KR20130103506A - 아실옥시 벤조산의 제조방법 - Google Patents

아실옥시 벤조산의 제조방법 Download PDF

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KR20130103506A
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 아실옥시 벤조산의 제조방법에 관한 것이다. 화학식 I의 아실옥시 벤조산은 알칼리 수산화물의 존재하에 파라-하이드록시 벤조산 및 상응하는 카복실산 할라이드로부터 제조된다.
화학식 I
Figure pct00008

위의 화학식 I에서,
R1은 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 포화 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹이다.

Description

아실옥시 벤조산의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ACYLOXY BENZOIC ACIDS}
본 발명은 파라-하이드록시벤조산과 카복실산 할라이드로부터 출발하여 아실옥시벤조산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
무기 과산소(peroxygen) 화합물, 특히 과산화수소, 및 물에 용해되며 용해되는 동안 과산화수소를 방출하는 고체 과산소 화합물, 예를 들면, 과붕산나트륨 및 과탄산나트륨은 소독과 표백의 목적으로 산화제로서 오랫동안 사용되어 왔다. 희석 용액 중의 이러한 물질의 산화 효과는 온도에 크게 의존적이다. 예를 들면, 알칼리성 표백액 중의 H2O2 또는 과붕산염의 경우, 더러워진 직물의 충분히 빠른 표백은 약 80℃ 이상의 온도에서만 얻어진다.
보다 낮은 온도에서, 무기 과산소 화합물의 산화 효과는 소위 표백 활성화제의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 이를 위한 수많은 제안들이 특히 N- 또는 O-아실 화합물류로부터 지금까지 이루어져 왔다.
최근에, 화학식 Ia에 따르는 화합물이 무기 퍼옥시 화합물용 활성화제로서 관심을 받고 있다. 표백제로서 또는 퍼옥시 산 전구체로서의 이러한 화합물의 사용이 특히 주목을 받고 있다.
[화학식 Ia]
Figure pct00001
위의 화학식 Ia에서,
라디칼 Ra는 특히 탄소수 6 내지 22의 직쇄 또는 측쇄 포화 알킬 그룹이거나 탄소수 6 내지 22의 직쇄 또는 측쇄 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 그룹이고,
A+는 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, 바람직하게는 나트륨 이온이다.
이러한 퍼옥시 산 전구체는 세탁 세제에 존재하는 과탄산나트륨 또는 과붕산나트륨과 같은 무기 퍼옥시 화합물과 수용액에서 반응하여, 무기 퍼옥시 화합물보다 저온(＜70℃)에서 훨씬 더 효과적으로 표백하는 유기 퍼옥시 산을 형성한다.
매우 양호한 표백 활성화제일 뿐만 아니라 유리하게도 피부-민감성이 아닌 것으로 밝혀졌기 때문에, 화학식 Ib에 따르는 아실옥시벤조산, 및 또한 이의 염, 특히 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 특히 주목된다.
[화학식 Ib]
Figure pct00002
위의 화학식 Ib에서,
Rb는 특히 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 포화 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹이다.
페놀 에스테르 설포네이트 뿐만 아니라 아실옥시벤조산 및 이의 염은 원칙적으로, 예를 들면, 쇼텐-바우만 반응(Schotten-Baumann reaction)에 의해 카복실산 클로라이드, 예를 들면, 알킬 산 클로라이드와 페놀설포네이트 또는 파라-하이드록시벤조산과의 반응을 통해 수득가능하다. 이의 예는 특히 제EP 0 294 073호, 제EP 0 164 786호, 또는 제WO 92/15556호에서 찾아볼 수 있다.
아실옥시벤조산은 심지어 > 30℃의 고온에서도 산 클로라이드와 파라-하이드록시벤조산으로부터 제조할 수 있다(제JP 4194688호). 그러나, 상기 방법의 단점은 파라-하이드록시벤조산의 이량체 및 삼량체 및/또는 이량체성 파라-하이드록시벤조산의 에스테르와 같은 부차적 성분들의 형성이다. 분리 제거할 수 없는 이러한 부차적 성분들의 발생은 세탁 세제에서 극히 바람직하지 않다.
