CN103228609B - 用于制备酰氧基苯甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了用于制备式（I）的酰氧基苯甲酸的方法，其中R1为具有6至30个碳原子的直链或支链的饱和烷基，具有6至30个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，或具有6至30个碳原子的芳基。式（I）的酰氧基苯甲酸从对羟基苯甲酸和相应的羧酰卤在碱金属氢氧化物存在下制备。

Description

用于制备酰氧基苯甲酸的方法
本发明涉及用于从对羟基苯甲酸和羧酰卤制备酰氧基苯甲酸的方法。
无机过氧化合物，尤其是过氧化氢，和溶于水并释放过氧化氢的固态过氧化合物，诸如过硼酸钠和过碳酸钠，长期以来作为氧化剂被用于杀菌和漂白目的。这些物质的氧化效果在经稀释的溶液中极大地取决于温度。因此，例如采用在碱性漂白液中的H2O2或过硼酸盐仅在高于约80℃的温度下才实现污染织物的足够快速的漂白。
在较低的温度下，可以通过添加所谓的漂白活化剂来改进无机过氧化合物的氧化效果。为此，过去获得了大量建议，尤其从N-酰基化合物或O-酰基化合物类别获得。
近年来，感兴趣的是根据式（Ia）的化合物作为用于无机过氧化合物的活化剂，
其中基团Ra尤其表示具有6至22个碳原子的直链或支链的饱和烷基，或表示具有6至22个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，和
A+尤其表示碱金属离子或碱土金属离子，并且优选表示钠离子。尤其感兴趣的是这些化合物作为漂白剂或作为过氧酸前体的用途。
这些过氧酸前体在水溶液中与包含于洗涤剂中的无机过氧化合物，诸如过碳酸钠或过硼酸钠反应，并且形成有机过氧酸，所述有机过氧酸在低温（<70℃）下比无机过氧化合物更有效地漂白。
特别出色的是根据式（Ib）的酰氧基苯甲酸及其盐，尤其是碱金属盐或碱土金属盐，因为它们不仅是极好的漂白活化剂，而且有利地被证实不是皮肤敏感的，
其中Rb尤其为具有6至30个碳原子的直链或支链的饱和烷基、具有6至30个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，或具有6至30个碳原子的芳基。
酚酯磺酸盐和酰氧基苯甲酸及其盐原则上例如可根据肖顿-鲍曼（Schotten-Baumann）反应通过羧酰氯，例如烷基酰氯与酚磺酸盐或对羟基苯甲酸的反应获得。对此的实例特别是在EP0294073、EP0164786或WO92/15556中找到。
酰氧基苯甲酸也可以在>30℃的高温下从酰氯和对羟基苯甲酸制备（JP4194688）。然而，所述方法的缺点是形成副组分，诸如对羟基苯甲酸的二聚体和三聚体或者二聚对羟基苯甲酸的酯。这种不能分离的副组分的产生是在洗涤剂中非常不期望的。
US5,891,838中公开了用于制备对癸酰氧基苯甲酸的方法，所述方法以溶剂混合物提供乙醚和水。然而，40%的产量是不令人满意的，并且乙醚的工业处理出于劳动保护的原因是不期望的。
本发明的目的在于提供用于制备长链或芳族酰氧基苯甲酸的方法，所述方法可以工业实施并且以高产量产生酰氧基苯甲酸，并且其中酰氧基苯甲酸在组成和品质方面适合用于洗涤剂和清洁剂中。
目前发现，所述目的通过用于制备式（I）的酰氧基苯甲酸的方法得以解决，
其中
R1为具有6至30个碳原子的直链或支链的饱和烷基、具有6至30个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，或具有6至30个碳原子的芳基，
其特征在于，
a）在包含水和一种或多种有机溶剂的溶剂混合物中，将对羟基苯甲酸与碱金属氢氧化物以碱金属氢氧化物:对羟基苯甲酸≥1.9:1的摩尔比混合，此后才在≤25℃的温度下添加式R1COHal的羧酰卤，其中R1具有上文给出的含义并且Hal为卤化物，并且进行反应，
b）然后，当步骤a）结束时的pH值未落入pH6至8.5的范围内时，在≤25℃的温度下通过添加酸将步骤a）之后的反应混合物调节到pH6至8.5，
c）如果进行步骤b），将步骤b）之后的反应混合物升温到35至80℃的温度，否则将步骤a）之后的反应混合物升温到35至80℃的温度，然后通过添加酸调节到pH1至4，和
e）在向反应物料中添加羧酰卤之前，在步骤a）中添加全部量的碱金属氢氧化物，此外在所述方法中不进一步添加碱。
因此，本发明的主题是用于制备式（I）的酰氧基苯甲酸的方法，
其中
