JP2015528186A - Oled用透明被支持電極 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(a)1.3〜1.6の屈折率を有する透明又は半透明の非導電性基材(1)、(b)透明導電性酸化物又は透明導電性有機ポリマーで製作した透明電極層(2)、及び(c)透明電極層(2)に被着した金属線の連続アレイ(3)を順次含む、有機発光ダイオード用の電極であって、前記電極層が更に(d)非導電性基材(1)と電極層(2)の間に位置する1.7〜2.4の屈折率を有する拡散用半透明層(4)を光拡散手段として含むこと、及び金属線の連続アレイ(3)が少なくとも透明電極(2)との接触界面で、可視光スペクトルのうちの少なくとも一部分で少なくとも80%の反射率を有する金属又は金属合金からなることを特徴とする有機発光ダイオード用電極に関する。
Description
本発明は、有機発光ダイオードで好ましくはアノードとして使用することを目的とする支持された電極に関する。
有機発光ダイオード(OLED)は、2つの電極を含み、それらのうちの少なくとも1つが可視光に対して透明であり、且つ、少なくとも1層の発光層(EL層)を含む積層した薄層を含む光電デバイスである。この発光層は、少なくとも、一方でEL層とカソードの間に位置する電子注入層又は電子輸送層(EIL又はETL)と、他方でEL層とアノードの間に位置する正孔注入層又は正孔輸送層(HIL又はHTL)との間に挟まれている。
透明電極支持体及びそれと接触する透明電極を含むOLEDは、通常、基材発光型OLED又は底面発光型OLEDと呼ばれている。この場合、透明電極は一般にアノードである。
同様に、不透明電極支持体を含むOLEDは上面発光型OLEDと呼ばれており、支持体と接触していない透明電極、一般的にはカソードを介して、発光が行われる。
所定の電位閾値を超えると、OLEDの光出力はアノードとカソードの間の電位差に直接左右される。全面で均一な光出力を発する大きいサイズのOLEDを製作するためには、一般的にOLEDの端部に位置する電流投入部とOLEDの中央部の間の抵抗降下をできる限り制限することが必要である。この抵抗降下を制限する1つの公知の方法は、一般的には厚みを増加させることによって、電極のシート抵抗(R□又はRS)を低下させることである。
しかしながら、そのような電極の厚みの増加は、それが透明電極の話になると、重大な問題を引き起こす。実際のところ、これらの電極に使用される材料、例えばITO(酸化インジウムスズ)は、不充分な光透過率を示し且つひどく高価であり、このことは500nmを超える厚みはあまり利点がないことを意味する。実際のところ、ITO層は約150nmを超えることはない。
ITOの不充分な導電性というこの問題を金属グリッドでアノードをライニングすることによって軽減又は克服されることが、よく知られている。そのようなグリッドの形成に選択される材料は当然、高い導電性を有し低価格の金属であるアルミニウムである。しかしながら、アルミニウムは前記の層の表面への原子の熱マイグレーションによるヒロック形成という問題を引き起こす。この現象は、電子デバイスの信頼性の問題の原因となる。これらのヒロックの形成に関するメカニズムは未だに明確に解明されてはいないが、一般的な解決法は、アルミニウムの層を別の金属の、通常はモリブデンの、2つの薄層で挟み込むことにある(例えば、Metals and Materials International誌、第14巻、第2号(2008年)、147〜150頁の論文「Effect of Capping Layer on Hillock Formation in Thin Al Films」参照)。従って、OLEDなどの光電デバイスにおいてITO製の透明アノードの抵抗率を制限するために、三層Mo−Al−Mo金属グリッド又は三層Cr−Al−Cr金属グリッド(MAMグリッド)が一般に使用される(米国特許出願公開第2006/0154550号明細書、米国特許出願公開第2010/0079062号明細書)。
しかしながら、そのようなMAMグリッドの使用は、透明アノードの外側に位置する光抽出手段を含むOLEDで重大な問題を引き起こす。
