CN103258966A - 用于有机发光装置的反射阳极电极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于有机发光装置的反射阳极电极的制造方法,包括:在一腔室中在惰性气体条件下于基板之上溅射形成银反射层;在另一腔室中在惰性气体条件下于银反射层之上溅射形成透明导电氧化物缓冲层;随后在同一腔室中在同时通入惰性气体和氧气的条件下于透明导电氧化物缓冲层之上溅射形成透明导电氧化物阳极接触层。还提供一种由上述方法制造的反射阳极电极。本发明的反射阳极电极,银反射层表面未形成氧化层,表面粗糙度降低,反射率提高,且缓冲层和阳极接触层可在同一腔室中采用相同靶材连续溅射形成,工艺简单、不增加成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种反射阳极电极的制造方法,具体涉及一种用于有机发光装置的反射阳极电极的制造方法及由该方法制造的反射阳极电极。
背景技术
有机电致发光装置是一种自发光全固体型平板显示装置,其驱动方式分为无源型和有源型,有源型常采用上发射构造,即从装置上表面侧引出光的构造,为此上发射型有源矩阵有机发光装置采用兼具光反射性的反射阳极电极,以使装置发光层发出的光经由该反射阳极反射而从上表面射出。这种反射阳极电极由作为透明阳极接触层的透明导电氧化物膜层和作为反射层的高反射率金属膜层层叠构成,其中透明阳极接触层要求具有高透过率,通常采用氧化铟锡或氧化铟锌,反射层要求具有高反射率、低电阻率,通常采用在可见光区具有高反射低吸收特性且导电性良好的金属银。
溅射是一种优良的镀膜工艺,具有成膜坚固、致密性好、成膜条件和厚度易于控制、均匀性和重复性好、便于大面积成膜等优点,在有机发光领域具有广泛的应用。上述反射阳极电极通常也采用溅射工艺形成,首先在在基板之上溅镀银层,再在银层之上溅镀透明导电氧化物层。透明导电氧化物例如氧化铟锡或氧化铟锌一般为反应式溅射镀膜,在镀膜过程中需要添加少量氧气或者水汽来补充氧含量,以改善氧化铟锡或氧化铟锌膜层的透过率,然而其下作为反射层的银层在通入氧气或水汽的情况下容易发生氧化,在表面形成氧化物,从而增大银层的表面粗糙度,进而降低银层的反射率。
为防止在银层之上沉积透明导电氧化物层时银层被氧化,目前多采取在银层之上增加保护层或采用银合金层代替纯银层。例如CN102168246A公开了在基板之上连续沉积氧化铟锡层、银层、钛层、氧化铟锡层以利用钛层保护银层的方法,该方法虽解决了银层氧化的问题,但金属钛的反射率不及银,增加的钛层降低了反射阳极的反射率,且需新增溅射钛层的腔室,增加了工艺的复杂性及成本。又例如CN102612859A公开了一种反射阳极电极,其采用铝-银复合合金层代替银层,解决银层氧化腐蚀的问题,由于目前银仍为反射性最好的金属,因而该方法同样存在降低反射阳极反射率的问题。因此,需要一种改进的在银层表面形成透明导电氧化物层的方法,以减少银层氧化。
发明内容
本发明通过首先在惰性气氛下在银反射层之上溅射形成透明氧化物缓冲层,再在通入氧气或水汽的条件下在缓冲层之上溅射透明氧化物阳极接触层,即通过在银层与透明氧化物阳极接触层之间增加透明氧化物缓冲层的方法,解决银层表面氧化问题,降低银层表面粗糙度,提高银层反射率。
因此,一方面,本发明提供一种用于有机发光装置的反射阳极电极的制造方法,该方法包括以下步骤:
(1)在一腔室中在惰性气体条件下于基板之上溅射形成银反射层;
(2)在另一腔室中在惰性气体条件下于所述银反射层之上溅射形成透明导电氧化物缓冲层;
(3)在步骤(2)的腔室中在同时通入惰性气体和氧气的条件下于所述透明导电氧化物缓冲层之上溅射形成透明导电氧化物阳极接触层,制成反射阳极电极。
在本发明方法的一种实施方式中,步骤(1)至(3)中所述惰性气体均选自氩气、氪气、氙气、氖气或氮气。
在本发明方法的另一种实施方式中,步骤(1)至(3)中所述惰性气体均为氩气。
在本发明方法的另一种实施方式中,步骤(1)和步骤(2)中惰性气体的流量为75~200cm3/min。
