CN103228608B - 用于制备酰氧基苯甲酸的方法 - Google Patents

用于制备酰氧基苯甲酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103228608B
CN103228608B CN201180044726.XA CN201180044726A CN103228608B CN 103228608 B CN103228608 B CN 103228608B CN 201180044726 A CN201180044726 A CN 201180044726A CN 103228608 B CN103228608 B CN 103228608B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
value
acyloxy
carbon atoms
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180044726.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103228608A (zh
Inventor
M·扎伊兹
I·舍费尔
W·雅尼切克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Well Chemical Switzerland AG
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of CN103228608A publication Critical patent/CN103228608A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103228608B publication Critical patent/CN103228608B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/391—Oxygen-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

描述了用于制备式（I）的酰氧基苯甲酸的方法，其中R1为具有6至30个碳原子的直链或支链的饱和烷基，具有6至30个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，或具有6至30个碳原子的芳基。式（I）的酰氧基苯甲酸从对羟基苯甲酸和相应的羧酰卤在碱存在下制备，并且有利地适合于作为用于过氧化氢的活化剂使用。

Description

用于制备酰氧基苯甲酸的方法
本发明涉及用于从对羟基苯甲酸和羧酰卤制备酰氧基苯甲酸的方法。
无机过氧化合物，尤其是过氧化氢，和溶于水并释放过氧化氢的固态过氧化合物，诸如过硼酸钠和过碳酸钠，长期以来作为氧化剂被用于杀菌和漂白目的。这些物质的氧化效果在经稀释的溶液中极大地取决于温度。因此，例如采用在碱性漂白液中的H2O2或过硼酸盐仅在高于约80℃的温度下才实现污染织物的足够快速的漂白。
在较低的温度下，可以通过添加所谓的漂白活化剂来改进无机过氧化合物的氧化效果。为此，过去获得了大量建议，尤其从N-酰基化合物或O-酰基化合物类别获得。
近年来，感兴趣的是根据式（Ia）的化合物作为用于无机过氧化合物的活化剂，
其中基团Ra尤其表示具有6至22个碳原子的直链或支链的饱和烷基，或表示具有6至22个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，和
A+尤其表示碱金属离子或碱土金属离子，并且优选表示钠离子。尤其感兴趣的是这些化合物作为漂白剂或作为过氧酸前体的用途。
这些过氧酸前体在水溶液中与包含于洗涤剂中的无机过氧化合物，诸如过碳酸钠或过硼酸钠反应，并且形成有机过氧酸，所述有机过氧酸在低温（<70℃）下比无机过氧化合物更有效地漂白。
特别出色的是根据式（Ib）的酰氧基苯甲酸及其盐，尤其是碱金属盐或碱土金属盐，因为它们不仅是极好的漂白活化剂，而且有利地被证实不是皮肤敏感的，
其中Rb尤其为具有6至30个碳原子的直链或支链的饱和烷基、具有6至30个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，或具有6至30个碳原子的芳基。