R1为具有6至30个、优选7至15个且特别优选7至11个碳原子的直链或支链的饱和烷基，具有6至30个、优选7至15个且特别优选7至11个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，或具有6至30个碳原子的芳基，
其特征在于，
a）在包含水和一种或多种有机溶剂的溶剂混合物中，将对羟基苯甲酸与碱金属氢氧化物以碱金属氢氧化物：对羟基苯甲酸≥1.9:1的摩尔比混合，此后才在≤25℃、优选0至25℃且特别优选0至15℃的温度下添加式R1COHal的羧酰卤，其中R1具有上文给出的含义并且Hal为卤化物，并且进行反应，
b）然后，当步骤a）结束时的pH值未落入pH6至8.5和优选6至8的范围内时，在≤25℃、优选0至25℃且特别优选在0至15℃的温度下通过添加酸将步骤a）之后的反应混合物调节到pH6至8.5和优选6至8，
c）如果进行步骤b），将步骤b）之后的反应混合物升温到35至80℃，优选50至70℃的温度，否则将步骤a）之后的反应混合物升温到35至80℃、优选50至70℃的温度，然后通过添加酸，优选HCl调节到pH1至4，和
e）在向反应物料中添加羧酰卤之前，在步骤a）中添加全部量的碱金属氢氧化物，此外在所述方法中不添加另外的碱。
在根据本发明的方法的步骤a）中，羧酰卤的添加和反应在≤25℃，优选0至25℃和特别优选0至15℃的温度下进行。
根据本发明的方法的有利之处在于，式（I）的酰氧基苯甲酸可以以简单的方式从反应混合物中滤出。根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸为白色至乳白色，并且可以以粉末或颗粒形式用于制备洗涤剂和清洁剂。特别有利的是，根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸具有非常高的纯度，并且优选以<1.0重量%的量包含副组分，例如对羟基苯甲酸的二聚体或三聚体。与从其它方法获得的通常包含副产物的酰氧基苯甲酸相反，得自根据本发明的方法的酰氧基苯甲酸由于其高纯度而特别好地适合用于洗涤剂和清洁剂中。
根据本发明的方法的优点还在于，在根据本发明的方法的步骤a）中添加羧酰卤时不会剧烈形成沉淀。
在根据本发明的方法的步骤a）中，在向反应物料中添加羧酰卤之前，添加全部量的碱金属氢氧化物，此外在所述方法中不添加另外的碱。该措施的有利之处例如在于，在步骤a）的反应期间不需要pH值控制，并且因此能够以简单的方式进行所述方法。
如果在步骤a）期间的pH值降低，使得步骤a）结束时pH值为6至8.5和优选6至8，则取消根据本发明的方法的步骤b）。
优选的式R1COHal的羧酰卤是其中Hal为Cl或Br的那些。特别优选的式R1COHal的羧酰卤是根据式（II）的羧酰氯，
在基团R1表示芳基的情况下，其优选为苯基或被1至3个甲基取代的苯基。在这些取代的苯基中又优选基团-C4H6-CH3。然而，在这些芳基中特别优选（未取代的）苯基。
然而，基团R1优选为烷基或烯基。羧酰卤R1-COHal所基于的羧酸R1-COOH的实例为庚酸、辛酸、甲基辛酸、壬酸、3,3,5-异壬酸、癸酸、十一烷酸、十一碳烯酸、十二烷酸、十四烷酸、氢化牛脂酸和十八烷酸。
基团R1特别优选为烷基。羧酰卤所基于的羧酸R1-COOH尤其优选选自辛酸、壬酸、3,3,5-异壬酸、癸酸和十二烷酸。其中又优选壬酸和癸酸。
根据本发明的方法优选这样实施，在步骤c）之后将反应混合物冷却至<35℃，特别优选<30℃，尤其优选0至30℃和非常优选5至25℃的温度（步骤d））。由此尤其可以实现产量的提高。
在根据本发明的方法的步骤a）的酰化反应中添加的碱金属氢氧化物的目的是通过形成酚盐使反应成为可能。在步骤a）中使用的碱金属氢氧化物优选为KOH或NaOH，特别优选为KOH。
在根据本发明的方法的步骤a）中使用的一种或多种有机溶剂优选选自直链或支链的醇和开链或环状的醚。
在根据本发明的方法的步骤a）中使用的一种或多种有机溶剂特别优选具有1至10个碳原子，和优选1至6个碳原子。
在本发明的尤其优选的实施方案中，作为有机溶剂使用的醇选自具有3至6个碳原子的仲醇和叔醇。
在本发明的另一种尤其优选的实施方案中，在根据本发明的方法的步骤a）中使用的一种或多种有机溶剂具有1至5个碳原子。其中，在步骤a）中使用的一种或多种有机溶剂又优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙醚、四氢呋喃、二噁烷及其混合物。
