CN103222063A - 光电转换装置 - Google Patents

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Abstract

本发明课题在于谋求光电转换装置中的转换效率的提高。通过以下技术方案可解决上述技术问题。光电转换装置(21)具有电极(2)、在电极(2)上设置的包含I-III-VI族化合物半导体的第一半导体层(31)、以及在第一半导体层(31)上设置的导电型与第一半导体层(31)不同的第二半导体层(32)，且在第一半导体层(31)中，在第二半导体层(32)侧的表面部(31a)中的VI-B族元素的含有率CVI相对于I-B族元素的含有率CI的比值CVI/CI，比电极(2)侧的余部(31b)中的比值CVI/CI大。

Description

光电转换装置
技术领域
本发明涉及包含I-III-VI族化合物半导体的光电转换装置。
背景技术
作为太阳光发电等中使用的光电转换装置，有利用称为CIS、CIGS等的黄铜矿(chalcopyrite)系的I-III-VI族化合物半导体形成光吸收层的光电转换装置。作为这样的光电转换装置，例如记载于日本特开平6-37342号公报中。I-III-VI族化合物半导体的光吸收系数高，适于光电转换装置的薄型化、大面积化和制造成本的抑制，使用了I-III-VI族化合物半导体的新一代太阳能电池的研究开发不断向前推进。
这样的包含I-III-VI族化合物半导体的光电转换装置具有平面性地并列设置多个光电转换单元的构成。各光电转换单元通过在玻璃等的基板上依次层叠金属电极等下部电极、包含含有光吸收层或缓冲层等的半导体层的光电转换层、以及透明电极或金属电极等上部电极而构成。另外，通过使相邻的一个光电转换单元的上部电极与另一个光电转换单元的下部电极经由连接导体电连接，由此电性串联连接多个光电转换单元。
而且，作为上述光吸收层，使用I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素之间的摩尔比为1∶1∶2的光吸收层。
发明内容
对于包含I-III-VI族化合物半导体的光电转换装置，经常要求提高转换效率。该转换效率表示在光电转换装置中太阳光的能量转换为电能的比例，例如，从光电转换装置输出的电能的值除以入射到光电转换装置的太阳光的能量的值，再乘以100，由此导出该转换比例。
本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于谋求光电转换装置中的转换效率的提高。
本发明的一个实施方式的光电转换装置具有：电极、在该电极上设置的包含I-III-VI族化合物半导体的第一半导体层、以及在该第一半导体层上设置的导电型与该第一半导体层不同的第二半导体层。而且，上述第一半导体层中，在上述第二半导体层侧的表面部中的VI-B族元素的含有率CVI相对于I-B族元素的含有率CI的比值CVI/CI，比余部中的比值CVI/CI大。
根据上述一个实施方式的光电转换装置，能够提供光电转换效率高的光电转换装置。
附图说明
图1是表示从上方观察本发明的一个实施方式的光电转换装置的形态的示意图。
图2是表示图1的切剖面线II-II中的光电转换装置的剖面的示意图。
图3是表示第一半导体层中的表面部和余部的示意图。
图4是示意性地表示光电转换装置的制造过程中的形态的剖面图。
图5是示意性地表示光电转换装置的制造过程中的形态的剖面图。
图6是示意性地表示光电转换装置的制造过程中的形态的剖面图。
图7是示意性地表示光电转换装置的制造过程中的形态的剖面图。
图8是示意性地表示光电转换装置的制造过程中的形态的剖面图。
图9是示意性地表示光电转换装置的制造过程中的形态的剖面图。
图10是表示实施例的光电转换装置中的光电转换效率的图表。
具体实施方式
以下，基于附图说明本发明的一个实施方式。此外，附图中，对于具有同样的构成和功能的部分标注同一符号，下述说明中省略重复说明。另外，附图是示意性表示的图，各图中的各种结构的尺寸和位置关系等并未被正确地图示。
<(1)光电转换装置的构成>
