TWI464294B - 有機金屬化合物之製備 - Google Patents

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Description

有機金屬化合物之製備
本發明係關於含金屬之化合物的領域，特別係關於製備有機金屬化合物之領域。
含金屬之化合物係用於多種應用中，如用於生長金屬膜之催化劑及源。此等化合物之一種用途係製造電子裝置如半導體。多種半導體材質係使用健全且採用超純金屬有機(有機金屬)化合物的沉積技術製造，舉例而言，金屬有機氣相磊晶、金屬有機分子束磊晶、金屬有機化學氣相沉積及原子層沉積。
由於此等有機金屬化合物或其起始材質多數係具對空氣之反應性且具有自燃性及/或毒性，其在處置方面面臨顯著挑戰。於此等有機金屬化合物之製造中必須小心。傳統之有機金屬化合物製造方法係小規模批次製程，其中，控制該反應及排除氧氣相對簡單。自此等批次製程獲得之產物的產率係於寬範圍內變動。舉例而言，傳統之製造三甲基鎵、三乙基鎵及三甲基銦批次製程於純化之前的產率為80至100%。儘管此等製程有效，他們僅允許所欲之化合物的有限生產。對於較大量此等有機金屬化合物的需求意味著必須施行許多該小規模生產，其大大增加所欲之化合物的成本。
美國專利第6,495,707號揭露了連續製造三甲基鎵(TMG)之方法，其係將三氯化鎵及三甲基鋁兩者加入蒸餾柱 之反應中心中，蒸發所產生之TMG，以及自該蒸餾柱之頂部收集該TMG。該專利之圖式顯示，反應物自相異側入口進入柱中。該專利中之設備似乎是設計為給出用於快速混合該等反應物之紊流。紊流係定義為具有4000之雷諾數(Re)。惟，自該製程獲得之TMG的產率低，僅為50至68%，且未討論所獲得之TMG的純度。
中國之公開專利申請案第CN 1872861 A號揭露了對美國專利第6,495,707號之製程的改良，其中，氮氣流係引入該蒸餾柱之底部，以增加該柱中液相部份之攪動並促進TMG之生成，聲稱改良該反應之效率。惟，該專利申請案中報導之TMG產率仍低，僅為52%，與美國專利第6,495,707號中報導者並無不同。
對於以高產率連續製造有機金屬化合物的方法仍有需求。
本發明係提供一種連續製備有機金屬化合物的方法，係包含：(a)提供包含一反應器單元之設備，該反應器單元係包含層流接觸區域、包含紊流促進裝置之混合區域、及熱轉移區域；(b)將第一反應物流及第二反應物流連續輸送至該接觸區域，以形成反應混合物流，其中，該第一反應物流與該第二反應物流係同向流動，且實質上具有層流，以及，其中，該第一反應物係含金屬之化合物；(c)將該反應混合物流自接觸區域輸送至熱轉移區域，並隨後輸送至混合區域；(d)使得該反應混合物流形成有機 金屬化合物產物流；(e)於該熱轉移區域中，控制該產物流之溫度及壓力而將該有機金屬化合物之主要部份維持為液相；以及，(f)將該產物流輸送至分離單元，以分離該有機金屬化合物。
本發明亦提供一種連續製備有機金屬化合物的設備，係包含：(a)第一反應物流之源，其中，該第一反應物係包含金屬；(b)第二反應物流之源；(c)層流接觸區域，係用於使該第一反應物流與第二反應物流同向流動地接觸；(d)包含紊流促進裝置之混合區域；以及，(e)熱轉移區域。
冠詞「一(a)」及「一(an)」係指單數及複數。「烷基」係包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。術語「複數個」係指兩個或更多個該項目。「流」係指流體之流。「流體」係指氣體、液體或其組合。術語「同向流動」係指兩種流體係以相同方向流動。術語「逆向流動」係指兩種流體係以相反方向流動。下列縮寫應具有下列意義：ppm=百萬分之幾；m=公尺；mm=毫米；cm=公分；kg=公斤；kPa=千帕；psi=磅/平方英吋；以及，℃=攝氏度。於圖式中，相同之數字係指相同之元件。
應理解，當一元件指為處於另一元件之「上」時，該元件可係直接處於另一元件上或其間可存在中介元件。反之，當一元件指為「直接處於」另一元件之「上」時，不存在中介元件。
應理解，儘管術語第一、第二、第三等可用於本文中以描述多個元件、組件、區域、層、地帶或區段，此等元件、組件、區域、層、地帶或區段不應受限於此等項目。此等術語僅用以將一個元件、組件、區域、層、地帶或區段與另一元件、組件、區域、層、地帶或區段區分開來。因此，下文所揭示之第一元件、組件、區域、層、地帶或區段亦可稱為第二元件、組件、區域、層、地帶或區段，而不悖離本發明之教示。
此外，相對性術語，如「下」或「底」及「上」或「頂」，可用於本文中以描述一個元件與另一元件的關係，如可於圖式中詳細說明者。應理解，相對性術語係欲以涵蓋裝置之除了該等圖式中繪製之取向外的不同取向。舉例而言，若將該等圖式之一者中的裝置翻轉，描述為處於另一元件「下」之元件將隨之而改取向為處於該另一元件「上」。因此，例示性術語「下」可因此涵蓋「下」及「上」兩種取向，取決於該圖式之具體取向。與之類似，若將該等圖式之一者中的裝置翻轉，描述為處於另一元件「之下」或「下方」之元件將隨之而改取向為處於該另一元件「上方」。因此，例示性術語「之下」或「下方」可因此涵蓋「下」及「上」兩種取向。
除了明確註明者外，全部量係重量百分比且所有比係莫耳比。所有數值範圍係包括邊值且可以任何次序組合，除非明確地此等數值範圍之加總受限至高100%。
