CN103254248A - 金属有机化合物的制备 - Google Patents

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Abstract

金属有机化合物的制备。一种连续制备有机金属化合物的方法，所述方法包括：提供包括反应器单元的设备，所述反应器单元包括多个混合区和一个或多个传热区；连续地将第一反应物流和第二反应物流通入到具有层流的接触区中以形成反应混合物流，其中第一反应物流和第二反应物流是同向的且实质上有层流，且其中第一反应物是含金属的化合物；将反应混合物流从层流混合区转移到传热区，然后到具有湍流促进装置的混合区中；使反应混合流形成有机金属化合物产物流；控制传热区中产物流的温度和压力以维持多数的有机金属化合物为液相；和转移产物流到分离单元中以分离所述有机金属化合物。

Description

金属有机化合物的制备
技术领域
本发明涉及含金属的化合物领域，尤其是制备有机金属化合物领域。
背景技术
含金属的化合物在多种应用中使用，例如催化剂和制备金属膜的原料。这些化合物的一种用途是在制备电子器件方面，例如半导体。许多半导体材料是以高纯金属有机(有机金属)化合物采用完善的沉积技术制备，例如金属有机气相外延、金属有机分子束外延、金属有机化学气相沉积和原子层沉积。
由于它们与空气反应、自燃性和/或毒性，许多这些金属有机化合物或其起始原料的处理面临了极大挑战。生产这些有机金属化合物时必须小心。通常的有机金属化合物生产方法是小规模间歇方法，其相对容易地控制反应和隔绝氧气。这些间歇方法的产物产率在很宽的范围内变化。例如，制备三甲基镓、三乙基镓和三甲基铟的通常的间歇方法在提纯之前有80-100％的产率。虽然这些方法是有效的，但它们只能有限地生产所需的化合物。需要生产大量的这些有机金属化合物意味着必须进行许多次这样少量的生产，这极大增加所需化合物的成本。
美国专利6,495,707公开了一种连续生产三甲基镓(“TMG”)的方法，通过将三氯化镓和三甲基铝加入到蒸馏塔的反应中心，蒸出生成的TMG并在蒸馏塔的顶部收集TMG。该专利的附图显示反应物是从相反的入口进入蒸馏塔。该专利的设备似乎是为了使反应物快速混合来达到湍流而设计的。湍流的定义为雷诺指数(“Re”)≥4000。然而，该方法得到的TMG产率低，只有50-68％，且没有提及所得TMG的纯度。
中国公开的专利申请CN 1872861A公开了对US 6,495,707的方法的改进，其中将氮气气流引入蒸馏塔塔底来增加塔中液相部分的搅动和促进TMG的生成，旨在提高反应效率。然而，该专利申请中报道的TMG产率仍然低，只有52％，没有与US 6,495,707中报道的不同。
仍然需要一种高产率连续制备有机金属化合物的方法。
发明内容
本发明提供了一种连续制备有机金属化合物的方法，包括：(a)提供一种包括反应器单元的设备，所述反应器单元包括一个层流接触区、一个具有湍流促进装置的混合区和一个传热区；(b)连续将第一反应物流和第二反应物流通入接触区形成反应混合物流，其中第一反应物流和第二反应物流是同向的且实质上有层流，其中第一反应物是一种含金属的化合物；(c)将反应混合物流从接触区转移到传热区，并随后至混合区；(d)使反应混合物流形成有机金属化合物产物流；(e)控制传热区中产物流的温度和压力以维持多数有机金属化合物为液相；和(f)转移产物流到分离单元中以分离有机金属化合物。
本发明也提供一种用于连续生产有机金属化合物的设备，包括(a)第一种反应物流的源，其中第一种反应物包括一种金属；(b)第二种反应物流的源；(c)使第一种反应物流和第二种反应物流同向接触的层流接触区；(d)一个具有湍流促进装置的混合区；和(e)一个传热区。
附图说明
图1-3是适用于本发明方法的设备示意图。
图4A-4F是适用于本发明方法的装置中的合适的接触区入口的横截面示意图。
图5A-5C是适用于本发明方法的设备的横截面示意图。
图6A-6C是含有数个混合区的适用于本发明方法的设备示意图。
具体实施方式
文中“一”涉及一个和多个。“烷基”包括直链、支链和环烷基。“卤素”涉及氟、氯、溴和碘。术语“多个”涉及两个或更多的一种元件。“流”涉及流体的流动。“流体”涉及气体、液体或二者的组合。术语“同向”涉及两种流体在同一个方向流动。术语“逆流”表示两种流体在相反的方向流动。下面的缩写将有下面的含义：ppm＝百万分之；m＝米；mm＝毫米；cm＝厘米；kg＝千克；kPa＝千帕；psi＝磅每平方英寸；和℃＝摄氏度。在图中，相同的数字代表相同的元件。
可以理解的是，当一个元件指的是在另一个元件“上面”时，其可以是直接在另一个元件的上面也可以在中间有居间的元件。相反的，当一个元件指的是在另一个元件的“直接上面”时，就不存在居间元件。
可以理解的是，虽然术语第一、第二、第三等在此可以表示不同的元件，组分、区域、层、区或部分，这些元件、组分、区域、层、区或部分不应该被这些术语限制。这些术语只是用来区分一个元件、组分、区域、层、区或部分与另一个元件、组分、区域、层、区或部分。因此，在本发明没有另外的教导时，接下来讨论的第一个元件、组分、区域、层、区或部分可以将其称为第二个元件、组分、区域、层、区或部分。