在根据本发明的方法的步骤a）中使用的有机溶剂非常特别优选为异丙醇。
在根据本发明的方法的步骤b）（如果进行该步骤b））和c）中使用的酸优选具有小于或等于4.0的pKa值。这样的酸特别优选为H2SO4或HCl，并且尤其优选为HCl。
在步骤a）中水与一种或多种有机溶剂的重量比优选为5:1至1:5，并且特别优选为3:1至1:2。
在步骤a）中水与对羟基苯甲酸的重量比优选为2:1至10:1，并且特别优选为2:1至6:1。
式R1COHal的羧酰卤与对羟基苯甲酸的摩尔比优选为0.75:1至1.5:1，特别优选为0.9:1至1.1:1，并且尤其优选为1:1。
碱金属氢氧化物:对羟基苯甲酸的摩尔比优选为1.9:1至3:1，特别优选2:1至2.5:1，和尤其优选2:1至2.2:1。
为了分离和纯化根据本发明的方法制备的式（I）的酰氧基苯甲酸，优选如下进行：优选在室温下通过常规分离法过滤（过滤设备）反应混合物，用水洗涤残余物如此长的时间，直至不再存在盐。过滤优选在步骤d）之后进行。形成的酰氧基苯甲酸以白色粉末的形式以高产量产生，所述白色粉末可以通过常规方法干燥。
终产物最多包含痕量的羧酸R1-COOH。可以通过用水洗涤从滤饼完全除去未反应的对羟基苯甲酸和盐，例如氯化钾。
本发明的另一个主题是可根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸。
根据本发明的方法的产物可以有利地作为用于过氧化氢的活化剂使用。
因此，本发明的另一个主题是可按照根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸作为用于过氧化氢的活化剂的用途。
可按照根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸在其作为漂白活化剂的效果方面比根据传统方法制备的酰氧基苯甲酸明显更有效。在可按照根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸的情况下，过酸的释放比在根据常规方法制备的酰氧基苯甲酸的情况下显著更早地进行。
可按照根据本发明的方法获得的酰氧基苯甲酸可以作为过酸盐活化剂用于液态或粉末状洗涤剂和清洁剂中，诸如粉末状全能洗涤剂、漂洗盐（Fleckensalzen）或粉末状机用餐洗剂。为了提高在这些制剂中的储存稳定性，可以如本领域技术人员已知地将其转化成粒子形式。通过活化，能够例如在洗涤剂和清洁剂中改进无机过氧化合物/过氧化氢的漂白效能，或者在消毒剂中提高消毒效能。
以下实施例应当详细解释本发明，然而本发明并不限于这些实施例。
实施例
实施例1：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
首先将138.1g（1.0mol）对羟基苯甲酸溶解在400ml水和600ml异丙醇中，并且在0至5℃下与235.7g KOH溶液（50重量%水溶液，2.1mol）混合。所得pH值为14。然后在三小时之内在0至5℃下向该溶液计量添加190.7g（1.0mol）癸酰氯并且在0至5℃下继续搅拌30分钟。继续搅拌结束时反应物料的pH值为9.7。然后在0至5℃下用25.6g HCl溶液（32重量%水溶液）将反应混合物调节至pH8，将全部溶液加热到55至60℃，然后用100g HCl溶液（32重量%水溶液）调节到pH1.5至3。将反应混合物冷却至20至25℃，通过真空过滤器滤出固体并且用150ml水洗涤十次。在真空中在100℃下干燥之后，产量为268.3g（理论值的91.8%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含癸酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
实施例2：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