当技術分野で周知のそのような手段は、OLEDの高屈折率層(ETL/EL/HTL有機層及び透明アノード)において発した光を捕捉する現象を制限するために特に使用される。それらは概して、アノードと基材の間に位置する、高屈折率エナメル含有散乱エレメント又は粗い散乱界面である。基材における光の同様の捕捉現象がガラス/空気界面に存在し、それは同一の手段によって、すなわち散乱層又は散乱界面によって、制限することができる。散乱層又は散乱界面がアノードと基材の間にある場合、それは一般的には内部抽出層(IEL)と呼ばれるが、一方、基材の外側に位置する散乱手段(散乱層又は散乱界面)は外部抽出層(EEL)と呼ばれる。
これらのIEL又はEELの散乱の中心は、小さい入射角度の光線をそらせることによって、それらが捕捉される導波路からそれらが抜け出ることを可能にする。それらはそらされてOLEDの外側に直接向かうか、あるいは内側に向かいその後金属カソードによって反射させられてからOLEDを抜け出す。
OLEDの光効率をなお一層最適化することを目的とする本出願人の研究において、本出願人は、アノードの導電性を上昇させるためにMAMグリッドを使用することがIEL又はEELを含むOLEDの全体的な光効率に対して有害な影響を及ぼすことに気付いた。
図1は、IELを有するOLEDとIELなしのOLEDの空気中における抽出効率の変化を、アノードの動作面のMAM金属グリッドによる閉塞度の関数としてシミュレーションしたものを示している。アノードの動作面は、2つの電極間の電位によって作られる電場に曝されるゾーン(=OLEDの2つの平面電極の間の重なる領域)である。空気中での抽出効率は、発光面によって発せられるエネルギー流に対するOLEDの外側に到達するエネルギー流の比率であり、発光面は金属グリッドによって閉塞されていない動作面に等しい。図1では、この空気中における抽出効率はIEL層を有するOLEDについて100%の任意単位で設定されており、そしてまたIELなしのOLEDについても、絶対値は最初のものよりも小さくはあるけれども、100%の任意単位で設定されている。
これらの曲線を得ることを可能にするシミュレーションモデルは、次のデータ、すなわち、
・完全に透明なガラス基材、n=1.5、厚み0.7mm、
・IEL、n=1.91、吸光係数1mm-1、厚み10μm、
・ITOアノード、n=2.0、厚み110nm、
・入射角度及び波長の関数としてその反射率スペクトルに特徴のある金属のグリッド、
・有機層の積層体、n=1.9、吸光係数150mm-1、厚み1μm、積層体の中央の位置に光源を有する、
・入射角度及び波長の関数としてその反射率スペクトルに特徴のあるアルミニウムカソード、
で構築された。
・完全に透明なガラス基材、n=1.5、厚み0.7mm、
・IEL、n=1.91、吸光係数1mm-1、厚み10μm、
・ITOアノード、n=2.0、厚み110nm、
・入射角度及び波長の関数としてその反射率スペクトルに特徴のある金属のグリッド、
・有機層の積層体、n=1.9、吸光係数150mm-1、厚み1μm、積層体の中央の位置に光源を有する、
・入射角度及び波長の関数としてその反射率スペクトルに特徴のあるアルミニウムカソード、
で構築された。
IELが存在しないときには、空気中における抽出効率はMAMグリッドによるアノードの閉塞度に応じてわずかしか減少しないことが観察される。それは、閉塞度ゼロでの100%の効率から閉塞度40%での約98%まで変化する。この2%だけのわずかな低下は、基材/空気界面によって反射した光線のモリブデンによる吸収によるものである。
IELが存在するときには、抽出効率はずっと大きく減少する。それは、わずかに10%の閉塞度で5%である。IELは、電極グリッドによる光の吸収を増大させるようである。
このようにして、当業者は、良好な抽出効率(低い閉塞度における)と満足ゆく発光均一性(高い閉塞度における)との間で選択を行わなくてはならないというジレンマに直面させられていることに気付く。
本発明は、当業者がこのジレンマを克服するのを可能にする。具体的には、出願人は、MAMグリッドのモリブデン又はクロムを高反射率の金属で被覆するか置換することによって、抽出効率を低下させないばかりかそれを有意に上昇させることができることを発見した。
従って、本発明の一つの対象は、
