KR20130018636A - 유기금속 화합물의 제조 - Google Patents

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KR20130018636A
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데오다타 비나야크 셰나이-카트카테
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Abstract

본 발명은 유기금속 화합물의 연속 제조방법을 제공하는 것으로, 여기에서 둘 이상의 반응물은 층류 접촉존, 열전달존 및 난류 촉진 디바이스를 가지는 혼합존을 포함하는 반응기로 이송되어 반응물로부터 유기금속 화합물을 형성한다.

Description

유기금속 화합물의 제조{ORGANOMETALLIC COMPOUND PREPARATION}
본 발명은 금속-함유 화합물 분야, 구체적으로 금속-함유 화합물의 제조 분야에 관한 것이다.
금속-함유 화합물은 금속 필름을 성장시키기 위한 촉매 및 공급원과 같은 다양한 응용분야에서 사용되고 있다. 이러한 화합물의 한가지 이용분야는 반도체와 같은 전자 디바이스의 제조이다. 많은 반도체성 물질들은 초고순도 금속유기(유기금속) 화합물을 사용하는 이미 확립되어 있는 침착 기술, 예를 들면, 금속유기 증기상 에피택시, 금속유기 분자빔 에피텍시, 금속유기 화학 증착 및 원자층 침착을 이용하여 제조된다.
이들 유기금속 화합물 또는 그의 출발물질의 대부분은 공기와의 반응성, 발화성 및/또는 독성으로 인해 취급시 상당한 도전을 부과한다. 이들 유기금속 화합물을 제조하는데 있어 상당한 주의를 기울여야 한다. 통상적인 유기금속 화합물의 제조방법은 제어가 비교적 용이하고 산소가 배제된 소규모 배치식 공정이다. 이러한 배치식 공정으로부터의 생성물 수율은 광범위하게 다르다. 예를 들어, 통상적인트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨 및 트리메틸인듐의 배치식 공정은 정제전 수율이 80 내지 100%이다. 상기 공정이 효율적이기는 하지만, 이는 목적하는 화합물을 제한 생산한다. 다량의 유기금속 화합물이 필요하다면 이와 같은 소규모 생산을 많이 실행하여야 하고, 소정 화합물의 비용을 크게 증가시킴을 의미한다.
미국 특허 제6,495,707호에 삼염화갈륨 및 트리메틸알루미늄을 둘 다 증류 칼럼의 반응 센터에 가한 후, 생성된 TMG를 증발시키고, 반응 칼럼 상부로부터 TMG를 수집함으로써, 트리메틸갈륨 ("TMG")을 연속 제조하는 방법이 개시되었다. 상기 특허의 도면은 반응물을 반대 주입구로부터 칼럼으로 유입하는 공정을 예시한다. 상기 특허의 장치는 반응물들을 신속 혼합하기 위한 난류를 제공하도록 설계되었다. 난류는 레이놀드 값("Re")이 4000 이상으로 정의된다. 그러나, 상기 공정으로 수득되는 TMG 수율은 고작 50-68%로 낮고, 수득한 TMG의 순도에 대해서는 검토되지도 않았다.
중국 공개 특허출원 제CN 1872862 A호에는 U.S. 6,495,707 특허의 개량방법이 개시되었는데, 여기에서는 질소 가스류를 증류 칼럼의 저부로 도입하여 칼럼내 액상 부분에서 교반을 증가시키고 TMG 발생을 촉진하여 반응 효율을 향상시켰다고 주장하였다. 그러나, 상기 특허에 보고된 TMG 수율은 불과 52%로 여전히 낮으며, U.S. 6,495,707호에 보고된 것과 다를 바 없다.
따라서, 매우 고수율의 유기금속 화합물을 연속 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명은 (a) 층류 접촉존, 난류 촉진 디바이스를 포함하는 혼합존 및 열전달존을 구비한 반응기 유닛을 포함하는 장치를 제공하는 단계; (b) 제1 반응물 스트림 및 제2 반응물 스트림을 접촉존에 연속적으로 전달하여 반응 혼합물 스트림을 형성하는 단계[여기서, 제1 반응물 스트림 및 제2 반응물 스트림은 병류이며, 실질적으로 층류이고, 제1 반응물은 금속-함유 화합물이다]; (c) 반응 혼합물 스트림을 접촉존에서 열전달존과, 이어서 혼합존에 이송하는 단계; (d) 반응 혼합물 스트림으로부터 유기금속 화합물 생성물 스트림을 형성하는 단계; (e) 열전달존내 생성물 스트림의 온도 및 압력을 대부분의 유기금속 화합물이 액상으로 유지되도록 제어하는 단계; 및 (e) 생성물 스트림을 분리 유닛으로 아송하여 유기금속 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 유기금속 화합물의 연속 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의해 (a) 금속을 포함하는 제1 반응물 스트림의 공급원; (b) 제2 반응물 스트림의 공급원; (c) 제1 반응물 스트림 및 제2 반응물 스트림을 병류 접촉시키기 위한 층류 접촉존; (d) 난류 촉진 디바이스를 포함하는 혼합존; 및 (e) 열전달존을 포함하는, 유기금속 화합물을 연속적으로 제조하기 위한 장치가 제공된다.
본 발명의 방법은 유기금속 화합물을 고수율로 제공한다.
도 1-3은 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 본 발명 장치의 개략도이다.
도 4A-4F는 본 발명의 방법에 적합한 장치에서 사용하기 위한 적합한 접촉존 주입구의 개략 단면도이다.
도 5A-5C는 본 발명의 방법으로 사용하는데 적합한 장치의 단면 개략도이다.
도 6A-6C는 복수의 혼합존을 가지는 본 발명의 방법으로 사용하는데 적합한 장치의 단면 개략도이다.
본 원 명세서에서 단수는 복수의 의미도 포함한다. "알킬"은 직쇄, 분지형 및 환형 알킬을 포함한다. "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 가리킨다. 용어 "복수"는 2 이상을 나타낸다. "스트림"은 유체의 흐름을 가리킨다. "유체"는 가스, 액체 또는 이들의 조합을 나타낸다. 용어 "병류"는 두 유체의 흐름이 동일한 방향임을 나타낸다. 용어 "반류"는 두 유체의 흐름이 반대 방향임을 나타낸다. 하기 약어들이 다음과 같은 의미로 사용된다: ppm = 백만당부; m = 미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; kg = 킬로그램; kPa = 킬로파스칼; psi = 파운드/in2; 및 ℃ = 섭씨도. 도면에서, 같은 숫자는 같은 요소를 가리킨다.
하나의 요소가 또 다른 요소상에 있는 것으로 언급되면, 이는 다른 요소상에 직접 있을 수 있거나, 또는 그 사이에 개입된 요소가 존재할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 이에 반해, 하나의 요소가 또 다른 요소상에 직접 또는 바로 있는 것으로 언급되면, 개입 요소는 존재하지 않는다.
용어 제1, 제2, 제3 등등은 본 원에서 다양한 요소, 성분, 영역, 층, 부분 또는 섹션을 기술하기 위해 사용될 수 있으며, 이들 요소, 성분, 영역, 층, 부분 또는 섹션은 상기 용어로 제한되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 이들 용어는 하나의 요소, 성분, 영역, 층, 부분 또는 섹션을 다른 요소, 성분, 영역, 층, 부분 또는 섹션과 구분하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에 기재된 제1 요소, 성분, 영역, 층, 부분 또는 섹션은 본 발명의 교시에서 벗어남이 없이 제2 요소, 성분, 영역, 층, 부분 또는 섹션을 의미할 수 있다.
