TWI533488B - 用於有機發光裝置的反射陽極電極及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種反射陽極電極的製造方法，具體涉及一種用於有機發光裝置的反射陽極電極的製造方法及由該方法製造的反射陽極電極。
有機電致發光裝置是一種自發光全固體型平板顯示裝置，其驅動方式分為無源型和有源型，有源型常採用上發射構造，即從裝置上表面側引出光的構造，為此上發射型有源矩陣有機發光裝置採用兼具光反射性的反射陽極電極，以使裝置發光層發出的光經由該反射陽極反射而從上表面射出。這種反射陽極電極由作為透明陽極接觸層的透明導電氧化物膜層和作為反射層的高反射率金屬膜層層叠構成，其中透明陽極接觸層要求具有高透過率，通常採用氧化銦錫或氧化銦鋅，反射層要求具有高反射率、低電阻率，通常採用在可見光區具有高反射低吸收特性且導電性良好的金屬銀。
濺射是一種優良的鍍膜工藝，具有成膜堅固、緻密性好、成膜條件和厚度易於控制、均勻性和重複性好、便
於大面積成膜等優點，在有機發光領域具有廣泛的應用。上述反射陽極電極通常也採用濺射工藝形成，首先在在基板之上濺鍍銀層，再在銀層之上濺鍍透明導電氧化物層。透明導電氧化物例如氧化銦錫或氧化銦鋅一般為反應式濺射鍍膜，在鍍膜過程中需要添加少量氧氣或者水汽來補充氧含量，以改善氧化銦錫或氧化銦鋅膜層的透過率，然而其下作為反射層的銀層在通入氧氣或水汽的情況下容易發生氧化，在表面形成氧化物，從而增大銀層的表面粗糙度，進而降低銀層的反射率。
為防止在銀層之上沉積透明導電氧化物層時銀層被氧化，目前多采取在銀層之上增加保護層或採用銀合金層代替純銀層。例如CN102168246A公開了在基板之上連續沉積氧化銦錫層、銀層、鈦層、氧化銦錫層以利用鈦層保護銀層的方法，該方法雖解決了銀層氧化的問題，但金屬鈦的反射率不及銀，增加的鈦層降低了反射陽極的反射率，且需新增濺射鈦層的腔室，增加了工藝的複雜性及成本。又例如CN102612859A公開了一種反射陽極電極，其採用鋁-銀複合合金層代替銀層，解決銀層氧化腐蝕的問題，由於目前銀仍為反射性最好的金屬，因而該方法同樣存在降低反射陽極反射率的問題。因此，需要一種改進的在銀層表面形成透明導電氧化物層的方法，以減少銀層氧化。
本發明通過首先在惰性氣氛下在銀反射層之上濺射形成透明氧化物緩衝層，再在通入氧氣或水汽的條件下在緩衝層之上濺射透明氧化物陽極接觸層，即通過在銀層與透明氧化物陽極接觸層之間增加透明氧化物緩衝層的方法，解決銀層表面氧化問題，降低銀層表面粗糙度，提高銀層反射率。
因此，一方面，本發明提供一種用於有機發光裝置的反射陽極電極的製造方法，該方法包括以下步驟：(1)在一腔室中在惰性氣體條件下於基板之上濺射形成銀反射層；(2)在另一腔室中在惰性氣體條件下於所述銀反射層之上濺射形成透明導電氧化物緩衝層；(3)在步驟(2)的腔室中在同時通入惰性氣體和氧氣的條件下於所述透明導電氧化物緩衝層之上濺射形成透明導電氧化物陽極接觸層，製成反射陽極電極。
在本發明方法的一種實施方式中，步驟(1)至(3)中所述惰性氣體均選自氬氣、氪氣、氙氣、氖氣或氮氣。
在本發明方法的另一種實施方式中，步驟(1)和步驟(2)中惰性氣體的流量為75~200 cm3/min。
在本發明方法的另一種實施方式中，步驟(1)和步驟(2)中惰性氣體的分壓為0.3~0.8 Pa。
在本發明方法的另一種實施方式中，步驟(3)中所述惰性氣體與氧氣的流量比為50：1~100：1。
在本發明方法的另一種實施方式中，步驟(2)和(3)
中所述透明導電氧化物均為氧化銦錫。
在本發明方法的另一種實施方式中，所述銀反射層的厚度為100~200nm。
在本發明方法的另一種實施方式中，所述銀反射層的厚度為150 nm。
在本發明方法的另一種實施方式中，所述透明導電氧化物緩衝層的厚度為1~5 nm。