此外，相关的术语，例如“较低的”或“底部”以及“较高的”或“顶部”，可以在此描述图中所示的一个元件和另一个元件的关系。可以理解的是，相对的术语意在表示除了图中所示的方向之外还包括装置中的不同方位。例如，如果一个图中的装置被翻转，定义在比其他元件“较低的”的一侧的元件将变为比其他元件“较高的”一侧。因此该示例性术语“较低的”包括“较低的”和“较高的”两种方位，这取决于图的特定方位。类似地，如果在某幅图中的装置被翻转，定义为其他元件“下面”或“底下”的元件将变为其他元件“上面”。因此，该示例性术语“下面”或“底下”包括上面和下面两种方位。
除非另外说明，所有的含量都是以重量计并且所有的比例都是摩尔比。所有的数值范围是以任何顺序包含的和可结合的，除了清楚地限制了这样的数值范围加起来为100％。
本发明提供一种连续制备有机金属化合物的方法。采用一种含有一个或多个反应器单元的设备，其中每个反应器单元包括：(a)第一反应物流的源，其中第一反应物含有一种金属；(b)第二反应物流的源；(c)使第一反应物流和第二反应物流同向接触的层流接触区；(d)一个具有湍流促进装置的混合区；和(e)一个传热区。适合的反应器可包括多个混合区和/或多个传热区。在这个方法中，第一反应物流连续地通入到反应单元的接触区中，第二反应物流也连续地通入到反应单元的接触区中以形成反应混合物流。第一反应物流和第二反应物流的流动是同向的且实质上有层流。至少第一反应物是含金属的化合物。第二反应物任选的是含金属的化合物，其取决于采用的特定反应物和想得到的有机金属化合物。控制条件使反应混合物流形成有机金属产物流以及控制传热区中产物流的温度和压力以维持多数有机金属化合物为液相。然后将有机金属产物流从反应器单元转移到分离单元以分离有机金属化合物。
多种不同的反应器可用于本方法。图1是适于本发明方法的一种设备的示意图，包括具有接触区15、混合区20和传热区45的反应器10。每个接触区15、混合区20和传热区45可以是任何适合的长度。在图1中，接触区15和传热区45被显示是共存的，但其并非必需的。反应器10有第一入口25和第二入口30以分别加入第一和第二反应物流到接触区15中。反应器10含有出口35，其与分离单元40流体接触。
参见图1，在操作时，第一反应物流17是通过第一入口25通入到反应器10的接触区15中。第二反应物流27是通过第二入口30通入到反应器10的接触区15中。第一反应物流和第二反应物流在接触区的流动是同向并层流的。得到的反应混合物流沿着反应器10通入到混合区20中，该设计用于促进湍流。有机金属化合物产物流通过出口35离开反应器10，然后通入到分离单元40，在此所需的有机金属化合物从副产物、未反应的第一和第二反应物等中分离出来。
图2显示的是与图1中所示类似的一种替代的反应器，除了反应器10在混合区20之后也包括反应区50。反应器10也有多个传热区45，其中一个传热区45a接触区15共延伸，第二传热区45b与反应区50共延伸。本领域技术人员将会理解，混合区20可以被包含在一个传热区中，图中未表示出，并且传热区不需要与接触区或反应区共延伸。
图3显示的是又一个具有接触区15、混合区20和反应区50的反应器10。接触区、混合区和反应区中每一个可包含在一个或多个没有显示在图3中的传热区中。混合区20显示为一个“U形”(180°)，但其他合适的弯曲形状包括45°、90°和360°弯曲(没有显示)也可以采用。
参见图1，第一反应物流17和第二反应物流27通入到具有层流的反应区15中。图4A-4F是反应器10中不同(alternate)接触区15的横截面示意图。图4A显示的是在反应器10中的接触区15有单一的第一入口25和单一的第二入口30，第二入口位于反应器10尾部的相对中间的位置。图4B显示类似于在图4A中的接触区15，除了存在挡板11以延缓第一反应物流17和第二反应物流27接触的发生。图4C中显示的一个不同的接触区15有多个第一入口25(只有2个被显示)和单一的第二入口30。图4D显示了一个接触区15的进一步选择，其中第二入口30伸入到反应器10中。在图4E中，另一个接触区15的选择显示为有多个第一入口25(只有2个被显示)以及有一个伸入到反应器10的第二入口30。图4F显示的是类似于图4D中所示的一个不同的接触区的选择。图4C和4E中的多个第一入口25可以以任意样式安装于第二入口30周围。
反应器10可以由任意合适的材料制成，其不能与所用的反应物或制备的有机金属化合物反应。合适的材料包括，但不限于：玻璃，例如硼硅酸盐玻璃或PYREX玻璃；塑料，包括全氟化塑料例如聚(四氟乙烯)；石英；或金属。优选金属，其包括但不限于：镍合金和不锈钢。合适的不锈钢包括但不限于304、304L、316、316L、321、347和430。合适的镍合金包括但不限于INCONEL、MONEL和HASTELLOY耐腐蚀合金。任选地，当反应器10由金属制成时，该反应器可以被合适的涂料(例如硅氮化物或四氟化硅)所涂敷以提升耐腐蚀性。该涂敷可以使用任何合适的技术，例如气相沉积法。反应器可以由混合材料制成，例如玻璃内衬的不锈钢。本领域技术人员容易选择反应器的合适材料。合适的反应器通常是多种来源市售的。