酚酯磺酸盐和酰氧基苯甲酸及其盐原则上例如可根据肖顿-鲍曼（Schotten-Baumann）反应通过羧酰氯，例如烷基酰氯与酚磺酸盐或对羟基苯甲酸的反应获得。对此的实例特别是在EP0294073、EP0164786或WO92/15556中找到。
酰氧基苯甲酸也可以在>30℃的高温下从酰氯和对羟基苯甲酸制备（JP4194688）。然而，所述方法的缺点是形成副组分，诸如对羟基苯甲酸的二聚体和三聚体或者二聚对羟基苯甲酸的酯。这种不能分离的副组分的产生是在洗涤剂中非常不期望的。
US5,891,838中公开了用于制备对癸酰氧基苯甲酸的方法，所述方法以溶剂混合物提供乙醚和水。然而，40%的产量是不令人满意的，并且乙醚的工业处理出于劳动保护的原因是不期望的。
本发明的目的在于提供用于制备长链或芳族酰氧基苯甲酸的方法，所述方法可以工业实施并且以高产量产生酰氧基苯甲酸，并且其中酰氧基苯甲酸在组成和品质方面适合用于洗涤剂和清洁剂中。
目前发现，所述目的通过用于制备式（I）的酰氧基苯甲酸的方法得以解决，
其中
R1为具有6至30个碳原子的直链或支链的饱和烷基，具有6至30个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，或具有6至30个碳原子的芳基，
其特征在于，
a）在碱存在下，在包含水和一种或多种有机溶剂的溶剂混合物中，在≤25℃的温度和9至11.5的pH值下，将式R1COHal的羧酰卤与对羟基苯甲酸反应，其中R1具有上文给出的含义并且Hal为卤化物，
b）在≤25℃的温度下，通过添加酸将步骤a）之后的反应混合物调节到pH6至8，和
c）将步骤b）之后的反应混合物升温到35至80℃的温度，然后通过添加酸调节到pH1至4。
因此，本发明的主题是用于制备式（I）的酰氧基苯甲酸的方法，
其中
R1为具有6至30个、优选7至15个、且特别优选7至11个碳原子的直链或支链的饱和烷基，具有6至30个，优选7至15个、且特别优选7至11个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，或具有6至30个碳原子的芳基，
其特征在于，
a）在碱存在下，在包含水和一种或多种有机溶剂的溶剂混合物中，在≤25℃、且优选0至25℃的温度和9至11.5、优选10至11、且特别优选10.3至10.7的pH值下，将式R1COHal的羧酰卤与对羟基苯甲酸反应，其中R1具有上文给出的含义并且Hal为卤化物，
b）在≤25℃、且优选0至25℃的温度下，通过添加酸将步骤a）之后的反应混合物调节到pH6至8，和
c）将步骤b）之后的反应混合物加热到35至80℃、优选50至75℃的温度，然后通过添加酸、优选HCl，调节到pH1至4。
根据本发明的方法的有利之处在于，式（I）的酰氧基苯甲酸可以以简单的方式从反应混合物中滤出。根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸为白色至乳白色，并且可以以粉末或颗粒形式用于制备洗涤剂和清洁剂。特别有利的是，根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸具有非常高的纯度，并且优选以<1.0重量%的量，特别优选以<0.3重量%的量，且尤其优选以<0.1重量%的量包含副组分，例如对羟基苯甲酸的二聚体或三聚体。与从其它方法获得的通常包含副产物的酰氧基苯甲酸相反，得自根据本发明的方法的酰氧基苯甲酸由于其高纯度而特别好地适合用于洗涤剂和清洁剂中。
在根据本发明的方法中，在添加羧酰卤之前不在反应物料中添加所有量的步骤a）中使用的碱。相反，在步骤a）的过程中如此计量添加碱，使得在羧酰卤与源自对羟基苯甲酸的酚盐的转化或反应过程中，步骤a）中的pH值维持在9至11.5，优选10至11且特别优选10.3至10.7的pH值范围内。
在根据本发明的方法的步骤a）中优选如此进行：将式R1COHal的羧酰卤添加至由对羟基苯甲酸和碱在溶剂混合物中的混合物中,所述溶剂混合物包含水和一种或多种有机溶剂。然而，在此起初仅在反应物料中添加一定量的碱，从而达到9至11.5，优选10至11和特别优选10.3至10.7的初始pH值。由于在步骤a）的反应中形成卤化氢HHal，其中Hal具有上文给出的含义，因此反应混合物的pH值在反应过程中降低。通过添加另外的碱将整个步骤a）期间的pH值维持在9至11.5，优选10至11和特别优选10.3至10.7的上述范围内。
