CN103190020A - 非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水二次电池的特征在于：包含正极、负极、非水电解质及隔板，所述正极包含含有正极活性物质、导电性聚合物、有机硅烷化合物、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，所述导电性聚合物为聚噻吩或其衍生物，相对于所述正极合剂层的总质量，所述导电性聚合物的含量为0.05～0.5质量％。

Description

非水二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等非水二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水二次电池，由于能量密度高这样的特征，作为手机或笔记本型个人电脑等便携仪器的电源而被广泛使用。伴随着便携仪器的高性能化，锂离子二次电池的高容量化有进一步发展的倾向，为了进一步提高能量密度正在进行研究开发。
另一方面，最近伴随着非水二次电池的高性能化，非水二次电池开始被用作便携仪器的电源以外的电源。例如，汽车用或自行车用的电源、机器人等移动体用的电源等开始使用非水二次电池。将非水二次电池用于汽车用或自行车用的电源、机器人等移动体用的电源等时，必须谋求更高容量化。
作为谋求非水二次电池的高容量化的一个对策，有使电极合剂层的厚度增大的方法。但是，使电极合剂层的厚度增大时，有时导致高输出功率充放电时的容量下降。这是由随着电极合剂层的厚度增大，与集电体的距离变大的活性物质增加，考虑是电极内的导电性下降的原因之一。另一方面，作为提高电极内的导电性的方法，例如，在专利文献1中，提出使正极合剂层含有电子传导性聚合物的方法。
另外，作为谋求非水二次电池的高容量化的其他对策，例如，在专利文献2中，提出用硅烷化合物被覆正极活性物质的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-273662号公报(专利第3699589号公报)
专利文献2：日本特开2002-367610号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1中记载的方法，在反复充放电中，电子传导性聚合物分解，存在难以保持初期良好的电池特性的问题。另外，专利文献2中记载的方法中，用硅烷化合物被覆正极活性物质，因此正极活性物质的表面的导电性降低，存在不能充分抑制高输出功率充放电时的容量降低的问题。
本发明解决了上述问题，因此可提供高输出功率充放电特性及充放电循环特性优异的非水二次电池。
解决课题的方法
本发明的非水二次电池是包含正极、负极、非水电解质及隔板的非水二次电池，所述正极包含含有正极活性物质、导电性聚合物、有机硅烷化合物、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，所述导电性聚合物为聚噻吩或其衍生物，相对于上述正极合剂层的总质量，所述导电性聚合物的含量为0.05～0.5质量％。
发明效果
通过本发明，可提供高输出功率充放电特性及充放电循环特性优异的非水二次电池。
附图说明
[图1]图1表示本发明的非水二次电池的一个例子的俯视图。
具体实施方式
本发明的非水二次电池具有正极、负极、非水电解质及隔板。另外，上述正极包含含有正极活性物质、导电性聚合物、有机硅烷化合物、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，上述导电性聚合物为聚噻吩或其衍生物，相对于上述正极合剂层的总质量，上述导电性聚合物的含量为0.05～0.5质量％。
本发明的非水二次电池具有具备含有聚噻吩或其衍生物(导电性聚合物)的正极合剂层的正极，因此正极合剂层的导电性提高，即使正极合剂层增厚，导电性也不降低。另外，本发明的非水二次电池具有具备含有有机硅烷化合物的正极合剂层的正极，因此通过有机硅烷化合物被覆正极活性物质的表面，即使反复充放电，也可抑制上述导电性聚合物的分解。这样，本发明通过上述导电性聚合物与上述有机硅烷化合物的协同效果，可提供高输出功率充放电特性及充放电循环特性优异的非水二次电池。
〔正极〕
本发明的非水二次电池的正极，例如，可使用在集电体的单面或两面具有正极合剂层的结构的物质，所述正极合剂层含有正极活性物质、导电性聚合物、有机硅烷化合物、导电助剂、粘合剂等。
<导电性聚合物>
本发明中使用的导电性聚合物为聚噻吩或其衍生物。聚噻吩或其衍生物兼具电子传导性和锂离子传导性。因此，通过使正极合剂层含有聚噻吩或其衍生物，正极合剂层的导电性提高。