在本發明方法的另一種實施方式中，所述透明導電氧化物緩衝層的厚度為3 nm。
在本發明方法的另一種實施方式中，所述透明導電氧化物陽極接觸層的厚度為10~20 nm。
在本發明方法的另一種實施方式中，所述透明導電氧化物陽極接觸層的厚度為11 nm。
另一方面，本發明提供一種根據上述方法製造的反射陽極電極，該反射陽極電極包括：銀反射層，設置於所述銀反射層之上的透明導電氧化物緩衝層，設置於所述透明導電氧化物緩衝層之上的透明導電氧化物陽極接觸層。
在本發明的一種實施方式中，所述透明導電氧化物緩衝層和透明導電氧化物陽極接觸層中的透明導電氧化物均為氧化銦錫。
在本發明的另一種實施方式中，所述反射陽極電極的銀反射層的厚度為100~200 nm。
在本發明的另一種實施方式中，所述反射陽極電極的銀反射層的厚度為150 nm。
在本發明的另一種實施方式中，所述反射陽極電極的透明導電氧化物緩衝層的厚度為1~5 nm。
在本發明的另一種實施方式中，所述反射陽極電極的透明導電氧化物緩衝層的厚度為3 nm。
在本發明的另一種實施方式中，所述反射陽極電極的透明導電氧化物陽極接觸層的厚度為10~20 nm。
在本發明的另一種實施方式中，所述反射陽極電極的透明導電氧化物陽極接觸層的厚度為11 nm。
在本發明的另一種實施方式中，所述反射陽極電極的銀反射層的表面粗糙度Ra為0.78~0.92 nm。
在本發明的另一種實施方式中，所述反射陽極電極的氧化銦錫緩衝層和氧化銦錫陽極接觸層對550 nm波長的光的透過率為93.8~96.2%。
根據本發明的方法，在銀反射層和透明導電氧化物陽極接觸層之間增加透明導電氧化物緩衝層，該透明導電氧化物緩衝層在惰性氣氛下形成於銀反射層之上，由於未通入氧氣而改善了銀反射層的氧化現象，並對銀反射層形成保護，進而防止了在進一步通入氧氣形成透明導電氧化物陽極接觸層的過程中造成氧化。根據本發明方法製造的陽極反射電極，銀反射層表面未形成氧化層，表面粗糙度降低，反射率提高，透明導電氧化物陽極接觸層在補充氧氣的條件下形成具有較高的透過率，而透明導電氧化物緩衝層由於在未補充氧氣的條件下形成透過率較低，但因其厚度極小而對整體透過率的影響很小。在本發明中，透明
導電氧化物緩衝層和透明導電氧化物陽極接觸層可在同一腔室中採用相同靶材連續濺射形成，工藝簡單、不增加成本。
1~3‧‧‧步驟
210‧‧‧銀反射層
220‧‧‧透明導電氧化物緩衝層
230‧‧‧透明導電氧化物陽極接觸層
第1圖為本發明的用於有機發光裝置的反射陽極電極的製造方法的工藝流程示意圖；以及第2圖為根據本發明實施例1製造的反射陽極電極的結構示意圖。
下面根據具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。本發明的保護範圍不限於以下實施例，列舉這些實例僅出於示例性目的而不以任何方式限制本發明。
本發明提供一種用於有機發光裝置的反射陽極電極的製造方法，其工藝流程如第1圖所示，包括以下步驟：步驟1係在一腔室中在惰性氣體條件下於基板之上濺射形成銀反射層；步驟2係在另一腔室中在惰性氣體條件下於所述銀反射層之上濺射形成透明導電氧化物緩衝層；步驟3係在步驟2的腔室中在同時通入惰性氣體和氧氣的條件下於所述透明導電氧化物緩衝層之上濺射形成透明導電氧化物陽極接觸層，製成反射陽極電極。
根據本發明的方法，首先優選採用直流磁控濺射鍍膜工藝在一個腔室中形成銀反射層，其中成膜條件如下：腔室本底真空度：10-3Pa~10-5Pa，優選為3×10-4Pa；工作氣體：氬氣、氪氣、氙氣、氖氣、氮氣，優選為氬氣；工作氣體分壓：0.3Pa~0.8Pa，優選為0.3Pa；工作氣體流量：優選為75cm3/min；直流電源功率：優選為610W；基板預熱溫度：25℃~200℃，優選為室溫；靶材：高純度銀；銀反射層厚度：100 nm~200 nm，優選150 nm。