(a)1.3と1.6の間の屈折率を有する透明又は半透明の非導電性基材、
(b)透明もしくは半透明の導電性酸化物から又は透明もしくは半透明の導電性有機ポリマーから形成される透明又は半透明の電極層、及び、
(c)前記透明電極層に被着した、好ましくは物理気相成長(PVD)により、特に真空蒸着又はマグネトロンスパッタリングにより被着した、金属線の連続ネットワーク、
を順次含む有機発光ダイオード用の電極であって、その有機発光ダイオード用電極が
(d)次のもの、すなわち、
・前記非導電性基材(a)と前記電極層の間に位置する、屈折率が1.7と2.4の間の半透明散乱層、
・前記電極層に面しておらず、前記非導電性基材の面上に位置する、前記非導電性基材の屈折率以上の屈折率を有する半透明散乱層、
から選択される少なくとも1つ光散乱手段、
を更に含むこと、及び、前記金属線の連続ネットワークが、少なくとも前記電極層との接触界面において、可視光スペクトルのうちの少なくとも一部分にわたり少なくとも80%に等しい反射率を有する金属又は金属合金からなることを特徴とする、有機発光ダイオード用電極である。
(a)1.3と1.6の間の屈折率を有する透明又は半透明の非導電性基材、
(b)透明もしくは半透明の導電性酸化物から又は透明もしくは半透明の導電性有機ポリマーから形成される透明又は半透明の電極層、及び、
(c)前記透明電極層に被着した、好ましくは物理気相成長(PVD)により、特に真空蒸着又はマグネトロンスパッタリングにより被着した、金属線の連続ネットワーク、
を順次含む有機発光ダイオード用の電極であって、その有機発光ダイオード用電極が
(d)次のもの、すなわち、
・前記非導電性基材(a)と前記電極層の間に位置する、屈折率が1.7と2.4の間の半透明散乱層、
・前記電極層に面しておらず、前記非導電性基材の面上に位置する、前記非導電性基材の屈折率以上の屈折率を有する半透明散乱層、
から選択される少なくとも1つ光散乱手段、
を更に含むこと、及び、前記金属線の連続ネットワークが、少なくとも前記電極層との接触界面において、可視光スペクトルのうちの少なくとも一部分にわたり少なくとも80%に等しい反射率を有する金属又は金属合金からなることを特徴とする、有機発光ダイオード用電極である。
本発明のもう一つの対象は、そのような電極を含む、好ましくはアノードとして含む、OLEDである。
本発明の1つの好ましい実施形態では、透明又は半透明の電極層との界面にあるグリッドの金属又は金属合金は、少なくとも80%に等しい可視光(400〜700nm)の平均反射率を有する銀、アルミニウム、及び銀又はアルミニウムに基づく合金から選択される。
しかしながら、銀とアルミニウム及びこれらの金属に基づく合金は電極のグリッドの形成に特に好ましい材料ではあるが、ある特定の事例では、それらを他の金属で置き換えることができる。具体的には、銀及びアルミニウムは白色OLEDに適している全スペクトル(400〜700nm)にわたる高い反射率に特徴がある。しかしながら、OLEDが赤色光を発光する場合には、特に赤色光に対して高い反射率を有する銅又は銅系合金を使用することが有利であろう。同様に、OLEDが青色光を発光する場合には、亜鉛及び亜鉛合金を使用することが有利であろう。
金属グリッドとアノードとの接触界面で高反射率金属を使用することの利点を、図2でもって説明する。このグラフは、図1に由来する2つの曲線を比較のために繰り返し示しており、そして更に、透明アノードとの接触界面のモリブデン(反射率=35%)を銀(反射率=95%)で置換した、IELを有するOLEDの抽出効率の変化をシミュレーションしたものを示している。驚くことに、空気中における抽出効率がアノードの閉塞度とともに上昇することが観察される。
10%の閉塞度で、本発明によるOLEDの空気中における抽出効率は103%に達するのに対し、MAM(Mo−Al−Mo)グリッドを有する比較のOLEDについてはそれが95%に制限されており、これは8%を超える効率の上昇に相当している。
従って、当業者は、本発明によって、OLEDの空気中における抽出効率の低落のリスクを負うことなく、自由にアノードの閉塞度を上昇させることができる。
これは、大きいサイズのOLEDの製造にとって有利である。具体的には、最大で約50〜100mmまでの範囲の寸法を有する光度が均一なOLEDの製造を可能にする、約2オーム以上のシート抵抗(R□)を得るのに、低い閉塞度、例えば5%未満の閉塞度で充分である。