在本发明方法的另一种实施方式中,步骤(1)和步骤(2)中惰性气体的分压为0.3~0.8Pa。
在本发明方法的另一种实施方式中,步骤(3)中所述惰性气体与氧气的流量比为50:1~100:1。
在本发明方法的另一种实施方式中,步骤(2)和(3)中所述透明导电氧化物均为氧化铟锡。
在本发明方法的另一种实施方式中,所述银反射层的厚度为100~200nm。
在本发明方法的另一种实施方式中,所述银反射层的厚度为150nm。
在本发明方法的另一种实施方式中,所述透明导电氧化物缓冲层的厚度为1~5nm。
在本发明方法的另一种实施方式中,所述透明导电氧化物缓冲层的厚度为3nm。
在本发明方法的另一种实施方式中,所述透明导电氧化物阳极接触层的厚度为10~20nm。
在本发明方法的另一种实施方式中,所述透明导电氧化物阳极接触层的厚度为11nm。
另一方面,本发明提供一种根据上述方法制造的反射阳极电极,该反射阳极电极包括:银反射层,设置于所述银反射层之上的透明导电氧化物缓冲层,设置于所述透明导电氧化物缓冲层之上的透明导电氧化物阳极接触层。
在本发明的一种实施方式中,所述透明导电氧化物缓冲层和透明导电氧化物阳极接触层中的透明导电氧化物均为氧化铟锡。
在本发明的另一种实施方式中,所述反射阳极电极的银反射层的厚度为100~200nm。
在本发明的另一种实施方式中,所述反射阳极电极的银反射层的厚度为150nm。
在本发明的另一种实施方式中,所述反射阳极电极的透明导电氧化物缓冲层的厚度为1~5nm。
在本发明的另一种实施方式中,所述反射阳极电极的透明导电氧化物缓冲层的厚度为3nm。
在本发明的另一种实施方式中,所述反射阳极电极的透明导电氧化物阳极接触层的厚度为10~20nm。
在本发明的另一种实施方式中,所述反射阳极电极的透明导电氧化物阳极接触层的厚度为11nm。
在本发明的另一种实施方式中,所述反射阳极电极的银反射层的表面粗糙度Ra为0.78~0.92nm。
在本发明的另一种实施方式中,所述反射阳极电极的氧化铟锡缓冲层和氧化铟锡阳极接触层对550nm波长的光的透过率为93.8~96.2%。
根据本发明的方法,在银反射层和透明导电氧化物阳极接触层之间增加透明导电氧化物缓冲层,该透明导电氧化物缓冲层在惰性气氛下形成于银反射层之上,由于未通入氧气而改善了银反射层的氧化现象,并对银反射层形成保护,进而防止了在进一步通入氧气形成透明导电氧化物阳极接触层的过程中造成氧化。根据本发明方法制造的阳极反射电极,银反射层表面未形成氧化层,表面粗糙度降低,反射率提高,透明导电氧化物阳极接触层在补充氧气的条件下形成具有较高的透过率,而透明导电氧化物缓冲层由于在未补充氧气的条件下形成透过率较低,但因其厚度极小而对整体透过率的影响很小。在本发明中,透明导电氧化物缓冲层和透明导电氧化物阳极接触层可在同一腔室中采用相同靶材连续溅射形成,工艺简单、不增加成本。
附图说明
图1为本发明的用于有机发光装置的反射阳极电极的制造方法的工艺流程示意图;
图2为根据本发明实施例1制造的反射阳极电极的结构示意图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例,列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明提供一种用于有机发光装置的反射阳极电极的制造方法,其工艺流程如图1所示,包括以下步骤:
(1)在一腔室中在惰性气体条件下于基板之上溅射形成银反射层;
(2)在另一腔室中在惰性气体条件下于所述银反射层之上溅射形成透明导电氧化物缓冲层;
(3)在步骤(2)的腔室中在同时通入惰性气体和氧气的条件下于所述透明导电氧化物缓冲层之上溅射形成透明导电氧化物阳极接触层,制成反射阳极电极。
根据本发明的方法,首先优选采用直流磁控溅射镀膜工艺在一个腔室中形成银反射层,其中成膜条件如下:
腔室本底真空度:10-3Pa~10-5Pa,优选为3×10-4Pa;
工作气体:氩气、氪气、氙气、氖气、氮气,优选为氩气;
工作气体分压:0.3Pa~0.8Pa,优选为0.3Pa;
工作气体流量:优选为75cm3/min;