优选的式R1COHal的羧酰卤是其中Hal为Cl、Br或I的那些。特别优选的式R1COHal的羧酰卤是其中Hal为Cl或Br的那些。尤其优选的式R1COHal的羧酰卤是根据式（II）的羧酰氯。
在基团R1表示芳基的情况下，其优选为苯基或被1至3个甲基取代的苯基。在这些取代的苯基中又优选是基团-C4H6-CH3。然而，在这些芳基中特别优选是（未取代的）苯基。
然而，基团R1优选为烷基或烯基。羧酰卤R1-COHal所基于的羧酸R1-COOH的实例为庚酸、辛酸、甲基辛酸、壬酸、3,3,5-异壬酸、癸酸、十一烷酸、十一碳烯酸、十二烷酸、十四烷酸、氢化牛脂酸和十八烷酸。
基团R1特别优选为烷基。羧酰卤所基于的羧酸R1-COOH尤其优选选自辛酸、壬酸、3,3,5-异壬酸、癸酸和十二烷酸。在其中又优选壬酸和癸酸，特别优选癸酸。
根据本发明的方法优选这样实施，在步骤c）之后将反应混合物冷却至<35℃，特别优选<30℃，尤其优选0至30℃和非常优选5至25℃的温度（步骤d））。由此尤其可以实现产量的升高。
根据本发明的方法制备的式（I）的酰氧基苯甲酸优选以d50值为10至150μm的颗粒形式存在。在这些颗粒中又优选d10值为5至30μm和d90值为30至200μm的那些。
根据本发明的方法制备的式（I）的酰氧基苯甲酸特别优选以d50值为12至100μm的颗粒形式存在。在这些颗粒中又优选d10值为6至25μm和d90值为40至150μm的那些。
在本申请的范围内，根据本发明的方法制备的颗粒的d50值如下定义：“x”μm的d50值表示刚好50体积%的颗粒具有小于“x”μm的直径。类似定义也适用于d10值和d90值。
给出的d10值、d50值和d90值是根据本发明的方法制备的式（I）的酰氧基苯甲酸没有后续处理（例如筛选或研磨）的值，即其代表直接从根据本发明的方法获得的式（I）的酰氧基苯甲酸的值。
根据本发明的方法制备的式（I）的酰氧基苯甲酸的粒度及其d10值、d50值和d90值的测量根据激光衍射法进行。使用具有“MalvernInstruments”公司的“Scirocco2000散射单元”的仪器“Mastersizer2000”。“Scirocco2000散射单元”基于气压工作。测量在室温（25℃）下使用2g样本进行。通过Fraunhofer-理论（通用模型）求值。
在根据本发明的方法的步骤a）的酰化反应中添加的碱的目的在于通过形成酚盐使反应成为可能并且以盐的形式键合释放的卤化氢HHal。原则上，足够强从而从对羟基苯甲酸形成酚盐的所有碱都合适。在根据本发明的方法的步骤a）中使用的碱优选选自碱金属氢氧化物。在根据本发明的方法的步骤a）中使用的碱特别优选为KOH或NaOH。
在根据本发明的方法的步骤a）中使用的一种或多种有机溶剂优选选自直链或支链的醇和开链或环状的醚。
在根据本发明的方法的步骤a）中使用的一种或多种有机溶剂特别优选具有1至10个碳原子，和优选1至6个碳原子。
在本发明的尤其优选的实施方案中，作为有机溶剂使用的醇选自具有3至6个碳原子的仲醇和叔醇。
在本发明的另一种尤其优选的实施方案中，在根据本发明的方法的步骤a）中使用的一种或多种有机溶剂具有1至5个碳原子。其中，在步骤a）中使用的一种或多种有机溶剂又优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙醚、四氢呋喃、二噁烷及其混合物。
在根据本发明的方法的步骤a）中使用的有机溶剂非常特别优选为异丙醇。
在根据本发明的方法的步骤b）和c）中使用的酸优选具有小于或等于4.0的pKa值。所述酸特别优选为H2SO4或HCl，并且尤其优选为HCl。
在步骤a）中水与一种或多种有机溶剂的重量比优选为5:1至1:5，并且特别优选为3:1至1:2。
在步骤a）中水与对羟基苯甲酸的重量比优选为2:1至10:1，并且特别优选为2:1至6:1。
式R1COHal的羧酰卤与对羟基苯甲酸的摩尔比优选为0.75:1至1.5:1，特别优选为0.9:1至1.1:1，并且尤其优选为1:1。
在根据本发明的方法的步骤a）中使用的碱与对羟基苯甲酸的摩尔比优选为2:1至2.5:1。本文给出的碱的量是在根据本发明的方法的步骤a）中使用的碱的总量。
为了分离和纯化根据本发明的方法制备的式（I）的酰氧基苯甲酸，优选如下进行：优选在室温下通过常规分离法过滤（过滤设备）反应混合物，用水洗涤残余物如此长的时间，直至不再存在盐。过滤优选在步骤d）之后进行。形成的酰氧基苯甲酸以白色粉末的形式以高产量产生，所述白色粉末可以通过常规方法干燥。