首先将138.1g（1.0mol）对羟基苯甲酸溶解在400ml水和600ml异丙醇中，并且在20至25℃下与235.7g KOH溶液（50重量%水溶液，2.1mol）混合。所得pH值为14。然后在三小时之内在20至25℃下向该溶液计量添加190.7g（1.0mol）癸酰氯并在20至25℃下继续搅拌30分钟。然后将全部溶液加热到55至60℃，然后用124.7g HCl溶液（32重量%水溶液）调节至pH1.5至3。将反应混合物冷却至20至25℃，通过真空过滤器滤出固体并且用150ml水洗涤十次。在真空中在100℃下干燥之后，产量为237.5g（理论值的81.2%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含癸酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
实施例3：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
首先将138.1g（1.0mol）对羟基苯甲酸溶解在400ml水和600ml异丙醇中，并且在10至15℃下与235.7g KOH溶液（50重量%水溶液，2.1mol）混合。所得pH值为14。然后在三小时之内在10至15℃下向该溶液计量添加190.7g（1.0mol）癸酰氯并在10至15℃下继续搅拌30分钟。在继续搅拌结束时反应物料的pH值为8.7。然后在10至15℃下用10.4g HCl溶液（32重量%水溶液）将反应混合物调节至pH8，将全部溶液加热到55至60℃，然后用115g HCl溶液（32重量%水溶液）调节到pH1.5至3。将反应混合物冷却至20至25℃，通过真空过滤器滤出固体并且用150ml水洗涤十次。在真空中在100℃下干燥之后，产量为257.0g（理论值的87.9%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含癸酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
实施例4：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
首先将69.1g（0.5mol）对羟基苯甲酸溶解在200ml水和300ml异丙醇中，并且在10至15℃下与127.5g NaOH溶液（32重量%水溶液，1.02mol）混合。所得pH值为13.7。然后在三小时之内在10至55℃下向该溶液计量添加95.4g（0.5mol）癸酰氯并在10至15℃下继续搅拌30分钟。然后将全部溶液加热到55至60℃，然后用60.0g HCl溶液（32重量%水溶液）调节至pH1.5至3。将反应混合物冷却至20至25℃，通过真空过滤器滤出固体并且用75ml水洗涤十次。在真空中在100℃下干燥之后，产量为124.8g（理论值的85.4%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含癸酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
对比实施例1：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
将116.3g（0.61mol）癸酰氯在300ml二甲苯中加热至125℃，并且在6小时之内分批添加69.1g（0.5mol）4-羟基苯甲酸。随后将物料在125℃下继续搅拌1小时、冷却至室温、吸滤并用45ml二甲苯洗涤三次。在真空中在100℃下干燥之后，产量为108.4g（理论值的74%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含癸酸和未反应的对羟基苯甲酸，但是包含0.4重量%的副产物，诸如对羟基苯甲酸的二聚体和三聚体。
对比实施例2：根据US5,891,838，实施例XV的对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
根据US5,891,838的实施例XV制备DOBA。在产物（其具有油脂相容性，由此过滤不利地持续很长的时间）的过滤之后，如下加工：用水洗涤过滤的残余物多次，并且在100℃下在真空中干燥产物。产量为90.6g。根据HPLC测定和NMR测定，产物包含10.9重量%癸酸，30.4重量%DOBA和41重量%对羟基苯甲酸。然后如US5,891,838使产物重结晶从而纯化，并且对于测量使用过酸动力学（参见如下实施例5）。
实施例5：源自根据本发明的实施例1和对比实施例1和2的对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的过酸动力学的测定
借助于采用硫代硫酸钠溶液碘量法滴定测定过酸动力学。