本發明係提供連續製備有機金屬化合物的方法。可使 用包含一個或多個反應器單元的設備，其中，各反應器單元係包含：(a)第一反應物流之源，其中，該第一反應物係包含金屬；(b)第二反應物流之源；(c)層流接觸區域，係用於使該第一反應物流與第二反應物流同向流動地接觸；(d)包含紊流促進裝置之混合區域；以及，(e)熱轉移區域。適宜之反應器可包括複數個混合區域及/或複數個熱轉移區域。於該方法中，將第一反應物流連續地輸送至該反應器單元之接觸區域，並將第二反應物流連續地輸送至該接觸區域以形成反應混合物流。該第一反應物流與該第二反應物流之流動係同向流動且實質上為層流。至少該第一反應物係含金屬之化合物。該第二反應物可視需要地為含金屬之化合物，取決於所使用之具體反應物及所欲之有機金屬化合物。該反應混合物流係歷經形成有機金屬產物流之條件，且於該熱轉移區域內控制該產物流之溫度及壓力，以將大部份該有機金屬化合物維持為液相。該有機金屬產物流係隨後自該反應器單元輸送至分離單元，以分離該有機金屬化合物。
多種不同之反應器單元可用於本發明之製程中。第1圖係適用於本發明製程之設備的示意圖，其係具有具接觸區域15、混合區域20及熱轉移區域45的反應器10。各接觸區域15、混合區域20及熱轉移區域45可具有適宜之長度。於第1圖中，接觸區域15與熱交換區域45係顯示為共同擴展(co-extensive)，但並不需要如此。反應器10具有分別用於將第一反應物流及第二反應物流饋入接觸區 域15的第一入口25及第二入口30。反應器10具有出口35，其係與分離單元40流體連通。
請參閱第1圖，於操作中，係藉由第一入口25之途徑將第一反應物流17輸送至反應器10之接觸區域15。第二反應物流27係藉由第二入口30之途徑輸送至反應器10之接觸區域15。該第一反應物流與第二反應物流於該接觸區域內之流動為同向流動且係層流。所得反應混合物流係沿著反應器10輸送至混合區域20，其係設計為促進紊流。該有機金屬化合物產物流藉由出口35之途徑離開反應器10，並隨後輸送至分離單元40，於該處將所欲之有機金屬化合物與副產物、未反應之第一反應物及第二反應物等分離開來。
第2圖係顯示與第1圖中顯示者相似之另一種反應器，但該反應器10亦包括位於混合區域20之後的反應區域50。反應器10亦具有複數個熱轉移區域45，且一個熱轉移區域45a係與接觸區域15共同擴展，而第二個熱轉移區域45b係與反應區域50共同擴展。熟識該技藝之人士應明瞭，該混合區域20亦可包含於熱轉移區域內(未顯示)，且該熱轉移區域不需要與該接觸區域或該反應區域共同擴展。
第3圖係顯示再另一個具有接觸區域15、混合區域20及反應區域50之適宜之反應器10。各接觸區域、混合區域及反應區域可被包含於一個或多個熱轉移區域之內，未顯示於第3圖中。混合區域20係例示性說明為「U形彎 頭」(180°)，但亦可使用未顯示之其他適宜之彎頭構型，包括45°、90°及360°彎頭。
請參閱第1圖，第一反應物流17與第二反應物流27係以層流運送至接觸區域15。第4A至4F圖係反應器10之另一種接觸區域15的橫截面示意圖。第4A圖例示性說明反應器10中之接觸區域15係具有單個第一入口25及單個第二入口30，且第二入口係位於反應器10一端之相對中心位置。第4B圖例示性說明與第4A圖類似之接觸區域15，但存在一隔板11以延遲第一反應物流17與第二反應物流27之接觸的發生。另一種接觸區域15係顯示於第4C圖中，其係具有複數個第一入口25(僅顯示2個)及單個第二入口30。第4D圖例示性說明再另一種接觸區域15，其中，第二入口30延伸入反應器10中。於第4E圖中，例示性說明又一種接觸區域15，其係具有複數個第一入口25(僅顯示2個)以及延伸進入反應器10的第二入口30。第4F圖例示性說明與第4D圖中顯示者類似之另一種接觸區段。於第4C及4E圖中，複數個第一入口25可採環繞第二入口30之圖形方式排列。
反應器10可由任何適當之不與所使用之反應物或待生成之有機金屬化合物反應的材質組成。適宜之材質係包括，而非限於：玻璃，如硼矽酸鹽玻璃及派熱司玻璃(Pyrex glass)；塑膠，包括全氟化之塑膠，如聚四氟乙烯；石英；或金屬。較佳係金屬，且包括，而非限於，鎳合金及不鏽鋼。適宜之不鏽鋼係包括，但不限於，304、304 L、316、 316 L、321、347及430。適宜之鎳合金係包括，但不限於，英科(INCONEL)、蒙乃爾(MONEL)及哈氏(HASTELLOY)抗蝕合金。視需要，當反應器10係由金屬組成時，該反應器可塗覆有適宜之塗層，如氮化矽或四氟化矽，以改良抗蝕性。可藉由任何適宜之技術，如藉由氣相沉積來施用該塗層。該反應器可由混合材質組成，如玻璃內襯之不鏽鋼。選擇該等反應器用之適宜材質係屬於彼等熟識該技藝人士之能力範圍內。適宜之反應器係通常可自多種來源商購之。
反應器10之尺寸並無限制。反應器10可具有任何適宜之長度及直徑。對該長度及直徑之選擇將取決於待生成之有機金屬化合物的體積、反應物之間所需之反應時間的量，及屬於熟識該技藝人士之能力範圍內的其他要素。典型之長度係自1至15 m之範圍，較佳係自1.5至12 m，更佳係自1.5至10 m，甚至更佳係自1.5至8 m。特佳之長度為1.5、2、3、4、5、6、7、8及10 m。典型之直徑係自5 mm至25 cm之範圍，更佳係自5 mm至20 cm，又更佳係自5 mm至15 cm，再更佳係自5 mm至5 cm，甚至更佳係自6至25 mm，且最佳係自8至10 mm。特佳之直徑係5、6、7、8、9、10、12及15 mm。
反應器10係包括一個接觸區域、至少一個混合區域及一個或多個熱轉移區域。該接觸區域典型係延伸入該熱轉移區域中。較佳地，該接觸區域係內含於熱轉移區域中。更佳地，該接觸區域係與一熱轉移區域或複數個熱轉移區域共同擴展。該接觸區域之長度將取決於所使用之反應物 及待生成之有機金屬化合物、該反應為放熱反應或吸熱反應、混合區段之效率、反應物之速度、及反應所需之時間，以及彼等熟識該技藝者能力範圍內之其他要素。作為一實例，該接觸區域可佔自1至99%之該反應器長度，較佳係自1至95%，更佳係自1至75%，又更佳係自5至50%。由於在該接觸區域中之該第一反應物流及第二反應物流具有層流，極少有混合出現在該接觸區域中。反之，反應物間之反應係出現於兩流之介面處。經此途徑，反應之初始速率可受控制。