图1是表示光电转换装置21的构成的俯视图。图2是图1的切剖面线II-II中的光电转换装置21的剖面图、即在如图1点划线所示位置处的光电转换装置21的XZ剖面图。此外，对由图1至图9标注将光电转换单元10的排列方向(从图1的附图的左右方向)设为X轴方向的右手系的XYZ坐标系。
光电转换装置21具有在基板1上并列设置有多个光电转换单元10的构成。图1中，出于方便图示的原因，仅示出了2个光电转换单元10，但是在实际的光电转换装置21中在附图的左右方向或进一步在与其垂直的附图的上下方向上平面性地(二维地)排列有多个光电转换单元10。
各光电转换单元10主要具有下部电极层2、光电转换层3、上部电极层4和集电电极5。光电转换装置21中，设有上部电极层4和集电电极5的一侧的主面作为受光面。另外，光电转换装置21中，设有称为第1～3沟部P1、P2、P3的3种沟部。
基板1为支撑多个光电转换单元10的物质，例如可采用玻璃、陶瓷、树脂或金属等材料。在此，基板1使用具有1～3mm左右的厚度的青板玻璃(钠钙玻璃，soda lime glass)。
下部电极层2是在基板1的一个主面之上设置的导电层，例如，可采用钼(Mo)、铝(Al)、钛(Ti)、钽(Ta)或金(Au)等金属，或者这些金属的层叠结构体。另外，下部电极层2具有0.2～1μm左右的厚度，例如通过溅射法或蒸镀法等公知的薄膜形成方法来形成。
光电转换层3具有作为光吸收层的第一半导体层31和作为缓冲层的第二半导体层32层叠而成的构成。
第一半导体层31是在下部电极层2的+Z侧的主面(也称为一个主面)上设置的、具有第一导电型(在此为p型导电型)的半导体层，其具有1～3μm左右的厚度。从利用薄层化而以较少的材料廉价地提高转换效率的观点出发，第一半导体层31主要含有作为黄铜矿系(也称为CIS系)的化合物半导体的I-III-VI族化合物半导体。此外，主要含有I-III-VI族化合物半导体，是指含有70mol％以上的I-III-VI族化合物半导体。在此，第一半导体层31为主要含有具有p型的导电型的黄铜矿系的I-III-VI族化合物半导体的半导体层。
在此，I-III-VI族化合物，是I-B族元素(在本说明书中，族的名称按照旧IUPAC方式进行记载。此外，按照新IUPAC方式，I-B族元素也称为11族元素)、III-B族元素(也称为13族元素)和VI-B族元素(也称为16族元素)的化合物。而且，作为I-III-VI族化合物，例如可举出CuInSe2(二硒化铜铟，也称为CIS)、Cu(In，Ga)Se2(二硒化铜铟镓，也称为CIGS)、Cu(In，Ga)(Se，S)2(二硒硫化铜铟镓，也称为CIGSS)等。此外，第一半导体层31也可以通过具有薄膜的二硒硫化铜铟镓层作为表面层的二硒化铜铟镓等多元化合物半导体的薄膜构成。此外，在此，光吸收层31为主要含有CIGS的光吸收层。
图3是着眼于下部电极层2、第一半导体层31以及第二半导体层32的构成的示意图。第一半导体层31具有表面部31a和余部31b。
表面部31a构成第一半导体层31中的第二半导体层32侧的表面部分。另外，余部31b构成比第一半导体层31中的表面部31a更靠近下部电极层2侧的部分。而且，表面部31a中的VI-B族元素的含有率CVI相对于I-B族元素的含有率CI的比值CVI/CI，比余部31b中的比值CVI/CI大。
利用这样的构成，既可降低第一半导体层31与第二半导体层32的接合部中的电流损失，又能够使第一半导体层31和下部电极层2的电连接变得良好，能够提高光电转换效率。
此外，表面部31a是指从第一半导体层31的第二半导体层32侧的表面开始直至100nm的深度(相当于图3中的表面部31a的厚度T31a)的薄层区域。通过使该区域中的比值CVI/CI的平均值比余部的平均值大，从而能够很好地降低电流的损失。第一半导体层31中的I-B族元素、VI-B元素的含有率可以通过对第一半导体层31的剖面使用XPS、XRD、SEM-EDS和TEM-EDS中的任一种分析方法来进行测定。此外，从通过提高第一半导体层31的光吸收率来进一步提高光电转换效率的观点出发，余部31b的厚度T31b可以是表面部31a的厚度T31a的5～50倍。