銀在可見光區吸收最小，導電性能好，電阻率比透明導電氧化物低近兩個數量級，利用銀在可見光區高反射低吸收且導電性好的性質將其作為反射陽極電極的反射層，能够達到高的反射率，實現最佳的反射效果。
然而，在銀層之上沉積作為陽極接觸層的透明導電氧化物時，為保證透明導電氧化物具有高透過率通常在通入氧氣或水汽的條件下進行沉積，而銀對氧氣或水汽敏感，易於氧化在表面形成氧化物，從而導致銀層表面粗糙度增大，反射率將會明顯降低。為克服該問題，根據本發明的方法，在濺射形成銀反射層之後，在另一腔室中仍採用惰性氣氛，在不補充氧氣的條件下，首先在銀反射層之上濺射形成極薄的透明導電氧化物緩衝層，其中該透明導電氧化物緩衝層的成膜條件如下：
腔室本底真空度：10-3Pa~10-5Pa，優選為3×10-4Pa；工作氣體：氬氣、氪氣、氙氣、氖氣、氮氣，優選為氬氣；工作氣體分壓：0.3Pa~0.8Pa，優選為0.67Pa；工作氣體流量：優選為200cm3/min；直流電源功率：優選為610W；基板預熱溫度：25℃~200℃，優選為室溫；靶材：導電氧化物陶瓷靶，優選氧化銦錫靶(氧化銦90%、氧化錫10%)；透明導電氧化物緩衝層厚度：1~5nm，優選為3nm。
由於所述透明導電氧化物緩衝層在未通入氧氣的條件下形成，改善了其下部銀反射層的氧化現象，並在銀反射層之上形成保護層，進一步防止了在緩衝層之上通入氧氣濺射形成陽極接觸層時銀反射層被氧化，因而保證銀反射層具有較低的粗糙度，較高的反射率。
透明導電氧化物的濺射成膜一般為反應式過程，經實驗證實，與僅通入惰性工作氣體的情況相比，在濺射過程中通入少量氧氣來補充氧含量，得到的透明導電氧化物膜層的透過率明顯提高。因而，根據本發明的方法，為保證反射陽極電極的整體透過率，在惰性氣氛下形成透過率較低的透明導電氧化物緩衝層之後，在同一腔室中在通入一定量氧氣的條件下在所述緩衝層之上進一步連續濺射形成高透過率的透明導電氧化物陽極接觸層，其中該透明導電氧化物陽極接觸層的成膜條件如下：
腔室本底真空度：10-3Pa~10-5Pa，優選為3×10-4Pa；工作氣體：惰性氣體和氧氣，優選氬氣和氧氣；工作氣體分壓：0.3Pa~0.8Pa，優選為0.67Pa；工作氣體流量：惰性氣體與氧氣的流量比為50：1~100：1；直流電源功率：優選為610W；基板預熱溫度：25℃~200℃，優選為室溫；靶材：導電氧化物陶瓷靶，優選氧化銦錫靶(氧化銦90%、氧化錫10%)；透明導電氧化物陽極接觸層厚度：10~20 nm，優選為11 nm。
參照第2圖，本發明還提供一種根據上述方法製造的銀/透明導電氧化物反射陽極電極，該反射陽極電極包括：銀反射層210，設置於所述銀反射層210之上的透明導電氧化物緩衝層220，設置於所述透明導電氧化物緩衝層220之上的透明導電氧化物陽極接觸層230。
根據本發明的反射陽極電極，在銀反射層和透明導電氧化物陽極接觸層之間增加緩衝層，對銀反射層起到保護作用，保證銀反射層不被氧化具有較高的反射率，但所述緩衝層在惰性氣氛下形成透過率較低，為保證反射陽極電極的整體透過率，要求所述緩衝層的厚度極小，可為1~5 nm，優選為3 nm。所述陽極接觸層的厚度可為10~20 nm，優選為11 nm。所述透明導電氧化物緩衝層和陽極接觸層優選為氧化銦錫層。在緩衝層的保護下，銀反射層的粗糙度
Ra明顯降低，達到0.78~0.92nm，而緩衝層與陽極接觸層對波長550nm的光的透過率可達到93.8~96.2%，未明顯降低。