终产物最多包含痕量的羧酸R1-COOH。可以通过用水洗涤从滤饼中完全除去未反应的对羟基苯甲酸和盐，例如氯化钠。
本发明的另一个主题是可根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸。
根据本发明的方法的产物可以有利地作为用于过氧化氢的活化剂。
因此，本发明的另一个主题是可根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸作为用于过氧化氢的活化剂的用途。
可按照根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸在其作为漂白活化剂的效果方面比按照传统方法制备的酰氧基苯甲酸明显更有效。在可按照根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸的情况下，过酸的释放比在按照常规方法制备的酰氧基苯甲酸的情况下显著更早地进行。
可按照根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸可以作为过酸盐活化剂用于液态或粉末状洗涤剂和清洁剂中，诸如粉末状全能洗涤剂、漂洗盐（Fleckensalzen）或粉末状机用餐洗剂。为了提高在这些制剂中的储存稳定性，可以如本领域技术人员已知地将其转化成粒子形式。通过活化，能够例如在洗涤剂和清洁剂中改进无机过氧化合物/过氧化氢的漂白效能，或者在消毒剂中提高消毒效能。
以下实施例应当详细解释本发明，然而本发明并不限于这些实施例。
实施例
实施例1：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
首先将69.1g（0.5mol）对羟基苯甲酸溶解在200ml水和300ml异丙醇中，并且在20至25℃下用87.4gNaOH溶液（32重量%水溶液，0.7mol）调节至pH10.5。然后在pH10.5下在三小时之内向该溶液计量添加95.4g（0.5mol）癸酰氯。用40.5gNaOH溶液（32重量%水溶液，0.324mol）将pH值维持在pH10.5并且将温度维持在20至25℃。将物料继续搅拌一小时。然后在20至25℃下用5.3gHCl溶液（32重量%水溶液）将反应混合物调节至pH7，将全部溶液加热到65至70℃，然后用60gHCl溶液（32重量%水溶液）调节到pH1.5至3。将反应混合物冷却至室温（25℃），通过真空过滤器滤出固体并且用150ml水洗涤十次。在真空中于100℃干燥之后，产量为134.1g（理论值的91.7%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含癸酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
对比实施例1：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
首先将69.1g（0.5mol）对羟基苯甲酸溶解在200ml水和300ml异丙醇中，并且在20至25℃用87.4gNaOH溶液（32重量%水溶液，0.7mol）调节至pH10.5。然后在pH10.5下在三小时之内向该溶液计量添加95.4g（0.5mol）癸酰氯。用40.5gNaOH溶液（32重量%水溶液，0.324mol）将pH值维持在pH10.5并且将温度维持在20至25℃。将物料继续搅拌一小时。然后在20至25℃下用65.3gHCl溶液（32重量%水溶液）将反应混合物调节至pH1.5至3。通过真空过滤器过滤反应混合物。此处存在明显的问题，因为吸滤器/过滤单元由于产物的晶体尺寸粒径而堵塞。实验必须在该处中断。当产物在65℃下沉淀并且反应混合物在35至65℃下过滤时，也存在该问题。
实施例2：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
该方法如实施例1，但是以相反的用量比例使用溶剂混合物。使用300ml水和200ml异丙醇作为溶剂混合物。产量为127.2g（理论值的87.0%）。产物的纯度>99.9重量%。
实施例3：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