表面部31a中的比值CVI/CI例如可以设定为余部31b中的比值CVI/CI的1.1倍以上且1.4倍以下。表面部31a中的比值CVI/CI处于该范围时，可以使表面部31a与余部31b之间的组成变化适度，抑制物性的大变化而能够使载流子移动良好地进行。
从抑制表面部31a中I-VI族化合物的生成而降低电流的损失的观点出发，表面部31a中的比值CVI/CI的平均值可以设定为2.0以上且2.3以下。另外，从使余部31b中容易形成导电率较高的I-VI族化合物(例如，Cu2Se和/或CuSe)而提高导电性、使载流子向下部电极2的移动变得容易的观点出发，余部31b中的比值CVI/CI的平均值可以设定为1.6以上且1.9以下。
另外，从抑制第一半导体层31中CuIn3Se5之类的异相的形成而提高光电转换效率的观点出发，表面部31a和余部31b中，I-B族元素的含有率CI相对于III-B族元素的含有率CIII的比值CI/CIII可以设定为0.8以上。另外，从抑制第一半导体层31中导电率较高的I-VI族化合物的过量生成而使半导体特性变得良好的观点出发，比值CI/CIII可以设定为1.1以下。
以上的第一半导体层31，可通过被称为所谓的涂布法或印刷法的工艺来形成。涂布法中，将含有构成第一半导体层31的元素的半导体形成用溶液涂布于下部电极层2之上，随后，依次进行干燥和热处理。
第二半导体层32是在第一半导体层31的一个主面上设置的半导体层。该第二半导体层32具有与第一半导体层31的导电型不同的导电型(在此为n型的导电型)。另外，第二半导体层32可以以与第一半导体层31形成异质结的形态进行设置。在光电转换单元10中，由于在构成异质结的第一半导体层31和第二半导体层32中发生光电转换，因此第一半导体层31和第二半导体层32层叠，作为光电转换层3发挥功能。此外，所谓导电型不同的半导体，是指传导载体(载流子)不同的半导体。另外，在如上所述第一半导体层31的导电型为p型时，第二半导体层32的导电型也可以不是n型而是i型。进而，还可以存在第一半导体层31的导电型为n型或i型、第二半导体层32的导电型为p型的形态。
第二半导体层32主要含有例如硫化镉(CdS)、硫化铟(In2S3)、硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、硒化铟(In2Se3)、In(OH，S)、(Zn，In)(Se，OH)和(Zn，Mg)O等化合物半导体。而且，从使电流的损失降低观点而言，第二半导体层32可以设为具有1Ω·cm以上的电阻率的半导体层。此外，第二半导体层32，可以通过例如化学浴沉积(CBD)法等而形成为例如10～200nm的厚度。
上部电极层4是在第二半导体层32上设置的、具有n型的导电型的透明导电膜，其是用于输出光电转换层3中产生的电荷的电极(也称为输出电极)。上部电极层4主要含有比第二半导体层32更低的电阻率的物质。当在上部电极层4中包含被称为所谓窗层的物质、且除了该窗层之外还设有透明导电膜的情况下，将这些物质看作一体的上部电极层4即可。
上部电极层4主要含有禁带宽较宽且透明、低电阻的物质，例如包含氧化锌(ZnO)、氧化锌的化合物(包含Al、硼(B)、镓(Ga)、铟(In)和氟(F)中的任一种元素等的化合物)、含锡(Sn)的氧化铟(ITO)和氧化锡(SnO2)中的至少一种的金属氧化物半导体等。
利用溅射法、蒸镀法或化学气相生长(CVD)法等来形成具有0.05～3.0μm的厚度的上部电极层4。在此，从能从光电转换层3良好地输出电荷的观点而言，上部电极层4可以设定为具有小于1Ω·cm的电阻率以及50Ω/□以下的薄层电阻的电极层。
第二半导体层32和上部电极层4主要含有对于第一半导体层31所吸收的光的波长区域具有易于透射光的性质(也称为光透射性)的原材料。由此，可以使因设置第二半导体层32和上部电极层4而产生的、第一半导体层31中的光的吸收效率的降低得到抑制。
另外，从在提高光透射性的同时，使防止光反射的损失的效果和光散射效果提高，进而能够将由光电转换产生的电流良好地传送的观点而言，上部电极层4可以设定为0.05～0.5μm的厚度。进而，从防止在上部电极层4和第二半导体层32的界面处的光反射的损失的观点而言，可将上部电极层4和第二半导体层32之间的绝对折射率设定得大致相同。
