CN103232234A

CN103232234A - 一种高致密低电阻ito靶材的微波掺杂烧结方法

Info

Publication number: CN103232234A
Application number: CN2013101566854A
Authority: CN
Inventors: 汪建新; 陈迪; 姜崇喜; 孙红亮; 冯波; 鲁雄; 翁杰; 屈树新; 卢晓英; 段可
Original assignee: Southwest Jiaotong University
Current assignee: Southwest Jiaotong University
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2013-08-07

Abstract

本发明公开了一种ITO微波掺杂烧结的方法，通过金属氧化物和氮化物的掺杂，并借助微波烧结法制备高致密、低电阻的ITO靶材，包含如下的工艺条件：以聚乙烯醇缩丁醛（PVB）作为粘结剂，粘结剂的作用是改善粉末在压制过程的成形性能，提高压坯强度，防止样品脱模后开裂,得到相对密度在95%到99%之间电阻率在2.0×10^-4Ω·cm到3.5×10^-4Ω·cm之间的ITO靶材目标产品。与现有技术相比，本方法获得的产品致密度高、电阻率低及晶粒尺寸分布均匀。所用的工艺不需要通氧气，提高了工业生产的安全性，并且所需设备简单，降低了生产成本。

Description

一种高致密低电阻ITO靶材的微波掺杂烧结方法

技术领域

本发明涉及ITO靶材的制备领域，尤其是制备高致密、低电阻的ITO靶材的方法。

背景技术

ITO靶材是制备ITO透明导电薄膜最主要的材料，该薄膜是综合性能最优异的透明导电薄膜，具有一系列独特性能:较低的电阻率(约为10^-4Ω·cm)；可见光透过率可达85%以上；紫外线吸收率大于85%；红外线反射率大于80%；微波衰减率大于85%；加工性能良好,便于刻蚀;膜层硬度高,既耐磨又耐化学腐蚀等。因此，ITO靶材被广泛运用到了电子领域，特别是在液晶显示器（LCD）、触摸屏、太阳能电池透明电极、薄膜晶体管（TFT）制造及红外辐射反射镜涂层形成相当的市场规模。

ITO靶材作为一种导电陶瓷材料在电子领域引起了很大的关注。其制备技术一直是很多人关注的重点，一般要求制备出的靶材密度高、组织均一无偏析现象。然而，In₂O₃和SnO₂在高温下容易分解，因此，其制备工艺难度较大。据文献报道，在纯氧气气氛下，使用微波烧结法可以制备出相对密度为98.6%的ITO靶材，但是在纯氧气气氛下烧结样品时不利于工业生产的安全性，并且通氧气需要结构比较复杂的炉子，因此提高了生产成本。众所周知，在空气气氛下，使用传统烧结法制备ITO靶材时，只能获得相对密度为62%-65%的ITO靶材。为了在空气气氛下制备高密度的ITO靶材，研究工作者通过掺杂氧化锌，在空气气氛下使用传统烧结法制备出相对密度为92%的ITO靶材，虽然该密度的ITO靶材不能满足工业使用的要求，但是能够在空气气氛下制备出相对密度大于90%的ITO靶材，已经取得了很大的进步。然而该方法还存在不足，靶材的制备过程从升温到保温结束需要十几个小时，生产周期太长，成产效率低。

发明内容

鉴于现有的技术的缺点，本发明的目的是提供一种在空气气氛下快速制备高致密、低电阻的ITO靶材的方法，通过结合微波烧结和掺杂烧结机制改善现有技术的不足，在获得高致密、低电阻的靶材同时，使之具有生产工艺简单，生产效率高，生产成本低的优点。

本发明的目的是通过如下的手段实现的：

一种高致密低电阻ITO靶材的微波掺杂烧结方法，通过金属氧化物和氮化物的掺杂经微波烧结法制备ITO靶材,包含如下的工艺步骤：

（1）粘结剂配制，用聚乙烯醇缩丁醛加入在无水乙醇,搅拌溶解后得到质量浓度8%的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂；