또한, "하부" 또는 "저부" 및 "상부" 또는 "상단"과 같은 상대적인 용어는 본 원에서 도면에 예시된 바와 같이 하나의 요소와 다른 요소간에 관계를 기술하기 위해 사용될 수 있다. 상대적인 용어는 도면에 도시된 배향 이외에 장치의 다른 배향을 포함하고자 한다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집히면, 다른 요소의 "하부" 상에 위치한 것으로 기재된 요소는 다른 요소의 "상부" 상에 배향될 수 있는 것으로 이해하면 된다. 따라서, 예시적인 용어 "하부"는 도면의 특정 배향에 따라 "하부" 및 "상부" 배향을 모두 포괄한다. 유사하게, 도면의 장치가 뒤집히면, 다른 요소의 "하부" 또는 "아래"로 기재된 요소는 다른 요소의 "위" 배향일 수 있다. 따라서, 예시적인 용어 "하부" 또는 "아래"는 위 및 아래 배향을 모두 포괄한다.
달리 언급이 없으면, 모든 양은 중량 퍼센트이고, 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 포괄적이고 어떤 순서로도 조합될 수 있으나, 단 이러한 수치 범위는 합해서 최대 100%로 제한된다.
본 발명은 유기금속 화합물의 연속 제조방법을 제공한다. 하나 이상의 반응기 유닛을 포함하는 장치를 사용하고, 각각의 반응기 유닛은 (a) 제1 반응물이 금속을 포함하는 제1 반응물 스트림 공급원; (b) 제2 반응물 스트림 공급원; (c) 제1 반응물 스트림과 제2 반응물 스트림을 병류 접촉하는 층류(laminar flow) 접촉존; (d) 난류 촉진 디바이스를 포함하는 혼합존; 및 (e) 열전달존을 포함한다. 적합한 반응기는 복수의 혼합존 및/또는 복수의 열전달존을 포함할 수 있다. 이 방법에서는, 제1 반응물 스트림을 연속적으로 반응기 유닛의 접촉존에 전달하고 제2 반응물 스트림은 연속적으로 접촉존에 전달되어 반응 혼합물 스트림을 형성한다. 제1 반응물 스트림과 제2 반응물 스트림의 플로우는 병류이며 실질적으로 층상이다. 적어도 제1 반응물은 금속을 포함하는 화합물이다. 제2 반응물은 사용된 특정한 반응물과 목적하는 유기금속 화합물에 따라 임의로 금속을 포함하는 화합물일 수 있다. 반응 혼합물 스트림을 유기금속 생성물 스트림을 형성하는 조건 하에서 생성물 스트림의 온도와 압력을 유기금속 화합물의 대부분이 액상으로 유지되도록 열전달존에서 제어한다. 그런 다음, 유기금속 생성물 스트림을 반응기 유닛에서 분리 유닛으로 이송하여 유기금속 화합물을 단리한다.
본 발명의 방법에서는 다양한 서로 다른 반응기 유닛을 사용할 수 있다. 도 1은 접촉존(15), 혼합존(20), 및 열전달존(45)을 포함하는 반응기(10)를 가지는 본 발명의 방법으로 사용하는데 적합한 장치의 구성도이다. 접촉존(15), 혼합존(20), 및 열전달존(45) 각각은 적합한 길이일 수 있다. 도 1에서, 접촉존(15)과 열전달존(45)은 동일 공간인 것으로 보이지만, 필수적인 것은 아니다. 반응기(10)는 접촉존(15)에 제1 반응물 스트림과 제2 반응물 스트림 각각을 공급하는 제1 주입구(inlet)(25)와 제2 주입구(30)를 가진다. 반응기(10)는 분리 유닛(40)과 유체 연결 내에 있는 아웃렛(35)을 가진다.
도 1과 관련하여 작동 시에 제1 반응물 스트림(17)은 반응기(10)의 접촉존(15)으로 제1 주입구(25)에 의해 이송된다. 제2 반응물 스트림(27)은 반응기(10)의 접촉존(15)으로 제2 주입구(30)에 의해 이송된다. 접촉존에서 제1 반응물 스트림과 제2 반응물 스트림의 플로우는 병류이며 층상이다. 생성된 반응 혼합물 스트림은 반응기(10)를 따라 난류를 촉진하도록 설계된 혼합존(20)으로 이송된다. 유기금속 화합물 생성물 스트림은 아웃렛(35)에 의해 반응기(10)에서 배출되어 분리 유닛(40)으로 이송되며, 여기에서 목적하는 유기금속 화합물은 부산물, 반응하지 않은 제1 및 제2 반응물 등으로부터 분리된다.
도 2는 반응기(10)가 혼합존(20) 다음에 반응 존(50)을 포함하는 것을 제외하고, 도 1에 나타낸 것과 유사한 대체 반응기를 나타낸 것이다. 반응기(10)는 또한 복수의 열전달존(45)을 가지며, 하나의 열전달존(45a)은 접촉존(15)과 동일 공간에 위치하고, 제2 열전달존(45b)은 반응 존(50)과 동일 공간에 위치한다. 당업자들이라면 혼합존(20)이 또한 도시되지 않았으나 열전달존 내에 포함될 수 있고, 열전달존이 접촉존 또는 반응 존과 동일 공간에 위치할 필요가 없음을 이해할 수 있다.
도 3은 접촉존(15), 혼합존(20) 및 반응 존(50)을 가지는 또다른 적합한 반응기(10)를 나타낸 것이다. 접촉존, 혼합존 및 반응 존 각각은 도 3에 나타내지 않았으나 하나 이상의 열전달존 내에 포함될 수 있다. 혼합존(20)을 "U-벤드"(180°)로 나타내었으나, 도시되지 않은 45°, 90°, 및 360° 벤드를 포함한 다른 적합한 벤드 형태를 사용할 수 있다.
도 1과 관련하여, 제1 반응물 스트림(17)과 제2 반응물 스트림(27)은 층류가 있는 접촉존(15)에 전달된다. 도 4A-4F는 반응기(10)의 대체 접촉존(15)에 대한 단면 개략도이다. 도 4A는 하나의 제1 주입구(25)와 하나의 제2 주입구(30)를 가지는 반응기(10) 내의 접촉존(15)을 나타낸 것으로, 제2 주입구는 반응기(10) 말단의 비교적 중앙에 위치한다. 도 4B는 제1 반응물 스트림(17)과 제2 반응물 스트림(27)의 접촉 개시를 지연하기 위해 베플(baffle) 플레이트(11)가 있는 것을 제외하고, 도 4A와 유사한 접촉존(15)을 나타낸 것이다. 도 4C에 복수의 제1 주입구(25)(2개만 도시)와 하나의 제2 주입구(30)를 가지는 대체 접촉존(15)을 나타내었다. 도 4D는 접촉존(15)의 다른 대체품을 나타낸 것이며, 여기에서 제2 주입구(30)는 반응기(10)로 연장된다. 도 4E에는 복수의 제1 주입구(25)(2개만 표시)를 가지며 반응기(10)로 연장된 제2 주입구(30)를 가지는 또다른 대체 접촉존(15)을 나타내었다. 도 4F는 도 4D에 나타낸 것과 유사한 대체 접촉부를 나타낸 것이다. 도 4C와 4E에서 복수의 제1 주입구(25)는 제2 주입구(30) 주위에 어떠한 형태로도 배열될 수 있다.