集电电极5具备在Y轴方向分隔地设置且分别在X轴方向上延伸存在的多个集电部5a、以及连接各集电部5a且在Y轴方向上延伸存在的连结部5b。集电电极5是具有导电性的电极，主要含有例如银(Ag)等金属。
集电部5a起到将在光电转换层3中产生且在上部电极层4中输出的电荷进行集电的作用。若设置集电部5a，则能够进行上部电极层4的薄层化。
通过集电电极5和上部电极层4集电的电荷，经由设置于第2沟部P2的连接部45，传达到邻近的光电转换单元10。连接部45由上部电极层4的延伸存在部分4a以及在其上形成的来自连结部5b的垂下部分5c构成。由此，光电转换装置21中，以设于第2沟部P2的连接部45作为连接导体，将相邻的光电转换单元10的一方的下部电极层2、与另一方的上部电极层4和集电电极5进行电性串联连接。
集电电极5，可以具有50～400μm的宽度，以使其能确保良好的导电性，并且以使影响向光吸收层31入射的光入射量的、受光面积的降低控制在最小限度。
<(2)光电转换装置的制造方法>
图4～图9是分别示意性地示出光电转换装置21的制造过程中的形态的剖面图。此外，图4～图9所示的各剖面图示出了与图2所示的剖面对应的部分的制造过程中的形态。
首先，如图4所示，在已清洗的基板1的大致整面上使用溅射法等对包含Mo等的下部电极层2进行成膜。而且，在下部电极层2的上表面中，从沿着Y方向的直线状的形成对象位置开始至其正下方的基板1的上表面形成第1沟部P1。第1沟部P1可以通过例如扫描由YAG激光器等发射的激光并对形成对象位置进行照射而进行沟加工的划线(scribe)加工来形成。图5是示出形成第1沟部P1后的状态的图。
形成第1沟部P1后，在下部电极层2上依次形成第一半导体层31和第二半导体层32。图6是示出形成了第一半导体层31和第二半导体层32后的状态的图。
形成第一半导体层31时，首先，准备用于形成第一半导体层31的半导体形成用溶液。半导体形成用溶液是在溶剂中溶解或分散有作为用于形成I-III-VI族化合物半导体的原料的、I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素(以下，作为这些原料的元素也称为原料元素)的液体。原料元素以单质的状态、络合物或盐等化合物的状态、或者以单质微粒或化合物微粒的状态包含在半导体形成用溶液中。从使基于涂布的被膜形成变得良好且结晶形成良好的观点出发，可以将一个分子中包含构成I-III-VI族化合物半导体的I-B族元素、III-B族元素和VI-B族元素的单一源前体(参照美国专利第6992202号说明书)溶解于溶剂而得的溶液用作半导体形成用溶液。另外，作为半导体形成用溶液中使用的溶剂，可使用各种有机溶剂、水。
此外，半导体形成用溶液有时可以不含VI-B族元素。此时，只要在对使用半导体形成用溶液制成的被膜进行热处理时的气氛中预先含有VI-B族元素即可。
第一半导体层31通过以下方法形成：将上述制作的半导体形成用溶液涂布在下部电极层2的一个主面上，通过干燥形成作为前体的被膜(以下，也称为前体层)，然后，对该前体层实施热处理。半导体形成用溶液的涂布，可以使用例如旋涂机、丝网印刷、浸涂、喷涂、或模涂等进行。
用于形成前体层的干燥，在不活泼气氛或还原气氛中进行，其干燥时的温度例如为50～300℃即可。作为该不活泼气氛，例如为氮气氛等。另外，作还原气氛为，例如，有合成气(forming gas)气氛、氢气氛等。该干燥时，可以一直进行至有机成分的热分解。
此外，作为I-B族元素和VI-B族元素的含有率比不同的表面部31a和余部31b的形成方法(第一方法)，首先，依次改变层叠VI-B族元素相对于I-B族元素的含有比而得的半导体形成用溶液，由此形成作为I-B族元素和VI-B族元素的含有比不同的层叠体的前体层。对由此形成的前体层在例如以5～30℃/min的升温速度升温至最高温度达500～600℃的条件下实施热处理，由此形成具有表面部31a和余部31b的第一半导体层31。前体层的热处理通过不活泼气氛或还原气氛进行。作为该热处理的气氛，可以含有构成I-III-VI族化合物半导体的作为VI-B族元素的硫族元素(在VI-B族元素中，是指S、Se、Te)。