제US 5,891,838호는 용매 혼합물로서 디에틸 에테르 및 물을 제공하는 파라-데카노일옥시벤조산의 제조방법을 기재하고 있다. 그러나, 40%의 수율은 만족스럽지 못하며, 디에틸 에테르의 공업적 취급은 작업장 안전성에 근거하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 목적은 공업적 규모로 수행할 수 있고, 조성 및 품질 측면에서, 세탁 세제 및 기타 세제에서 사용하기에 적합한 아실옥시벤조산을 고수율로 야기하는 장쇄 또는 방향족 아실옥시벤조산의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 당해 목적은
a) 물과 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 용매 혼합물 중에서 파라-하이드록시벤조산과 알칼리 금속 수산화물을 알칼리 금속 수산화물 : 파라-하이드록시벤조산 몰 비가 ≥ 1.9:1로 되도록 혼합하고, 그 후에 화학식 R1COHal의 카복실산 할라이드(여기서, R1은 아래에 나타낸 정의를 갖고, Hal은 할라이드이다)를 ≤ 25℃의 온도에서 가한 후, 반응을 수행하는 단계,
b) 단계 a) 말기에 상기 반응 혼합물의 pH가 아직 6 내지 8.5의 범위 내에 있지 않다면, 단계 a) 후에 반응 혼합물을 ≤ 25℃의 온도에서 산을 가하여 pH를 6 내지 8.5로 조절하는 단계,
c) 단계 b)를 수행하는 경우에는 단계 b) 후에, 그렇지 않을 경우에는 단계 a) 후에, 반응 혼합물을 35 내지 80℃의 온도로 가열한 다음 산을 가하여 pH를 1 내지 4로 조절하는 단계를 포함하고,
e) 상기 카복실산 할라이드를 반응 혼합물에 가하기 전의 단계 a)에서 알칼리 금속 수산화물의 전량을 가하고, 달리, 본 제조방법에서 추가의 염기를 가하지 않음을 포함하는, 화학식 I의 아실옥시벤조산의 제조방법에 의해 달성된다.
[화학식 I]
Figure pct00003
위의 화학식 I에서,
R1은 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 포화 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹이다.
따라서, 본 발명은
a) 물과 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 용매 혼합물 중에서 파라-하이드록시벤조산과 알칼리 금속 수산화물을 알칼리 금속 수산화물 : 파라-하이드록시벤조산 몰 비가 ≥ 1.9:1로 되도록 혼합하고, 그 후에 화학식 R1COHal의 카복실산 할라이드(여기서, R1은 아래에 나타낸 정의를 갖고, Hal은 할라이드이다)를 ≤ 25℃, 바람직하게는 0 내지 25℃, 보다 바람직하게는 0 내지 15℃의 온도에서 가한 후, 반응을 수행하는 단계,
b) 단계 a) 말기에 상기 반응 혼합물의 pH가 아직 6 내지 8.5, 바람직하게는 6 내지 8의 범위 내에 있지 않다면, 단계 a) 후에 반응 혼합물을 ≤ 25℃, 바람직하게는 0 내지 25℃, 보다 바람직하게는 0 내지 15℃의 온도에서 산을 가하여 pH를 6 내지 8.5, 바람직하게는 6 내지 8로 조절하는 단계,
c) 단계 b)를 수행하는 경우에는 단계 b) 후에, 그렇지 않을 경우에는 단계 a) 후에, 반응 혼합물을 35 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도로 가열한 다음, 산, 바람직하게는 HCl을 가하여 pH를 1 내지 4로 조절하는 단계를 포함하고,
e) 상기 카복실산 할라이드를 반응 혼합물에 가하기 전의 단계 a)에서 알칼리 금속 수산화물의 전량을 가하고, 달리, 본 제조방법에서 추가의 염기를 가하지 않음을 포함하는, 화학식 I의 아실옥시벤조산의 제조방법을 제공한다.
화학식 I
Figure pct00004
위의 화학식 I에서,
R1은 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 7 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 11의 직쇄 또는 측쇄 포화 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 7 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 11의 직쇄 또는 측쇄 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹이다.
본 발명의 방법의 단계 a)에서, 카복실산 할라이드의 첨가 및 또한 반응은 ≤ 25℃, 바람직하게는 0 내지 25℃, 보다 바람직하게는 0 내지 15℃의 온도에서 일어난다.
본 발명의 방법은 화학식 I의 아실옥시벤조산을 여과에 의해 반응 혼합물로부터 쉽게 분리할 수 있다는 이점을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 아실옥시벤조산은 색상이 백색 내지 크림색이고, 세탁 세제 및 기타 세제의 제조를 위해 분말 또는 과립 형태로 사용할 수 있다. 두드러진 이점은 본 발명의 방법에 의해 수득된 아실옥시벤조산이 매우 높은 순도를 갖고 파라-하이드록시벤조산의 이량체 또는 삼량체와 같은 부차적 성분들을 바람직하게는 < 1.0중량%의 양으로 함유한다는 것이다. 일반적으로 부산물을 함유하는 다른 방법들로부터의 아실옥시벤조산과는 달리, 본 발명의 방법으로부터의 아실옥시벤조산은 이들의 높은 순도 때문에 세탁 세제 및 기타 세제에서 사용하기에 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 방법은 본 발명의 방법의 단계 a)에서 카복실산 할라이드의 첨가 동안 상당한 침전이 없다는 이점을 갖는다.
본 발명의 방법의 단계 a)에서, 알칼리 금속 수산화물의 전량이 카복실산 할라이드를 반응 혼합물에 첨가하기 전에 첨가되며, 달리, 본 발명의 방법에서 추가의 염기가 첨가되지 않는다. 이러한 과정의 이점은, 예를 들면, 단계 a)에서 반응 동안 pH를 모니터링할 필요가 없고, 이에 따라, 공정을 간단하게 수행할 수 있다는 것이다.