测量的依据是：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）和过氧化氢在水溶液中反应成过癸酸和对羟基苯甲酸（如果使用无机过氧化合物，它们在水溶液中反应成过氧化氢）。DOBA和过氧化氢之间的反应在稀释的水溶液中在10至11的pH值下在20℃下快速且定量地进行。然后可以通过碘量法滴定测定形成的过癸酸连同过量存在的过氧化氢。过癸酸比过氧化氢显著更具反应性，并且在弱酸性介质中以及在更低温度下与添加的碘化物I-（例如以碘化钾形式添加）立即氧化成碘I2。然后可以用硫代硫酸钠滴定产生的碘。然后可以通过发现的碘的量计算相应的过癸酸的量。
详细地如下进行：
在2升烧杯中预置1升20℃的去离子水并且搅拌。向其中添加1.5g过碳酸钠和8g标准洗涤剂（WFK Testgewebe GmbH的“IEC60456Typ A*”）并且预溶解2分钟。然后添加0.25g待研究的DOBA。3分钟之后移液50ml并且移至250ml烧杯中的50g去离子水的冰上，以及添加10ml乙酸（20重量%水溶液）。然后添加5ml碘化钾水溶液（10重量%水溶液）并用硫代硫酸钠溶液（0.01摩尔水溶液）滴定。
为了滴定，使用具有50向转变单元和键盘的“Titrino DMS716”或“Basic794”（Metrohm）以及具有拉式滴定管头、搅拌棒和结合的铂电极的“Ti Stand727”（Metrohm）。
在添加DOBA一定时间之后抽取下一样本并且如上述滴定。过癸酸的量随着取样时间的增加而接近最大值，然后在之后抽取的样本的情况下保持恒定。过癸酸的量的所述最大值设定为100%。然后与所述100%成比例地设定其它样本的过癸酸的量。
过酸动力学测定的结果，即过癸酸的量随时间变化的测定结果示于表1中。
表1：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的过酸动力学的测定结果
表1的结果描述了源自对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的有效成分的释放（此处即为过癸酸的释放）随时间的变化。可以看到，源自根据本发明的实施例1制备的DOBA的有效成分比源自根据对比实施例1和2制备的DOBA的有效成分更快地释放。表1的结果同样显示，根据对比实施例1和2制备的DOBA在18分钟之后才产生100%的过癸酸，而根据本发明的实施例1制备的DOBA在12分钟之后已经达到该值。
因此，根据本发明的方法在将由此获得的式（I）的酰氧基苯甲酸用于洗涤剂方面达到显著的改进。
实施例6：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
该方法如实施例1，但是在5mol的批量下，癸酰氯的计量添加时间从3小时变化为20分钟。产量为1242.62kg（85%）。产物的纯度>99.9重量%。
颗粒的d10值为10.358μm，d50值为52.548μm，d90值为140.059μm。
实施例7：对苯甲酰氧基苯甲酸（BOBA）的合成
首先将138.1g（1.0mol）对羟基苯甲酸溶解在400ml水和600ml异丙醇中，并且在0至5℃下与235.7g KOH溶液（50重量%水溶液，2.1mol）混合。所得pH值为14。然后在一小时之内在0至5℃下向该溶液计量添加140.4g（1.0mol）苯甲酰氯并在0至5℃下继续搅拌30分钟。在继续搅拌结束时反应物料的pH值为9.3。然后在0至5℃下用25.0g HCl溶液（32重量%水溶液）将反应混合物调节至pH8，将全部溶液加热到55至60℃，然后用100g HCl溶液（32重量%水溶液）调节到pH1.5至3。将反应混合物冷却至20至25℃，通过真空过滤器滤出固体并且用150ml水洗涤十次。在真空中在100℃下干燥之后，产量为220.5g（理论值的91.0%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含苯甲酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
实施例8：对壬酰氧基苯甲酸（NOBA）的合成