반응기(10)은 사용된 반응물 또는 생산될 유기금속 화합물과 반응하지 않는 적합한 물질로 구성될 수 있다. 적합한 물질로는, 예를 들면 붕규산 유리 및 PYREX 유리 같은 유리; 폴리(테트라플루오로에틸렌) 같은 과플루오르화 (perfluorinated) 플라스틱을 포함한 플라스틱; 석영; 또는 금속이 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 금속이 바람직하며, 비제한적인 예로 니켈 합금 및 스테인레스 스틸이 있다. 적합한 스테인레스 스틸은, 예를 들면 304, 304 L, 316, 316 L, 321, 347 및 430이며, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 니켈 합금은, 예를 들면 INCONEL, MONEL, 및 HASTELLOY 내부식성 합금이며, 이에 제한되지는 않는다. 선택적으로, 반응기(10)가 금속으로 구성될 경우, 이러한 반응기는 내부식성을 개선하기 위해 실리콘 나이트라이드 또는 실리콘 테트라플루오라이드 같은 적합한 코팅제로 코팅될 수 있다. 이러한 코팅제는, 예를 들면 증착과 같은 적합한 방법으로 적용할 수 있다. 반응기는 유리계 스테인레스 스틸 같은 물질들의 혼합물로 구성될 수 있다. 반응기를 위한 적합한 물질은 당업자들의 재량 내에서 선택된다. 적합한 반응기는 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
반응기(10)의 크기는 중요하지 않다. 반응기(10)는 적합한 길이와 직경을 가질 수 있다. 이러한 길이와 직경은 다른 인자들 중에서 생산될 유기금속 화합물의 부피, 및 반응물 간에 필요한 반응시간에 따라 당업자의 재량 내에서 선택된다. 전형적인 길이는 1 내지 15 m, 바람직하게 1.5 내지 12 m, 더욱 바람직하게 1.5 내지 10 m, 보다 더 바람직하게 1.5 내지 8 m의 범위이다. 특히 길이는 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 및 10 m가 바람직하다. 전형적인 직경은 5 mm 내지 25 cm, 더욱 바람직하게 5 mm 내지 20 cm, 보다 더 바람직하게 5 mm 내지 15 cm, 보다 더 바람직하게 5 mm 내지 5 cm, 보다 더 바람직하게 6 내지 25 mm, 가장 바람직하게 8 내지 10 mm의 범위이다. 특히 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 및 15 mm의 직경이 바람직하다.
반응기(10)은 접촉존, 적어도 하나의 혼합존 및 하나 이상의 열전달존을 포함한다. 접촉존은 전형적으로 열전달존으로 확장된다. 바람직하게, 접촉존은 열전달존에 포함된다. 보다 바람직하게, 접촉존은 하나의 열전달존 또는 복수의 열전달존과 같은 공간을 차지한다. 접촉존의 길이는, 당분야의 기술자의 능력 범위내의 다른 요소들과 함께, 사용되는 반응물과 생성되는 유기금속 화합물, 반응이 발열인지 흡열인지, 혼합 섹션의 효율, 반응물의 속도 및 반응에 필요한 시간에 따를 것이다. 일례로서, 접촉존은 반응기 길이의 1 내지 99%, 바람직하게 1 내지 95%, 보다 바람직하게 1 내지 75%를 포함할 수 있다. 접촉존 내 제1 및 제2 반응물 스트림은 층류(laminar flow)를 가져, 접촉존에서 거의 혼합이 일어나지 않는다. 대신에, 반응물간의 반응은 두 스트림의 계면에서 발생한다. 이렇게 하여, 반응의 초기 속도를 컨트롤할 수 있다.
본 반응기는 난류(turbulence)를 촉진하도록 설계된 하나 이상의 혼합존을 포함한다. 즉, 혼합존은 반응물 스트림의 흐름이 접촉존 내의 반응물의 층류보다 더욱 난류가 되는 것을 촉진하도록 설게된다. 혼합존은 반응물의 혼합 수준을 컨트롤하는데 사용될 수 있는 임의의 적절한 디자인을 가질 수 있다. 혼합존의 예로는, 정적 믹서, 벤츄리스, 오리피스, 벤드, 파형 벽(wavy-walled) 반응기 및 기타 임의의 적절한 혼합 수단을 들 수 있다. 바람직하게, 혼합존은 벤츄리스, 오리피스, 벤드, 파형 벽 반응기 및 이들의 조합, 그리고 보다 바람직하게 벤츄리스, 벤드, 파형 벽 반응기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 혼합 수단을 포함한다. 다양한 "벤드(bend)", 예컨대, 엘보우(1-90°의 벤드각을 가짐), U-벤드(91-180°의 벤드각을 가짐) 및 루프(181-360°의 벤드각을 가짐)가 혼합 수단으로 사용될 수 있다. 밴드의 조합, 이를 테면, 도 6C에 나타낸 바와 같이, "꼬불꼬불한" 혼합존에서 사용될 수 있다. 벤드는 임의의 적절한 굴곡 반경, 예컨대, 0.5 cm 내지 1 m, 바람직하게, 1 cm 내지 50 cm, 보다 바람직하게 1 cm 내지 30 cm, 가장 바람직하게 1 cm 내지 10 cm의 굴곡 반경을 가질 수 있다. 특히 바람직한 굴곡 반경은 3, 3.2, 3.25, 3.3, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 4, 4.1, 4.25, 4.5, 4.6, 4.75, 5, 5.1, 5.2, 5.25, 5.5, 5.6, 5.7, 6, 6.1, 6.2, 6.25, 6.3, 6.35, 6.4, 6.5, 7, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 76.75, 8., 8.1, 8.25, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9, 9.25, 9.5, 9.75, 및 10 cm이다. 반경이 작을수록 더 많은 2차 혼합을 촉진시킨다.
특정 혼합 수단을 선택하는 것은 반응이 얼마나 발열인지에 따를 것이다. 예를 들면, 상대적으로 보다 발열인 반응에 있어서, 혼합존은 상대적으로 더 작은 정도의 혼합을 제공하는 혼합 수단, 예컨대, 벤츄리스, 벤드, 파형 벽 반응기 및 이들의 조합을 포함한다. 상대적으로 보다 발열인 반응에 대하여 사용되는 혼합 수단은 완벽한 난류보다는 마이크로 플로우 레짐(micro flow regime)을 제공하는 것이 바람직하다. 상대적으로 덜 발열인 반응과 흡열인 반응에 있어서, 원하는 수준의 혼합을 촉진시키는 임의의 적절한 혼합 수단을 포함하는 혼합존이 사용될 수 있다. 혼합 수단의 크기는 원하는 수준의 혼합을 제공하도록 당분야의 기술자가 용이하게 선택할 수 있다. 이러한 혼합존은 반응기를 따라 임의의 적절한 지점에 놓여질 수 있다. 하나 이상의 혼합존이 본 반응기에 사용될 수 있다. 각각의 혼합존은 하나 이상의 혼합 수단을 포함할 수 있다. 하나를 넘는 혼합 수단, 예컨대, 단일의 혼합 수단을 갖는 복수의 혼합존 또는 복수의 혼합 수단을 갖는 단일의 혼합존이 사용되는 경우, 이러한 혼합 수단은 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에서 사용되는 "상이한 혼합 수단"은 상이한 크기의 구성품, 예컨대, 상이한 직경의 개구를 갖는 둘 이상의 벤츄리스 또는 상이한 반경의 굴곡을 갖는 둘 이상의 벤드를 갖는, 둘 이상의 동일한 타입의 혼합 수단을 포함한다. 둘 이상의 파형 벽 반응기를 사용하는 경우, 이들 각각의 반응기는 파형 벽 섹션을 구성하는 상이한 길이 및 상이한 반경의 요소들을 가질 수 있다. 바람직하게, 복수의 혼합 수단이 사용된다. 본 반응기를 사용하여 보다 발열인 반응을 통해 유기금속 화합물을 연속적으로 제조하는 경우, 복수의 혼합존을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 복수의 혼합존들은 상이한 혼합 수단으로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 논의된 도 3은 혼합존(20)으로서 U-벤드를 나타낸다. 도 5A는 접촉존(15), 혼합존(20), 그리고 접촉존(15)과 요소(21)을 갖는 파형 벽 반응기로 구성된 혼합존(20)을 모두 포함하는 열전달존(45)의 횡단면도를 나타낸다. 도 5B는 요소(21a)를 갖는 벤쳐로 구성된 혼합존(20)을 갖는 반응기(10)의 횡단면도를 나타낸다. 도 5B에서, 접촉존(15)과 혼합존(20)은 모두 열전달존(45)에 포함된다. 도 5C는 복수의 벤츄리스(21a 및 21b)로 구성된 혼합존(20)을 갖는 반응기(10)의 횡단면도를 나타낸다. 반응 존(50)으로 분리된 복수의 혼합존(20a 및 20b)는 도 6A에 나타나 있으며, 여기에 나타나 있지는 않으나, 각각의 혼합존은 U-벤드이고 각각의 U-벤드는 상이한 반경의 굴곡을 갖는다. 도 6B는 복수의 혼합존(20a 및 20b)을 갖으며, 반응 존(50)이 열전달존(45)에 배치된 반응기(10)를 나타낸다. 여기에 나타나 있지는 않으나, 접촉존(15)과 혼합존(20a)은 모두 열전달존에 포함된다. 도 6C는 접촉존(15), 복수의 혼합존(20a, 20b 및 20c) 및 반응 존(50)을 갖는 반응기(10)를 나타낸다. 도 6C에서, 복수의 혼합존들은 상이한 반경의 굴곡을 갖는(나타나지 않음) 각각의 20a, 20b 및 20c가 연속하여 연결("꼬불꼬불한" 혼합존)된 것이 나타나 있다. 열전달존은 도 5C, 6A 및 6C에 나타내지 않았다.