一方、大きなOLEDほど、10%を超える値まで閉塞度を上昇させることによって複合アノード(ITO+グリッド)のR□を1オーム以下の値まで低下させることが必要である。金属粒子のペースト(銀ペースト)を使用する印刷技術についてはグリッドの厚みを増加させることによるR□の低下を考えることができるが、真空蒸着による被着についてはそうはいかない。実際に、この技術については、本発明において用いるには被覆の費用が約1μmからひどく高くなる。
金属線の連続ネットワークによる透明電極層の動作ゾーンの閉塞度は、好ましくは5%と50%の間、特に10%と35%の間、特に好ましくは15%と30%の間である。
こうして、本発明によって、均一な光度を有するより大きな及びより効率的なOLEDの製造が、閉塞度の許容値の上昇によって可能になる。
本発明の電極及びそれから製造されるOLEDは有利なことに、最小の寸法が10cmより大きい、好ましくは15cmよりも大きい、特に好ましくは20cmよりも大きいような大きさを有する。
本発明のOLEDの動作表面積は、好ましくは0.02m2と1m2の間、特に0.05m2と0.5m2の間である。
観察される効率の上昇は、OLEDの動作ゾーンの閉塞度が上昇すると、そのOLEDの発光面と光度が減少するという利点も有する。これは、電極グリッドの金属の性質に関係なく当てはまる。
発光面の減少に起因するこの光度の喪失を補償するために、製造業者は2つの電極間の電流の強さを上昇させることができよう。しかしながら、これによりOLEDの望ましくない耐用寿命の減少が引き起こされよう。具体的には、これらの化合物を高電流が通過すると発光層の蛍光性又は燐光性有機化合物の耐用寿命がずっと短くなる。それは、それらを通過する電流の強さが二倍になると三分の一になることが一般に認められている。
本発明による電極の使用は、有利なことにこの耐用寿命の喪失を制限する。例えば、IELとMAMグリッドを有する先行技術によるOLEDの場合は、約25%の光度の減少を引き起こして付随する印加電圧の上昇によって補償される20%の閉塞度が、30%と推定されるそのOLEDの耐用寿命の減少を引き起こすことになる。本発明によるOLEDの場合は、約15%の光度の減少を引き起こして付随する電圧の上昇によって補償される20%の閉塞度が、わずかに20%の耐用寿命の減少を引き起こすことになる。
本発明の1つの好ましい実施形態では、OLED電極は、
(a)1.3と1.6の間の屈折率を有する透明又は半透明の非導電性基材、
(d)1.7と2.4の間の屈折率を有する半透明散乱層(IEL)、
(b)透明導電性酸化物又は透明導電性有機ポリマーから形成される透明電極層、及び、
(c)前記透明電極層と接触する金属線の連続ネットワーク、
を順次含む。
(a)1.3と1.6の間の屈折率を有する透明又は半透明の非導電性基材、
(d)1.7と2.4の間の屈折率を有する半透明散乱層(IEL)、
(b)透明導電性酸化物又は透明導電性有機ポリマーから形成される透明電極層、及び、
(c)前記透明電極層と接触する金属線の連続ネットワーク、
を順次含む。
前記金属線のネットワークは、言うまでもなく、銀、アルミニウム又はこれらの金属のうちの1つをベースとする合金から全面的に構成することができる。具体的には、これらの2つの金属は、それらの役割を完璧に果たすような導電率及び反射率を有する。
しかしながら、銀は高価格の金属であり、使用量を制限することが望ましい。本発明においては、金属線の連続ネットワークが銀又は銀系合金を含有する場合、この銀は、透明電極と接触し、30nmと100nmの間の厚みを有する第1層の形態で存在するのが好ましい。この第1層の上に、100nmと500nmの間の厚みを有するアルミニウムの第2層を被着させるのが有利である。
アルミニウムだけからなるグリッドを使用することは、初めに既に説明したように、アルミニウムがエレクトロマイグレーション及び/又は熱マイグレーションの問題を有していること、及び通常は他の金属層と結合することから、推奨されない。