단계 a) 말기에 pH가 6 내지 8.5, 바람직하게는 6 내지 8로 되도록 하는 정도로 단계 a) 동안 pH가 낮아진다면, 본 발명의 방법의 단계 b)는 생략된다.
바람직한 화학식 R1COHal의 카복실산 할라이드는 Hal이 Cl 또는 Br인 것이다. 특히 바람직한 화학식 R1COHal의 카복실산 할라이드는 화학식 II에 따르는 카복실산 클로라이드이다.
[화학식 II]
Figure pct00005
라디칼 R1이 아릴 그룹을 나타내는 경우, 이는 바람직하게는 페닐 그룹 또는 달리 1 내지 3개의 메틸 그룹으로 치환된 페닐 그룹이다. 이러한 치환된 페닐 그룹들 중에서, 그룹 -C4H6-CH3이 바람직하다. 그러나, 아릴 그룹들 중에서, (치환되지 않은) 페닐 그룹이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 라디칼 R1은 알킬 또는 알케닐 그룹이다. 카복실산 할라이드 R1COHal을 위한 기초를 형성하는 카복실산 R1-COOH의 예는 헵탄산, 옥탄산, 메틸옥탄산, 노난산, 3,3,5-이소노난산, 데칸산, 운데칸산, 운데센산, 도데칸산, 테트라데칸산, 수소화 우지 지방산 및 옥타데칸산이다.
보다 바람직하게는, 라디칼 R1은 알킬 그룹이다. 보다 특히 바람직하게는, 카복실산 할라이드에 기본이 되는 카복실산 R1-COOH는 옥탄산, 노난산, 3,3,5-이소노난산, 데칸산 및 도데칸산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이들 중에서, 노난산 및 데칸산이 바람직하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 단계 c) 이후 반응 혼합물이 < 35℃, 보다 바람직하게는 < 30℃, 보다 특히 바람직하게는 0 내지 30℃, 매우 바람직하게는 5 내지 25℃의 온도로 냉각(단계 d))되도록 수행된다. 이러한 방식으로, 특히 수율 상승을 달성할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 a)에서 아실화 반응에 첨가되는 알칼리 금속 수산화물은 페놀레이트의 형성을 통해 반응을 가능케 하는 기능을 갖는다. 단계 a)에서 사용된 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 KOH 또는 NaOH, 보다 바람직하게는 KOH이다.
본 발명의 방법의 단계 a)에서 사용된 하나 이상의 유기 용매는 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 알코올 및 개쇄(open-chain) 에테르 또는 사이클릭 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 a)에서 사용된 하나 이상의 유기 용매는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 양태에서, 유기 용매로서 사용되는 알코올은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2급 및 3급 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법의 단계 a)에서 사용된 하나 이상의 유기 용매는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다. 이들 중에서, 단계 a)에서 사용된 하나 이상의 유기 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 3급-부탄올, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
매우 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 a)에서 사용된 유기 용매는 이소프로판올이다.
본 발명의 방법의 단계 b)(상기 단계 b)가 수행되는 경우) 및 단계 c)에서 사용된 산은 바람직하게는 4.0 이하의 pKa 값을 갖는다. 이러한 산은 보다 바람직하게는 H2SO4 또는 HCl, 특히 바람직하게는 HCl이다.
단계 a)에서 물 대 하나 이상의 유기 용매의 중량비는 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:2이다.
단계 a)에서 물 대 파라-하이드록시벤조산의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 6:1이다.
화학식 R1COHal의 카복실산 할라이드 대 파라-하이드록시벤조산의 몰 비는 바람직하게는 0.75:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1, 특히 바람직하게는 1:1이다.
알칼리 금속 수산화물 : 파라-하이드록시벤조산 몰 비는 바람직하게는 1.9:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 2.5:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 2.2:1이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 화학식 I의 아실옥시벤조산을 분리 및 정제하는 과정은 바람직하게는 다음과 같다: 반응 혼합물을 통상의 분리 방법(필터 장치)에 의해, 바람직하게는 실온에서 여과하고, 잔류물을 염이 더 이상 존재하지 않을 때까지 물로 세척한다. 여과는 바람직하게는 단계 d) 후에 일어난다. 형성된 아실옥시벤조산은 통상의 방법으로 건조시킬 수 있는 백색 분말 형태로 고수율로 수득된다.
최종 생성물은 기껏해야 미량의 카복실산 R1-COOH를 함유한다. 미반응 파라-하이드록시벤조산 및, 예를 들면, 염화칼륨과 같은 염은 물로 세척함으로써 필터 케이크로부터 완전히 제거할 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 아실옥시벤조산을 제공한다.