反应器10的尺寸是不关键的。反应器10可以是任何合适的长度和直径。该长度和直径的选择将取决于所生产的有机金属化合物的体积、反应物之间的反应时间的量以及本领域技术人员能力范围内的其他因素。典型的长度范围为从1到15米，优选从1.5到12米，更优选从1.5到10米，进一步优选从1.5到8米。特别优选的长度是1.5、2、3、4、5、6、7、8和10米。典型的直径范围为从5mm到25cm，更优选从5mm到20cm，更优选从5mm到15cm，进一步更优选从5mm到5cm，再进一步优选从6到25mm，最优选8到10mm。特别优选的直径是5、6、7、8、9、10、12和15mm。
反应器10包括一个接触区、至少一个混合区和一个或多个传热区。典型地，接触区伸入到传热区中。优选地，接触区被包含在传热区中。更优选地，接触区与一个传热区或多个传热区共延伸。接触区的长度取决于采用的反应物和生产的有机金属化合物(不管反应是放热还是吸热的)、混合单元的效率、反应物的速率和反应需要的时间以及本领域技术人员能力范围内的其他因素。作为一个例子，接触区可以占1到99％的反应器长度，优选从1到95％，更优选从1到75％，并进一步优选从5到50％。当第一和第二反应物流在接触区有层流时，在接触区几乎不发生混合。取而代之的是，反应物在两种流的交界面发生反应。这样，可以控制反应最初的反应速率。
本发明的反应器包括设计用于促进湍流的一个或多个混合区。即，混合区被设计促进反应物流的流动比在接触区的反应物层流有更强的湍流。混合区可以含有能够控制反应物混合水平的任意合适的设计。示例性的混合区可以包括静态的混合器(static mixer)、文氏管、孔口、弯管、波浪壁反应器和任意其他合适搅拌装置。优选地，混合区包括一个选自文氏管、孔口、弯管、波浪壁反应器或它们的组合的混合装置，更优选为文氏管、弯管、波浪壁反应器和它们的组合。不同的“弯管”可以用作混合装置，例如肘形管(拥有1-90°的弯角)，U形管(拥有91-180°的弯角)，和环形管(拥有181-360°的弯角)。也可以采用组合弯管，例如图6C所示的在“蛇形”的混合区。弯管可以有任何适合的曲率半径，例如从0.5cm到1m，优选从1cm到50cm，更优选从1cm到30cm，并且最优选从1到10cm。尤其优选曲率半径为3、3.2、3.25、3.3、3.5、3.6、3.7、3.8、4、4.1、4.25、4.5、4.6、4.75、5、5.1、5.2、5.25、5.5、5.6、5.7、6、6.1、6.2、6.25、6.3、6.35、6.4、6.5、7、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、76.75、8、8.1、8.25、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.25、9.5、9.75和10cm。曲率半径越小，越能促进二次混合。
特定搅拌装置的选择取决于反应放热的多少。例如，对于放热相对较多的反应，优选混合区包括提供相对较低的混合程度的一个混合装置以，例如文氏管、弯管、波浪壁反应器以及它们的组合。优选用于放热相对较多的反应的混合装置提供微流态而不是完全湍流。对于相对发热较少的反应和吸热反应，混合区包括任意合适的混合装置以促进可用的所需的混合程度。混合装置的尺寸可以容易地被本领域技术人员所选择以提供所需的混合程度。这样的混合区可被放置于反应器中任意合适的点。一个或多个混合区可以被用于该反应器中。每个混合区可包括一个或多个混合装置。当采用的混合装置多于一个时，例如当含有一个混合装置的混合区多于一个时或当一个混合区含有多个混合装置时，这样的混合装置可以是相同的或不同的。如在此采用的，“不同的混合装置”包括两个或更多的相同类型的有不同尺寸部件的混合装置，例如两个或更多有不同直径开口的文氏管或两个或更多的不同曲率半径的弯管。当采用两个或更多波浪壁反应器时，每个这样的反应器可以有不同长度或不同半径的元件构成的波浪壁单元。优选地，采用多个混合装置。当用该反应器通过一个放热相对较多的反应连续生产有机金属化合物时，优选多个混合区。更优选地，这些多个混合区以不同的混合装置构成。
如上所述，图3显示了作为混合区20的U形管。图5A显示了反应器10的横截面，其具有接触区15、混合区20和包括接触区15与混合区20二者的传热区45，其中混合区20由包含元件21的波浪壁反应器构成。图5B显示了反应器10的横截面图，其具有由元件21a的文氏管构成的混合区20。在图5B中，接触区15和混合区20都被包含在传热区45中。图5C显示了反应器10的横截面图，其具有由多个文氏管21a和21b构成的混合区20。多个混合区20a和20b，在图6A显示被反应区50分隔，没有显示的是，其中每个反应区是一个U形管且每个U形管有不同的曲率半径。图6B显示了有多个反应区20a和20b以及置于传热区45中的反应区50的反应器10。接触区15和混合区20a都包含于传热区中，图中没有显示。图6C显示反应器10，其包含接触区15、多个混合区20a、20b和20c以及反应区50。在图6C中，显示出多个混合区与每个含有不同曲率半径(未显示)20a、20b和20c串联(一个“蛇形”混合区)。传热区没有在图5C、6A和6C中显示。
本反应可选的包含一个在混合区之后的一个反应区。优选地，本反应器包括至少一个反应区。当采用多个混合区时，反应区可以出现在任意混合区之后，并优选在每个混合区之后。反应区的长度取决于采用的反应物和生产的有机金属化合物(不管反应是吸热还是放热的)、混合单元的效率、反应的速度和反应需要的时间、以及本领域技术人员能力范围内的其他因素。举例说，反应区可以占1到99％的反应器长度，优选从1到95％，更优选从1到75％，进一步优选从5到50％。接触区和任意反应区可以有相同的或不同的长度。