本発明の別の有利な実施形態では、前記金属線ネットワークは、先行技術によるMAM構造、すなわち、Mo−Al−Mo三層構造又はCr−Al−Cr三層構造を含み、MAM構造と透明アノードとの間に、銀から作製されるか又は銀をベースとする充分に厚い層、あるいはアルミニウムから作製されるか又はアルミニウムをベースとする充分に厚い層が挿入される。この銀又はアルミニウム層が30nmと100nmの間、好ましくは50nmと90nmの間の厚みを有するとき、この層は充分に厚いと見なされる。
非導電性基材とアノードとの間に位置する散乱層は当技術分野において公知であり、例えば欧州特許出願公開第2178343号明細書及び国際公開第2011/089343号パンフレットに記載されている。知られているように、エナメルの屈折率は透明アノードの屈折率以上であることが好ましく、散乱粒子の屈折率はエナメルの屈折率よりも大きいことが好ましい。
散乱粒子の化学的性質は特に限定されないとは言え、それらはTiO2及びSiO2の粒子から選択されることが好ましい。最適な抽出効率のためには、それらは104粒子/mm2と107粒子/mm2の間の濃度で光散乱手段中に存在する。粒子の大きさが大きくなるほど、それらの最適濃度はこの範囲のより下限の方に位置することになる。
散乱エナメル層は概して、1μmと100μmの間の厚み、特に2μmと50μmの間、特に好ましくは5μmと30μmの間の厚みを有する。このエナメル中に分散された散乱粒子は、DLS(動的光散乱)によって測定される平均直径が0.05μmと5μmの間、特に0.1μmと3μmの間であることが好ましい。
光抽出手段は、基材の外面に、すなわち、アノードに面するのと反対の面に位置してもよい。それは、Japanese Journal of Applied Physics誌、第46巻、第7A号、4125〜4137頁(2007年)の論文に記載されるマイクロレンズ又はマイクロピラミッドのネットワークであることができ、あるいはその他にはサテン仕上げ、例えばフッ化水素酸エッチングにより作製されるサテン仕上げであることができる。
アノードには、原則として、HTL/EL/ETL積重体の平均屈折率に近い充分な高屈折率を有するあらゆる透明又は半透明の導電性材料を使用することができる。そのような材料の例として、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、インジウムドープ酸化スズ(ITO)又は二酸化スズ(SnO2)などの透明導電性酸化物を挙げることができる。これらの材料は有利なことに、HTL/EL/ITL積重体を形成する有機材料の吸光係数よりもはるかに低い吸光係数、好ましくは0.005未満、特に0.0005未満の吸光係数を有する。
アノード層は、例えば相対的に厚い基層上に金属グリッドのアノードへの密着性の向上を目的とするそれより薄い表面層を含む、多層構造を有してもよい。この薄層は、例えばTi、Ni又はCrをベースとする、金属層であることができる。アノードがその透明性を保持するためには、この層の厚みは約5nmを超えてはならず、好ましくは2nmを超えてはならない(5%未満の吸光)。
透明導電性酸化物アノード層の全体的な厚みは、通常は50nmと200nmの間である。
透明導電性酸化物がITOでない場合には、より高い仕事関数を有する追加の薄層で、例えばITO、MoO3、WO3又はV2O5の層で、アノード層を被覆することが一般的に推奨される。
これらの酸化物を被着させるスパッタリング、マグネトロン真空蒸着、ゾルゲル又は熱分解法などの技術では、一般的にOLED電極としての利用に充分な平滑層が生じることがない。結果として、被着の後に研磨工程を実行することが一般的に必要となる。
PEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))は、屈折率が例えば酸化チタンなどの高屈折率酸化物のナノ粒子を組み込むことなどによって調節されることを条件として、上述の導電性酸化物の興味深い代替物とすることができる公知の導電性有機ポリマーである。このポリマーは液状で被着させることが可能であることから、実際に充分な表面平滑性を有する層を得ることができ、それによって研磨工程を不必要なものとすることができる。