본 발명의 방법의 생성물은 유리하게는 과산화수소용 활성화제로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 과산화수소용 활성화제로서의 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 아실옥시벤조산의 용도를 제공한다.
표백 활성화제로서의 이들의 작용에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 아실옥시벤조산은 통상적인 방법에 의해 제조된 아실옥시벤조산보다 상당히 더 효과적이다. 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 아실옥시벤조산의 경우, 과산의 방출이 통상적인 방법에 의해 제조된 아실옥시벤조산의 경우에서보다 상당히 더 일찍 일어난다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 아실옥시벤조산은 액체 또는 분말 세탁 세제 및 기타의 세제, 예를 들면, 강력 세탁 분말 세제, 정련 염(scouring salt) 또는 식기세척기용 분말 식기세척 세제(machine powder dishwash detergent)에서 과염 활성화제로서 사용될 수 있다. 이러한 제형에서의 저장 수명을 늘리기 위해, 숙련가들에게 공지된 바와 같이 산을 과립 형태로 전환시킬 수 있다. 활성화의 결과로서, 예를 들면, 세탁 세제 및 기타 세제에서, 무기 퍼옥시 화합물/과산화수소의 표백 성능을 증가시키거나, 소독제에서, 소독 성능을 향상시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)의 합성
파라-하이드록시벤조산 138.1g(1.0mol)을 먼저 물 400ml와 이소프로판올 600ml에 용해시키고, 이 용액을 0 내지 5℃에서 KOH 용액(50중량% 강도의 수용액, 2.1mol) 235.7g과 혼합하였다. 수득된 pH는 14이었다. 그후, 이 용액에 0 내지 5℃에서 데카노일 클로라이드 190.7g(1.0mol)을 3시간에 걸쳐 계량 부가한 다음 배치를 0 내지 5℃에서 30분 동안 교반시켰다. 후-교반의 말기에, 반응 혼합물의 pH는 9.7이었다. 이어서, 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 25.6g을 사용하여 pH 8로 되도록 조절하고, 완전한 용액을 55 내지 60℃로 가열한 다음 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 100g을 사용하여 pH 1.5 내지 3으로 되도록 조절하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 고체를 흡인 필터 상에서 여과하고, 물 150ml로 10회 세척하였다. 감압하에 100℃에서 건조시킨 후의 수율은 268.3g(이론치의 91.8%)이었다. HPLC 및 NMR 측정에 따르면, 생성물은 데칸산 및 미반응 파라-하이드록시벤조산을 함유하지 않았다. 생성물의 순도는 > 99.9중량%이다.
실시예 2: 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)의 합성
파라-하이드록시벤조산 138.1g(1.0mol)을 먼저 물 400ml와 이소프로판올 600ml에 용해시키고, 이 용액을 20 내지 25℃에서 KOH 용액(50중량% 강도의 수용액, 2.1mol) 235.7g과 혼합하였다. 수득된 pH는 14이었다. 그후, 이 용액에 20 내지 25℃에서 데카노일 클로라이드 190.7g(1.0mol)을 3시간에 걸쳐 계량 부가한 다음 배치를 20 내지 25℃에서 30분 동안 교반시켰다. 이어서, 완전한 용액을 55 내지 60℃로 가열한 다음 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 124.7g을 사용하여 pH 1.5 내지 3으로 되도록 조절하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 고체를 흡인 필터 상에서 여과하고, 물 150ml로 10회 세척하였다. 감압하에 100℃에서 건조시킨 후의 수율은 237.5g(이론치의 81.2%)이었다. HPLC 및 NMR 측정에 따르면, 생성물은 데칸산 및 미반응 파라-하이드록시벤조산을 함유하지 않았다. 생성물의 순도는 > 99.9중량%이다.
실시예 3: 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)의 합성
파라-하이드록시벤조산 138.1g(1.0mol)을 먼저 물 400ml와 이소프로판올 600ml에 용해시키고, 이 용액을 10 내지 15℃에서 KOH 용액(50중량% 강도의 수용액, 2.1mol) 235.7g과 혼합하였다. 수득된 pH는 14이었다. 이 용액에 10 내지 15℃에서 데카노일 클로라이드 190.7g(1.0mol)을 3시간에 걸쳐 계량 부가한 다음 배치를 10 내지 15℃에서 30분 동안 교반시켰다. 후-교반 말기에, 반응 혼합물의 pH는 8.7이었다. 이어서, 반응 혼합물을 10 내지 15℃에서 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 10.4g을 사용하여 pH 8로 되도록 조절하고, 완전한 용액을 55 내지 60℃로 가열한 다음 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 115g을 사용하여 pH 1.5 내지 3으로 되도록 조절하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 고체를 흡인 필터 상에서 여과하고, 물 150ml로 10회 세척하였다. 감압하에 100℃에서 건조시킨 후의 수율은 257.0g(이론치의 87.9%)이었다. HPLC 및 NMR 측정에 따르면, 생성물은 데칸산 및 미반응 파라-하이드록시벤조산을 함유하지 않았다. 생성물의 순도는 > 99.9중량%이다.