或者，作为I-B族元素和VI-B族元素的含有率比不同的表面部31a和余部31b的另一形成方法(第二方法)，首先，形成作为III-B族元素相对于I-B族元素的含有比不同的层叠体的前体层。通过对由此形成的前体层在含有构成I-III-VI族化合物半导体的作为VI-B族元素的硫族元素的气氛中进行热处理，能够形成具有表面部31a和余部31b的第一半导体层31。
或者，作为I-B族元素和VI-B族元素的含有率比不同的表面部31a和余部31b的其他形成方法(第三方法)，利用前体层的热处理时产生的I-B族元素的向下部电极层2侧移动的移动现象，形成表面部31a和余部31b。作为这样的利用I-B族元素的移动现象的方法，首先，将前体层在100℃以上且400℃以下的较低温的区域保持规定时间。由此，构成前体层的原料元素熔融而发生液化，此时，溶解度比其他元素(III-B族元素、IV-B族元素)相对较小的I-B族元素显示出向下部电极层2侧移动的倾向。其结果，形成表面部31a和余部31b。此外，作为此时的热处理的气氛，可以使用不活泼气氛、还原气氛或含有硫族元素的气氛。
第二半导体层32可以通过溶液生长法(也称为CBD法)形成。例如，将乙酸镉和硫脲溶于氨水，在其中浸渍进行到第一半导体层31的形成为止的基板1，由此在第一半导体层31上形成包含CdS的第二半导体层32。
第一半导体层31和第二半导体层32形成后，在第二半导体层32的上表面中，从沿着Y方向的直线状的形成对象位置开始直至其正下的下部电极层2的上表面，形成第2沟部P2。第2沟部P2可以通过例如将使用40～50μm左右的划线宽的划线针而得的划线一边错开间隔一边连续进行数次来形成。另外，可以通过在划线针的尖端形状扩展至接近第2沟部P2的宽度的程度的情况下进行划线而形成第2沟部P2。或者，可以通过将2根或超过2根的划线针在相互抵接或接近的状态下固定并进行1次至数次的划线而形成第2沟部P2。图7是表示形成第2沟部P2后的状态的图。与第1沟部P1相比，第2沟部P2在X方向(图中+X方向)错开若干位置而形成。
形成第2沟部P2后，在第二半导体层32上形成以例如含Sn的氧化铟(ITO)等为主要成分的透明的上部电极层4。上部电极层4通过溅射法、蒸镀法或CVD法等形成。图8是表示形成上部电极层4后的状态的图。
形成上部电极层4后，形成集电电极5。例如，将Ag等金属粉分散于树脂粘合剂等的具有导电性的糊剂(也称为导电糊剂)以描绘成所需图案的方式进行印刷，将其干燥、固化，从而形成集电电极5。此外，所谓固化后的状态包括导电糊剂中使用的粘合剂为热塑性树脂时的熔融后的固化状态、和粘合剂为热固化性树脂、光固化性树脂等固化性树脂时的固化后的状态这两方。图9是表示集电电极5形成之后的状态的图。
形成集电电极5后，在从上部电极层4的上表面的直线状的形成对象位置开始直到其正下的下部电极层2的上表面，形成第3沟部P3。第3沟部P3的宽度例如优选为40～1000μm左右。另外，第3沟部P3与第2沟部P2同样优选通过机械性地划线来形成。由此，通过第3沟部P3的形成，制作出图1和图2所示的光电转换装置21。
<(3)光电转换装置的其他变形例(第二例)>
此外，本发明不限于上述的实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围中，能够进行各种变更、改良等。
例如，在上述光电转换装置21中，第一半导体层31具有空隙，可以使余部31b的空隙率比表面部31a的空隙率(包括表面部31a没有空隙的情况)大。若为这样的构成，则在对光电转换装置21施加热应力时，空隙会使应力有效松弛，能在第一半导体层31中有效降低裂缝等的产生。而且，通过以比余部31b的空隙率小的方式在表面部31a中设置此种空隙，表面部31a与第二半导体层32的电接合变得良好。另一方面，由于通过如上所述那样将余部31b和下部电极层2的含有率比值CVI/CI设定得比表面部小，从而能提高导电率，因此即使使空隙率比表面部31a更高也能良好地维持电连接。