本發明之反應器係含有一個或多個設計為促進紊流的混合區域。亦即，該混合區域係設計為促進該等反應物流之流動，使其紊流程度比在該接觸區域內之該反應物之層流高。該混合區域可具有任何適當之可用以控制反應物混合程度的設計。例示性混合物區域可包括靜態混合器、文氏管、孔口(orifice)、彎頭、波形壁反應器以及任何其他適宜之混合手段。較佳地，該混合區域包含選自文氏管、孔口、彎頭、波形壁反應器及其組合之混合手段，更佳係文氏管、彎頭、波形壁反應器及其組合。多種「彎頭」可用作混合手段，如肘管(具有1至90°之彎折角)、U形彎頭(具有91至180°之彎折角)、以及圈管(具有180至360°之彎折角)。可採用彎頭之組合，如「蛇形」混合區域，如第6C圖中顯示者。該等彎頭可具有任何適宜之曲率半徑，如自0.5 cm至1 m，較佳係自1 cm至50 cm，更佳係自1 cm至30cm，且最佳係自1至10 cm。特佳之曲率半徑為3、 3.2、3.25、3.3、3.5、3.6、3.7、3.8、4、4.1、4.25、4.5、4.6、4.75、5、5.1、5.2、5.25、5.5、5.6、5.7、6、6.1、6.2、6.25、6.3、6.35、6.4、6.5、7、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、76.75、8.、8.1、8.25、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.25、9.5、9.75及10 cm。該曲率半徑越小，更加促進二級混合。
對特定混合手段之選擇將取決於該反應為放熱。舉例而言，對於放熱量相對較大之反應，較佳係該混合區域包含提供相對更低程度之混合的混合手段，如文氏管、彎頭、波形壁反應器及其組合。較佳地，用於放熱量相對較大之反應的混合手段係提供微流動規則而非完全之紊流。對於放熱量相對較小之反應以及吸熱反應，可使用包含任何適宜之用以促進所欲之混合程度的混合手段。熟識該技藝之人士可輕易地選擇該混合手段之尺寸，從而提供所欲程度之混合。此等混合區域可置於沿著該反應器之任何適宜位點。於本發明之反應器中可使用一個或多個混合區域。各混合區域可包括一種或多種混合手段。當使用超過一種混合手段，如使用超過一個具有單一混合手段的混合區域時或使用一個具有複數個混合區域的混合區域時，此等混合手段可係相同或不同。如本文所使用者，「不同之混合手段」係包括兩種或更多種具有不同尺寸組件之相同類型的混合手段，如兩種或更多種具有不同直徑之開口的文氏管，或兩種或更多種具有不同曲率半徑的彎頭。當使用兩個或更多個波形壁反應器時，各該反應器可採具有不同長度及不 同半徑之元件來構成波形壁區段。較佳係使用複數個混合手段。當本發明之反應器係用以透過相對較放熱之反應而連續製造有機金屬化合物時，較佳係使用複數個混合區域。再佳地，此等複數個混合區域係由不同之混合手段組成。
如上所述，第3圖係例示性說明U形彎頭作為混合區域20。第5A圖係例示性說明具有接觸區域15、混合區域20、及內含該接觸區域15及混合區域20兩者之熱轉移區域45之反應器10的橫截面圖，其中，混合區域20係由具有元件之波形壁反應器21組成。第5B圖係例示性說明具有混合區域20之反應器10的橫截面圖，其中，該混合區域係由具有元件之文氏管21a組成。於第5B圖中，接觸區域15與混合區域20兩者皆包含於熱轉移區域45中。第5C圖係顯示具有由複數個文氏管21a及21b所組成之混合區域20之反應器10的橫截面圖。藉由反應區域50分離之複數個混合區域20a及20b係顯示於第6A圖中，其中，各混合區域係U彎頭，且各U彎頭係具有不同之曲率半徑，未顯示。第6B圖係例示性說明具有設置於熱轉移區域45內之複數個混合區域20a與20b及反應區域50的反應器10。接觸區域15與混合區域20a兩者皆包含於熱交換區域內，未顯示。第6C圖係例示性說明具有接觸區域15、複數個混合區域20a、20b及20c、以及反應區域50的反應器10。於第6C圖中，該複數個混合區域係顯示為串聯(「蛇形」混合區域)，且各20a、20b及20c係具有不同之曲率 半徑(未顯示)。熱轉移區域係未顯示於第5C圖、第6A圖及第6C圖中。
本發明之反應可視需要含有置於混合區域之後的反應區域。較佳地，本發明之反應器確實含有至少一個反應區域。當使用複數個混合區域時，一反應區域可存在於任一混合區域之後，較佳係各混合區域之後皆存在一反應區域。該反應區域之長度將取決於所使用之反應物及待生成之有機金屬化合物、該反應為放熱反應或吸熱反應、混合區段之效能、反應之速率、以及反應所需之時間，屬於熟識該技藝者之能力範圍內的其他要素。作為一實例，該反應區域可佔自1至99%之該反應器長度，較佳係自1至95%，更佳係自1至75%，又更佳係自5至50%。該接觸區域以及任何反應區域可具有相同長度或不同長度。
本發明之反應器亦具有至少一個熱轉移區域。該熱轉移區域可包括該接觸區域、該混合區域及該視需要之反應區域的任一者或全部。較佳地，該熱轉移區域係包括該接觸區域及任一反應區域。舉例而言，當反應器包括接觸區域及反應區域兩者時，各該等區域可被包含於單一個熱轉移區域內，或各區域被包含於不同之熱轉移區域內。該接觸區域可由一個或多個熱轉移區域組成，較佳係由一個熱轉移區域組成。較佳地，該接觸區域係與一熱轉移區域共同擴展。亦較佳係任一反應區域被包含於熱轉移區域內，更佳係各反應區域係與熱轉移區域共同擴展。