该方法如实施例1，但是在0.5mol的批量下，在计量添加癸酰氯和继续搅拌期间，以及在根据本发明的方法的步骤b）添加HCl溶液时，将温度维持在0至5℃。产量为133.9g（理论值的91.6%）。产物的纯度>99.9重量%。
实施例4：对苯甲酰氧基苯甲酸（BOBA）的合成
首先将69.1g（0.5mol）对羟基苯甲酸溶解在200ml水和300ml异丙醇中，并且在20至25℃下用87.4gNaOH溶液（32重量%水溶液，0.7mol）调节至pH10.5。然后在pH10.5下在三小时之内向该溶液计量添加70.2g（0.5mol）苯甲酰氯。用40.5gNaOH溶液（32重量%水溶液，0.324mol）将pH值维持在pH10.5并且将温度维持在20至25℃。将物料继续搅拌一小时。然后在20至25℃下用5.3gHCl溶液（32重量%水溶液）将反应混合物调节至pH7，并且在65至70℃下用60gHCl溶液（32重量%水溶液）调节到pH1.5至3。将反应混合物冷却至室温（25℃），通过真空过滤器滤出固体并且用150ml水洗涤十次。在真空中于100℃干燥之后，产量为119.1g（理论值的98.3%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含苯甲酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
实施例5：对壬酰氧基苯甲酸（NOBA）的合成
首先将69.1g（0.5mol）对羟基苯甲酸溶解在200ml水和300ml异丙醇中，并且在20至25℃下用87.4gNaOH溶液（32重量%水溶液，0.7mol）调节至pH10.5。然后在pH10.5下在三小时之内向该溶液计量添加88.3g（0.5mol）壬酰氯。用40.5gNaOH溶液（32重量%水溶液，0.324mol）将pH值维持在pH10.5并且将温度维持在20至25℃。将物料继续搅拌一小时。然后在20至25℃下用5.3gHCl溶液（32重量%水溶液）将反应混合物调节至pH7，并且在65至70℃下用60gHCl溶液（32重量%水溶液）调节到pH1.5至3。将反应混合物冷却至室温（25℃），通过真空过滤器滤出固体并且用150ml水洗涤十次。在真空中于100℃下干燥之后，产量为121.3g（理论值的87.2%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含壬酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
实施例6：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
首先将69.1g（0.5mol）对羟基苯甲酸溶解在200ml水和300ml异丙醇中，并且在20至25℃下用78.4gNaOH溶液（50重量%水溶液，0.7mol）调节至pH10.5。然后在pH10.5下在三小时之内向该溶液计量添加95.4g（0.5mol）癸酰氯。用44.0gKOH溶液（50重量%水溶液，0.392mol）将pH值维持在pH10.5并且将温度维持在20至25℃。将物料继续搅拌一小时。然后在20至25℃下用10gHCl溶液（32重量%水溶液）将反应混合物调节至pH8，并且在65至70℃下用55gHCl溶液（32重量%水溶液）调节到pH1.5至3。将反应混合物冷却至室温（25℃），通过真空过滤器过滤固体并且用50ml水洗涤十次。在真空中于100℃下干燥之后，产量为131.5g（理论值的90.0%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含癸酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
实施例7：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
该方法如实施例6，但是计量添加癸酰氯、继续搅拌以及根据本发明的方法的步骤b）的HCl溶液的添加在10至15℃下进行。产量为133.2g（理论值的91.0%）。产物的纯度>99.9重量%。
对比实施例2：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