실시예 4: 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)의 합성
파라-하이드록시벤조산 69.1g(0.5mol)을 먼저 물 200ml와 이소프로판올 300ml에 용해시키고, 이 용액을 10 내지 15℃에서 NaOH 용액(32중량% 강도의 수용액, 1.02mol) 127.5g과 혼합하였다. 수득된 pH는 13.7이었다. 이 용액에 10 내지 55℃에서 데카노일 클로라이드 95.4g(0.5mol)을 3시간에 걸쳐 계량 부가한 다음 배치를 10 내지 15℃에서 30분 동안 교반시켰다. 이어서, 완전한 용액을 55 내지 60℃로 가열한 다음 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 60.0g을 사용하여 pH 1.5 내지 3으로 되도록 조절하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 고체를 흡인 필터 상에서 여과하고, 물 75ml로 10회 세척하였다. 감압하에 100℃에서 건조시킨 후의 수율은 124.8g(이론치의 85.4%)이었다. HPLC 및 NMR 측정에 따르면, 생성물은 데칸산 및 미반응 파라-하이드록시벤조산을 함유하지 않았다. 생성물의 순도는 > 99.9중량%이다.
비교 실시예 1 : 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)의 합성
데카노일 클로라이드 116.3g(0.61mol)을 크실렌 300ml 중에서 125℃로 가열하고, 4-하이드록시벤조산 69.1g(0.5mol)을 6시간에 걸쳐 분획으로 도입하였다. 이어서, 배치를 125℃에서 1시간 동안 교반시키고, 실온으로 냉각시키고, 흡인 여과하고, 고체 생성물을 크실렌 45ml로 3회 세척하였다. 감압하에 100℃에서 건조시킨 후의 수율은 108.4g(이론치의 74%)이었다. HPLC 및 NMR 측정에 따르면, 생성물은 데칸산 및 미반응 파라-하이드록시벤조산은 함유하지 않았지만, 파라-하이드록시벤조산의 이량체 및 삼량체와 같은 부산물은 0.4중량% 함유하였다.
비교 실시예 2: 제US 5,891,838호, 실시예 XV에 따르는 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)의 합성
DOBA는 제US 5,891,838호의 실시예 XV에 따라 제조하였다. 생성물(그리스상 점조도(greasy consistency)를 가지며, 여과시키는데 오랜 시간이 소요된다는 불리한 결과를 가짐)의 여과 후, 후처리 과정은 다음과 같았다: 여과로부터의 잔류물을 물로 수회 세척하고, 생성물을 감압하에 100℃에서 건조시켰다. 수율은 90.6g이었다. HPLC 및 NMR 측정에 따르면, 생성물은 데칸산 10.9중량%, DOBA 30.4중량% 및 파라-하이드록시벤조산 41중량%를 함유하였다. 그후, 생성물을 제US 5,891,838호에서와 같이 정제를 위해 재결정화하고, 과산 동력학(peracid kinetics)의 측정을 위해 사용하였다(하기 실시예 5 참고).
실시예 5: 본 발명의 실시예 1 및 비교 실시예 1과 2로부터의 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)의 과산 동력학 측정
과산 동력학은 나트륨 티오설페이트 용액을 사용하여 요오드 적정법에 의해 측정하였다.
측정의 기초는 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)과 과산화수소가 수용액에서 반응하여 퍼데칸산과 파라-하이드록시벤조산을 형성한다는 것이다(무기 과산화물이 사용된다면, 이것은 수용액에서 반응하여 과산화수소를 형성한다). DOBA와 과산화수소 간의 반응은 희석 수용액에서 pH 10 내지 11에서 20℃에서 신속하고 정량적으로 발생한다. 그후, 형성된 퍼데칸산을, 과량으로 존재하는 과산화수소와 함께, 요오드 적정법으로 측정할 수 있다. 퍼데칸산은 과산화수소보다 실질적으로 더 반응성이며, 약산성 매질에서 및 저온에서, 이것은 첨가된 요오다이드 I-(예를 들면, 요오드화칼륨의 형태로 첨가됨)와 즉각적인 산화를 거쳐 요오드 I2를 형성한다. 그후, 형성된 요오드를 나트륨 티오설페이트로 적정할 수 있다. 이어서, 상응하는 양의 퍼데칸산을 관측된 요오드의 양으로부터 계산할 수 있다.
구체적인 과정은 다음과 같았다:
20℃에서 탈이온수 1ℓ를 2ℓ 유리 비이커에 도입하여 교반시켰다. 과탄산나트륨 1.5g과 표준 세탁 세제("IEC 60 456 타입 A*", 제조원: WFK Testgewebe GmbH) 8g을 가하고, 2분 동안 예비 용해시켰다. 이어서, 분석하의 DOBA 0.25g을 가하였다. 3분 후, 50ml를 피펫으로 덜어서 250ml 유리 비이커에 도입하고, 이에 탈이온수로부터 제조한 얼음 50g과 아세트산(20중량% 강도의 수용액) 10ml를 도입하였다. 그후, 수성 요오드화칼륨 용액(10중량% 강도의 수용액) 5ml를 가하고, 나트륨 티오설페이트 용액(0.01몰 수용액)으로 적정을 수행하였다.