본 반응은 혼합존에 이어서 임의로 반응 존을 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 반응기는 적어도 하나의 반응 존을 포함한다. 복수의 혼합존이 사용되는 경우, 임의의 혼합존 뒤에, 바람직하게는 각각의 혼합존 뒤에 반응 존이 존재할 수 있다. 반응 존의 길이는 당분야의 기술자의 능력 범위내의 다른 요소들과 함께, 사용되는 반응물과 생성되는 유기금속 화합물, 반응이 발열인지 흡열인지, 혼합 섹션의 효율, 반응의 속도 및 반응에 필요한 시간에 따를 것이다. 일례로서, 반응 존은 반응기 길이의 1 내지 99%, 바람직하게 1 내지 95%, 보다 바람직하게 1 내지 75%, 보다 더 바람직하게 5 내지 50%를 포함할 수 있다. 접촉존 및 임의의 반응 존은 동일하거나 상이한 길이를 가질 수 있다.
본 반응기는 또한 적어도 하나의 열전달존을 갖는다. 이러한 열전달존은 접촉존, 혼합존 및 임의의 반응 존의 일부 또는 모두를 포함할 수 있다. 바람직하게, 열전달존은 접촉존 및 임의의 반응 존을 포함한다. 예를 들면, 반응기가 접촉존과 반응 존을 모두 포함하는 경우, 이들 각각의 존은 단일의 열전달존에 포함되거나 또는 각각이 별개의 열전달존에 포함될 수 있다. 접촉존은 하나 이상의 열전달존들로 구성되며, 바람직하게는 하나의 열전달존으로 구성된다. 바람직하게, 접촉존은 열전달존과 같은 공간을 차지한다. 임의의 반응 존이 열전달존에 포함되는 것 또한 바람직하며, 각각의 반응 존이 열전달존과 같은 공간을 차지하는 것이 보다 바람직하다.
적절한 열전달존은 콘덴서, 칠러(chiller) 및 히터와 같은 열 교환기를 포함한다. 특정의 열전달존, 반응기 내에서 그것의 길이 및 위치는, 당분야의 기술자의 능력 범위내의 다른 요소들과 함께, 반응기의 크기, 생성되는 유기금속 화합물의 부피, 반응이 발열인지 흡열인지, 그리고 생성되는 특정의 유기금속 화합물에 따를 것이다. 이러한 열전달존 및 반응기 내에서 그것의 위치를 선택하는 것은 당분야의 기술자의 능력 범위내에 있다.
제1 반응물 스트림은 제1 주입구를 통하여 반응기의 접촉존으로 들어간다. 제1 반응물은 액체상, 기체상 또는 액체- 및 기체상일 수 있다. 바람직하게, 제1 반응물의 다수는 액체상이다. 제2 반응물 스트림은 제2 주입구를 통하여 반응기의 접촉존으로 들어간다. 제2 반응물은 액체상, 기체상 또는 액체- 및 기체상일 수 있다. 바람직하게, 제2 반응물의 다수는 액체상이다. 또한, 제1 반응물 및 제2 반응물 모두 액체상, 기체상 또는 액체- 및 기체상 둘 다인 것이 바람직하다. 제1 반응물 및 제2 반응물 모두 액체상인 것이 더욱 바람직하다.
상대적으로 낮은 융점의 고체 반응물을, 반응물의 융점을 넘는 온도로 반응기를 적절하게 가열함으로써 본 방법에 사용할 수 있다. 반응기의 온도에서 고체이거나 액체인 반응물을 용매에 용해시킨 후 반응기로 운반하여 액체상의 반응물을 제공할 수 있다. 반응물 또는 생성되는 유기금속 화합물이 반응기의 온도에서 고체인 경우 유기 용매가 바람직하다. 반응물 또는 생성되는 유기금속 화합물과 반응하거나 이들을 불안정화하지 않는 한, 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. 적절한 용매는 당분야의 기술자에게 알려져 있다. 바람직한 용매는 탄화수소, 예컨대, 선형 알킬 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 듀렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 스퀄란, 인단, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(테트랄린) 및 데카하이드로나프탈렌; 및 이온성 액체이다. 이온성 액체는 일반적으로 낮은 온도에서 액체인 염으로서, 100℃ 미만의 융점을 갖는다. 이온성 액체는 전적으로 이온으로 구성되고, 전형적으로 벌키 유기 양이온 및 무기 음이온으로 구성된다. 이들 화합물내의 높은 쿨롱 힘으로 인해, 이온성 액체는 실질적으로 증기압을 갖지 않는다. 본 발명에서 임의의 적절한 이온성 액체를 용매로 사용할 수 있다. 이온성 액체에 사용되는 양이온의 예로는, 하이드로카르빌암모늄 양이온, 하이드로카르빌포스포늄 양이온, 하이드로카르빌피리디늄 양이온 및 디하이드로카르빌이미다졸륨 양이온을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 본 이온성 액체에 유용한 음이온의 예로는: 클로로메탈레이트 음이온; 플루오로보레이트 음이온, 예컨대, 테트라플루오로보레이트 음이온 및 하이드로카르빌 치환 플루오로보레이트 음이온; 및 플루오로포스페이트 음이온, 예컨대, 헥사플루오로포스페이트 음이온 및 하이드로카르빌 치환 플루오로포스페이트 음이온을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 클로로메탈레이트 음이온의 예로는: 클로로알루미네이트 음이온, 예컨대, 테트라클로로알루미네이트 음이온 및 클로로트리알킬알루미네이트 음이온; 클로로갈레이트 음이온, 예컨대, 클로로트리메틸칼레이트; 및 테트라클로로갈레이트, 클로로인데이트 음이온, 예컨대, 테트라클로로인데이트 및 클로로트리메틸인데이트를 들 수 있다.
고체 반응물이 본 방법에 사용될 수 있도록, 액체상의 반응물을 제공하기 위해 유기 용매에 고체 반응물을 용해시킨다. 또한, 반응기의 조건하에서 고체일 수도 있는, 본 방법에 따른 유기금속 화합물을 제조하기 위해 유기 용매를 사용함으로써, 반응기 내에서 침전을 감소시킨다. 예를 들면, 본 방법에 따라 제조될 수 있는 트리메틸 인듐은 88℃에서 녹고, 101-103℃에서 폭발적으로 분해된다. 트리메틸 인듐의 제조에 유기 용매를 사용함으로써 반응기의 온도를 그것의 융점 아래로 떨어뜨린다. 또한, 트리메틸 인듐은 125℃ 초과의 온도에서, 스퀄란과 같은 용액내에서 장기간 동안 안정하다고 알려져 있다. 트리메틸 인듐의 제조시에 스퀄란과 같은 용매를 사용하면 트리메틸 인듐이 분해되지 않고 반응기의 온도를 보다 광범위하게 하여 사용할 수 있다.