上述导电性聚合物的含量，相对于正极合剂层的总质量为0.05～0.5质量％。该范围的含量时，可充分发挥正极合剂层的导电性的提高效果。
以下，说明本发明的聚噻吩或其衍生物，但并不限定于此。
本发明的聚噻吩或其衍生物，优选具有下述通式(1)表示的噻吩骨架的重复单元(α)的聚噻吩或其衍生物、和具有下述通式(2)表示的噻吩骨架的重复单元(β)的聚噻吩或其衍生物。上述聚噻吩或其衍生物，在噻吩环的3位具有醚基，因此与以往的聚噻吩相比，锂离子传导性提高。因此，正极合剂层的内阻和电阻大幅度降低，可达成输出功率特性的提高和高速充放电时的循环特性的提高。另外，由导电性的观点出发，更优选具有使取代基的立体障碍缓和的下述通式(2)表示的噻吩骨架的重复单元(β)的聚噻吩或其衍生物。
[化1]
Figure BDA0000141753070000031
[化2]
Figure BDA0000141753070000032
在上述通式(1)或(2)中，R1及R4表示氢或甲基，OR2及OR5表示氧亚乙基。另外，在上述通式(1)或(2)中，R3及R6表示氧亚乙基，也可以是对于末端的甲基用氟取代甲基的氢而成的氟化烷基。作为氟化烷基，可举出取代了1～3个氢的氟化烷基。另外，在上述通式(2)中，OR7及OR8表示氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基，从导电性的观点出发优选氧亚甲基。进而，在上述通式(1)或(2)中，n1表示1～10000的整数，n2表示0～5的整数，n3表示1～10000的整数，n4表示0～5的整数。
本发明的聚噻吩或其衍生物，可通过与各噻吩重复单元相当的单体的阴离子聚合或氧化聚合等公知方法来合成。
<有机硅烷化合物>
本发明的有机硅烷化合物，在正极合剂层中被覆正极活性物质的表面，即使反复充放电也可抑制上述导电性聚合物(聚噻吩或其衍生物)的分解。因此，通过使正极合剂层含有上述导电性聚合物，即使反复进行充放电也可维持正极合剂层的导电性的提高效果。
上述有机硅烷化合物的含量，相对于正极合剂层的总质量优选为0.05～3.0质量％。在该范围的含量，可充分发挥上述导电性聚合物的分解抑制效果。
作为上述有机硅烷化合物，例如，可举出X1-Si(OR1)3或X2-SiR2(OR3)2的通式表示的化合物。在这里，上述通式中，R1、R2及R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7，R2与R3可以相同，也可以不同。另外，在上述通式中，X1及X2表示各种官能基，可以是-Si(OR1)3或-SiR2(OR3)2。
作为上述有机硅烷化合物，例如，可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的有机硅烷化合物；2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的有机硅烷化合物；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等具有苯乙烯基的有机硅烷化合物；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰氧基的有机硅烷化合物；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有丙烯酰氧基的有机硅烷化合物；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等具有氨基的有机硅烷化合物；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等具有脲基的有机硅烷化合物；3-氯丙基三甲氧基硅烷等具有氯丙基的有机硅烷化合物；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的有机硅烷化合物；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等具有硫醚基的有机硅烷化合物；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的有机硅烷化合物等。
上述有机硅烷化合物，可以1种单独使用，也可以并用2种以上。上述有机硅烷化合物中，更优选沸点为200℃以上的有机硅烷化合物。沸点为200℃以下的有机硅烷化合物在正极合剂层制作中可能会挥发，有时由使用有机硅烷化合物而带来的效果会变小。
<正极活性物质>
上述正极中使用的正极活性物质，优选：包含锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)作为构成元素且具有层状结构的含锂复合氧化物。Ni及Co有助于提高电池的容量，Mn有助于提高含锂复合氧化物的热稳定性。