此外，空隙率可以从对第一半导体层31的剖面进行SEM观察得到的SEM图像利用第一半导体层31中空隙所占的面积比率而测得。从使表面部31a与第二半导体层32的电性接合变得良好的观点出发，表面部31a中的空隙率可以为0～5％。另一方面，从提高应力松弛的观点出发，余部31b中的空隙率可以为6～50％。
这样的在厚度方向上空隙率不同的第一半导体层31可通过以下方式制作。例如，第一半导体层31制作成多层的层叠结构，在该层叠结构的下部电极层2侧的层的制作时以较快的升温速度进行热处理，由此变得容易产生空隙。接着，在处于第二半导体层32侧的层的制作时，以较慢的升温速度进行热处理，容易使其变得致密。
<(4)光电转换装置的其他变形例(第三例)>
上述光电转换装置21中第一半导体层31由多个结晶粒子结合而成，可以使余部31b中的结晶粒子的平均粒径比表面部31a中的结晶粒子的平均粒径小。若为这样的构成，则通过将表面部31a中的结晶粒子的平均粒径设定得较大，由此能够降低光电转换中产生的载流子的再结合，同时通过将余部31b中的结晶粒子的平均粒径设定得较小，由此能够松弛热应力，有效降低裂缝等在第一半导体层31中的生成。在此，由于如上述那样使余部31b的含有率比值CVI/CI比表面部小，由此提高导电率，因此即使结晶粒子彼此的粒界较多，也能良好地维持电连接。
此外，第一半导体层31中的结晶粒子的平均粒径通过以下方法得到：在对第一半导体层31的剖面进行SEM观察得到的SEM图像中，将各结晶粒子的最大径视为粒径，算出它们的平均值，从而得到该平均粒径。从使表面部31a与第二半导体层32的电性接合变得良好的观点出发，表面部31a中的结晶粒子的平均粒径可以为600～1000nm。另一方面，从提高应力松弛的观点出发，余部31b中的结晶粒子的平均粒径可以为30～500nm。
这样的在厚度方向平均粒径不同的第一半导体层31可通过以下方法制作。例如，在第一半导体层31的制作时，利用IR灯等从第二半导体层32侧的表面积极地进行加热，由此表面部的结晶化得以促进，容易使粒径变大。
<(5)光电转换装置的其他变形例>
上述一个实施方式中，作为第一半导体层31的前体层是利用半导体层形成用溶液形成的，但不限于此。例如，也可以考虑通过溅射、蒸镀等薄膜形成方法形成前体层的方式。
另外，在上述一个实施方式中，作为构成光吸收层31的I-III-VI族化合物，主要对采用CIGS的构成进行说明，但是不限于此。例如即使在I-III-VI族化合物具有CIS和CIGSS等之类其他的组成的情况下，光电转换装置中的转换效率也会提高。
此外，分别构成上述一个实施方式以及各种变形例的全部要素或一部分要素，能够在适宜、不矛盾的范围内进行组合，这是不言自明的。
实施例
以下，对光电转换装置21示出具体例进行说明。
在此，首先依次进行以下的工序[a]～[d]，制作了半导体形成用溶液。
[a]将作为I-B族元素的有机金属络合物的10毫摩(mmol)的Cu(CH3CN)4·PF6和作为路易斯碱性有机化合物的20mmol的P(C6H5)3溶解于100ml的乙腈中，然后，室温(例如25℃左右)下进行5小时的搅拌，由此制备第1络合物溶液。
[b]将作为金属醇盐的40mmol的甲醇钠(NaOCH3)和作为含硫族元素的有机化合物的40mmol的HSeC6H5溶于300ml的甲醇中，再溶解6mmol的InCl3和4mmol的GaCl3之后，室温下进行5小时的搅拌，由此制备第2络合物溶液。
[c]在工序[a]中制备的第1络合物溶液中，以1分钟10ml的速度滴加工序[b]中制备的第2络合物溶液，生成白色析出物(沉淀物)。上述滴加处理结束后，依次进行室温下的1小时的搅拌和利用离心分离机的沉淀物的提取。在该沉淀物的提取时，将利用离心分离机一次性取出的沉淀物分散于500ml的甲醇后，用离心分离机再度提取沉淀物，将该工序重复2次，最后，将该沉淀物在室温干燥，由此得到了含有单一源前体的沉淀物。在该单一源前体中，在1个络合物分子中含有Cu、In和Se或含有Cu、Ga和Se。
[d]在工序[c]中得到的含单一源前体的沉淀物中加入作为有机溶剂的吡啶，由此生成单一源前体的浓度为45质量％的溶液。然后，在该溶液中，添加相对于单一源前体的总量为各种量的苯硒酚(C6H5SeH)，通过80℃下的60分钟的搅拌，使粉末在溶液中溶解，由此制作出原料元素的含有率比不同的各种的半导体形成用溶液。