플루이드에서 제2 반응물과 반응할 수 있는 임의의 금속-함유 화합물이 제1 반응물로 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "금속"에는, "메탈로이드"가 포함된다. 본원에서 사용되는 용어 "메탈로이드"는 보론(13족), 게르마늄(14족), 포스포러스(15족), 안티모니(15족) 및 비소(15족)을 말한다. 적절한 금속-함유 제1 반응물은, 2족 내지 15족, 바람직하게는 3족 내지 15족, 보다 바람직하게는 4족 내지 15족에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원자를 포함한다. 본원에서 사용되는 14족 금속은 탄소 및 실리콘을 포함하지 않으며, 15족 금속은 질소를 포함하지 않는다. 특히 바람직한 금속은, 3, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 13 및 15족, 보다 더 바람직하게 4, 5, 8, 11, 12, 13 및 15족, 더욱 더 바람직하게 5, 12, 13 및 15족에 있는 것들이다. 예시적인 금속 원자로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 루테튬, 로렌슘, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 세륨, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 플라티늄, 팔라듐, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 실리콘, 게르마늄, 주석, 포스포러스, 안티모니 및 안티모니를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 바람직한 금속 원자로는, 마그네슘, 스트론툼, 스칸듐, 이트륨, 루테튬, 로렌슘, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 루테늄, 코발트, 이리듐, 니켈, 플라티늄, 팔라듐, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 안티모니 및 비소를 들 수 있다. 금속 원자가 마그네슘, 스칸듐, 이트륨, 루테튬, 로렌슘, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 루테늄, 코발트, 이리듐, 니켈, 플라티늄, 팔라듐, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 안티모니 및 비소인 것이 보다 바람직하고, 마그네슘, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 루테늄, 코발트, 이리듐, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 안티모니 및 비소인 것이 보다 더 바람직하며, 마그네슘, 지르코늄, 하프늄, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 안티모니 및 비소인 것이 더욱 더 바람직하다. 특히 바람직한 금속은 지르코늄, 하프늄, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 안티모니 및 비소이다.
제1 반응물로 유용한 바람직한 금속-함유 화합물은 할라이드, (C1-C4)카복실레이트, 아미노 및 2족 내지 15족에서 선택되는 금속 원자의 하이드로카르빌-함유 화합물이다. 이러한 바람직한 금속-함유 화합물은 하기 일반식 (I)을 갖는다.
일반식 (I) RaYbMmL
상기 식에서, 각각의 R은 H 또는 (C1-C10)하이드로카르빌 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y는 할라이드, (C1-C4)카복실레이트, (C1-C5)알콕시, R1R2N 또는 디아미노- 또는 트리-아미노 그룹으로부터 독립적으로 선택되며; M은 2족 내지 15족의 금속이고; R1 및 R2는 H 또는 (C1 -C6)알킬로부터 독립적으로 선택되며; L은 중성 리간드이고; m은 M의 원자가이며; a는 0 내지 m이고; b는 0 내지 m이며; a+b = m이다. 당분야의 기술자는 a 및 b 둘 다 0이 될 수 없다는 것을 알 수 있다. 용어 "하이드로카르빌"은 임의의 탄화수소 그룹을 말하며, 알킬 그룹 및 아릴 그룹을 포함한다. 이러한 하이드로카르빌 그룹은 임의로 탄소 및 수소 이외의 원자, 예컨대, 산소 또는 질소를 포함할 수 있다. 바람직한 하이드로카르빌 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오-펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, (C1-C3)알콕시(C2-C6)알킬, 아미디네이토, 포름아미디네이토 및 β-디케토네이토이다. 제1 반응물이 하이드로카르빌 그룹을 포함하는 경우, 이러한 그룹은 금속에 금속-탄소 결합으로 연결된다. Y에 대한 예시적인 디아미노- 및 트리-아미노-그룹으로는, 1,2-디아미노에틸, 1,2-디-(N-메틸아미노)에틸, 1,3-디아미노프로필, 1,3-디-(N-메틸아미노)프로필, 1,2-디아미노프로필 및 디에틸렌트리아민을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. Y는 바람직하게, 염소, 브롬, 아세톡시, 메톡시, 에티옥시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸메틸아미노, 디에틸아미노, 1,2-디아미노에틸, 1,2-디-(N-메틸아미노)에틸, 1,3-디아미노프로필, 및 1,3-디-(N-메틸아미노)프로필이다. Y가 염소, 브롬, 아세톡시, 메톡시, 에티옥시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디에틸아미노인 것이 보다 바람직하다.
중성 리간드(L)은 금속-함유 반응물에서 임의적일 수 있다. 이러한 중성 리간드는 전체 전하에 기여하지 않고 안정화제로 작용할 수 있다. 중성 리간드로는 CO, NO, 질소(N2), 아민, 포스핀, 알킬니트릴, 알켄, 알킨 및 방향족 화합물을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 용어 "알켄"에는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 임의의 지방족 화합물이 포함된다. 예시적인 중성 리간드로는: (C2-C10)알켄, 예컨대, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 노르보르넨, 비닐아민, 알릴아민, 비닐트리(C1-C6)알킬실란, 디비닐디(C1-C6)알킬실란, 비닐트리(C1-C6)알콕시실란 및 디비닐디(C1-C6)알콕시실란; (C4-C12)디엔, 예컨대, 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 이소프렌, 헥사디엔, 옥타디엔, 사이클로옥타디엔, 노르보르나디엔 및 α-테르피넨; (C6-C16)트리엔; (C2-C10)알킨, 예컨대, 아세틸렌 및 프로핀; 및 방향족 화합물, 예컨대, 벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 톨루엔, o-시멘, m-시멘, p-시멘, 피리딘, 퓨란 및 티오펜을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 중성 리간드의 수는 M으로 선택되는 특정 금속에 의존한다. 둘 이상의 중성 리간드가 존재하는 경우, 이들 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다.
제1 반응물은 일반식 (II) R3 cY1 dM2Ln를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 여기에서, 각각의 R3는 H 또는 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; 각각의 Y1은 할라이드로부터 선택되며; M2는 13족 금속이고; L은 상기 정의된 바와 같으며; c는 0 내지 3이고; d는 0 내지 3이며; c+d = 3이고; 및 n은 0 내지 1이다. R3은 바람직하게, H, 메틸 또는 에틸이다. Y1는 바람직하게, 염소 또는 브롬이다. 일반식 (II)에서, L이 존재하는 경우, 중성 리간드는 3급 아민 또는 3급 포스핀인 것이 바람직하다. M2는 인듐 또는 갈륨인 것이 바람직하다. 바람직한 3급 아민 및 3급 포스핀은 트리(C1-C4)알킬아민 및 트리(C1-C4)알킬포스핀이다.