綜上所述，根據本發明的方法，在惰性氣氛下形成銀反射層之後，首先在惰性氣氛下形成透明導電氧化物緩衝層，保證在先形成的銀反射層不被氧化，具有低粗糙度高反射率，但該緩衝層由於在惰性氣氛下形成透過率相對較低，為保證反射陽極電極的整體透射率，進一步在所述緩衝層之上在通入一定量氧氣的條件下濺射形成具有高透過率的透明導電氧化物陽極接觸層，其中由於所形成的緩衝層厚度極小，對整體透射率的影響並不大，從而通過犧牲較少的透明導電氧化物層透過率，實現了反射層表面粗糙度的極大改善，保證了較高的反射率，由此獲得反射率和透過率綜合性能優良的反射陽極電極。此外，根據本發明的方法，所述透明導電氧化物緩衝層和陽極接觸層為同質膜層，在同一腔室內採用同一靶材連續濺射形成，工藝簡單、成本低且具有良好的界面性能。
除非另作限定，本發明所用術語均為本領域技術人員通常理解的含義。
以下結合附圖，通過實施例對本發明作進一步地詳細說明。
實施例1
在實施例1中，根據本發明的方法，採用直流磁控
濺射鍍膜設備(日本真空(ULVAC)，型號：IS-Ⅱ)，在200mm×200mm的玻璃基板上濺射形成具有銀反射層-氧化銦錫緩衝層-氧化銦錫陽極接觸層的反射陽極電極，具體製備工藝參數及步驟如下：(1)在一腔室中於所述玻璃基板之上濺射厚度為150nm的銀膜作為反射層，其中採用下述工藝參數：a.腔室的本底真空度為3×10-4 Pa，b.工作氣體為氬氣(純度99.999%，流量為75cm3/min)，c.工作氣體分壓為0.3Pa，d.直流電源功率610w，e.基板預熱溫度為室溫，f.靶材為純銀(日本真空ULVAC，純度為99.99%)；(2)在另一腔室中於鍍有銀膜的玻璃基板之上濺射厚度為3 nm的氧化銦錫膜作為緩衝層，其中採用如下工藝參數：a.腔室的本底真空度為3×10-4 Pa，b.工作氣體為氬氣(純度99.999%，流量為200cm3/min)，c.工作氣體分壓0.67Pa，d.直流電源功率610w，e.基板預熱溫度為室溫，f.靶材為氧化銦錫陶瓷靶(日本真空ULVAC)，其中氧化銦90%、氧化錫10%；
(3)在與(2)相同的腔室中於鍍有銀層和氧化銦錫緩衝層的玻璃基體之上濺射厚度為11 nm的氧化銦錫陽極接觸層，其中採用如下工藝參數：a.腔室的本底真空度為3×10-4 Pa，b.工作氣體為氬氣(純度99.999%)和氧氣，流量比為100：1，c.工作氣體分壓0.67Pa，d.直流電源功率610w，e.基板預熱溫度為室溫，f.靶材為氧化銦錫陶瓷靶(日本真空ULVAC)，其中氧化銦90%、氧化錫10%。
採用上述工藝參數和步驟得到結構如第2圖所示的反射陽極電極。分別使用原子力顯微鏡(SEIKO-Nanocute)測定所得反射陽極電極的銀反射層的表面粗糙度，得到Ra=0.84nm。使用分光光度儀(日立U-4100)測定所得反射陽極電極的氧化銦錫層的透過率，得到對550 nm波長的透過率為94.6%。
在對比例1中，作為對比，採用直流磁控濺射鍍膜設備，在200mm×200mm的玻璃基板上濺射形成僅具有銀反射層-氧化銦錫陽極接觸層的反射陽極電極，具體製備工藝參數及步驟如下：(1)在一腔室中於所述玻璃基板之上濺射厚度為
150nm的銀膜作為反射層，其中採用下述工藝參數：a.腔室的本底真空度為3×10-4 Pa，b.工作氣體為氬氣(純度99.999%，流量為75cm3/min)，c.工作氣體分壓為0.3Pa，d.直流電源功率610w，e.基板預熱溫度為室溫，f.靶材為純銀(日本真空ULVAC，純度為99.99%)；(2)在另一腔室中於鍍有銀層的玻璃基體之上濺射厚度為14 nm的氧化銦錫陽極接觸層，其中採用如下工藝參數：a.腔室的本底真空度為3×10-4 Pa，b.工作氣體為氬氣(純度99.999%)和氧氣，流量比為100：1，c.工作氣體分壓0.67Pa，d.直流電源功率610w，e.基板預熱溫度為室溫，f.靶材為氧化銦錫陶瓷靶(日本真空ULVAC)，其中氧化銦90%、氧化錫10%。
採用上述工藝參數和步驟得到無氧化銦錫緩衝層的反射陽極電極。使用原子力顯微鏡(SEIKO-Nanocute)測定所得反射陽極電極的銀反射層的表面粗糙度，得到Ra=1.41nm。使用分光光度儀(日立U-4100)測定所得反射陽極電極的氧化銦錫層的透過率，得到對550 nm波長的透過