将116.3g（0.61mol）癸酰氯在300ml二甲苯中加热至125℃，并且在6小时之内分批加入69.1g（0.5mol）4-羟基苯甲酸。在125℃下将物料搅拌1小时，冷却至室温，吸滤并用45ml二甲苯洗涤三次。在真空中于100℃下干燥之后，产量为108.4g（理论值的74%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含癸酸和未反应的对羟基苯甲酸，但是包含0.4重量%的副产物，诸如对羟基苯甲酸的二聚体和三聚体。
对比实施例3：根据US5,891,838，实施例XV的对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
根据US5,891,838的实施例XV制备DOBA。在产物（其具有油脂相容性，由此过滤不利地持续很长时间）的过滤之后，如下加工：用水洗涤过滤的残余物多次，并且在100℃下在真空中干燥产物。产量为90.6g。根据HPLC测定和NMR测定，产物包含10.9重量%癸酸，30.4重量%DOBA和41重量%对羟基苯甲酸。然后如US5,891,838中使产物重结晶来纯化，并且对于测量使用过酸动力学（参见如下实施例8）。
实施例8：源自根据本发明的实施例1和对比实施例2和3的对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的过酸动力学的测定
借助于采用硫代硫酸钠溶液碘量法滴定测定过酸动力学。
测量的依据是：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）和过氧化氢在水溶液中反应成过癸酸和对羟基苯甲酸（如果使用无机过氧化合物，它们在水溶液中反应成过氧化氢）。DOBA和过氧化氢之间的反应在稀释的水溶液中在10至11的pH值下在20℃下快速且定量地进行。然后可以通过碘量法滴定测定形成的过癸酸连同过量存在的过氧化氢。过癸酸比过氧化氢显著更具反应性，并且在弱酸性介质中以及在更低温度下与添加的碘化物I-（例如以碘化钾形式添加）立即氧化成碘I2。然后可以用硫代硫酸钠滴定产生的碘。然后可以通过发现的碘的量计算相应的过癸酸的量。
详细地如下进行：
在2升烧杯中预置1升20℃的去离子水并且搅拌。向其中添加1.5g过碳酸钠和8g标准洗涤剂（WFK Testgewebe GmbH的“IEC60456Typ A*”）并且预溶解2分钟。然后添加0.25g待研究的DOBA。3分钟之后移液50ml并且移至250ml烧杯中的50g去离子水的冰上，以及添加10ml乙酸（20重量%水溶液）。然后添加5ml碘化钾水溶液（10重量%水溶液）并用硫代硫酸钠溶液（0.01摩尔水溶液）滴定。
为了滴定，使用具有50向转变单元和键盘的“Titrino DMS716”或“Basic794”（Metrohm）以及具有拉式滴定管头、搅拌棒和结合的铂电极的“Ti Stand727”（Metrohm）。
在添加DOBA一定时间之后抽取下一样本并且如上述滴定。过癸酸的量随着取样时间的增加而接近最大值，然后在之后抽取的样本的情况下保持恒定。过癸酸的量的所述最大值设定为100%。然后与所述100%成比例地设定其它样本的过癸酸的量。
过酸动力学测定的结果，即过癸酸的量随时间变化的测定结果示于表1中。
表1：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的过酸动力学的测定结果
表1的结果描述了来自对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的有效成分的释放（此处即为过癸酸的释放）随时间的变化。能够看到，来自根据本发明的实施例1制备的DOBA的有效成分比源自根据对比实施例2和3制备的DOBA的有效成分更快地释放。表1的结果同样显示，根据对比实施例2和3制备的DOBA在18分钟之后才产生100%的过癸酸，而根据本发明的实施例1制备的DOBA在12分钟之后已经达到该值。
因此，根据本发明的方法在将由此获得的式（I）的酰氧基苯甲酸用于洗涤剂方面达到显著的改进。
实施例9：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
该方法如实施例1，但是在4500mol的批量下，在计量添加癸酰氯和继续搅拌期间，以及在根据本发明的方法的步骤b）添加HCl溶液时，将温度维持在10至15℃。产物的纯度>99.9重量%。颗粒的d10值为14.833μm，d50值为54.757μm且d90值为111.505μm。