金属線の連続ネットワークは、有機ポリマーで作製されるパッシベーション層、通常はポリイミドで作製されるパッシベーション層で被覆されるのが有利であり、それは主に、HTL/EL/ETL有機層の非常に薄い積重体によって分離されているこれらの飛び出している導電性ラインとカソードとの短絡を防止するために働く。
図3は、本発明による被支持電極の断面を非常に模式的に示している。この電極は、2つの主要面のそれぞれが透明散乱層4、5で覆われた、基本的に透明である非導電性基材1を含んでいる。空気との界面に位置する散乱層5は外部抽出層(EEL)と呼ばれ、それに対しOLEDの内側に面する面に位置する散乱層4は内部抽出層(IEL)と呼ばれる。透明電極層2がIEL4を覆っている。金属線の連続ネットワーク3が、この透明電極層の表面に被着している。この金属線ネットワーク3は、少なくともその透明電極2との界面において、少なくとも80%に等しい可視光の平均反射率を有する金属又は合金からなる。
Claims (10)
- (a)1.3と1.6の間の屈折率を有する透明又は半透明の非導電性基材(1)、
(b)透明もしくは半透明の導電性酸化物又は透明もしくは半透明の導電性有機ポリマーから形成される透明又は半透明電極層(2)、及び、
(c)前記透明電極層(2)に被着した金属線の連続ネットワーク(3)、
を順次含む有機発光ダイオード用の電極であって、
(d)光散乱手段として、前記非導電性基材(a)と前記電極層(b)の間に位置する1.7と2.4の間の屈折率を有する半透明散乱層(4)、
を更に含むこと、及び、前記金属線の連続ネットワーク(3)が、少なくとも前記電極層(2)との接触界面において、可視光スペクトルのうちの少なくとも一部分にわたり少なくとも80%に等しい反射率を有する金属又は金属合金からなることを特徴とする、有機発光ダイオード用電極。 - 前記グリッドの前記電極層(2)との界面における前記金属又は金属合金が、少なくとも80%に等しい可視光の平均反射率を有する銀、アルミニウム、及び銀又はアルミニウムに基づく合金から選択されていることを特徴とする、請求項1に記載の電極。
- 前記金属線のネットワークがMo−Al−Mo又はCr−Al−Cr(MAM)三層構造を有し、30nmと100nmの間の厚みを有する銀で作製した層もしくはアルミニウムで作製した層又は銀もしくはアルミニウムに基づく層が前記MAM構造と前記透明アノードとの間に挿入されていることを特徴とする、請求項1又は2に記載の電極。
- 前記金属線の連続ネットワーク(3)が、前記電極層(2)と接触し銀又は銀に基づく合金からなる厚みが30nmと100nmの間の第1層を含むとともに、この第1層上の、アルミニウムからなり厚みが100nmと500nmの間の第2層を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の電極。
- 前記金属線の連続ネットワーク(3)による前記電極層(2)の動作ゾーンの閉塞度が5%と50%の間であり、好ましくは10%と35%の間、特に15%と30%の間であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の電極。
- 前記金属線の連続ネットワーク(3)がパッシベーション層で被覆されていることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の電極。
- 前記透明又は半透明の電極層(2)がアノード層であり、且つ50nmと200nmの間の厚みを有することを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の電極。
- 前記半透明散乱層(4、5)が電極表面積1mm2当たり104粒子/mm2と107粒子/mm2の間の量の散乱粒子を含有していることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の電極。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載の電極を好ましくはアノードとして含む有機発光ダイオード。
- 動作表面積が0.02m2と1m2の間、特に0.05m2と0.5m2の間であることを特徴とする、請求項8に記載の有機発光ダイオード。
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