적절한 제2 반응물은 제1 반응물로 유용한 것으로서 상술한 금속-함유 화합물 중 임의의 것일 수 있다. 제2 반응물로 유용한 다른 화합물로는, 제1 반응물을 알킬화하거나 제1 반응물 내 금속 원자에 대하여 리간드로 작용하기에 적합한 화합물을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 일반식 (I)의 금속-함유 화합물 외에, 제2 반응물로 유용한 다른 바람직한 화합물은: 알킬아민; 알킬포스핀; β-디케토네이트, 아미디네이트, 포름아미디네이트, 구아니디네이트 및 사이클로펜타디에닐의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염; (C1-C4)알콕사이드; (C1-C6)알킬 리튬 화합물; 및 (C1-C6)알킬 그리냐드 시약이다. 적절한 알킬아민은 모노-, 디-, 및 트리-(C1-C6)알킬아민, 바람직하게, 모노-, 디-, 및 트리-(C1-C4)알킬아민, 보다 바람직하게, 트리-(C1-C4)알킬아민이다. 특히 바람직한 알킬아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 트리프로필아민이다. 적절한 알킬포스핀은 모노-, 디-, 및 트리-(C1-C6)알킬포스핀, 바람직하게, 모노-, 디-, 및 트리-(C1-C4)알킬포스핀, 보다 바람직하게, 트리-(C1-C4)알킬포스핀이다. 특히 바람직한 알킬포스핀은 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀 및 트리프로필포스핀이다. β-디케토네이트, 아미디네이트, 포름아미디네이트, 구아니디네이트 및 사이클로펜타디에닐의 염은 대응하는 β-디케톤, 아미디닌, 포름아미딘, 구아니딘 또는 사이클로펜타디엔을 소듐 하이드라이드와 같은 적절한 염기와 반응시킴으로써 쉽게 제조된다. 이러한 염들은 알칼리 금속 염인 것이 바람직하다. 적절한 아미딘 및 포름아미딘은 미국 특허 2006/0141155 및 미국 특허 2008/0305260에 개시된 것들이다. 바람직한 사이클로펜타디엔은 사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔 및 펜타메틸사이클로펜타디엔이다. 당분야의 기술자는 제1 반응물과 제2 반응물이 상이하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
제2 반응물은 알킬아민, 알킬포스핀 및 상술한 일반식 (II)의 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 제2 반응물은 트리(C1-C4)알킬아민, 트리(C1-C4)알킬포스핀 및 상술한 일반식 (II)의 화합물로서, M2가 인듐 및 갈륨으로부터 선택되고, Y1가 염소 및 브롬으로부터 선택되는 화합물로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
제1 반응물 및 제2 반응물은, 이들 중 어느 것이 임의로 유기 용매에서 존재하는 경우, 반응기 유닛의 접촉존으로 이동하여, 하나 이상의 혼합존에서 반응물들의 혼합을 컨트롤할 수 있는 조건으로 제공된다. 반응물들의 혼합을 컨트롤하는 것은 유기금속 화합물로 이어지는 전체 반응의 컨트롤을 보다 정확하게 한다. 본 방법에서 혼합은, 접촉존에서 층상 레짐의 반응물들의 흐름을 컨트롤하고, 혼합존에서 혼합의 정도에 의해 컨트롤한다. 반응물들은 병류 그리고 실질적으로 층류가 되도록 하는 방식으로 반응기의 접촉존으로 도입된다. "실질적으로 층류"란, 혼합존을 통과하는 각 반응물 스트림의 흐름이, 2100 이하, 바람직하게 2000 이하, 보다 바람직하게 1500 이하, 가장 바람직하게 1000 이하의 레이놀즈 수(Re)를 갖는 것을 의미한다. 제1 반응물 스트림 및 제2 반응물 스트림의 흐름이 동심원인 것이 더욱 바람직하다. 반응물 스트림이 동심원 흐름인 경우, 중심 반응물 스트림이 바깥쪽 반응물 스트림보다 더 낮은 Re를 갖는 것이 바람직하다. 제1 반응물 및 제2 반응물은 접촉존 내의 반응물 스트림의 계면에서 반응할 수 있다. 이에 의해 유기금속 화합물로의 반응, 특히 발열 반응에 있어서 반응 속도를 잘 컨트롤할 수 있다. 이어서 반응물 스트림은, 특히 발열 반응에 있어서, 필연적인 반응 속도의 증가와 함께, 더욱 높은 정도의 혼합을 수행하는 혼합존을 통과한다. 반응물의 혼합 정도를 제어하여 반응 부산물의 양을 감소시키면서, 유기금속 화합물 생성의 전체 수율을 더욱 높이게 된다.
일단 제 1 및 제 2 반응물이 혼합되면, 생성된 반응 혼합물 스트림은 반응물이 원하는 유기금속 화합물을 형성하도록 반응을 허용하는 데 충분한 조건을 받는다. 이러한 조건은 본 분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 가열, 냉각 또는 이들의 조합을 포함한다. 발열 반응에서는 반응 속도를 제어하기 위해 반응 유닛의 열전달존이 냉각 유닛을 포함할 것이다. 흡열 반응에서는 열전달존이 가열 유닛을 포함할 것이다. 반응 시간은 반응기 유닛에서 반응물의 체류 시간을 제어하는 것에 의해 제어된다.
반응 이후, 반응 혼합물 스트림은 이제 생산된 유기금속 화합물, 모든 미반응된 제 1 및 제 2 반응물, 반응 부산물 및 모든 사용된 유기 용매을 포함하며, 열전달존에서 출구를 통해 반응기 유닛으로 나온다. 통상적으로, 유기금속 화합물은 모든 정제 단계 이전에 ≥70%의 수율로 얻어진다. 바람직하게는, 유기금속 화합물이 ≥90%의 수율, 더욱 바람직하게는 ≥95%, 보다 더 바람직하게는 ≥97%, 한층 더 바람직하게는 ≥98%의 수율로 얻어진다.
생산된 유기금속 화합물, 미반응된 제 1 및 제 2 반응물, 반응 부산물, 및 모든 유기 용매는 반응기 유닛의 출구로부터 분리 유닛으로 이송된다. 이러한 분리 유닛은, 예를 들어 결정화, 증류 또는 승화를 포함하는 유기금속 화합물의 정제를 위한 어떠한 통상적인 기술도 채용할 수 있다. 이러한 분리 기술은 본 분야에 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 유기금속 화합물이 ≥95%의 수율, 더욱 바람직하게는 ≥97%, 보다 더 바람직하게는 ≥98%, 훨씬 더 바람직하게는 ≥99%, 한층 더 바람직하게는 ≥99.99%, 가장 바람직하게는 ≥99.9999%의 순도로 얻어진다.
본 연속 공정은 광범위한 유기금속 화합물을 제조하는 데 적합하다. 바람직한 유기금속 화합물은 화학식 R4 eMmXm - eL1(화학식 Ⅲ)의 것들로, 여기에서 R4는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C5-C20)아릴, (C5-C20)아릴(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C2-C10)카브알콕시, 아미노, (C1-C12)알킬아미노(C1-C12)알킬, 디(C1-C20)알킬아미노(C1-C12)알킬, 포스피노 및 이가 리간드; X는 각각 독립적으로 H, R4, 시아노 및 할로겐; L1 = 중성 리간드; e는 R4 그룹의 원자가로 정수 1; 그리고 m은 M의 원자가이다. "아미노" 그룹은 -NH2, (C1-C12)알킬아미노 및 디(C1-C12)알킬아미노를 포함한다. 바람직하게는, 아미노 그룹은 -NH2, (C1-C6)알킬아미노 및 디(C1-C6)알킬아미노이고, 보다 바람직하게는 -NH2, (C1-C4)알킬아미노 및 디(C1-C4)알킬아미노이다. "포스피노" 그룹은 -PH2, (C1-C12)알킬포스피노 및 디(C1-C12)알킬포스피노를 포함하고, 바람직하게는 -PH2, (C1-C6)알킬포스피노 및 디(C1-C6)알킬포스피노를 포함하고, 보다 바람직하게는 -PH2, (C1-C4)알킬포스피노 및 디(C1-C4)알킬포스피노를 포함한다. 상기 R4 그룹은 임의로 하나 이상의 수소 원자를 할로겐, 카보닐, 하이드록실, 시아노, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노 및 알콕시와 같은 하나 이상의 치환기 그룹으로 대체하는 것에 의해 치환될 수 있다. 예를 들어, R4가 (C1-C20)알킬 그룹일 때, 이 그룹은 알킬 사슬 내에 카보닐을 포함할 수 있다. 적절한 이가 리간드는 β-디케토네이트, 아미디네이트, 포름아미디네이트, 포스포아미디네이트, 구아니디네이트, β-디케티미네이트, 바이사이클릭 아미디네이트 및 바이사이클릭 구아니디네이트를 포함하며, 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 이가 리간드는 β-디케토네이트, 아미디네이트, 포름아미디네이트, 포스포아미디네이트 및 구아니디네이트를 포함한다. 특정 금속 원자에 따라, 화학식 (Ⅲ)의 유기금속 화합물은 임의로 하나 이상의 중성 리간드(L)를 포함할 수 있다. 이러한 중성 리간드는 전체 전하를 부담하지 않는다. 중성 리간드는 CO, NO, 질소, 아민, 에테르, 포스핀, 알킬포스핀, 아릴포스핀, 니트릴, 알켄, 디엔, 트리엔, 알킨 및 방향족 화합물을 포함하며, 이들로 한정되지 않는다. 4급 아민 또는 3급 포스핀과 같은 아민 또는 포스핀과 화학식 (Ⅲ)의 유기금속 화합물의 부가물은 본 발명에 의해 고려된다.