以下，准备在由玻璃构成的基板的表面成膜了包含Mo等的下部电极层的基板，在下部电极层上利用刮刀法涂布半导体形成用溶液后，在300℃保持10分钟，通过干燥形成被膜(前体层)。前体层是依次进行10次包括基于刮刀法的涂布和随后的干燥的处理而形成的。此时，各层的涂布中使用的半导体层形成用溶液使用上述原料元素的含有率比不同的各种溶液，由此制成形成余部的下部区域和形成表面部的表面区域中的原料元素的含有率比不同的前体层。
然后，在氢气和硒蒸气的混合气体的气氛下，实施前体层的热处理。该热处理中，用5分钟从室温附近升温至550℃，在550℃保持2小时，由此形成具有2μm的厚度且主要包含CIGS的第一半导体层。此外，在该第一半导体层中，从与下部电极层相反侧的表面开始100nm的厚度区域设为表面部，比第一半导体层的表面部更靠近下部电极层侧的部分设为余部，用XPS分析对各区域的剖面进行分析的结果示于图10。此外，I-B族元素的含有率CI相对于III-B族元素的含有率CIII的比值CI/CIII在表面部和余部之间几乎无差别，第一半导体层整体中恒定为大致0.9。
进而，将形成至第一半导体层的各基板浸渍于将乙酸锌和硫脲溶解于氨水而成的溶液中，由此在第一半导体层上形成厚度50nm的包含ZnS的第二半导体层。而且，在该第二半导体层上，通过溅射法形成掺杂有Al的包含ZnO的透明的导电膜，最后通过蒸镀形成由Al构成的输出电极，从而制作了各光电转换装置。
测定由此制作的各光电转换装置的转换效率。对于转换效率，使用所谓的稳态太阳光模拟机，测定在对于光电转换装置的受光面的光的照射强度为100mW/cm2且AM(气团(Air Mass))为1.5的条件下的转换效率。该结果示于图10。
基于图10可知，表面部的VI-B族元素的含有率CVI相对于I-B族元素的含有率CI的比值CVI/CI比余部中的比值CVI/CI大时，转换效率提高。尤其可知，只要表面部的比值CVI/CI的平均值为2.0～2.3、余部中的比值CVI/CI的平均值为1.6～1.9，转换效率就会变得更高。
符号说明
1 基板
2 下部电极层
3 光电转换层
4 上部电极层
5 集电电极
10 光电转换单元
21 光电转换装置
31 第一半导体层
31a 表面部
31b 余部
32 第二半导体层
45 连接部

Claims (6)

1.一种光电转换装置，其特征在于，其具有
电极、
在该电极上设置的包含I-III-VI族化合物半导体的第一半导体层、以及
在该第一半导体层上设置的、导电型与该第一半导体层不同的第二半导体层，
所述第一半导体层中，在所述第二半导体层侧的表面部中的VI-B族元素的含有率CVI相对于I-B族元素的含有率CI的比值CVI/CI，比余部中的比值CVI/CI大。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中，
所述表面部和所述余部中的I-B族元素的含有率CI相对于III-B族元素的含有率CIII的比值CI/CIII分别为0.8～1.1。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换装置，其中，
所述表面部中的比值CVI/CI的平均值为2.0～2.3，所述余部中的比值CVI/CI的平均值为1.6～1.9。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光电转换装置，其中，
所述I-B族元素为Cu，所述VI-B族元素为Se。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光电转换装置，其特征在于，所述第一半导体层具有空隙，所述余部的空隙率比所述表面部的空隙率大。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光电转换装置，其特征在于，
所述第一半导体层由多个结晶粒子结合而成，所述余部中的所述结晶粒子的平均粒径比所述表面部中的所述结晶粒子的平均粒径小。
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