直流电源功率:优选为610W;
基板预热温度:25°C~200°C,优选为室温;
靶材:高纯度银;
银反射层厚度:100nm~200nm,优选150nm。
银在可见光区吸收最小,导电性能好,电阻率比透明导电氧化物低近两个数量级,利用银在可见光区高反射低吸收且导电性好的性质将其作为反射阳极电极的反射层,能够达到高的反射率,实现最佳的反射效果。
然而,在银层之上沉积作为阳极接触层的透明导电氧化物时,为保证透明导电氧化物具有高透过率通常在通入氧气或水汽的条件下进行沉积,而银对氧气或水汽敏感,易于氧化在表面形成氧化物,从而导致银层表面粗糙度增大,反射率将会明显降低。为克服该问题,根据本发明的方法,在溅射形成银反射层之后,在另一腔室中仍采用惰性气氛,在不补充氧气的条件下,首先在银反射层之上溅射形成极薄的透明导电氧化物缓冲层,其中该透明导电氧化物缓冲层的成膜条件如下:
腔室本底真空度:10-3Pa~10-5Pa,优选为3×10-4Pa;
工作气体:氩气、氪气、氙气、氖气、氮气,优选为氩气;
工作气体分压:0.3Pa~0.8Pa,优选为0.67Pa;
工作气体流量:优选为200cm3/min;
直流电源功率:优选为610W;
基板预热温度:25°C~200°C,优选为室温;
靶材:导电氧化物陶瓷靶,优选氧化铟锡靶(氧化铟90%、氧化锡10%);
透明导电氧化物缓冲层厚度:1~5nm,优选为3nm。
由于所述透明导电氧化物缓冲层在未通入氧气的条件下形成,改善了其下部银反射层的氧化现象,并在银反射层之上形成保护层,进一步防止了在缓冲层之上通入氧气溅射形成阳极接触层时银反射层被氧化,因而保证银反射层具有较低的粗糙度,较高的反射率。
透明导电氧化物的溅射成膜一般为反应式过程,经实验证实,与仅通入惰性工作气体的情况相比,在溅射过程中通入少量氧气来补充氧含量,得到的透明导电氧化物膜层的透过率明显提高。因而,根据本发明的方法,为保证反射阳极电极的整体透过率,在惰性气氛下形成透过率较低的透明导电氧化物缓冲层之后,在同一腔室中在通入一定量氧气的条件下在所述缓冲层之上进一步连续溅射形成高透过率的透明导电氧化物阳极接触层,其中该透明导电氧化物阳极接触层的成膜条件如下:
腔室本底真空度:10-3Pa~10-5Pa,优选为3×10-4Pa;
工作气体:惰性气体和氧气,优选氩气和氧气;
工作气体分压:0.3Pa~0.8Pa,优选为0.67Pa;
工作气体流量:惰性气体与氧气的流量比为50:1~100:1;
直流电源功率:优选为610W;
基板预热温度:25°C~200°C,优选为室温;
靶材:导电氧化物陶瓷靶,优选氧化铟锡靶(氧化铟90%、氧化锡10%);
透明导电氧化物阳极接触层厚度:10~20nm,优选为11nm。
本发明还提供一种根据上述方法制造的银/透明导电氧化物反射阳极电极,该反射阳极电极包括:银反射层,设置于所述银反射层之上的透明导电氧化物缓冲层,设置于所述透明导电氧化物缓冲层之上的透明导电氧化物阳极接触层。
根据本发明的反射阳极电极,在银反射层和透明导电氧化物阳极接触层之间增加缓冲层,对银反射层起到保护作用,保证银反射层不被氧化具有较高的反射率,但所述缓冲层在惰性气氛下形成透过率较低,为保证反射阳极电极的整体透过率,要求所述缓冲层的厚度极小,可为1~5nm,优选为3nm。所述阳极接触层的厚度可为10~20nm,优选为11nm。所述透明导电氧化物缓冲层和阳极接触层优选为氧化铟锡层。在缓冲层的保护下,银反射层的粗糙度Ra明显降低,达到0.78~0.92nm,而缓冲层与阳极接触层对波长550nm的光的透过率可达到93.8~96.2%,未明显降低。
综上所述,根据本发明的方法,在惰性气氛下形成银反射层之后,首先在惰性气氛下形成透明导电氧化物缓冲层,保证在先形成的银反射层不被氧化,具有低粗糙度高反射率,但该缓冲层由于在惰性气氛下形成透过率相对较低,为保证反射阳极电极的整体透射率,进一步在所述缓冲层之上在通入一定量氧气的条件下溅射形成具有高透过率的透明导电氧化物阳极接触层,其中由于所形成的缓冲层厚度极小,对整体透射率的影响并不大,从而通过牺牲较少的透明导电氧化物层透过率,实现了反射层表面粗糙度的极大改善,保证了较高的反射率,由此获得反射率和透过率综合性能优良的反射阳极电极。此外,根据本发明的方法,所述透明导电氧化物缓冲层和阳极接触层为同质膜层,在同一腔室内采用同一靶材连续溅射形成,工艺简单、成本低且具有良好的界面性能。