本发明中所使用的上述含锂复合氧化物中，例如，鉴于高电位稳定性这样的正极活性物质的其他特性，特别优选使用下述一般组成式(3)表示的物质。
Li1+yMO2    (3)
但是，在上述一般组成式(3)中，-0.15≤y≤0.15，且M表示含有Ni、Co及Mn的元素组，相对于上述元素组M的全部元素数，上述元素组M所含有的Ni、Co及Mn的元素数的比例分别设为a(mol％)、b(mol％)及c(mol％)时，25≤a≤90、5≤b≤35、5≤c≤35及10≤b+c≤70。
将表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(3)的元素组M的全部元素数作为100mol％时，从谋求提高含锂复合氧化物的容量的观点出发，Ni的比例a优选为25mol％以上，更优选为50mol％以上。但是，如果元素组M中的Ni的比例过多，那么，例如，Co或Mn的量减少，由它们带来的效果可能会变小。因此，将表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(3)的元素组M的全部元素数作为100mol％时，Ni的比例a优选为90mol％以下，更优选为70mol％以下。
另外，Co有利于含锂复合氧化物的容量，对于提高正极合剂层的填充密度发挥作用，另一方面过多时也担心引起成本增大或安全性降低。因此，将表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(3)的元素组M的全部元素数作为100mol％时，Co的比例b优选为5mol％以上35mol％以下。
另外，在上述含锂复合氧化物中，将上述一般组成式(3)的元素组M的全元素数作为100mol％时，Mn的比例c优选为5mol％以上35mol％以下。通过使上述含锂复合氧化物以上述的量含有Mn，使晶格中必须存在Mn，由此可提高上述含锂复合氧化物的热稳定性，能构成安全性更高的电池。
进而，通过使上述含锂复合氧化物含有Co，可抑制电池的充放电中伴随Li的掺杂及脱掺杂的Mn的价数变动，使Mn的平均价数稳定在4价附近的值，可进一步提高充放电的可逆性。因此，通过使用这样的含锂复合氧化物，能构成充放电循环特性更优异的电池。
另外，在上述含锂复合氧化物中，从良好地确保通过并用Co和Mn而带来的上述效果的观点出发，将上述一般组成式(3)的元素组M的全部元素数作为100mol％时，Co的比例b和Mn的比例c的和b+c，优选为10mol％以上70mol％以下，更优选为10mol％以上50mol％以下。
<粘合剂>
作为上述正极中使用的粘合剂，只要是在电池内化学上稳定的物质，可使用热塑性树脂、热固化性树脂的任一种。例如，可使用以下物质的1种或2种以上，所述物质是：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)或乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及这些共聚物的Na离子交联体等。
相对于正极合剂层的总质量，上述粘合剂的含量优选为5.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下。如果正极合剂层中的粘合剂量过多，则正极合剂层与集电体的密合性变得过高，在使用该正极的卷绕电极体的内周侧，正极合剂层容易产生龟裂等缺陷。
另外，从提高正极的容量的观点出发，优选减少正极合剂层中的粘合剂量，提高正极活性物质的含量，但如果正极合剂层中的粘合剂量过少，则正极合剂层的柔软性降低，使用该正极的卷绕电极体的形状(特别是外周侧的形状)恶化，正极的生产率、进而使用它们的电池的生产率会受损失。因此，相对于正极合剂层的总质量，上述粘合剂的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。
<导电助剂>
作为上述正极中使用的导电助剂，只要是在电池内化学上稳定的物质即可。例如，可举出天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑(商品名)、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热解碳黑等碳黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铝粉等金属粉末；氟碳；氧化锌；由钛酸钾等构成的导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等，可将它们单独使用1种，也可并用2种以上。这些物质中，优选导电性高的石墨和吸液性优异的碳黑。另外，作为导电助剂的形式，不限于一次粒子，也可使用二次凝集体或链状结构等集合体形式的物质。这样的集合体的操作更容易，生产率良好。