（2）掺杂物和ITO粉末按一定的比例构成混合粉末放入球磨罐中，并按1g（混合粉末）/4ml（无水乙醇）加入无水乙醇球磨4h;待粉末和无水乙醇混合均匀后，按3g（混合粉末）/8ml（粘结剂）向球磨罐中加入（1）所得粘结剂，继续球磨8h使粘结剂和粉末混合均匀；

（3）将（2）获得的将球磨后的粉末在120℃的烘箱中烘干并研磨；将研磨后的粉末放入直径为20mm的模具中加压成形，加载压力为300MPa；将成形后的压坯在500℃的马弗炉中煅烧2h除去粘结剂；最后，在空气气氛下将除去粘结剂的压坯在2.45GHZ，700W的微波炉中烧结25min，得到相对密度在95%到99%之间，电阻率在2.0×10^-4Ω·cm到3.5×10^-4Ω·cm之间的ITO靶材目标产品。

本发明方法通过金属氧化物和氮化物的掺杂，并借助微波烧结法制备高致密、低电阻的ITO靶材，包含如下的工艺条件：以聚乙烯醇缩丁醛（PVB）作为粘结剂，粘结剂的作用是改善粉末在压制过程的成形性能，提高压坯强度，防止样品脱模后开裂。目前许多实验使用聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，而聚乙烯醇溶于水，不溶于无水乙醇，因此实验过程是先将聚乙烯醇溶于蒸馏水配制成溶液，然后在将粉末和聚乙烯醇溶液均匀混合，最后烘干粉末并研磨。但这种方法的缺点是粉末与水溶液混合会导致粉末的团聚，某些聚团会导致粉末在压制过程中在坯体内形成大孔，它不仅影响了最后烧结体显微组织的均匀性和材料的性能，而且在相当大的程度上改变着烧结温度和所用原始粉末粒度的选择。因此，我们实验过程选用的粘结剂是溶于无水乙醇的聚乙烯醇缩丁醛（PVB），粉末在无水乙醇中的分散性比较好，粉末和PVB的无水乙醇溶液混合就降低了粉末的团聚，不会对样品的烧结性能造成不利的影响。称取0.8g聚乙烯醇缩丁醛，加入10ml的无水乙醇中，搅拌溶解成8%的粘结剂；以其中一种以下物质：氧化锌、氧化锑、氧化钇及氮化钛这些导电性能优异的材料作为掺杂物；将上述的一种掺杂物和ITO粉末按一定的比例混合放入球磨罐中，并加入适量的无水乙醇（无水乙醇的体积和粉末的质量比为4:1）球磨4h，待粉末和无水乙醇混合均匀后，在向球磨罐中加入一定量的上述配制的粘结剂溶液（粘结剂溶液的体积和粉末的质量比为3:8），继续球磨8h使粘结剂和粉末混合均匀；将球磨后的粉末在120℃的烘箱中烘干并研磨；将研磨后的粉末放入直径为20mm的模具中加压成形，加载压力为300MPa；将成形后的压坯在500℃的马弗炉中煅烧2h除去粘结剂；最后，在空气气氛下将除去粘结剂的压坯在2.45GHZ，700W的微波炉中烧结25min，得到不同致密度和电阻率的ITO靶材。其中，烧结过程使用SiC板作为辅助加热材料，烧结过程将样品放在SiC板上，其作用是在烧结初期自身能够迅速吸收微波以加热压坯，烧结后期还有保温和促进压坯致密化的作用。

与现有技术相比，本发明的创新在于通过掺杂金属氧化物和金属氮化物，使用微波烧结法在无氧气气氛下快速制备ITO靶材，本发明得到的产品具有高致密、低电阻及晶粒尺寸分布均匀等特点，最高密度接近99%，在无氧气气氛下制备ITO靶材上取得了巨大的突破，满足了工业使用的要求。与通过掺杂金属氧化物，使用传统烧结法在空气气氛下制备ITO靶材方法相比，本发明使用微波烧结的方法，使被烧结的样品受热均匀，加热速度快，减少烧结时间，提高生产效率，并能提高产品的均匀性和成品率，改善被烧结材料的微观结构和性能。本发明与使用微波烧结在纯氧气气氛制备ITO靶材相比，通过掺杂金属氧化物和氮化物，氧化锌的掺杂量是ITO粉末质量的5%-20%；氧化锑、氧化钇及氮化钛掺杂量是ITO粉末质量的0.5%-5%。实验过程不需要通氧气，因此可以提高工业成产的安全性，简化设备的结构，降低成产成本。