首先将138.1g（1.0mol）对羟基苯甲酸溶解在500ml水和500ml异丙醇中，并且在0至5℃下与230.0g KOH溶液（50重量%水溶液，2.05mol）混合。所得pH值为13.5。然后在一小时之内在0至5℃下向该溶液计量添加176.6g（1.0mol）壬酰氯并在0至5℃下继续搅拌30分钟。在继续搅拌结束时反应物料的pH值为9.0。然后在0至5℃下用25.0g HCl溶液（32重量%水溶液）将反应混合物调节至pH8，将全部溶液加热到55至60℃，然后用100g HCl溶液（32重量%水溶液）调节到pH1.5至3。将反应混合物冷却至20至25℃，通过真空过滤器滤出固体并且用150ml水洗涤十次。在真空中在100℃下干燥之后，产量为255.95g（理论值的92.0%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含壬酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
实施例9：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
首先将172.7g（1.25mol）对羟基苯甲酸溶解在400ml水和600ml异丙醇中，并且在10至15℃下与287.3g KOH溶液（50重量%水溶液，2.56mol）混合。所得pH值为14。然后在二小时之内在10至15℃下向该溶液计量添加238.4g（1.25mol）癸酰氯并在10至15℃下继续搅拌15分钟。在继续搅拌结束时反应物料的pH值为9.7。然后在10至15℃下使反应混合物与31.3g HCl溶液（32重量%水溶液）混合，将全部溶液加热到55至60℃，然后用125g HCl溶液（32重量%水溶液）调节到pH1.5至3。将反应混合物冷却至20至25℃，通过真空过滤器滤出固体并且用150ml水洗涤十次。在真空中在100℃下干燥之后，产量为321.0g（理论值的87.8%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含癸酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
实施例10：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
首先将165.7g（1.2mol）对羟基苯甲酸溶解在400ml水和600ml异丙醇中，并且在10至15℃下与276.1g KOH溶液（50重量%水溶液，2.46mol）混合。所得pH值为14。然后在二小时之内在10至15℃下向该溶液计量添加228.8g（1.2mol）癸酰氯并在10至15℃下继续搅拌15分钟。在继续搅拌结束时反应物料的pH值为9.5。然后在10至15℃下使反应混合物与30g HCl溶液（32重量%水溶液）混合，将全部溶液加热到55至60℃，然后用120g HCl溶液（32重量%水溶液）调节到pH1.5至3。将反应混合物冷却至20至25℃，通过真空过滤器滤出固体并且用150ml水洗涤十次。在真空中在100℃下干燥之后，产量为314.4g（理论值的89.6%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含癸酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
实施例11：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
首先将158.8g（1.15mol）对羟基苯甲酸溶解在400ml水和600ml异丙醇中，并且在10至15℃下与264.8g KOH溶液（50重量%水溶液，2.36mol）混合。所得pH值为14。然后在二小时之内在10至15℃下向该溶液计量添加219.4g（1.15mol）癸酰氯并在10至15℃下继续搅拌15分钟。在继续搅拌结束时反应物料的pH值为9.1。然后在10至15℃下使反应混合物与28.8g HCl溶液（32重量%水溶液）混合，将全部溶液加热到55至60℃，然后用115g HCl溶液（32重量%水溶液）调节到pH1.5至3。将反应混合物冷却至20至25℃，通过真空过滤器过滤固体并且用150ml水洗涤十次。在真空中在100℃下干燥之后，产量为296.1g（理论值的88.1%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含癸酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
实施例12：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