作为上述导电助剂的含量，使上述导电助剂的含量相对于正极合剂层的总质量为A质量％，使上述的粘合剂的含量相对于正极合剂层的总质量为B质量％时，优选A/B≥1的关系成立。在该范围的含量，可充分发挥正极合剂层的导电性的提高。
<集电体>
作为上述正极中使用的集电体，可使用与以往已知的锂离子二次电池的正极中所使用的物质同样的物质，例如，优选厚度为10～30μm的铝箔。
<正极的制造方法>
上述正极例如可以经以下工序来制造：调制将上述的正极活性物质、导电性聚合物、有机硅烷化合物、导电助剂及粘合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的糊状或浆体状的含正极合剂组合物(但是，粘合剂也可溶解于溶剂)，将其涂布于集电体的单面或两面，进行干燥后，根据需要实施压延处理。正极的制造方法并不限于上述的方法，也可用其他制造方法来制造。
<正极合剂层>
上述正极合剂层的厚度优选为，在压延处理后，在集电体的每一面为70～300μm。通过将上述正极合剂层的厚度设定为上述范围，尽量地较厚，由此可谋求非水二次电池的高容量化。
〔负极〕
本发明的非水二次电池的负极，例如，可使用在集电体的单面或两面具有负极合剂层的结构的物质，所述负极合剂层含有负极活性物质、粘合剂及根据需要的导电助剂等。
<负极活性物质>
上述负极中使用的负极活性物质，只要是以往已知的锂离子二次电池中使用的负极活性物质，即能吸藏和放出锂离子的材料则没有特别限制。例如，石墨、热分解碳类、焦炭类，玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠(MCMB)、碳纤维等能吸藏和放出锂离子的碳系材料的1种或2种以上的混合物可以用作为负极活性物质。另外，硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铟(In)等元素及其合金、含锂氮化物或含锂氧化物等能以接近锂金属的低电压进行充放电的化合物，或者锂金属或锂/铝合金也可作为负极活性物质使用。其中，作为负极活性物质，优选构成元素中含有硅和氧的以SiOx表示的材料。
SiOx可以含有Si的微晶或非晶质相，此时，Si与O的原子比为Si的微晶或非晶质相的含有Si的比率。即，SiOx中，包含Si(例如，微晶Si)分散于非晶质的SiO2基体中的结构的物质，将该非晶质的SiO2和分散于其中的Si合并，上述原子比x满足0.5≤x≤1.5即可。例如，Si分散于非晶质的SiO2基体中的结构、SiO2与Si的摩尔比为1∶1的材料时，x＝1，因此作为结构式以SiO表示。这样的结构的材料时，例如，通过X射线衍射分析，有时未观察到起因于Si(微晶Si)的存在的峰，但用透过型电子显微镜进行观察时，可确认微细的Si的存在。
上述SiOx，优选与碳材料进行复合化后的复合体，例如，优选SiOx的表面以碳材料进行被覆。通常，SiOx缺乏导电性，因此将其作为负极活性物质使用时，从确保良好的电池特性的观点出发，有必要使用导电性材料(导电助剂)，使负极内的SiOx与导电性材料的混合·分散良好，形成优异的导电网络。如果是将SiOx与碳材料进行复合化而得到的复合体，那么，例如，与使用将SiOx与碳材料等导电性材料简单地进行混合得到的材料的情况相比，可更良好地形成负极的导电网络。
即，SiOx的比电阻值通常为103～107kΩcm，相对于此，上述例示的碳材料的比电阻值通常为10-5～10kΩcm，通过将SiOx与碳材料进行复合化，可提高SiOx的导电性。
作为上述SiOx与碳材料的复合体，如上所述，除了用碳材料被覆SiOx的表面的材料以外，还可举出SiOx与碳材料的造粒体等。
作为可用于形成与上述SiOx的复合体的上述碳材料，例如，可举出低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料作为优选材料。
作为上述碳材料的详细情况，优选选自由纤维状或线圈(coil)状的碳材料、碳黑(包含乙炔黑、科琴黑。)、人造石墨、易石墨化碳及难石墨化碳组成的组中的至少1种的材料。在容易形成导电网络、且表面积大的方面考虑，优选纤维状或线圈状的碳材料。碳黑(包含乙炔黑、科琴黑。)、易石墨化碳及难石墨化碳，具有以下性质：具有高的电传导性、高的保液性，进而，即使SiOx粒子进行膨胀、收缩，也容易保持与该粒子的接触，因此优选。