Claims (9)

1.用于制备式(I)的酰氧基苯甲酸的方法，
其中
R1为具有6至30个碳原子的直链或支链的饱和烷基,具有6至30个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，或具有6至30个碳原子的芳基，
其特征在于，
a)在碱存在下，在包含水和异丙醇的溶剂混合物中，在≤25℃的温度和9至11.5的pH值下，将式R1COHal的羧酰卤与对羟基苯甲酸反应，其中R1具有上文给出的含义并且Hal为Cl或Br，其中所使用的碱选自碱金属氢氧化物，
b)在≤25℃的温度下，通过添加酸将步骤a)之后的反应混合物调节到pH6至8，和
c)将步骤b)之后的反应混合物升温到35至80℃的温度，然后通过添加酸调节到pH1至4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)之后将反应混合物冷却至<35℃的温度(步骤d))。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所制备的式(I)的酰氧基苯甲酸以d50值为10至150μm的颗粒形式存在。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述颗粒具有5至30μm的d10值和30至200μm的d90值。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使用的碱为KOH或NaOH。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)和c)中使用的酸具有小于或等于4.0的pKa值。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，在步骤b)和c)中使用的酸为H2SO4或HCl。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中水与异丙醇的重量比为5:1至1:5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中水与对羟基苯甲酸的重量比为2:1至10:1。
CN201180044726.XA 2010-08-13 2011-08-06 用于制备酰氧基苯甲酸的方法 Expired - Fee Related CN103228608B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010034244.0 2010-08-13
DE102010034244A DE102010034244A1 (de) 2010-08-13 2010-08-13 Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzoesäuren
PCT/EP2011/003956 WO2012019742A1 (de) 2010-08-13 2011-08-06 Verfahren zur herstellung von acyloxybenzoesäuren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103228608A CN103228608A (zh) 2013-07-31
CN103228608B true CN103228608B (zh) 2014-12-03