本发明的反应器也包括至少一个传热区。该传热区可以包括任意或所有接触区、混合区和可选的反应区。优选地，传热区包括接触区和任何反应区。例如，当反应器包括接触区和反应区两者时，每个这样的区可被包含于一个传热区或每个可被包含于不同的传热区中。接触区可以由一个或多个传热区、并且优选一个传热区构成。优选地，接触区与传热区共延伸。也优选的是，任意的反应区包含于传热区中，并且更优选的是每个反应区与传热区共延伸。
合适的传热区包括热交换器例如冷凝器、制冷器和加热器。特定传热区、其长度和其在反应器中的位置的选择将取决于反应器的尺寸、生产的有机金属化合物的数量(不管制备有机金属化合物的反应是放热还是吸热的)、生产的特定有机金属化合物以及本领域技术人员能力范围内的其他因素。这种传热区以及其在反应器中的位置的选择在本领域技术人员的能力之内。
第一反应物流通过第一入口进入到反应器的接触区中。第一反应物可以为液相、气相或液相和气相二者。优选地，多数第一反应物为液相。第二反应物流通过第二入口进入到反应器的接触区中。第二反应物可以为液相、气相中或液相和气相二者。优选地，多数第二反应物为液相。也优选的是，第一反应物和第二反应物都为液相、气相或液相和气相二者。更优选的是，第一反应物和第二反应物都为液相。
通过适当加热反应器到该反应物熔点温度之上在本方法中使用熔点相对较低的固体反应物。在反应器温度，不管是固体还是液体的反应物都可溶于溶剂中以制得液相反应物，然后通入到反应器中。当在反应器温度反应物或生产的有机金属化合物是固体时，优选有机溶剂。任何有机溶剂都可以采用，只要其不与反应物或生产的有机金属化合物反应或使反应物或生产的有机金属化合物不稳定即可。本领域技术人员知晓合适的溶剂。优选的溶剂是烃，例如直链烷基苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、喹啉、异喹啉、异三十烷、茚(indane)、1，2，3，4-四氢化萘(四氢化萘)和十氢化萘；以及离子液体。离子液体是在低温下为液体的常用盐，其熔点温度低于100℃。离子液体完全由离子构成，其通常由大分子有机阳离子和无机阴离子构成。由于这些化合物之间的强库伦力，离子液体几乎没有蒸汽压。本发明可以采用任何合适的离子液体作为溶剂。离子液体中示例性的阳离子包括但不限于烃基铵阳离子、烃基鏻阳离子、烃基吡啶阳离子和二烃基咪唑阳离子。本发明离子液体中示例性阴离子包括，但不限于：氯化金属(chlorometalate)阴离子；氟硼酸根阴离子，例如四氟硼酸根阴离子和烃基取代的氟硼酸根阴离子；和氟磷酸根阴离子，例如六氟磷酸根阴离子和烃基取代的氟硼酸根阴离子。示例性的氯化金属阴离子包括：氯代铝(chloroaluminate)阴离子，例如四氯化铝(tetrachloroaluminate)阴离子和氯化三烷基铝(aluminate)阴离子；氯代镓(gallate)阴离子，例如氯化三甲基镓；和四氯化镓，氯化铟(indate)阴离子例如四氯化铟和氯化三甲基铟。
将固体反应物溶于有机溶剂中提供液相反应物可以使固体反应物在本方法中使用。另外，采用有机溶剂允许按照本方法制备在反应器的条件为固体的有机金属化合物，而且减少了反应器中的预反应。例如，三甲基铟(其可以按照本发明方法制备)在88℃时溶化，在101-103℃时爆炸分解。在三甲基铟的制备中采用有机溶剂允许反应器的温度低于其熔点。另外，人们知晓三甲基铟在溶液中在＞125℃时在较长的时间内稳定，例如在异三十烷中。当制备三甲基铟时采用例如异三十烷的溶剂在不使三甲基铟分解的情况下允许反应器的温度设定在更宽的范围。
任何能与在流体中的第二反应物反应的含金属的化合物都可以用作第一反应物。在此采用的，术语“金属”包括“类金属(metalloid)”。在此采用的术语“类金属”涉及硼(元素周期表第13族)、锗(元素周期表第14族)、磷(元素周期表第15族)、锑(元素周期表第15族)和砷(元素周期表第15族)。合适的含金属的第一反应物含有至少一种选自从元素周期表第2族-第15族的金属原子，优选从元素周期表第3族到第15族，更优选从元素周期表第4族到第15族。在此采用的元素周期表第14族金属不包括碳和硅并且元素周期表第15族金属不包括氮。特别优选的金属是那些在元素周期表第3、4、5、8、9、10、11、12、13和15族的，更优选第4、5、8、11、12、13和15族，并且进一步优选第5、12、13和15族的元素。示例性的金属原子包括，但不限于，镁、钙、锶、钪、钇、镥、铹、镧、钛、锆、铪、铈、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、钌、钴、铑、铱、镍、铂、钯、铜、银、金、锌、镉、铝、镓、铟、硅、锗、锡、磷、锑和锑。优选的金属原子包括镁、锶、钪、钇、镥、铹、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨、锰、钌、钴、铱、镍、铂、钯、铜、银、金、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锑和砷。