바람직하게는, 화학식 (Ⅲ)에서 각 R4 그룹은 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C5-C15)아릴, (C5-C10)아릴(C1-C6)알킬, (C1-C10)알콕시, (C2-C10)카브알콕시, 아미노, (C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬, 디(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬, 포스피노 및 이가 리간드; 더욱 바람직하게는 (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C5-C10)아릴, (C5-C8)아릴(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C2-C6)카브알콕시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노(C1-C6)알킬, 디(C1-C4)알킬아미노(C1-C6)알킬, 포스피노 및 이가 리간드로부터 선택된다. 각 R4가 (C1-C5)알킬, (C2-C3)알케닐, (C2-C3)알케닐, (C5-C8)아릴, (C5-C8)아릴(C1-C4)알킬, (C1-C5)알콕시, (C2-C5)카브알콕시, 아미노, (C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬, 디(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬, 포스피노 및 이가 리간드, 그리고 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알킬, (C2-C3)알케닐, (C5-C8)아릴, (C1-C5)알콕시, 아미노, (C1-C3)알킬아미노(C1-C4)알킬, 디(C1-C3)알킬아미노(C1-C4)알킬, 포스피노 및 이가 리간드로부터 독립적으로 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 유기금속 화합물은 화학식 (Ⅳ)를 갖는다
화학식 (Ⅳ) R5 xX2 p - xM3p
여기에서 각 R5는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C4)알킬아미노(C1-C6)알킬, 디(C1-C4)알킬아미노(C1-C6)알킬, (C5-C10)아릴, -NH2, (C1-C4)알킬아미노 및 디(C1-C4)알킬아미노로부터 선택되고; 각 X2는 독립적으로 H, 할로겐, (C1-C10)알콕시 및 R5로부터 선택되고; M3는 그룹 2, 4 또는 13 금속이고; x는 R5 그룹의 원자가로 정수이고; p는 M3의 원자가이고; 1≤x≤p이다. 4급 아민 또는 3급 포스핀과 같은 아민 또는 포스핀과 화학식 (Ⅱ)의 유기금속 화합물의 부가물은 본 발명에 의해 고려된다. 각 R5가 독립적으로 (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C5-C10)아릴, -NH2, (C1-C4)알킬아미노 및 디(C1-C4)알킬아미노; 그리고 보다 바람직하게는 (C1-C4)알킬, (C5-C8)아릴, -NH2, (C1-C4)알킬아미노 및 디(C1-C4)알킬아미노로부터 선택되는 것이 바람직하다. R1의 예시적인 그룹에는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 부틸, tert-부틸, iso-부틸, sec-부틸, n-펜틸, iso-펜틸 네오-펜틸, 비닐, 알릴, 프로파길, 아미노메틸, 아미노에틸 아미노프로필, 디메틸아미노프로필, 페닐, 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 메틸아미노, 디메틸아미노 및 에틸메틸아미노가 포함되며, 이들만으로 한정되지 않는다. X2가 할로겐일 때, 염소 및 브롬이 바람직하고 염소가 더욱 바람직하다. M3이 그룹 2 금속일 때, x는 1 또는 2이다. M3가 그룹 4 금속일 때, x는 1, 2, 3 또는 4이다. M3가 그룹 13 금속일 때, x는 1, 2 또는 3이다. M3는 바람직하게는 마그네슘, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 인듐 또는 갈륨이고, 더욱 바람직하게는 알루미늄, 인듐 또는 갈륨이다.
예시적인 유기금속 화합물에는 트리메틸 인듐, 트리에틸 인듐, 트리-n-프로필 인듐, 트리-이소-프로필 인듐, 디메틸 이소-프로필 인듐, 디메틸에틸 인듐, 디메틸 tert-부틸 인듐, 메틸 디-tert-부틸 인듐, 메틸 디-이소프로필 인듐 및 트리-3급 부틸 인듐과 같은 트리알킬 인듐 화합물; 트리알킬 인듐-아민 부가물; 디메틸 인듐 클로라이드와 같은 디알킬 할로인듐 화합물; 메틸 디클로로인듐과 같은 알킬 디할로인듐 화합물; 사이클로펜타디에닐 인듐; 트리메틸 인듐-트리메틸 포스핀 부가물과 같은 트리알킬 인듐-트리알킬 포스핀 부가물; 트리메틸 갈륨, 트리에틸 갈륨, 트리-이소-프로필 갈륨, 트리-tert-부틸 갈륨, 디메틸 이소-프로필 갈륨, 디에틸 tert-부틸 갈륨, 메틸 디-iso-프로필 갈륨, 디메틸 tert-부틸 갈륨, 디메틸 네오-펜틸 갈륨 및 메틸에틸 이소-프로필 갈륨과 같은 트리알킬 갈륨 화합물; 트리알킬 갈륨-아민 부가물; 트리알킬 갈륨-포스핀 부가물; 메틸 디클로로갈륨, 에틸 디클로로갈륨 및 메틸 디브로모갈륨과 같은 알킬 디할로갈륨 화합물; 디메틸 갈륨 클로라이드 및 디에틸 갈륨 클로라이드와 같은 디알킬 할로갈륨 화합물; 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리-이소-프로필 알루미늄, 트리-tert-부틸 알루미늄, 디메틸 이소-프로필 알루미늄, 디메틸에틸 알루미늄, 디메틸 tert-부틸 알루미늄, 메틸 디-tert-부틸 알루미늄 및 메틸 디-이소-프로필 알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물; 디메틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 디알킬 할로알루미늄 화합물; 메틸 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드 및 에틸 알루미늄 디브로마이드와 같은 알킬 디할로알루미늄 화합물; 테트라키스(에틸메틸아미노) 지르코늄 및 테트라키스(에틸메틸아미노) 하프늄과 같은 금속 디알킬아미도 화합물; 하프늄, 지르코늄, 탄탈륨 및 티타늄의 베타-디케토네이트와 같은 금속 베타-디케토네이트; 및 동, 란타늄, 루테늄 및 코발트의 아미디네이트와 같은 금속 아미디네이트가 포함되며, 이들만으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 그룹 13 유기금속 화합물은 예를 들어 U.S. Patent Nos. 5,756,786, 6,680,397 및 6,770,769에 기재된 반응물을 사용하여 제조될 수 있다. 금속 아미디네이트 화합물은 예를 들어 U.S. Patent Nos. 7,638,645 및 7,816,550에 기재된 반응물을 사용하여 제조될 수 있다.
본 공정에 의해 제조되는 유기금속 화합물은 발광 다이오드와 같은 전자 기구의 제조 및 어떤 촉매 용도와 같은 고순도 유기금속 화합물의 사용을 필요로 하는 다양한 용도로 사용될 수 있다. 본 유기금속 화합물은 또한 다른 유기금속 화합물의 제조 중간체로서 사용될 수 있다.