图1为本发明的ITO靶材制备工艺流程图。

图2列出了掺杂不同量的氧化锌，制备的ITO靶材的相对密度和电阻率。

图3为所制备掺杂ZnO的ITO靶材及烧结前素坯的照片。

图4为掺杂不同比例ZnO所制备的ITO靶材的相对密度及质量损失的曲线图。

图5为原始ITO粉末及掺杂不同比例ZnO所制备的ITO靶材XRD图谱。

图6为在空气气氛下使用微波烧结25min，掺杂不同比例ZnO所制备的ITO靶材断口的边缘区域和中间区域的SEM照片：其中（a）（b）是掺杂5wt.%ZnO；（c）（d）是掺杂8wt.%ZnO；（e）（f）是掺杂10wt.%ZnO；（g）（h）是掺杂20wt.%ZnO。

图7为烧结后样品的电阻率和氧化锌掺杂量之间的关系曲线。

具体实施方式

本发明的制备工艺流程如图1所示，除特别申明的外，所用原料均为化学纯，以下实施例以掺杂氧化锌制备ITO靶材为例，使用氧化锑、氧化钇和氮化钛代替氧化锌作为掺杂物，使用微波烧结法在空气气氛下制备ITO靶材，可以获得相同的效果：

实施例1

称取0.8g聚乙烯醇缩丁醛，加入10ml无水乙醇中，搅拌溶解成8%的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂；称取0.2g氧化锌粉末和4gITO粉末（氧化锌粉末的质量是ITO粉末质量的5%）加入到球磨罐中，并加入适量的无水乙醇（无水乙醇的体积和粉末的质量比为4:1），球磨4h；待粉末和无水乙醇混合均匀后，在向球磨罐中加入上述配制的粘结剂溶液（加入粘结剂溶液的体积和粉末的质量比为3:8），继续球磨8h使粘结剂和粉末混合均匀；将球磨后的粉末在120℃的烘箱中烘干，并研磨；研磨后，将粉末放入直径为20mm的不锈钢模具中加压成形，加载压力300MPa；将成形的压坯在500℃的马弗炉中煅烧2h除去压坯中的粘结剂；最后，在空气气氛下将煅烧后的压坯在2.45GHZ，700W的微波炉中烧结25min，得到所需要的ITO靶材，其相对密度为95.7%，电阻率为2.3×10^-4Ω·cm。烧结过程中最高温度为1350℃。

实施例2

称取0.8g聚乙烯醇缩丁醛，加入10ml无水乙醇中，搅拌溶解成8%的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂；称取0.32g氧化锌粉末和4gITO粉末（氧化锌粉末的质量是ITO粉末质量的8%）加入到球磨罐中，并加入适量的无水乙醇（无水乙醇的体积和粉末的质量比为4:1），球磨4h；待粉末和无水乙醇混合均匀后，在向球磨罐中加入上述配制的粘结剂溶液（加入粘结剂溶液的体积和粉末的质量比为3:8），继续球磨8h使粘结剂和粉末混合均匀；将球磨后的粉末在120℃的烘箱中烘干，并研磨；研磨后，将粉末放入直径为20mm的不锈钢模具中加压成形，加载压力300MPa；将成形的压坯在500℃的马弗炉中煅烧2h除去压坯中的粘结剂；最后，在空气气氛下将煅烧后的压坯在2.45GHZ，700W的微波炉中烧结25min，得到所需要的ITO靶材，其相对密度为97.6%，电阻率为2.1×10^-4Ω·cm。烧结过程中最高温度为1350℃。