首先将138.1g（1mol）对羟基苯甲酸溶解在400ml水和600ml异丙醇中，并且在0至5℃下与235.7g KOH溶液（50重量%水溶液，2.1mol）混合。所得pH值为14。然后在没有逆流冷却的情况下在15分钟之内在5至25℃下向该溶液计量添加190.7g（1mol）癸酰氯并继续搅拌15分钟。在继续搅拌结束时反应物料的pH值为9.7。然后在25℃下使反应混合物与25g HCl溶液（32重量%水溶液）混合，将全部溶液加热到55至60℃，然后用100g HCl溶液（32重量%水溶液）调节到pH1.5至3。将反应混合物冷却至20至25℃，通过真空过滤器滤出固体并且用150ml水洗涤十次。在真空中在100℃下干燥之后，产量为252.8g（理论值的86.5%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含癸酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。
实施例13：对癸酰氧基苯甲酸（DOBA）的合成
首先将798.3g（5.78mol）对羟基苯甲酸溶解在1980ml水和2970ml异丙醇中，并且在10至15℃下与1329.7g KOH溶液（50重量%水溶液，11.84mol）混合。所得pH值为14。然后在100分钟之内在10至15℃下向该溶液计量添加1106.8g（5.78mol）癸酰氯（99.6重量%溶液）并在10至15℃下继续搅拌15分钟。然后在10至15℃下使反应混合物与149.1g HCl溶液（31重量%水溶液）混合，将全部溶液加热到65至70℃，然后用596.5g HCl溶液（31重量%水溶液）调节到pH1.5至3。将反应混合物冷却至20至25℃，通过真空过滤器滤出固体并且用750ml水洗涤十次。在真空中在100℃下干燥之后，产量为1487g（理论值的88%）。根据HPLC测定和NMR测定，产物不含癸酸和未反应的对羟基苯甲酸。产物的纯度>99.9重量%。

Claims (8)

1.用于制备式(I)的酰氧基苯甲酸的方法，
其中
R1为具有6至30个碳原子的直链或支链的饱和烷基，具有6至30个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，或具有6至30个碳原子的芳基，
其特征在于，
a)在包含水和异丙醇的溶剂混合物中，将对羟基苯甲酸与碱金属氢氧化物以碱金属氢氧化物:对羟基苯甲酸≥1.9:1的摩尔比混合，此后才在≤25℃的温度下添加式R1COHal的羧酰卤，其中R1具有上文给出的含义并且Hal为Cl或Br，并且进行反应，
b)然后，当步骤a)结束时的pH值未落入pH6至8.5的范围内时，在≤25℃的温度下通过添加酸将步骤a)之后的反应混合物调节到pH6至8.5，
c)如果进行步骤b)，将步骤b)之后的反应混合物升温到35至80℃的温度，否则将步骤a)之后的反应混合物升温到35至80℃的温度，然后通过添加酸调节到pH1至4，和
e)在向反应物料中添加羧酰卤之前，在步骤a)中添加全部量的碱金属氢氧化物，此外在所述方法中不添加另外的碱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)之后将反应混合物冷却至<35℃的温度(步骤d))。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使用的碱金属氢氧化物为KOH或NaOH。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使用的碱金属氢氧化物为KOH。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)和步骤c)中使用的酸具有小于或等于4.0的pKa值。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，在步骤b)和步骤c)中使用的酸为H2SO4或HCl。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中水与异丙醇的重量比为5:1至1:5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中水与对羟基苯甲酸的重量比为2:1至10:1。
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