적정은 50-방향 전환 유닛(50-way changeover unit)과 키보드를 갖춘 Titrino DMS 716 또는 Basic 794(Metrohm), 및 또한 드로운 뷰렛 팁(drawn burrette tip), 교반 봉 및 겸용 백금 전극을 갖춘 Ti Stand 727(Metrohm)을 사용하여 수행하였다.
DOBA를 첨가한지 특정 시간 후 다음 샘플을 취하고, 상기한 바와 같이 적정하였다. 샘플링 시간이 경과됨에 따라, 퍼데칸산의 양은 최고값에 가까워지며, 이때 나중에 취해진 샘플의 경우에는 일정하게 유지된다. 퍼데칸산의 양에 대한 이러한 최고값을 100%로 설정한다. 이때, 다른 샘플에 대한 퍼데칸산의 양은 이러한 100%를 기준으로 하여 표현한다.
과산 동력학의 측정 결과, 즉, 시간의 함수로서의 퍼데칸산의 양의 측정 결과가 표 1에 나타내어져 있다.
Figure pct00006
표 1의 결과는 시간의 함수로서의 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)으로부터의 활성 성분의 방출, 즉, 여기서는 퍼데칸산의 방출을 기재한다. 비교 실시예 1 및 2에 따라 제조된 DOBA로부터의 활성 성분보다 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 DOBA로부터의 활성 성분이 더 신속하게 방출되는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 이것은 비교 실시예 1 및 2에 의해 제조된 DOBA가 단지 18분 후에 100%의 퍼데칸산을 생성하는 반면 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 DOBA는 단지 12분 후에 이러한 수준에 도달한다는 표 1의 결과로부터 자명하다.
따라서, 세탁 세제에서 생성된 화학식 I의 아실옥시벤조산의 사용에 관하여, 본 발명의 방법은 상당한 개선을 나타낸다.
실시예 6: 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)의 합성
방법은 실시예 1에서와 동일하되, 5mol의 배치 크기에서, 데카노일 클로라이드의 계량 부가 시간을 3시간에서 20분으로 변경하였다. 수율은 1242.62kg(85%)이다. 생성물의 순도는 > 99.9중량%이다.
입자의 d10 값은 10.358㎛이고, d50 값은 52.548㎛이고, d90 값은 140.059㎛이다.
실시예 7: 파라-벤조일옥시벤조산(BOBA)의 합성
파라-하이드록시벤조산 138.1g(1.0mol)을 먼저 물 400ml와 이소프로판올 600ml에 용해시키고, 이 용액을 0 내지 5℃에서 KOH 용액(50중량% 강도의 수용액, 2.1mol) 235.7g과 혼합하였다. 수득된 pH는 14이었다. 이 용액에 0 내지 5℃에서 벤조일 클로라이드 140.4g(1.0mol)을 1시간에 걸쳐 계량 부가한 다음 배치를 0 내지 5℃에서 30분 동안 교반시켰다. 후-교반 말기에, 반응 혼합물의 pH는 9.3이었다. 이어서, 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 25.0g을 사용하여 pH 8로 되도록 조절하고, 완전한 용액을 55 내지 60℃로 가열한 다음 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 100g을 사용하여 pH 1.5 내지 3으로 되도록 조절하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 고체를 흡인 필터 상에서 여과하고, 물 150ml로 10회 세척하였다. 감압하에 100℃에서 건조시킨 후의 수율은 220.5g(이론치의 91.0%)이었다. HPLC 및 NMR 측정에 따르면, 생성물은 벤조산 및 미반응 파라-하이드록시벤조산을 함유하지 않았다. 생성물의 순도는 > 99.9중량%이다.
실시예 8: 파라-노나노일옥시벤조산(NOBA)의 합성
파라-하이드록시벤조산 138.1g(1.0mol)을 먼저 물 500ml와 이소프로판올 500ml에 용해시키고, 이 용액을 0 내지 5℃에서 KOH 용액(50중량% 강도의 수용액, 2.05mol) 230.0g과 혼합하였다. 수득된 pH는 13.5이었다. 그후, 이 용액에 0 내지 5℃에서 노나노일 클로라이드 176.6g(1.0mol)을 1시간에 걸쳐 계량 부가한 다음 배치를 0 내지 5℃에서 30분 동안 교반시켰다. 후-교반 말기에, 반응 혼합물의 pH는 9.0이었다. 이어서, 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 25.0g을 사용하여 pH 8로 되도록 조절하고, 완전한 용액을 55 내지 60℃로 가열한 다음 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 100g을 사용하여 pH 1.5 내지 3으로 되도록 조절하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 고체를 흡인 필터 상에서 여과하고, 물 150ml로 10회 세척하였다. 감압하에 100℃에서 건조시킨 후의 수율은 255.95g(이론치의 92.0%)이었다. HPLC 및 NMR 측정에 따르면, 생성물은 노난산 및 미반응 파라-하이드록시벤조산을 함유하지 않았다. 생성물의 순도는 > 99.9중량%이다.