更优选的金属原子是镁、钪、钇、镥、铹、钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、钌、钴、铱、镍、铂、钯、铜、银、金、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锑和砷，和更优选的是镁、锆、铪、铌、钽、钼、钨、钌、钴、铱、镍、铜、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锑和砷，并且更进一步优选的是镁、锆、铪、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锑和砷。尤其优选的金属是锆、铪、锌、镉、铝、镓、铟、锑和砷。
优选的用作第一反应物的含金属的化合物是金属原子的卤化物，(C1-C4)羧酸盐，胺和含烃化合物，所述金属原子选自元素周期表第2族-第15族。这样优选的含金属化合物具有通式(I)
式(I)    RaYbMmL
其中每个R独立地选自＝H或(C1-C10)烃基基团；每个Y独立选自卤化物、(C1-C4)羧酸盐、(C1-C5)烷氧基、R1R2N或二胺基-或三-胺基基团；M＝元素周期表第2族-第15族金属；R1和R2独立地选自H或(C1-C6)烷基；L＝中性配体；m＝M的化合价；a＝0到m；b＝0到m；并且a+b＝m。本领域技术人员知晓a和b不都＝0。术语“烃基”涉及任意碳氢基团，并且包括烷基和芳基基团。该烃基基团可选的包括除了碳和氢之外的原子，例如氧或氮。优选烃基基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基，新戊基、环戊基、己基、环己基、环戊二烯基、甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、(C1-C3)烷氧基(C2-C6)烷基、脒根(amidinato)、甲脒根(formamidinato)和β-二酮根。当第一反应物包括烃基基团时，该基团通过金属-碳键结合到金属上。示例性的Y中的二胺基-和三胺基-基团包括但不限于1，2-二胺基乙基、1，2-二-(N-甲胺基)乙基、1，3-二胺基丙基、1，3-二-(N-甲胺基)丙基、1，2-二胺基丙基和二亚乙基三胺。Y优选为氯、溴、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、胺基、甲胺基、二甲胺基、乙基甲基胺基、二乙基胺基、1，2-二胺基乙基、1，2-二-(N-甲胺基)乙基、1，3-二胺基丙基和1，3-二-(N-甲胺基)丙基。更优选的Y是氯、溴、乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、胺基、甲胺基、二甲基胺基、乙基甲基胺基和二乙基胺基。
中性配体(L)在含金属的反应物中是任选的。此中性配体整体不带电荷并且可以起到稳定剂的作用。中性配体包括，但不限于，CO、NO、氮气(N2)、胺、膦、烷基腈、烯烃、炔烃、芳香化合物。术语“烯烃”包括任何含有一个或更多碳碳双键的脂肪族化合物。示例性的中性配体包括，但不限于：(C2-C10)的烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、降冰片烯、乙烯胺、烯丙基胺、乙烯基三(C1-C6)烷基硅烷、二乙烯基二(C1-C6)烷基硅烷、乙烯基三(C1-C6)烷氧基硅烷和二乙烯基二(C1-C6)烷氧基硅烷；(C4-C12)二烯例如丁二烯、环戊二烯、异戊二烯、己二烯、辛二烯、环辛二烯、降冰片二烯和α-萜烯；(C6-C16)三烯；(C2-C10)的炔例如乙炔和丙炔；和芳香族化合物例如苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、邻甲基异丙基苯、间甲基异丙基苯、对甲基异丙基苯、吡啶、呋喃和噻吩。中性配体的数量取决于为M选择的特定金属。当存在两个或更多中性配体时，该配体可以相同或不同。
更优选的是第一反应物具有式(II)R3 cY1 dM2Ln，其中每个R3选自H或(C1-C4)烷基；每个Y1选自卤化物；M2是元素周期表第13族金属；L如上定义；c＝0-3；d＝0-3；c+d＝3；并且n＝0-1。R3优选H、甲基或乙基。Y1优选氯或溴。在式II中，当L存在时，优选中性配体是叔胺或叔膦。优选M2优选铟或镓。优选叔胺或叔膦是三(C1-C4)烷基胺和三(C1-C4)烷基膦。
合适的第二反应物可以是任意如上所述的作为第一反应物的含金属化合物。其他的可用于第二反应物的化合物包括但不限于适合烷基化第一反应物或在第一反应物中作为金属原子的配体的合适的化合物。除了式I的含金属化合物，其他作为第二反应物的合适的化合物是：烷胺；烷基膦；β-二酮、脒、甲脒、胍和环戊二烯类的碱金属或碱土金属盐；(C1-C4)醇盐(alkoxide)；(C1-C6)烷基锂化合物；和(C1-C6)烷基格氏试剂。合适的烷基胺是单-、二-和三-(C1-C6)烷基胺，更优选单-、二-和三-(C1-C4)烷基胺，和更优选三-(C1-C4)烷基胺。特别优选烷基胺是三甲胺、三乙胺和三丙胺。合适的烷基膦是单-、二-和三-(C1-C6)烷基膦，更优选单-、二-和三-(C1-C4)烷基膦，和更优选三-(C1-C4)烷基膦。特别优选烷基膦是三甲膦、三乙膦和三丙膦。β-二酮、脒、甲脒、胍和环戊二烯类的盐可以容易的使相应的β-二酮、脒、甲脒、胍和环戊二烯类与合适的碱(例如氢氧化钠)反应以制备得到。优选的盐为碱金属盐。合适的脒和甲脒是那些公开在专利US2006/0141155和US2008/0305260中的。优选的环戊二烯类为环戊二烯、甲基环戊二烯和五甲基环戊二烯。本领域技术人员能知晓第一反应物和第二反应物是不同的。