適宜之熱轉移區域係包括熱交換器，如冷凝器、冷卻 器及加熱器。對於熱轉移區域、其長度及其於該反應器中位置的具體選擇將取決於該反應器之尺寸、待生成之有機金屬化合物之體積、該生成有機化合物的反應是放熱反應或吸熱反應、以及特定之待生成之有機金屬化合物，及熟識該技藝之人士所習知者之其他要素。對於該熱轉移區域及其於反應器中之位置的選擇係屬於熟識該技藝之人士的能力範圍內。
該第一反應物流係透過該第一入口進入該反應器之接觸區域。該第一反應物可係液相、氣相、或液相及氣相兩者。較佳地，該第一反應物之主要部份係液相。該第二反應物流係透過該第二入口進入該反應器之接觸區域。該第二反應物可係液相、氣相、或液相及氣相兩者。較佳地，該第二反應物之主要部份係液相。亦較佳係該第一反應物與第二反應物兩者皆為液相、氣相、或液相及氣相兩者。再佳者係第一反應物與第二反應物兩者皆為液相。
可藉由將該反應器適當地加熱至高於反應物熔點之溫度，而將相對低熔點固體反應物用於本發明之製程中。可將處於反應器之溫度時為固體或液體之反應物溶解於溶劑中，以提供液相反應物，並隨後將該液相反應物輸送至該反應器中。當反應物或所生成之有機金屬化合物產物於該反應器溫度為固體時，有機溶劑係較佳者。可使用任何有機溶劑，只要其不與該反應物或所生成之有機金屬化合物反應或使該反應物或有機金屬化合物不安定即可。適宜之溶劑係熟識該技藝之人士習知者。較佳之溶劑係烴類， 如直鍊烷基苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4,5-四甲苯、喹啉、異喹啉、角鯊烷、二氫茚(indane)、1,2,3,4-四氫萘(四氫萘(tetralin))及十氫萘；以及離子液體。離子液體通常為鹽類，該鹽類在低溫為液體，具有低於100℃之熔點。離子液體係完全由離子組成，且彼等典型係由大體積有機陽離子以及無機陰離子組成。由於此等化合物中之高庫侖力(Coulumbic forces)，離子液體實際上無蒸汽壓。於本發明中，可採用任何適宜之離子液體作為溶劑。於離子液體中使用之例示性陽離子係包括，但不限於，烴基銨陽離子、烴基鏻陽離子、烴基吡啶鎓陽離子及二烴基咪唑鎓陽離子。於本發明之離子液體中使用之例示性陰離子係包括，而不限於：氯金屬酸根陰離子；氟硼酸根陰離子，如四氟硼酸根陰離子及烴基取代之氟硼酸根陰離子；以及氟磷酸根陰離子，如六氟磷酸根陰離子及烴基取代之氟磷酸根陰離子。例示性氯金屬酸根陰離子係包括：氯鋁酸根陰離子，如四氯鋁酸根陰離子及氯三烷基鋁酸根陰離子；氯鎵酸根陰離子，如氯三甲基鎵酸根及四氯鎵酸根；氯碘酸根陰離子，如四氯碘酸根及氯三甲基碘酸根。
將固體反應物溶解於有機溶劑以提供液相反應物，使得該固體反應物可用於本發明之製程中。此外，使用有機溶劑係容許根據本發明之製程製備於該反應器之條件下可能為固體的有機金屬化合物，並降低該反應器內之沉澱。舉例而言，可根據本發明之製程製備三甲基銦，該三甲基銦係於88℃熔融並於101至103℃爆炸性分解。於三甲基 銦之製備中使用有機溶劑容許反應器溫度低於三甲基銦之熔點。此外，已知三甲基銦於溶液(如角鯊烷中)於>125℃之溫度下長期安定。當製備三甲基銦時，使用溶劑(如角鯊烷)以容許採用更寬範圍之反應器溫度而不分解三甲基銦。
於流體中可與第二反應物反應之任何含金屬之化合物可用作該第一反應物。如本文所使用者，術語「金屬」係包括「類金屬」。如本文所使用者，術語「類金屬」係指硼(第13族)、鍺(第14族)、磷(第15族)、銻(第15族)及砷(第15族)。適宜之含金屬之第一反應物係含有選自第2族至第15族，較佳自第3族至第15族，更佳自第4族至第15族之至少一個金屬原子。如本文所使用者，第14族金屬不包括碳及矽，且第15族金屬不包括氮。特佳之金屬係第3族、第4族、第5族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族及第15族，甚至更佳係第4族、第5族、第8族、第11族、第12族、第13族及第15族，且再更佳係第5族、第12族、第13族及第15族。例示性金屬原子係包括，而不限於，鎂、鈣、鍶、鈧、釔、餾、鐒、鑭、鈦、鋯、鉿、鈰、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、釕、鈷、銠、銥、鎳、鉑、鈀、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、矽、鍺、錫、磷、銻及銻。較佳之金屬原子係包括鎂、鍶、鈧、釔、餾、鐒、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、釕、鈷、銥、鎳、鉑、鈀、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、銻及砷。更佳之金屬原子為鎂、鈧、釔、鎦、鐒、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢、 釕、鈷、銥、鎳、鉑、鈀、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、銻及砷，甚至更佳係鎂、鋯、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢、釕、鈷、銥、鎳、銅、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、銻及砷，又更佳係鎂、鋯、鉿、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鍺、銻及砷。特佳之金屬係鋯、鉿、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、銻及砷。
可用作該第一反應物之較佳含金屬之化合物係選自第2族至第15族金屬原子的鹵化物、(C1 -C4 )羧酸鹽及含胺基及烴基之化合物。此等較佳之含金屬之化合物係具有通式(I)式(I)Ra Yb Mm L