率為95.8%。
由以上實施例1和對比例1可見，根據本發明的方法，在銀反射層和氧化銦錫陽極接觸層之間增加在惰性氣氛下形成的極薄的氧化銦錫緩衝層，改善了銀反射層的氧化現象，有效降低了該層的表面粗糙度，從而得以保證反射陽極電極的反射率，而極薄的氧化銦錫緩衝層對氧化銦錫層整體的透過率並未造成顯著影響。此外，根據本發明的方法，增加的氧化銦錫緩衝層與隨後形成的氧化銦錫陽極接觸層在同一腔室中採用相同靶材連續形成，無需提供新的腔室和靶材，不增加工藝複雜性和成本，且緩衝層與陽極接觸層為同質膜層，界面性能良好。
本領域技術人員應當注意的是，本發明所描述的實施方式僅僅是示範性的，可在本發明的範圍內作出各種其他替換、改變和改進。因而，本發明不限於上述實施方式，而僅由申請專利範圍限定。
1~3‧‧‧步驟
Claims (21)
- 一種用於有機發光裝置的一反射陽極電極的製造方法，該製造方法包括以下步驟：(1)在一腔室中在惰性氣體條件下於一基板之上濺射形成一銀反射層；(2)在另一腔室中在惰性氣體條件下於該銀反射層之上濺射形成一透明導電氧化物緩衝層；以及(3)在步驟(2)的腔室中在同時通入惰性氣體和氧氣的條件下於該透明導電氧化物緩衝層之上濺射形成一透明導電氧化物陽極接觸層，製成該反射陽極電極，其中步驟(2)和(3)中所述一透明導電氧化物均為氧化銦錫。
- 如請求項1所述的製造方法，其中步驟(1)至(3)中所述惰性氣體均選自氬氣、氪氣、氙氣、氖氣或氮氣。
- 如請求項2所述的製造方法，其中步驟(1)至(3)中所述惰性氣體均為氬氣。
- 如請求項1所述的製造方法，其中步驟(1)和(2)中惰性氣體的流量為75~200cm3/min。
- 如請求項1所述的製造方法，其中步驟(1)和(2)中惰性氣體的分壓為0.3~0.8Pa。
- 如請求項1所述的製造方法，其中步驟(3)中所述惰性氣體與氧氣的流量比為50：1~100：1。
- 如請求項1所述的製造方法，其中該銀反射層的厚度為100~200nm。
- 如請求項7所述的製造方法，其中該銀反射層的厚度為150nm。
- 如請求項1所述的製造方法，其中該透明導電氧化物緩衝層的厚度為1~5nm。
- 如請求項9所述的製造方法，其中該透明導電氧化物緩衝層的厚度為3nm。
- 如請求項1所述的製造方法，其中該透明導電氧化物陽極接觸層的厚度為10~20nm。
- 如請求項11所述的製造方法，其中該透明導電氧化物陽極接觸層的厚度為11nm。
- 一種通過請求項1至12中任一項所述的方法製造的用於有機發光裝置的一反射陽極電極，該反射陽極電極 包括：一銀反射層；設置於該銀反射層之上的一透明導電氧化物緩衝層；以及設置於該透明導電氧化物緩衝層之上的一透明導電氧化物陽極接觸層，其中該透明導電氧化物緩衝層為一氧化銦錫緩衝層，且該透明導電氧化物陽極接觸層為一氧化銦錫陽極接觸層。
- 如請求項13所述的反射陽極電極，其中該銀反射層的厚度為100~200nm。
- 如請求項14所述的反射陽極電極，其中該銀反射層的厚度為150nm。
- 如請求項13所述的反射陽極電極，其中該透明導電氧化物緩衝層的厚度為1~5nm。
- 如請求項16所述的反射陽極電極，其中該透明導電氧化物緩衝層的厚度為3nm。
- 如請求項13所述的反射陽極電極，其中該透明導電氧化物陽極接觸層的厚度為10~20nm。
- 如請求項18所述的反射陽極電極，其中該透明導電氧化物陽極接觸層的厚度為11nm。
- 如請求項13所述的反射陽極電極，其中該銀反射層的表面粗糙度Ra為0.78~0.92nm。
- 如請求項13所述的反射陽極電極，其中該氧化銦錫緩衝層和該氧化銦錫陽極接觸層對550nm波長的光的透過率為93.8~96.2%。
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