优选第二反应物选自烷基胺、烷基膦和上述的式(II)化合物。第二反应物更优选为选自三(C1-C4)烷基胺、三(C1-C4)烷基膦和上述的式(II)化合物，其中M2选自铟和镓，且其中Y1选自氯和溴。
将第一反应物和第二反应物(所述第一反应物和第二反应物中的任一任选地在有机溶剂中)通入到反应器单元的接触区中，控制条件以在一个或多个混合区中使反应物可控地混合。控制反应物的混合可更精确的控制生成有机金属化合物的整个反应。在本发明的方法中控制混合可如下进行：控制接触区中层流区的反应物流动和混合区的搅拌强度。反应物引入接触区的的方式使其同向以及实质上有层流。有“实质上的层流”意味着在进入混合区时每个反应物流的流动具有雷诺指数(“Re”)≤2100，优选≤2000，更优选≤1500，以及最优选≤1000。进一步优选第一反应物流和第二反应物流的流动是同中心的。当反应物流同中心流动时，优选中心的反应物流比靠外的反应物流具有较低的Re。第一反应物流和第二反应物流在接触区反应物流的交界面进行反应。这样对制备有机金属化合物的速率给出了很好的控制，尤其是对于放热反应。然后反应物流进入到搅拌更为激烈的混合区，伴随着反应速率的持续提高，尤其是对于放热反应。控制反应的搅拌程度使制备有机金属化合物具有更高的整体产率并且减少副产物的数量。
一旦第一和第二反应物混合，得到的反应混合物流经受足以使反应物反应形成所需有机金属化合物的条件。这样的条件被本领域技术人员所熟知，可以包括加热、冷却或它们的组合。对于放热反应，反应器单元的传热区将包括一个冷却单元以控制反应速率。对于吸热反应，传热区将包含一个加热单元。反应时间是通过控制反应物在反应单元的停留时间来控制的。
在反应后，反应混合物流(其此时包括有机金属化合物产物、任何未反应的第一或第二反应物、反应副产物和用到的任意有机溶剂)通过传热区的出口离开反应器单元。通常，有机金属化合物在经过任意提纯步骤之前以≥70％的产率获得。优选地，有机金属化合物以≥90％的产率获得，更优选≥95％，进一步更优选≥97％，并进一步更优选≥98％。
生成的有机金属化合物、未反应的第一或第二反应物、反应副产物和任意有机溶剂从反应器单元的出口通入到一个分离单元。该分离单元可采用任意用于提纯有机金属化合物的常用技术，包括，例如结晶、蒸馏或升华。该分离技术在本领域是熟知的。优选地，有机金属化合物以≥95％的纯度获得，更优选≥97％，仍然更优选≥98％，进一步优选≥99％，进一步更优选≥99.99％，并最优选≥99.9999％。
本发明的连续方法适合于制备许多有机金属化合物。优选的有机金属化合物具有式R4 eMmXm-eL1(式III)，其中每个R4独立地是(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C5-C20)芳基、(C5-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C10)烷氧羰基(carbalkoxy)，胺基、(C1-C12)烷基氨基(C1-C12)烷基、二(C1-C20)烷基氨基(C1-C12)烷基、膦基和二价配体；每个X独立的选自H、R4、氰基和卤素；L1＝中性配体；e＝R4基团的化合价，且是≥1的整数；m＝M的化合价。“胺基”基团包括-NH2、(C1-C12)烷基胺基和二(C1-C12)烷基胺基。优选地，胺基基团是-NH2、(C1-C6)烷基胺基和二(C1-C6)烷基胺基，以及更优选的-NH2、(C1-C4)烷基胺基和二(C1-C4)烷基胺基。“膦基”基团包括-PH2、(C1-C12)烷基膦基和二(C1-C12)烷基膦基。优选包括-PH2、(C1-C6)烷基膦基和二(C1-C6)烷基膦基，并且更优选包括-PH2、(C1-C4)烷基膦基和二(C1-C4)烷基膦基。上述R4基团中的一个或多个氢任选被下述一个或多个取代基取代，所述取代基包括例如卤素、羰基、羟基、氰基、氨基、烷胺基、二烷胺基和烷氧基。例如，当R4是(C1-C20)烷基基团时，该基团可在烷基链中含有羰基。合适的二价配体包括，但不限于，β-二酮合、脒合、甲脒合、磷酸脒合、胍合、β-二酮亚胺合、双环脒合和双环胍合。优选的二价配体包括β-二酮合、脒合、甲脒合、磷酸脒合和胍合。取决于特定的金属原子，式III的有机金属化合物可选的包括一个或多个中性配体(L)。这样的中性配体整体上不带电荷。中性配体包括但不限于CO、NO、氮、胺、醚、膦、烷基膦、芳基膦、腈、烯、二烯、三烯、炔和芳香化合物。式III的有机金属化合物与胺或膦(例如叔胺和叔膦)的加合物在本发明中是可预期的。
