺类(a2)反应形成的聚酰亚胺树脂与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(a3)反应所得到的聚酰亚胺树脂，

[4]使将芳香族四羧酸类(a1)和含有30摩尔％以上选自由下述通式(2)和通式(2’)所表示的物质组成的组中的至少一种的二聚物二胺的二胺类(a2)反应形成的聚酰亚胺树脂进一步用选自由该二聚物二胺、双氨基苯氧基苯基丙烷类和4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的至少一种二胺进行链延长所形成的聚酰亚胺树脂与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(a3)反应所得到的聚酰亚胺树脂，

式(2)中，m+n＝6～17，p+q＝8～19，虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键，

式(2’)中，m+n＝6～17，p+q＝8～19。

16.如权利要求15所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，(a1)成分为下述通式(1)所表示的物质，

式(1)中，X表示单键或选自下述组中的至少一种结构，

17.如权利要求15或16所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其特征在于，在(a1)成分和(a2)成分反应形成的聚酰亚胺树脂中，(a1)成分的使用摩尔数/(a2)成分的使用摩尔数为0.6～1.4。

18.如权利要求15或16所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，作为聚酰亚胺树脂原料的(a2)成分进一步含有二氨基聚硅氧烷类。

19.如权利要求18所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，所述二氨基聚硅氧烷类为下述通式(3)所表示的物质，

式(3)中，R₁表示碳原子数为2～6的亚烷基，R₂表示碳原子数为1～4的烷基，r表示1～30。

20.如权利要求15或16所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，(a3)成分为使烷氧基硅烷部分缩合物与环氧基醇进行脱醇反应所得的物质。

21.如权利要求20所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，所述烷氧基硅烷部分缩合物为下述通式(4)所表示的物质，

式(4)中，R₃表示碳原子数为1～3的烷基，R₄表示碳原子数为1～3的烷基或芳基，s表示2～100。

22.如权利要求20所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，所述环氧基醇为下述通式(5)所表示的物质，

式(5)中，t表示1～10的整数。

23.如权利要求21所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，所述环氧基醇为下述通式(5)所表示的物质，

式(5)中，t表示1～10的整数。

24.如权利要求20所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，烷氧基硅烷部分缩合物和环氧基醇的使用量为使烷氧基硅烷部分缩合物中烷氧基的摩尔数/环氧基醇中羟基的摩尔数为1/0.3～1/0.01的范围。

25.如权利要求21～23中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，烷氧基硅烷部分缩合物和环氧基醇的使用量为使烷氧基硅烷部分缩合物中烷氧基的摩尔数/环氧基醇中羟基的摩尔数为1/0.3～1/0.01的范围。

26.如权利要求15或16所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，(B)成分为选自环氧树脂、苯并嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂中的至少一种。

27.如权利要求15或16所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，(B)成分的使用量相对于以固体成分换算的(A)成分100重量份为1～150重量份。

28.如权利要求15或16所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，(C)成分为磷类阻燃剂和/或无机填料。

29.如权利要求28所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其中，(C)成分的使用量相对于以固体成分换算的(A)成分100重量份为0.1～200重量份。

30.一种固化物，通过使权利要求15～29中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物固化而得到。

31.如权利要求30所述的固化物，其中，由溶胶凝胶反应生成的二氧化硅成分的含有率为0～15重量％。

32.一种胶粘片，通过将权利要求15～31中任一项所述的聚酰亚胺类胶粘剂组合物涂布到片状基材上并使其干燥而得到。

33.一种层压体，通过在权利要求32的胶粘片的胶粘面上进一步热压接片状基材而得到。

34.一种层压体，通过进一步对权利要求33的层压体进行加热而得到。

35.一种挠性印刷基板，使用权利要求34的层压体而形成。