除非另作限定,本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
以下结合附图,通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例1
在实施例1中,根据本发明的方法,采用直流磁控溅射镀膜设备(日本真空(ULVAC),型号:IS-Ⅱ),在200mm×200mm的玻璃基板上溅射形成具有银反射层-氧化铟锡缓冲层-氧化铟锡阳极接触层的反射阳极电极,具体制备工艺参数及步骤如下:
(1)在一腔室中于所述玻璃基板之上溅射厚度为150nm的银膜作为反射层,其中采用下述工艺参数:
a.腔室的本底真空度为3×10-4Pa,
b.工作气体为氩气(纯度99.999%,流量为75cm3/min),
c.工作气体分压为0.3Pa,
d.直流电源功率610w,
e.基板预热温度为室温,
f.靶材为纯银(日本真空ULVAC,纯度为99.99%);
(2)在另一腔室中于镀有银膜的玻璃基板之上溅射厚度为3nm的氧化铟锡膜作为缓冲层,其中采用如下工艺参数:
a.腔室的本底真空度为3×10-4Pa,
b.工作气体为氩气(纯度99.999%,流量为200cm3/min),
c.工作气体分压0.67Pa,
d.直流电源功率610w,
e.基板预热温度为室温,
f.靶材为氧化铟锡陶瓷靶(日本真空ULVAC),其中氧化铟90%、氧化锡10%;
(3)在与(2)相同的腔室中于镀有银层和氧化铟锡缓冲层的玻璃基体之上溅射厚度为11nm的氧化铟锡阳极接触层,其中采用如下工艺参数:
a.腔室的本底真空度为3×10-4Pa,
b.工作气体为氩气(纯度99.999%)和氧气,流量比为100:1,
c.工作气体分压0.67Pa,
d.直流电源功率610w,
e.基板预热温度为室温,
f.靶材为氧化铟锡陶瓷靶(日本真空ULVAC),其中氧化铟90%、氧化锡10%。
采用上述工艺参数和步骤得到结构如图2所示的反射阳极电极。分别使用原子力显微镜(SEIKO-Nanocute)测定所得反射阳极电极的银反射层的表面粗糙度,得到Ra=0.84nm。使用分光光度仪(日立U-4100)测定所得反射阳极电极的氧化铟锡层的透过率,得到对550nm波长的透过率为94.6%。
对比例1
在对比例1中,作为对比,采用直流磁控溅射镀膜设备,在200mm×200mm的玻璃基板上溅射形成仅具有银反射层-氧化铟锡阳极接触层的反射阳极电极,具体制备工艺参数及步骤如下:
(1)在一腔室中于所述玻璃基板之上溅射厚度为150nm的银膜作为反射层,其中采用下述工艺参数:
a.腔室的本底真空度为3×10-4Pa,
b.工作气体为氩气(纯度99.999%,流量为75cm3/min),
c.工作气体分压为0.3Pa,
d.直流电源功率610w,
e.基板预热温度为室温,
f.靶材为纯银(日本真空ULVAC,纯度为99.99%);
(2)在另一腔室中于镀有银层的玻璃基体之上溅射厚度为14nm的氧化铟锡阳极接触层,其中采用如下工艺参数:
a.腔室的本底真空度为3×10-4Pa,
b.工作气体为氩气(纯度99.999%)和氧气,流量比为100:1,
c.工作气体分压0.67Pa,
d.直流电源功率610w,
e.基板预热温度为室温,
f.靶材为氧化铟锡陶瓷靶(日本真空ULVAC),其中氧化铟90%、氧化锡10%。
采用上述工艺参数和步骤得到无氧化铟锡缓冲层的反射阳极电极。使用原子力显微镜(SEIKO-Nanocute)测定所得反射阳极电极的银反射层的表面粗糙度,得到Ra=1.41nm。使用分光光度仪(日立U-4100)测定所得反射阳极电极的氧化铟锡层的透过率,得到对550nm波长的透过率为95.8%。