优选地，式III中每个R4基团独立的选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C5-C15)芳基、(C5-C10)芳基(C1-C6)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C2-C10)烷氧羰基、胺基、(C1-C6)烷胺(C1-C10)烷基、二(C1-C6)烷胺(C1-C6)烷基、膦基和二价配体；并且更优选(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C5-C10)芳基、(C5-C8)芳基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烷氧羰基、胺基、(C1-C4)烷胺(C1-C6)烷基、二(C1-C4)烷胺(C1-C6)烷基、膦基和二价配体。进一步优选每个R4独立选自(C1-C5)烷基、(C2-C3)烯基、(C2-C3)炔基、(C5-C8)芳基、(C5-C8)芳基(C1-C4)烷基、(C1-C5)烷氧基、(C2-C5)烷氧羰基、胺基、(C1-C4)烷胺(C1-C4)烷基、二(C1-C4)烷胺(C1-C4)烷基、膦基和二价配体，并且进一步更优选(C1-C4)烷基、(C2-C3)烯烃、(C5-C8)芳基、(C1-C5)烷氧基、胺基、(C1-C3)烷胺(C1-C4)烷基、二(C1-C3)烷胺(C1-C4)烷基、膦基和二价配体.。
优选的有机金属化合物具有式(IV)的结构
式(IV)  R5 xX2 p-xM3p
其中每个R5独立地选自(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯烃、(C1-C4)烷胺(C1-C6)烷基、二(C1-C4)烷胺(C1-C6)烷基、(C5-C10)芳基、-NH2、(C1-C4)烷胺基和二(C1-C4)烷胺基；每个X2独立的选自H、卤素、(C1-C10)烷氧基和R5；M3是元素周期表第2、4或13族的金属；x是R5基团的化合价且是整数；p是M3的化合价；并且1≤x≤p。式II的有机金属化合物与胺或膦(例如叔胺和叔膦)的加合物在本发明中可预期的。优选每个R5独立地选自(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基、(C5-C10)芳基、-NH2、(C1-C4)烷胺基和二(C1-C4)烷胺基；并且更优选(C1-C4)烷基、(C5-C8)芳基、-NH2、(C1-C4)烷胺基、和二(C1-C4)烷胺基。示例性的R1基团包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基，异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、乙烯基、烯丙基、炔丙基(propargyl)、胺甲基、胺乙基、胺丙基、二甲基胺丙基、苯基、环戊二烯基、甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、甲胺基、二甲胺基和甲乙胺基。当X2是卤素时，氯和溴是优选的且氯是更优选的。当M3是元素周期表第2族金属时，x＝1或2。当M3是元素周期表第4族金属时，x＝1、2、3或4。当M3是元素周期表第13族金属时，x＝1、2或3。M3优选是镁、锆、铪、铝、铟或镓，并且更优选铝、铟或镓。
示例性的有机金属化合物包括，但不限于：三烷基铟化合物例如三甲基铟，三乙基铟、三正丙基铟、三异丙基铟、二甲基异丙基铟、二甲基乙基铟、二甲基叔丁基铟、甲基二叔丁基铟、甲基二异丙基铟和三叔丁基铟；三烷基铟胺加合物；二烷基卤化铟化合物例如二甲基氯化铟；烷基二卤铟化合物例如甲基二氯化铟；环戊二烯铟；三烷基铟-三烷基膦加合物例如三甲基铟-三甲基膦加合物；三烷基镓化合物例如三甲基镓、三乙基镓、三异丙基镓、三叔丁基镓、二甲基异丙基镓、二乙基叔丁基镓、甲基二异丙基镓、二甲基叔丁基镓、二甲基新戊基镓和甲基乙基异丙基镓，三烷基镓-胺加合物；三烷基镓-膦加合物；烷基二卤化镓化合物例如甲基二氯化镓、乙基二氯化镓和甲基二溴化镓；二烷基卤化镓化合物例如二甲基氯化镓和二乙基氯化镓；三烷基铝化合物例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、二甲基异丙基铝、二甲基乙基铝、二甲基叔丁基铝、甲基二叔丁基铝和甲基二异丙基铝；二烷基卤化铝化合物例如二甲基氯化铝和二乙基氯化铝；烷基二卤化铝化合物例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝和乙基二溴化铝；金属二烷基胺化合物例如四(甲乙胺)锆和四(甲乙胺)铪；金属-β-二酮例如β-二酮化的铪、锆、钽和钛；和金属脒例如铜、镧、钌和钴的脒。例如，元素周期表第13族有机金属化合物可以用例如专利US 5,756,786、US 6,680,397和US 6,770,769中记载的反应物来制备。金属脒化合物可以用例如专利US 7,638,645和US 7,816,550中记载的反应物来制备。
本发明方法制备的有机金属化合物可以用于需要高纯有机金属化合物的多种用途，例如在特定催化剂的应用和在生产例如发光二极管的电子元件。该有机金属化合物也可以用作制备其他有机金属化合物的中间体。
实施例1
下面的表格显示了按照本方法制备得到的多种有机金属化合物。列出了合适的有机溶剂，当需要这样的溶剂或任选使用时。