在上述例示的碳材料中，作为与SiOx的复合体为造粒体时使用的材料，特别优选纤维状的碳材料。这是因为：纤维状的碳材料的形状为细的丝状且柔软性高，因此可适应伴随电池的充放电的SiOx的膨胀·收缩，另外，其堆密度大，因此可具有与SiOx粒子较多的接合点。作为纤维状的碳，例如，可举出聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可使用这些材料的任一种。
上述负极使用SiOx与碳材料的复合体时，SiOx与碳材料的比率，从可良好地发挥与碳材料的复合化而带来的作用的观点出发，相对于SiOx 100重量份，碳材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，在上述复合体中，与SiOx进行复合化的碳材料的比率过多时，与负极合剂层中的SiOx量的下降相关，高容量化的效果可能会变小，因此相对于SiOx 100质量份，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40重量份以下。
上述的SiOx与碳材料的复合体，例如可通过下述的方法来得到。
以碳材料被覆上述SiOx的表面来制成复合体时，例如，将SiOx粒子和烃系气体在气相中进行加热，使由烃系气体热分解而产生的碳堆积于粒子的表面上。这样，通过气相生长(CVD)法，烃系气体遍及SiOx粒子的各个角落，在粒子的表面形成包含具有导电性的碳材料的薄且均匀的被摸(碳材料被覆层)，因此通过少量的碳材料可均匀性良好地赋予SiOx粒子导电性。
在用上述碳材料被覆的SiOx的制造中，对于CVD法的处理温度(气氛温度)，根据烃系气体的种类而不同，通常600～1200℃是适当的，其中，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。这是因为：处理温度高，则杂质的残存少，且可形成包含导电性高的碳的被覆层。
作为上述烃系气体的液体来源，可使用甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等，特别优选操作容易的甲苯。通过将它们进行气化(例如，用氮气进行鼓泡)可得到烃系气体。另外，也可使用甲烷气体或乙炔气体等。
另外，制作SiOx与碳材料的造粒体时，准备将SiOx分散于分散介质中的分散液，将其进行喷雾、干燥，制作包含很多粒子的造粒体。作为分散介质，例如，可使用乙醇等。分散液的喷雾，通常在50～300℃的气氛内进行是适当的。除了上述方法以外，通过使用振动型或行星型的球磨机或棒磨机等机械方法的造粒方法，也可制作SiOx与碳材料的造粒体。
在上述负极中，从可确保由使用SiOx带来的高容量化效果良好的观点出发，负极活性物质中的SiOx与碳材料的复合体的含量优选为0.01质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另外，从更好地回避由伴随充放电的SiOx体积变化引起的问题的观点出发，负极活性物质中的SiOx与碳材料的复合体的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
<粘合剂>
作为上述负极中使用的粘合剂，例如，可举出淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酸纤维素等多糖类或它们的改性物；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等热塑性树脂或它们的改性物；聚酰亚胺；三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚氧化乙烯等具有橡胶状弹性的聚合物或它们的改性物等，可使用这些物质中的1种或2种以上。
<导电助剂>
在上述负极合剂层中，进而作为导电助剂可添加导电性材料。作为这样的导电性材料，只要是在电池内不起化学变化的物质则没有特别限定，例如，可使用：碳黑(热解碳黑、炉黑、槽法碳黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纤维、金属粉(铜、镍、铝、银等的粉末)、金属纤维、聚亚苯基衍生物(日本特开昭59-20971号公报记载的聚亚苯基衍生物)等材料中的1种或2种以上。这些材料中，优选使用碳黑，更优选科琴黑或乙炔黑
<集电体>
作为上述负极中使用的集电体，可使用铜制或镍制的箔、冲孔金属板、网、膨胀合金等，通常使用铜箔。为了得到高能量密度的电池而使负极整体的厚度较薄时，该负极集电体的厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，下限优选为5μm。
<负极的制造方法>