由以上实施例1和对比例1可见,根据本发明的方法,在银反射层和氧化铟锡阳极接触层之间增加在惰性气氛下形成的极薄的氧化铟锡缓冲层,改善了银反射层的氧化现象,有效降低了该层的表面粗糙度,从而得以保证反射阳极电极的反射率,而极薄的氧化铟锡缓冲层对氧化铟锡层整体的透过率并未造成显著影响。此外,根据本发明的方法,增加的氧化铟锡缓冲层与随后形成的氧化铟锡阳极接触层在同一腔室中采用相同靶材连续形成,无需提供新的腔室和靶材,不增加工艺复杂性和成本,且缓冲层与阳极接触层为同质膜层,界面性能良好。
本领域技术人员应当注意的是,本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的,可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。
Claims (23)
1.一种用于有机发光装置的反射阳极电极的制造方法,该方法包括以下步骤:
(1)在一腔室中在惰性气体条件下于基板之上溅射形成银反射层;
(2)在另一腔室中在惰性气体条件下于所述银反射层之上溅射形成透明导电氧化物缓冲层;
(3)在步骤(2)的腔室中在同时通入惰性气体和氧气的条件下于所述透明导电氧化物缓冲层之上溅射形成透明导电氧化物阳极接触层,制成反射阳极电极。
2.如权利要求1所述的方法,其中步骤(1)至(3)中所述惰性气体均选自氩气、氪气、氙气、氖气或氮气。
3.如权利要求2所述的方法,其中步骤(1)至(3)中所述惰性气体均为氩气。
4.如权利要求1所述的方法,其中步骤(1)和(2)中惰性气体的流量为75~200cm3/min。
5.如权利要求1所述的方法,其中步骤(1)和(2)中惰性气体的分压为0.3~0.8Pa。
6.如权利要求1所述的方法,其中步骤(3)中所述惰性气体与氧气的流量比为50:1~100:1。
7.如权利要求1所述的方法,其中步骤(2)和(3)中所述透明导电氧化物均为氧化铟锡。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述银反射层的厚度为100~200nm。
9.如权利要求8所述的方法,其中所述银反射层的厚度为150nm。
10.如权利要求1所述的方法,其中所述透明导电氧化物缓冲层的厚度为1~5nm。
11.如权利要求10所述的方法,其中所述透明导电氧化物缓冲层的厚度为3nm。
12.如权利要求1所述的方法,其中所述透明导电氧化物阳极接触层的厚度为10~20nm。
13.如权利要求12所述的方法,其中所述透明导电氧化物阳极接触层的厚度为11nm。
14.一种通过权利要求1-13中任一项所述的方法制造的用于有机发光装置的反射阳极电极,该反射阳极电极包括:银反射层,设置于所述银反射层之上的透明导电氧化物缓冲层,设置于所述透明导电氧化物缓冲层之上的透明导电氧化物阳极接触层。
15.如权利要求14所述的反射阳极电极,其中所述透明导电氧化物缓冲层为氧化铟锡缓冲层,且所述透明导电氧化物阳极接触层为氧化铟锡阳极接触层。
16.如权利要求14所述的反射阳极电极,其中所述银反射层的厚度为100~200nm。
17.如权利要求16所述的反射阳极电极,其中所述银反射层的厚度为150nm。
18.如权利要求14所述的反射阳极电极,其中所述透明导电氧化物缓冲层的厚度为1~5nm。
19.如权利要求18所述的反射阳极电极,其中所述透明导电氧化物缓冲层的厚度为3nm。
20.如权利要求14所述的反射阳极电极,其中所述透明导电氧化物阳极接触层的厚度为10~20nm。
21.如权利要求20所述的反射阳极电极,其中所述透明导电氧化物阳极接触层的厚度为11nm。
22.如权利要求14所述的反射阳极电极,其中所述银反射层的表面粗糙度Ra为0.78~0.92nm。
23.如权利要求14所述的反射阳极电极,其中所述氧化铟锡缓冲层和所述氧化铟锡阳极接触层对550nm波长的光的透过率为93.8~96.2%。
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