Family

ID=44510863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180044726.XA Expired - Fee Related CN103228608B (zh) 2010-08-13 2011-08-06 用于制备酰氧基苯甲酸的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8901342B2 (zh)
EP (1) EP2603484B1 (zh)
JP (1) JP5715254B2 (zh)
KR (1) KR20130103505A (zh)
CN (1) CN103228608B (zh)
BR (1) BR112013003218A2 (zh)
DE (1) DE102010034244A1 (zh)
ES (1) ES2532892T3 (zh)
WO (1) WO2012019742A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1284124A (zh) * 1997-11-20 2001-02-14 宝洁公司 含有最佳分级的漂白活化剂颗粒的洗涤剂组合物
CN1735606A (zh) * 2002-07-01 2006-02-15 巴斯福股份公司 手性3,4－二氢－2h－吡喃化合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8414696D0 (en) 1984-06-08 1984-07-11 Shell Int Research P-isononanoyloxybenzenesulphonate
GB8712909D0 (en) 1987-06-02 1987-07-08 Interox Chemicals Ltd Preparation of esters
JPH04194688A (ja) 1990-11-27 1992-07-14 Nec Niigata Ltd 採取データの逐次記憶および再編集機能付ロジックアナライザ
DE4106843A1 (de) * 1991-03-04 1992-09-10 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von benzoyloxybenzolsulfonaten
JP3382423B2 (ja) * 1995-07-31 2003-03-04 ジャパンエポキシレジン株式会社 フェノール化合物のエステル化方法
JPH10279526A (ja) * 1997-04-04 1998-10-20 Kao Corp アシルオキシ安息香酸又はその塩の製造法
US5795854A (en) 1997-11-20 1998-08-18 The Procter & Gamble Company Detergent composition containing cylindrically-shaped bleach activator extrudates
JP4194688B2 (ja) 1998-09-03 2008-12-10 川研ファインケミカル株式会社 アシルオキシ安息香酸の連続的製造法
JP4044124B2 (ja) * 2006-01-25 2008-02-06 花王株式会社 漂白活性化剤造粒物
DE102010034243A1 (de) * 2010-08-13 2012-02-16 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzoesäuren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1284124A (zh) * 1997-11-20 2001-02-14 宝洁公司 含有最佳分级的漂白活化剂颗粒的洗涤剂组合物
CN1735606A (zh) * 2002-07-01 2006-02-15 巴斯福股份公司 手性3,4－二氢－2h－吡喃化合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN103228608A (zh) 2013-07-31
EP2603484A1 (de) 2013-06-19
US20130211131A1 (en) 2013-08-15
JP5715254B2 (ja) 2015-05-07
DE102010034244A1 (de) 2012-02-16
WO2012019742A1 (de) 2012-02-16
BR112013003218A2 (pt) 2016-05-17
KR20130103505A (ko) 2013-09-23
ES2532892T3 (es) 2015-04-01
EP2603484B1 (de) 2015-01-14
US8901342B2 (en) 2014-12-02
JP2013533294A (ja) 2013-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS63152696A (ja) グリコラートエステル過酸先駆体
EP0458396A1 (en) Bleaching composition
JP3255499B2 (ja) 新規スルホナート、その製造法及びこれを含有する漂白剤組成物
JP3279609B2 (ja) 固形アセチルペルオキシボラート化合物、該化合物の製法、及び該化合物を含有する洗剤組成物、清浄化剤組成物、漂白剤組成物及び消毒剤組成物並びに有機合成のための酸化剤
EP0427224B1 (en) Novel polycationic compound and bleach composition containing the same
CN103228609B (zh) 用于制备酰氧基苯甲酸的方法
CN103228608B (zh) 用于制备酰氧基苯甲酸的方法
JP2978342B2 (ja) 漂白剤組成物
JP4527771B2 (ja) 大環状リガンドの合成方法及びそれにより製造されたマンガン錯体を含む漂白剤及び漂白洗剤組成物
JP2004532319A (ja) 界面活性剤混合物の製造方法
JP3315473B2 (ja) 新規スルホナート、その製造法及びこれを含有するかび取り剤組成物
CA2075112A1 (en) Bleach precursors
JP4260320B2 (ja) アミドスルホン酸多価金属塩の製造法
JP2801066B2 (ja) 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物
JP3320484B2 (ja) 漂白活性化剤及び漂白剤組成物
JP4271313B2 (ja) アミドスルホン酸金属塩の製造法
RU1773907C (ru) Соли N-ацил-N @ ,N @ -дикарбоксиметил, N @ -этилсукцинат-этилендиаминогидроксида в качестве смачивателей, диспергаторов и пенообразователей дл моющих средств
DE102005009136A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Ammoniumnitrilen
JP3332623B2 (ja) 漂白洗浄剤組成物
JP3352208B2 (ja) 漂白洗浄剤組成物
JP4049876B2 (ja) 漂白活性化剤及び漂白洗浄剤組成物
JP3874868B2 (ja) 漂白活性化剤及び漂白洗浄剤組成物
JPH0571698B2 (zh)
JPH07109489A (ja) 漂白洗浄剤組成物
JPH07157797A (ja) 漂白洗浄剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: WEIER CHEMICAL SWISS AG

Free format text: FORMER OWNER: KERALYANT INTERNATIONAL CO., LTD.

Effective date: 20140902

Owner name: KERALYANT INTERNATIONAL CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: CLARIANT FINANCE (BVI) LTD.

Effective date: 20140902

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20140902

Address after: Mu Tengci, Switzerland

Applicant after: Well Chemical Switzerland AG

Address before: Swiss Mu Tengci

Applicant before: CLARIANT INTERNATIONAL Ltd.

Effective date of registration: 20140902

Address after: Swiss Mu Tengci

Applicant after: CLARIANT INTERNATIONAL Ltd.

Address before: The British Virgin Islands of Tortola

Applicant before: Clariant Finance (BVI) Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141203

Termination date: 20150806

EXPY Termination of patent right or utility model