其中，各R係獨立選自H或(C1 -C10 )烴基；各Y係獨立選自鹵化物、(C1 -C4 )羧酸根、(C1 -C5 )烷氧基、R1 R2 N或二胺基或三胺基；M為第2族至第15族金屬；R1 與R2 係獨立選自H或(C1 -C6 )烷基；L係中性配位子；m係M之價數；a係0至m；b係0至m；且a+b=m。熟識該技藝之人士應理解，a與b不能同時為0。術語「烴基」係指任何烴基團，且包括烷基及芳基。該烴基可視需要含有除了碳及氫之外的原子，如氧或氮。較佳之烴基係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、環戊二烯基、甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、(C1 -C3 )烷氧基(C2 -C6 )烷基、脒基(amidinato)、甲脒基(form a midinato)及β-二酮基(β-diketonato)。當該第一反應物含有烴基時，此基係藉 由金屬-碳鍵之方式相連於該金屬上。Y之例示性二胺基及三胺基係包括，而不限於，1,2-二胺基乙基、1,2-二(N-甲基胺基)乙基、1,3-二胺基丙基、1,3-二(N-甲基胺基)丙基、1,2-二胺基丙基及二伸乙基三胺。Y較佳係氯、溴、乙醯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、胺基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基甲基胺基、二乙基胺基、1,2-二胺基乙基、1,2-二(N-甲基胺基)乙基、1,3-二胺基丙基及1,3-二(N-甲基胺基)丙基。更佳地，Y係氯、溴、乙醯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、胺基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基甲基胺基及二乙基胺基。
中性配位子(L)於該含金屬之反應物中可為視需要者。此等中性配位子不承載整體電荷且可作為安定劑之功用。中性配位子係包括，而不限於，CO、NO、氮(N2 )、胺、膦、烷基腈、烯烴、炔烴及芳族化合物。術語「烯烴」係包括任何具有一個或多個碳-碳雙鍵的脂族化合物。例示性中性配位子係包括，但不限於：(C2 -C10 )烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、降莰烯、乙烯胺、烯丙胺、乙烯基三(C1 -C6 )烷基矽烷、二乙烯基二(C1 -C6 )烷基矽烷、乙烯基三(C1 -C6 )烷氧基矽烷及二乙烯基二(C1 -C6 )烷氧基矽烷；(C4 -C12 )二烯，如丁二烯、環戊二烯、異戊二烯、己二烯、辛二烯、環辛二烯、降莰二烯及α-萜品烯(terpinene)；(C6 -C16 )三烯；(C2 -C10 )炔烴，如乙炔及丙炔；及芳族化合物，如苯、鄰-二甲苯、間 -二甲苯、對-二甲苯、甲苯、鄰-異丙基甲苯、間-異丙基甲苯、對-異丙基甲苯、吡啶、呋喃及噻吩。中性配位子之數目係取決於所選用作M的具體金屬。當存在兩個或更多個中性配位子時，此等配位子可係相同或不同。
再佳係該第一反應物具有式(II)R3 c Y1 d M2 Ln ，其中，各R3 係選自H或(C1 -C4 )烷基；各Y1 係選自鹵化物；M2 係第13族之金屬；L係如上定義者；c為0至3；d為0至3；c+d為3；以及n為0至1。R3 較佳係H、甲基或乙基。Y1 較佳係氯或溴。於式II中，當存在L時，較佳係該中性配位子為三級胺或三級膦。較佳係M2 為銦或鎵。較佳之三級胺及三級膦係三(C1 -C4 )烷基胺及三(C1 -C4 )烷基膦。
適宜之第二反應物可係任何上揭之用作該第一反應物之含金屬化合物。可用作該第二反應物之其他化合物係包括，而不限於，適用於將該第一反應物烷基化或作為該第一反應物中該金屬原子之配位子的化合物。除了式I之含金屬化合物外，其他可用作該第二反應物之較佳化合物係：烷基胺；烷基膦；β-二酮化物(β-diketonate)、脒化物(amidinate)、甲脒化物(formamidinate)、胍化物(guanidinate)及環戊二烯基之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；(C1 -C4 )烷氧基化物；(C1 -C6 )烷基鋰化合物；以及(C1 -C6 )烷基格任亞試劑。適宜之烷基胺係單-、二-及三-(C1 -C6 )烷基胺，較佳係單-、二-及三-(C1 -C4 )烷基胺，更佳係三-(C1 -C4 )烷基胺。特佳之烷基胺係三甲胺、三乙胺及三丙胺。適宜之烷基膦係單-、二-及三-(C1 -C6 )烷基膦，較佳 係單-、二-及三-(C1 -C4 )烷基膦，更佳係三-(C1 -C4 )烷基膦。特佳之烷基膦係三甲基膦、三乙基膦及三丙基膦。β-二酮化物、脒化物、甲脒化物、胍化物及環戊二烯基之鹽係藉由使相應之β-二酮、脒、甲脒、胍或環戊二烯與適宜之鹼如氫化鈉反應而容易製備。較佳係此等鹽為鹼金屬鹽。適宜之脒及甲脒係美國專利公開第2006/0141155號及第2008/0305260號中揭露者。較佳之環戊二烯類係環戊二烯、甲基環戊二烯及五甲基環戊二烯。彼等熟識該技藝之人士應明瞭，該第一反應物與該第二反應物不同。
較佳係該第二反應物係選自烷基胺、烷基膦及上揭之式(II)化合物。再佳係該第二反應物係選自三(C1 -C4 )烷基胺、三(C1 -C4 )烷基膦及上揭之式(II)化合物，其中，M2 係選自銦及鎵，以及，其中，Y1 係選自氯及溴。