실시예 9: 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)의 합성
파라-하이드록시벤조산 172.7g(1.25mol)을 먼저 물 400ml와 이소프로판올 600ml에 용해시키고, 이 용액을 10 내지 15℃에서 KOH 용액(50중량% 강도의 수용액, 2.56mol) 287.3g과 혼합하였다. 수득된 pH는 14이었다. 이 용액에 10 내지 15℃에서 데카노일 클로라이드 238.4g(1.25mol)을 2시간에 걸쳐 계량 부가한 다음 배치를 10 내지 15℃에서 15분 동안 교반시켰다. 후-교반 말기에, 반응 혼합물의 pH는 9.7이었다. 이어서, 반응 혼합물을 10 내지 15℃에서 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 31.3g과 혼합하고, 완전한 용액을 55 내지 60℃로 가열한 다음 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 125g을 사용하여 pH 1.5 내지 3으로 되도록 조절하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 고체를 흡인 필터 상에서 여과하고, 물 150ml로 10회 세척하였다. 감압하에 100℃에서 건조시킨 후의 수율은 321.0g(이론치의 87.8%)이었다. HPLC 및 NMR 측정에 따르면, 생성물은 데칸산 및 미반응 파라-하이드록시벤조산을 함유하지 않았다. 생성물의 순도는 > 99.9중량%이다.
실시예 10: 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)의 합성
파라-하이드록시벤조산 165.7g(1.2mol)을 먼저 물 400ml와 이소프로판올 600ml에 용해시키고, 이 용액을 10 내지 15℃에서 KOH 용액(50중량% 강도의 수용액, 2.46mol) 276.1g과 혼합하였다. 수득된 pH는 14이었다. 이 용액에 10 내지 15℃에서 데카노일 클로라이드 228.8g(1.2mol)을 2시간에 걸쳐 계량 부가한 다음 배치를 10 내지 15℃에서 15분 동안 교반시켰다. 후-교반 말기에, 반응 혼합물의 pH는 9.5이었다. 이어서, 반응 혼합물을 10 내지 15℃에서 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 30g과 혼합하고, 완전한 용액을 55 내지 60℃로 가열한 다음 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 120g을 사용하여 pH 1.5 내지 3으로 되도록 조절하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 고체를 흡인 필터 상에서 여과하고, 물 150ml로 10회 세척하였다. 감압하에 100℃에서 건조시킨 후의 수율은 314.4g(이론치의 89.6%)이었다. HPLC 및 NMR 측정에 따르면, 생성물은 데칸산 및 미반응 파라-하이드록시벤조산을 함유하지 않았다. 생성물의 순도는 > 99.9중량%이다.
실시예 11 : 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)의 합성
파라-하이드록시벤조산 158.8g(1.15mol)을 먼저 물 400ml와 이소프로판올 600ml에 용해시키고, 이 용액을 10 내지 15℃에서 KOH 용액(50중량% 강도의 수용액, 2.36mol) 264.8g과 혼합하였다. 수득된 pH는 14이었다. 이 용액에 10 내지 15℃에서 데카노일 클로라이드 219.4g(1.15mol)을 2시간에 걸쳐 계량 부가한 다음 배치를 0 내지 15℃에서 15분 동안 교반시켰다. 후-교반 말기에, 반응 혼합물의 pH는 9.1이었다. 이어서, 반응 혼합물을 10 내지 15℃에서 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 28.8g과 혼합하고, 완전한 용액을 55 내지 60℃로 가열한 다음 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 115g을 사용하여 pH 1.5 내지 3으로 되도록 조절하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 고체를 흡인 필터 상에서 여과하고, 물 150ml로 10회 세척하였다. 감압하에 100℃에서 건조시킨 후의 수율은 296.1g(이론치의 88.1%)이었다. HPLC 및 NMR 측정에 따르면, 생성물은 데칸산 및 미반응 파라-하이드록시벤조산을 함유하지 않았다. 생성물의 순도는 > 99.9중량%이다.