实施例3

称取0.8g聚乙烯醇缩丁醛，加入10ml无水乙醇中，搅拌溶解成8%的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂；称取0.4g氧化锌粉末和4gITO粉末（氧化锌粉末的质量是ITO粉末质量的10%）加入到球磨罐中，并加入适量的无水乙醇（无水乙醇的体积和粉末的质量比为4:1），球磨4h；待粉末和无水乙醇混合均匀后，在向球磨罐中加入上述配制的粘结剂溶液（加入粘结剂溶液的体积和粉末的质量比为3:8），继续球磨8h使粘结剂和粉末混合均匀；将球磨后的粉末在120℃的烘箱中烘干，并研磨；研磨后，将粉末放入直径为20mm的不锈钢模具中加压成形，加载压力300MPa；将成形的压坯在500℃的马弗炉中煅烧2h除去压坯中的粘结剂；最后，在空气气氛下将煅烧后的压坯在2.45GHZ，700W的微波炉中烧结25min，得到所需要的ITO靶材，该掺杂量制备出的靶材综合性能最好，其相对密度为98.1%，电阻率为2.0×10^-4Ω·cm，且为单一的固溶体。烧结过程中最高温度为1350℃。

实施例4

称取0.8g聚乙烯醇缩丁醛，加入10ml无水乙醇中，搅拌溶解成8%的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂；称取0.8g氧化锌粉末和4gITO粉末（氧化锌粉末的质量是ITO粉末质量的20%）加入到球磨罐中，并加入适量的无水乙醇（无水乙醇的体积和粉末的质量比为4:1），球磨4h；待粉末和无水乙醇混合均匀后，在向球磨罐中加入上述配制的粘结剂溶液（加入粘结剂溶液的体积和粉末的质量比为3:8），继续球磨8h使粘结剂和粉末混合均匀；将球磨后的粉末在120℃的烘箱中烘干，并研磨；研磨后，将粉末放入直径为20mm的不锈钢模具中加压成形，加载压力300MPa；将成形的压坯在500℃的马弗炉中煅烧2h除去压坯中的粘结剂；最后，在空气气氛下将煅烧后的压坯在2.45GHZ，700W的微波炉中烧结25min，得到所需要的ITO靶材，该掺杂量制备出的靶材密度最高，其相对密度为98.7%，电阻率为3.6×10^-4Ω·cm。烧结过程中最高温度为1350℃。

附图3中可为看出，样品烧结前是黑色，经过掺杂氧化锌，微波烧结后样品变为深灰色，与工业生产使用的靶材颜色一致，并且烧结后样品的直径大约收缩了5mm。附图4中可为看出，通过微波掺杂烧结，在空气气氛下可以获得相对密度接近99%的ITO靶材。附图5中可以看出，掺杂10wt.%ZnO的样品，经过烧结后仍是单一的固溶体。附图6中可以看出，在空气气氛下，微波掺杂烧结制备的ITO靶材内部的孔洞随着氧化锌的掺杂量增加而减少，并且使用微波掺杂制备的ITO靶材晶粒尺寸分布均匀。附图7中可以看出掺杂了10wt.%氧化锌的样品电阻率最低。

实验中发现，ITO靶材的密度随着氧化锌的掺杂量的增加而增加，当氧化锌的掺杂量为20wt.%时，靶材的密度最高为98.7%，但是靶材内部有Zn₃In₂O₆生成影响了其电阻率。掺杂了10wt.%氧化锌的样品综合性能最好，烧结后其相对密度为98.1%，仍然是单一的固溶体，并且其电阻率最低为2.0×10^-4Ω·cm。

Claims

1.一种高致密低电阻ITO靶材的微波掺杂烧结方法，通过金属氧化物和氮化物的掺杂经微波烧结法制备ITO靶材,包含如下的工艺步骤：

2.根据权利要求1所述之高致密低电阻ITO靶材的微波掺杂烧结方法，其特征在于，所述金属氧化物为以下物质之一：氧化锌、氧化锑、氧化钇。

3.根据权利要求1所述之高致密低电阻ITO靶材的微波掺杂烧结方法，其特征在于，所述氮化物为氮化钛。

4.根据权利要求2所述之高致密低电阻ITO靶材的微波掺杂烧结方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锌。

5.根据权利要求2或4所述之高致密低电阻ITO靶材的微波掺杂烧结方法，其特征在于，氧化锌的掺杂量是ITO粉末质量的5%-20%；氧化锑、氧化钇及氮化钛掺杂量是ITO粉末质量的0.5%-5%。