실시예 1
다음 표는 본 공정에 따라 생산된 여러 유기금속 화합물을 보여준다. 적절한 유기 용매가 기재되어 있고 필요한 경우 또는 임의로 사용될 수 있다.
화합물 제 1 반응물 제 2 반응물 용매
TDMAHf HfCl4 (CH3)2NLi 메시틸렌 또는 듀렌
TDMAZr ZrCl4 (CH3)2NLi 메시틸렌 또는 듀렌
TEMAHf HfCl4 (CH3)(CH3CH2)NLi 메시틸렌 또는 듀렌
TEMAZr ZrCl4 (CH3)(CH3CH2)NLi 메시틸렌 또는 듀렌
(CH3)2InCl InCl3 (CH3)3Al 스쿠알란 또는 메시틸렌
(CH3)3Ga GaCl3 (CH3)3Al 톨루엔 또는 메시틸렌
(CH3)3In InCl3 (CH3)3Al 스쿠알란 또는 메시틸렌
(CH3CH2)3Ga GaCl3 (CH3CH2)3Al 톨루엔 또는 LAB
(CH3CH2)3In InCl3 (CH3CH2)3Al 스쿠알란 또는 메시틸렌
(CH3CH2)2GaCl GaCl3 (CH3CH2)3Al 톨루엔 또는 LAH
약어는 다음 의미를 갖는다:
LAB=선형 알킬 벤젠; TDMA = 테트라키스(디메틸아미노) 또는 [(CH3)2N]4; 및 TEMA = 테트라키스(에틸메틸아미노) 또는 [(CH3)(CH3CH2)N]4.
실시예 2
제 1 및 제 2 입구를 갖는 접촉존, 다중 열전달존, 다른 곡률반경을 갖는 복수의 혼합존 및 각각의 혼합존을 덧붙인 반응 존을 갖는 반응기에, 10-20 유닛/시간의 유속으로 10-30 ℃의 온도에서 200-300 ㎪로 제 1 반응물로서 주로 액체 스트림의 TMA, 및 20-40 유닛/시간의 유속으로 10-30 ℃의 온도 및 200-300 ㎪에서 제 2 반응물로서 주로 액체 스트림의 트리프로필아민("TPA")을 반응기 입구의 층류 환경으로 사입하였다. 유속은 몰 과량의 TPA가 TMA에 비하여 1/1 보다 약간 많게 제어되도록 조절하였다. 양쪽 반응물 스트림을 동심이고 실질적으로 층류의 스트림을 갖는 반응기의 혼합존으로 전달하였다. 혼합존으로 들어가는 각 반응물 스트림의 레이노드수는 ≤1000이었다. 반응물 스트림은 반응기에서 >20 초의 총 체류 시간을 갖는다. 반응기를 나오면, 생산물(TMA-TPA 부가물) 스트림을 불순물을 제거하기 위해 분리 유닛으로 이송하였다. 이 반응은 약간의 짧은 중단을 갖고 주로 24 시간 이상 동안 연속적으로 작동되어 >450 ㎏의 재료 생산을 야기하였다.
실시예 3
실시예 2에서 사용된 것과 유사한 반응기에 200-300 ㎪의 압력, 40-60 ℃의 온도 및 20-40 유닛/시간의 유속으로 제 1 반응물로서 주로 실시예 2로부터의 TMA-TPA 부가물의 액체 스트림, 및 2-10 ℃의 온도 및 200-300 ㎪의 압력과 20-40 유닛/시간의 유속으로 제 2 반응물로서 주로 액체 스트림의 방향족 탄화수소 용매 중 갈륨 클로라이드를 사입하여 알루미늄 대 갈륨 금속의 몰 비율을 1/1 보다 크게 유지하였다. 반응기의 열전달존은 반응기 출구 온도를 85-100 ℃로 유지하였다. 반응기를 24 시간 이상 동안 연속적으로 작동시키고 이 시간 동안 생산물(트리메틸갈륨 또는 "TMG")은 분리 유닛에서 연속적으로 정제하여 100 ㎏ 이상의 고순도 TMG를 전체 수율 >85%로 생산하였다.
실시예 4
실시예 3의 과정을 반복하여 정제 후 전체 수율은 >90%였다.
실시예 5
제 1 반응물로서 트리에틸알루미늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복하여 트리에틸알루미늄-TPA 부가물을 생산하였다.
실시예 6
제 1 반응물로서 실시예 5로부터의 트리에틸알루미늄-TPA 부가물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하여 트리에틸갈륨을 생산하였다.
실시예 7
제 1 반응물로서 메시틸렌 중 리튬 디메틸아미드를 사용하고 제 2 반응물로서 메시틸렌 중 하프늄 테트라클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하여 테트라키스(디메틸아미노) 하프늄을 생산하였다.
실시예 8
하프늄 테트라클로라이드를 지르코늄 테트라클로라이드로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 반복하여 테트라키스(디메틸아미노) 하프늄을 생산하였다.
실시예 9
제 1 반응물로서 메시틸렌 중 리튬 에틸메틸아미드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 반복하여 테트라키스(에틸메틸아미노) 하프늄을 생산하였다.

Claims (14)

  1. (a) 복수의 혼합존 및 하나 이상의 열전달존을 포함하는 반응기 유닛을 포함하는 장치를 제공하고;
    (b) 제 1 반응물 스트림 및 제 2 반응물 스트림을 층류가 있는 접촉존으로 연속적으로 전달하여 반응 혼합물 스트림을 형성하며, 여기에서 제 1 반응물 스트림 및 제 2 반응물 스트림은 병류(cocurrent)이고 실질적으로 층류(laminar flow)를 갖고, 제 1 반응물은 금속-함유 화합물이고;
    (c) 반응 혼합 스트림을 층류 혼합존으로부터 열전달존으로, 다음에 난류-촉진 디바이스를 포함하는 혼합존으로 이송하고;
    (d) 반응 혼합 스트림이 유기금속 화합물 생산물 스트림을 형성하도록 하고;
    (e) 유기금속 화합물의 대부분이 액상을 유지하도록 열전달존에서 생산물 스트림의 온도 및 압력을 제어하고;
    (f) 생산물 스트림을 분리 유닛으로 이송하여 유기금속 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 유기금속 화합물을 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기금속 화합물이 ≥70% 수율로 얻어지는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 유기금속 화합물이 ≥90% 수율로 얻어지는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 반응물이 금속 복합체를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응물이 13족 금속 복합체를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 장치가 복수의 반응기 유닛을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 난류-촉진 디바이스가 벤드(bends), 스파이럴(spirals), 벤투리관(venturis), 파형 벽 컬럼(wavy-walled columns), 오리피스(orifices) 및 고정 혼합기(static mixers)에서 선택된 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 복수의 난류-촉진 디바이스가 구비된 혼합존을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 복수의 난류-촉진 디바이스는 2 이상의 다른 혼합존을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응물 및 제 2 반응물이 둘 다 기체상, 액상 또는 이의 조합인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 층류 혼합존으로 이송된 제 1 및 제 2 반응물 스트림 각각은 ≤2000의 레이노드수를 갖는 방법.
  12. (a) 금속을 포함하는 제 1 반응물 스트림의 공급원(source); (b) 제 2 반응물 스트림의 공급원(source); (c) 제 1 반응물 스트림 및 제 2 반응물 스트림의 병류 접촉을 위한 층류 접촉존; (d) 난류-촉진 디바이스를 포함하는 혼합존; 및 (e) 열전달존을 포함하는, 유기금속 화합물을 연속적으로 제조하기 위한 장치.
  13. 제 12 항에 있어서, 난류-촉진 디바이스가 벤드(bends), 스파이럴(spirals), 벤투리관(venturis), 파형 벽 컬럼(wavy-walled columns), 오리피스(orifices) 및 고정 혼합기(static mixers)로부터 선택된 장치.
  14. 제 12 항에 있어서, 복수의 난류-촉진 디바이스를 추가로 포함하는 장치.
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