실시예 12: 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)의 합성
파라-하이드록시벤조산 138.1g(1mol)을 먼저 물 400ml와 이소프로판올 600ml에 용해시키고, 이 용액을 0 내지 5℃에서 KOH 용액(50중량% 강도의 수용액, 2.1mol) 235.7g과 혼합하였다. 수득된 pH는 14이었다. 이 용액에 5 내지 25℃에서 역-냉각시키지 않고서 데카노일 클로라이드 190.7g(1mol)을 15분에 걸쳐 계량 부가한 다음 배치를 15분 동안 교반시켰다. 후-교반 말기에, 반응 혼합물의 pH는 9.7이었다. 이어서, 반응 혼합물을 25℃에서 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 25g과 혼합하고, 완전한 용액을 55 내지 60℃로 가열한 다음 HCl 용액(32중량% 강도의 수용액) 100g을 사용하여 pH 1.5 내지 3으로 되도록 조절하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 고체를 흡인 필터 상에서 여과하고, 물 150ml로 10회 세척하였다. 감압하에 100℃에서 건조시킨 후의 수율은 252.8g(이론치의 86.5%)이었다. HPLC 및 NMR 측정에 따르면, 생성물은 데칸산 및 미반응 파라-하이드록시벤조산을 함유하지 않았다. 생성물의 순도는 > 99.9중량%이다.
실시예 13: 파라-데카노일옥시벤조산(DOBA)의 합성
파라-하이드록시벤조산 798.3g(5.78mol)을 먼저 물 1980ml와 이소프로판올 2970ml에 용해시키고, 이 용액을 10 내지 15℃에서 KOH 용액(50중량% 강도의 수용액, 11.84mol) 1329.7g과 혼합하였다. 수득된 pH는 14이었다. 그후, 이 용액에 10 내지 15℃에서 데카노일 클로라이드(99.6중량% 강도의 용액) 1106.8g(5.78mol)을 100분에 걸쳐 계량 부가한 다음 배치를 10 내지 15℃에서 15분 동안 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 10 내지 15℃에서 HCl 용액(31중량% 강도의 수용액) 149.1g과 혼합하고, 완전한 용액을 65 내지 70℃로 가열한 다음 HCl 용액(31중량% 강도의 수용액) 596.5g을 사용하여 pH 1.5 내지 3으로 되도록 조절하였다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 고체를 흡인 필터 상에서 여과하고, 물 750ml로 10회 세척하였다. 감압하에 100℃에서 건조시킨 후의 수율은 1487g(이론치의 88%)이었다. HPLC 및 NMR 측정에 따르면, 생성물은 데칸산 및 미반응 파라-하이드록시벤조산을 함유하지 않았다. 생성물의 순도는 > 99.9중량%이다.

Claims (12)

  1. 화학식 I의 아실옥시벤조산의 제조방법으로서, 상기 방법은
    a) 물과 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 용매 혼합물 중에서 파라-하이드록시벤조산과 알칼리 금속 수산화물을 알칼리 금속 수산화물 : 파라-하이드록시벤조산 몰 비가 ≥ 1.9:1로 되도록 혼합하고, 그 후에 화학식 R1COHal의 카복실산 할라이드(여기서, R1은 아래에 나타낸 정의를 갖고, Hal은 할라이드이다)를 ≤ 25℃의 온도에서 가한 후, 반응을 수행하는 단계,
    b) 단계 a) 말기에 상기 반응 혼합물의 pH가 아직 6 내지 8.5의 범위 내에 있지 않다면, 단계 a) 후에 상기 반응 혼합물을 ≤ 25℃의 온도에서 산을 가하여 pH를 6 내지 8.5로 조절하는 단계,
    c) 단계 b)를 수행하는 경우에는 단계 b) 후에, 그렇지 않을 경우에는 단계 a) 후에, 상기 반응 혼합물을 35 내지 80℃의 온도로 가열한 다음 산을 가하여 pH를 1 내지 4로 조절하는 단계를 포함하고,
    e) 상기 카복실산 할라이드를 반응 혼합물에 가하기 전의 단계 a)에서 알칼리 금속 수산화물의 전량을 가하고, 달리, 본 제조방법에서 추가의 염기를 가하지 않음을 포함하는, 화학식 I의 아실옥시벤조산의 제조방법.
    화학식 I
    Figure pct00007

    위의 화학식 I에서,
    R1은 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 포화 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 그룹 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 단계 c) 이후, 상기 반응 혼합물을 < 35℃의 온도로 냉각(단계 d))시키는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 상기 알칼리 금속 수산화물이 KOH 또는 NaOH인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 상기 알칼리 금속 수산화물이 KOH인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 상기 하나 이상의 유기 용매가 직쇄 또는 측쇄 알코올 및 개쇄(open-chain) 에테르 또는 사이클릭 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 상기 하나 이상의 유기 용매가 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 상기 하나 이상의 유기 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 3급-부탄올, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 상기 유기 용매가 이소프로판올인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 및 단계 c)에서 사용된 상기 산이 4.0 이하의 pKa 값을 갖는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 및 단계 c)에서 사용된 상기 산이 H2SO4 또는 HCl인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 물 대 상기 하나 이상의 유기 용매의 중량비가 5:1 내지 1:5인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 물 대 파라-하이드록시벤조산의 중량비가 2:1 내지 10:1인, 방법.
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