化合物 第一反应物 第二反应物 溶剂
TDMAHf HfCl4 (CH3)2NLi 均三甲苯或均四甲苯
TDMAZr ZrCl4 (CH3)2NLi 均三甲苯或均四甲苯
TEMAHf HfCl4 (CH3)(CH3CH2)NLi 均三甲苯或均四甲苯
TEMAZr ZrCl4 (CH3)(CH3CH2)NLi 均三甲苯或均四甲苯
(CH3)2InCl InCl3 (CH3)3Al 异三十烷或均三甲苯
(CH3)3Ga GaCl3 (CH3)3Al 甲苯或均三甲苯
(CH3)3In InCl3 (CH3)3Al 异三十烷或均三甲苯
(CH3CH2)3Ga GaCl3 (CH3CH2)3Al 甲苯或LAB
(CH3CH2)3In InCl3 (CH3CH2)3Al 异三十烷或均三甲苯
(CH3CH2)2GaCl GaCl3 (CH3CH2)3Al 甲苯或LAB
缩写具有以下含义：LAB＝线性烷基苯；TDMA＝四(二甲基胺)或[(CH3)2N]4；以及TEMA＝四(甲乙胺)或[(CH3)(CH3CH2)N]4。
实施例2
向一个反应器(其包括含有第一入口和第二入口的接触区、多个传热区、多个具有不同曲率半径的混合区和在每个混合区后的反应区)中，在200-300KPa、10-30℃温度以流速10-20单位/h加入大量作为第一反应物TMA液体流和在200-300KPa、10-30℃温度以流速20-40单位/h加入大量作为第二反应物的三丙胺(“TPA”)液体流经过反应器入口到层流环境中。设定流速以控制在TPA与TMA的摩尔比稍微大于1/1。两种反应物流加入到拥有同心和实质上层流的反应器的混合区中。每种进入到混合区的反应物流的雷诺数都≤1000。反应物流在反应器中的总的停留时间＞20秒。离开反应器时，产物(TMA-TPA加合物)流通入到分离单元以移除杂质。该反应几乎连续进行超过24小时，且短暂的停顿。产量＞450kg。
实施例3
向一个类似于实施例2所用反应器的反应器中，在200-300KPa、40-60℃温度以流速20-40单位/h加入大量作为第一反应物的来自实施例2的TMA-TPA液体流和在200-300KPa、2-10℃温度以流速20-40单位/h加入大量作为第二反应物的在芳香烃溶剂中的氯化镓以维持铝与镓金属的摩尔比大于1/1。反应器的传热区维持反应器出口的温度为85-100℃。反应器连续操作超过24小时，在这段时间内产物(三甲基镓或“TMG”)被持续的在分离单元提纯以生产出100kg多的高纯TMG，总产率＞85％。
实施例4
重复实施例3的步骤且提纯后的总产率＞90％。
实施例5
重复实施例2的步骤，除了三乙基铝用作第一反应物，以生产三乙基铝-TPA加合物。
实施例6
重复实施例3的步骤，除了来自实施例5的三乙基铝-TPA作为第一反应物，以生产三乙基镓。
实施例7
重复实施例3的步骤，除了在均三甲苯中的二甲基酰胺锂作为第一反应物和在均三甲苯中的四氯化铪作为第二反应物以制备四(二甲基胺)铪。
实施例8
重复实施例7的步骤，除了用四氯化锆替代四氯化铪以制备四(二甲基胺)锆。
实施例9
重复实施例7的步骤，除了在均三甲苯中的乙基甲基酰胺锂作为第一反应物以制备四(乙基甲基胺)铪。

Claims (14)

1.一种连续制备有机金属化合物的方法，所述方法包括：
(a)提供包括反应器单元的设备，所述反应器单元包括多个混合区和一个或多个传热区；
(b)连续地将第一反应物流和第二反应物流通入到具有层流的接触区中以形成反应混合物流，其中第一反应物流和第二反应物流是同向的且实质上有层流，且其中第一反应物是含金属的化合物；
(c)将反应混合物流从层流混合区转移到传热区，然后到具有湍流促进装置的混合区中；
(d)使反应混合流形成有机金属化合物产物流；
(e)控制传热区中产物流的温度和压力以维持多数的有机金属化合物为液相；和
(f)转移产物流到分离单元中以分离所述有机金属化合物。
2.权利要求1的方法，其中有机金属化合物以≥70％的产率得到。
3.权利要求2的方法，其中有机金属化合物以≥90％的产率得到。
4.权利要求1的方法，其中第二反应物包括金属配合物。
5.权利要求1的方法，其中第一反应物包括元素周期表第13族金属配合物。
6.权利要求1的方法，其中所述设备包括多个反应器单元。
7.权利要求1的方法，其中湍流促进装置选自弯管、螺管、文氏管、波浪壁柱、孔和静态混合器。
8.权利要求1的方法，其进一步包括多个具有湍流促进装置的混合区。
9.权利要求8的方法，其中多个湍流促进装置包括至少2个不同的混合区。
10.权利要求1的方法，其中第一反应物和第二反应物都为气相、液相或其组合。
11.权利要求1的方法，其中通入到层流混合区的第一和第二反应物流中的每一个都具有≤2000的雷诺数。
12.一种用于连续生产有机金属化合物的设备，所述设备包括：
(a)第一反应物流的源，其中第一反应物包括金属；(b)第二反应物流的源；(c)使第一反应物流和第二反应物流同向接触的层流接触区；(d)具有湍流促进装置的混合区；和(e)传热区。
13.权利要求12的设备，其中湍流促进装置选自弯管、螺管、文氏管、波浪壁柱、孔和静态混合器。
14.权利要求12的设备，其进一步包括多个湍流促进装置。
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