該第一反應物與第二反應物(此等反應物之任一者視需要處於有機溶劑中)係輸送至該反應器單元之接觸區域中，並於使之歷經提供該等反應物一個或多個混合區域中之受控混合的條件。反應物之受控混合容許對導向該有機金屬化合物的整體反應進行更精確之控制。於本發明之製程中，係藉由控制該等反應物於該接觸區域內之層流中的流動以及於該混合區域內之混合程度而控制混合。該反應物係以具有同向流動及實質上層流之方式引入該反應器的接觸區域。藉由「實質上層流」，其係意指各進入該混合區域之反應物流的流動係具有2100，較佳2000，更佳1500，且最佳1000之雷諾數(Reynolds number,Re)。 再佳係該第一反應物流與第二反應物流係為同心。當該反應物流具有同心流動時，較佳係中心反應物流具有較外圍反應物流較低之Re。該第一反應物與第二反應物可於該等反應物流之介面反應。這提供極受控制之反應速度以形成該有機金屬化合物，尤其是對放熱反應而言，此效應更為突出。尤其是對放熱反應，該等反應物流隨後進入該混合區域，於該處達成更高程度之混合，同時伴隨反應速率之增加，尤其是對放熱反應而言。控制該反應物之混合程度係容許以更高之整體產率及降低反應副產物量而生成有機金屬化合物。
一旦該第一反應物與第二反應物混合，所得反應混合物流歷經足以使得該反應物反應以形成所欲之有機金屬化合物條件。此等條件係屬於熟識該技藝者所習知者，且可包括加熱、冷卻或其組合。對於放熱反應，為了控制反應之速率，該反應器單元之熱轉移區域應含有冷卻單元。對於吸熱反應，該熱轉移區域應含有加熱單元。藉由控制於該反應器單元內反應物之停留時間來控制反應時間。
於反應之後，反應混合物流此時包括所生成之有機金屬化合物、任何未反應之第一及第二反應物、反應副產物及所使用之任何有機溶劑，該反應混合物流透過該熱轉移區域之出口離開該反應器單元。典型地，於任何純化步驟之前，該有機金屬化合物係以70%之產率獲得。較佳地，該有機金屬化合物係以90%，更佳係95%，再更佳係97%，甚至更佳係98%之產率獲得。
所生成之有機金屬化合物、未反應之第一及第二反應物、反應副產物及任何有機溶劑係自該反應器單元之出口輸送至分離單元。該分離單元可採用純化該有機金屬化合物用之任何傳統技術，包括，舉例而言，結晶、蒸餾或昇華。此等分離技術係該技藝中習知者。較佳地，該有機金屬化合物係以95%，更佳97%，再更佳98%，又更佳99%，甚至更佳99.99%，且最佳99.9999%之純度獲得。
本發明之連續製程係適用於製備寬範圍之有機金屬化合物。較佳之有機金屬化合物係式R4 e Mm Xm-e L1 (式III)之彼等，其中，各R4 係獨立為(C1 -C20 )烷基、(C2 -C20 )烯基、(C2 -C20 )炔基、(C5 -C20 )芳基、(C5 -C20 )芳基(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C2 -C10 )烷氧羰基、胺基、(C1 -C12 )烷基胺基(C1 -C12 )烷基、二(C1 -C20 )烷基胺基(C1 -C12 )烷基、膦基及二價配位子；各X係獨立為H、R4 、氰基及鹵素；L1 係中性配位子；e係R4 基之價數且係1之整數；以及，m係M之價數。該「胺基」係包括-NH2 、(C1 -C12 )烷基胺基及二(C1 -C12 )烷基胺基。較佳地，該胺基係-NH2 、(C1 -C6 )烷基胺基及二(C1 -C6 )烷基胺基，更佳係-NH2 、(C1 -C4 )烷基胺基及二(C1 -C4 )烷基胺基。「膦基」係包括-PH2 、(C1 -C12 )烷基膦基及二(C1 -C12 )烷基膦基，較佳係包括-PH2 、(C1 -C6 )烷基膦基及二(C1 -C6 )烷基膦基，更佳係包括-PH2 、(C1 -C4 )烷基膦基及二(C1 -C4 )烷基膦基。上述R4 基可視需要藉由以一個或多個取代基，如鹵素、羰基、羥基、氰基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基及烷氧基置換一個或多個氫原子而經取代。舉例而言， 當R4 為(C1 -C20 )烷基時，該基團可於該烷基鏈內含有羰基。適宜之二價配位子係包括，而不限於，β-二酮化物、脒化物、甲脒化物、磷脒化物(phosphoamidinate)、胍化物、β-二酮亞胺化物、雙環脒化物及雙環胍化物。較佳之二價配位子係包括β-二酮化物、脒化物、甲脒化物、磷脒化物及胍化物。依據特定之金屬原子，式III之有機金屬化合物可視需要含有一個或多個中性配位子(L)。此等中性配位子不承載整體電荷。中性配位子係包括，而不限於，CO、NO、氮、胺、醚、膦、烷基膦、芳基膦、腈、烯烴、二烯、三烯烴、炔烴及芳族化合物。本發明欲涵蓋式III之有機金屬化合物與胺或膦(如三級胺或三級膦)之加合物。
較佳地，於式III中，各R4 基團係獨立選自(C1 -C10 )烷基、(C2 -C10 )烯基、(C2 -C10 )炔基、(C5 -C15 )芳基、(C5 -C10 )芳基(C1 -C6 )烷基、(C1 -C10 )烷氧基、(C2 -C10 )烷氧羰基、胺基、(C1 -C6 )烷基胺基(C1 -C6 )烷基、二(C1 -C6 )烷基胺基(C1 -C6 )烷基、膦基及二價配位子；更佳係(C1 -C6 )烷基、(C2 -C6 )烯基、(C2 -C6 )炔基、(C5 -C10 )芳基、(C5 -C8 )芳基(C1 -C6 )烷基、(C1 -C6 )烷氧基、(C2 -C6 )烷氧羰基、胺基、(C1 -C4 )烷基胺基(C1 -C6 )烷基、二(C1 -C4 )烷基胺基(C1 -C6 )烷基、膦基及二價配位子。再佳係各R4 係獨立選自(C1 -C5 )烷基、(C2 -C3 )烯基、(C2 -C3 )炔基、(C5 -C8 )芳基、(C5 -C8 )芳基(C1 -C4 )烷基、(C1 -C5 )烷氧基、(C2 -C5 )烷氧羰基、胺基、(C1 -C4 )烷基胺基(C1 -C4 )烷基、二(C1 -C4 )烷基胺基(C1 -C4 )烷基、膦基及二價配位子，再更佳係(C1 -C4 )烷基、(C2 -C3 )烯基、(C5 -C8 )芳基、 (C1 -C5 )烷氧基、胺基、(C1 -C3 )烷基胺基(C1 -C4 )烷基、二(C1 -C3 )烷基胺基(C1 -C4 )烷基、膦基及二價配位子。
較佳之有機金屬化合物係具有式(IV)之結構式(IV)R5 x X2 p-x M3p
其中，各R5 係獨立選自(C1 -C6 )烷基、(C2 -C6 )烯基、(C1 -C4 )烷基胺基(C1 -C6 )烷基、二(C1 -C4 )烷基胺基(C1 -C6 )烷基、(C5 -C10 )芳基、-NH2 、(C1 -C4 )烷基胺基及二(C1 -C4 )烷基胺基；各X2 係獨立選自H、鹵素、(C1 -C10 )烷氧基及R5 ；M3 係第2族、第4族或第13族金屬；x係R5 基之價數且係整數；p係M3 之價數；以及，1xp。本發明欲涵蓋式II之有機金屬化合物與胺或膦(如三級胺或三級膦)之加合物。較佳係各R5 係獨立選自(C1 -C4 )烷基、(C2 -C4 )烯基、(C5 -C10 )芳基、-NH2 、(C1 -C4 )烷基胺基及二(C1 -C4 )烷基胺基；更佳係(C1 -C4 )烷基、(C5 -C8 )芳基、-NH2 、(C1 -C4 )烷基胺基及二(C1 -C4 )烷基胺基。R1 之例示性基團係包括，而不限於，甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、新戊基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、二甲基胺基丙基、苯基、環戊二烯基、甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、甲基胺基、二甲基胺基及乙基甲基胺基。當X2 為鹵素時，較佳係氯及溴，更佳係氯。當M3 為第2族金屬時，x為1或2。當M3 為第4族金屬時，x為1、2、3或4。當M3 為第13族金屬時，x為1、2或3。M3 較佳係鎂、鋯、鉿、鋁、銦或鎵，且更佳係鋁、銦或鎵。
例示性有機金屬化合物係包括，但不限於：三烷基銦化合物，如三甲基銦、三乙基銦、三正丙基銦、三異丙基銦、二甲基異丙基銦、二甲基乙基銦、二甲基第三丁基銦、甲基二(第三丁基)銦、甲基二異丙基銦及三(第三丁基)銦；三烷基銦-胺加合物；二烷基鹵銦化合物，如氯化二甲基銦；烷基二鹵銦化合物，如二氯化甲基銦；環戊二烯基銦；三烷基銦-三烷基膦加合物，如三甲基銦-三甲基膦加合物；三烷基鎵化合物，如三甲基鎵、三乙基鎵、三-異丙基鎵、三-第三丁基鎵、二甲基異丙基鎵、二乙基第三丁基鎵、甲基二異丙基鎵、二甲基第三丁基鎵、二甲基新戊基鎵及甲基乙基異丙基鎵；三烷基鎵-胺加合物；三烷基鎵-膦加合物；烷基二鹵鎵化合物，如二氯化甲基鎵、二氯化乙基鎵及二溴化甲基鎵；二烷基鹵鎵化合物，如氯化二甲基鎵及氯化二乙基鎵；三烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三-正丙基鋁、三-異丙基鋁、三-第三丁基鋁、二甲基異丙基鋁、二甲基乙基鋁、二甲基第三丁基鋁、甲基二-第三丁基鋁及甲基二異丙基鋁；二烷基鹵鋁化合物，如氯化二甲基鋁及氯化二乙基鋁；烷基二鹵鋁化合物，如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁及二溴化乙基鋁；金屬二烷基醯胺基化合物，如四(乙基甲基胺基)鋯及四(乙基甲基胺基)鉿；金屬β-二酮化物，如鉿、鋯、鉭及鈦之β-二酮化物；以及金屬脒化物，如銅、鑭、釕及鈷之脒化物。舉例而言，可使用諸如美國專利第5,756,786號、第6,680,397號及第6,770,769號中所揭示之反應物製備第13族有機金屬化 合物。可使用諸如美國專利第7,638,645號及第7,816,550號中揭示之反應物製備金屬脒化物化合物。
藉由本發明之製程製備之有機金屬化合物可用於各種需要高純度有機金屬化合物的應用中，如某些催化劑應用及電子裝置如發光二極體之製造中。本發明之有機金屬化合物亦可用作製備其他有機金屬化合物之中間體。
實施例1
下表例示性說明根據本發明之製程生成之各種有機金屬化合物。對於需要或可視需要使用有機溶劑者，適宜溶劑係列述之。
縮寫係具有下列意義：LAB=直鏈烷基苯；TDMA=四(二甲基胺基)或[(CH3 )2 N]4 ；以及，TEMA=四(乙基甲基胺基)或[(CH3 )(CH3 CH2 )N]4
實施例2
將主要為液體流之TMA作為第一反應物於200至300 kPa、10至30℃之溫度以及10至20單元/小時之流速饋入具有具第一入口及第二入口之接觸區域、多個熱轉移區域、複數個具有不同曲率半徑之熱轉移區域及位於各混合區域後之反應區域的反應器中，並將主要為液體流之三丙基胺(TPA)作為第二反應劑亦於200至300 kPa及10至30℃之溫度、20至40單元/小時之流速饋入反應器入口之層流環境中。該等流速係設定為控制TPA莫耳過量，亦即TPA與TMA之莫耳比略超過1/1。兩種反應物流係輸送至具有同心且實質層流流動之反應器的混合區域。進入該混合區域之各反應物流的雷諾數係1000。該等反應物流具有於該反應器中>20秒之總停留時間。當離開該反應器時，該產物(TMA-TPA加合物)流係輸送至分離單元以移除雜質。該反應係大部份連續地操作超過24小時，僅有幾次短暫中斷，以獲得>450 kg之材質的產量。
實施例3
將主要為液體流之來自實施例2的TMA-TPA加合物作為第一反應物於200至300 kPa之壓力、40至60℃之溫度 以及20至40單元/小時之流速，及主要為液體流之溶解於芳烴溶劑中的氯化鎵作為第二反應物於2至10℃之溫度、200至300 kPa之壓力以及20至40單元/小時之流速饋入與實施例2中使用者類似的反應器中，以將鋁與鎵金屬之莫耳比維持為大於1/1。該反應器之熱轉移區域將該反應器出口溫度維持於85至100℃。該反應器係大部份連續地操作超過24小時，於此時間內，產物(三甲基鎵或「TMG」)係於分離單元內連續純化，生成整體產率為>85%，超過100 kg之高純度TMG。
實施例4
重複實施例3之過程，純化之後的整體產率為>90%。
實施例5
重複實施例2之過程，除了使用三乙基鋁作為該第一反應物以生成三乙基鋁-TPA加合物之外。
實施例6
重複實施例3之過程，除了使用來自實施例5之三乙基鋁-TPA加合物作為該第一反應物以生成三乙基鎵之外。
實施例7
重複實施例3之過程，除了使用於1,3,5-三甲苯中之二甲基醯胺鋰作為該第一反應物且使用於1,3,5-三甲苯 中之四氯化鉿作為第二反應物，以生成四(二甲基胺基)鉿之外。
實施例8
重複實施例7之過程，除了使用四氯化鋯替代四氯化鉿，以生成四(二甲基胺基)鉿之外。
實施例9
重複實施例7之過程，除了使用於1,3,5-三甲苯中之乙基甲基醯胺鋰作為該第一反應物，以生成四(乙基甲基胺基)鉿之外。
10‧‧‧反應器
11‧‧‧隔板
15‧‧‧接觸區域
17‧‧‧第一反應物流
20、20a、20b、20c‧‧‧混合區域
21‧‧‧具有元件之波形壁反應器
21a、21b‧‧‧具有元件之文氏管
25‧‧‧第一入口
27‧‧‧第二反應物流
30‧‧‧第二入口
35‧‧‧出口
40‧‧‧分離單元
45、45a、45b‧‧‧熱轉移區域
50‧‧‧反應區域
第1圖至第3圖係適用於本發明之製程之設備的示意圖。
第4A圖至第4F圖係適用於本發明之製程之適用設備的適宜接觸區域入口的橫截面示意圖。
第5A圖至第5C圖係適用於本發明之製程之設備的橫截面示意圖。
第6A圖至第6C圖係適用於本發明之製程之具有複數個混合區域之設備的橫截面示意圖。
10‧‧‧反應器
15‧‧‧接觸區域
20‧‧‧混合區域
25‧‧‧第一入口
30‧‧‧第二入口
35‧‧‧出口
40‧‧‧分離單元
45‧‧‧熱轉移區域

Claims (14)

  1. 一種連續製備有機金屬化合物的方法，係包含：(a)提供包含反應器單元之設備，該反應器單元係包含複數個混合區域及一個或多個熱轉移區域；(b)以層流方式將第一反應物流及第二反應物流連續輸送至接觸區域，以形成反應混合物流，其中，該第一反應物流係與該第二反應物流係同向流動，且實質上具有層流，以及，其中，該第一反應物係含金屬之化合物；(c)將來自該層流混合區域之該反應混合物流輸送至熱轉移區域，隨後輸送至包含紊流促進裝置之混合區域；(d)使得該反應混合物流形成有機金屬化合物產物流；(e)於該熱轉移區域中，控制該產物流之溫度及壓力而將該有機金屬化合物之主要部份維持為液相；以及(f)將該產物流輸送至分離單元，以分離該有機金屬化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該有機金屬化合物係以70%產率獲得。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該有機金屬化合物係以90%產率獲得。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第二反 應物係包含金屬錯合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第一反應物係包含第13族金屬錯合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該設備係包含複數個反應器單元。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該紊流促進裝置係選自彎頭、螺旋、文氏管、波紋壁柱、孔口及靜態混合器。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包含複數個具有紊流促進裝置之混合區域。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該複數個紊流促進裝置係包含至少2個不同之混合區域。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第一反應物及該第二反應物兩者皆係氣相、液相或其組合。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，輸送至該層流混合區域之各該第一反應物及該第二反應物係具有2000之雷諾數。
  12. 一種用於連續製造有機金屬化合物之設備，係包含：(a)第一反應物流之源，其中，該第一反應物係包含金屬；(b)第二反應物流之源；(c)層流接觸區域，係用於使該第一反應物流與該第二反應物流同向流動地接觸；(d)包含紊流促進裝置之混合區域；以及，(e)熱轉移區域。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之設備，其中，該紊流促 進裝置係選自彎頭、螺旋、文氏管、波紋壁柱、孔口及靜態混合器。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之設備，進一步包含複數個紊流促進裝置。
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