上述负极例如可以经以下工序来制造：调制使上述的负极活性物质及粘合剂、进而根据需要的导电助剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水等溶剂中而成的糊状或浆体状的含负极合剂组合物(但是，粘合剂可溶解于溶剂中。)，将其涂布于集电体的单面或两面，进行干燥后，根据需要实施压延处理。负极的制造方法，并不仅限于上述的制法，也可用其他的制造方法来制造。
<负极合剂层>
在上述负极合剂层中，优选使负极活性物质的总量为80～99质量％，且粘合剂的量为1～20质量％。另外，另外使用导电性材料作为导电助剂时，负极合剂层的这些导电性材料优选在负极活性物质的总量及粘合剂量满足上述优选值的范围内来使用。考虑上述负极合剂层的厚度，负极合剂层的厚度，例如优选为50～400μm。
〔非水电解质〕
作为本发明的非水二次电池的非水电解质，可使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。
作为在上述非水电解液中使用的锂盐，只要是在溶剂中解离形成锂离子，在作为电池使用的电压范围内难以发生分解等副反应的物质则没有特别限制。例如，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3，LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7)、LiN(RfOSO2)2〔在这里，Rf为氟烷基〕等有机锂盐等。
作为该锂盐的非水电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.9～1.25moI/L。
作为上述非水电解液中使用的有机溶剂，只要是可溶解上述的锂盐，在作为电池使用的电压范围内不发生分解等副反应的物质则没有特别限定。例如，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；γ-丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、乙醚、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚；二
Figure BDA0000141753070000121
烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；亚硫酸乙二醇酯等亚硫酸酯类等，这些物质也可以2种以上混合使用。为了制成更良好特性的电池，优选使用碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合溶剂等可获得高导电率的组合溶剂。
〔隔板〕
本发明的非水二次电池的隔板，优选具有在80℃以上(更优选100℃以上)170℃以下(更优选150℃以下)时其孔闭塞的性质(即，关闭功能)，可使用通常的锂离子二次电池等所使用的隔板，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔板的微多孔膜，例如，可是仅使用PE的膜或也可以是仅使用PP的膜，另外，也可以是PE制的微多孔膜和PP制的微多孔膜的层叠体。
〔电池的状态〕
作为本发明的非水二次电池的形态，可举出用钢罐或铝罐等作为外包装罐的筒形(方筒形或圆筒形等)等。另外，也可制成将蒸镀有金属的层压薄膜作为外包装体的软包装电池。
实施例
以下，根据实施例来详细说明本发明。但是，下述实施例并不限制本发明。
(实施例1)
<导电性聚合物的合成>
如下述那样操作，作为导电性聚合物，合成聚(3-(2，5-二氧杂庚基)噻吩)。
(1)第1步骤：3-溴甲基噻吩的合成
将3-甲基噻吩[东京化成工业公司制]5质量份(50.9mmol)、N-溴琥珀酰亚胺9.97质量份(56.0mmol)、过氧化二苯甲酰[东京化成工业公司制]0.12质量份(0.50mmol)溶解于苯30质量份中后，升温至100℃，进行4小时反应。反应终止后，放冷至室温，添加1M的硫代硫酸钠水溶液30质量份，移至分液漏斗中后，分离水层。进而，将残留的有机层用蒸馏水30质量份洗涤2次后，蒸馏除去苯，得到3-溴甲基噻吩。
(2)第2步骤：3-(2，5-二氧杂庚基)噻吩的合成
将2-乙氧基乙醇3.54质量份(39.3mmol)溶解于四氢呋喃(THF)15质量份中，其中添加氢化钠(60％烷烃分散)。用2小时在上述溶液中滴加将上述3-溴甲基噻吩6.32质量份(35.7mmol)溶解于THF15质量份而得的溶液后，升温至100℃，反应4小时。反应终止后，放冷至室温，添加蒸馏水30质量份，移至分液漏斗后，分离水层。进而，将残留的有机层用蒸馏水30质量份进行2次洗涤后，蒸馏除去THF，将得到的混合物用硅胶柱进行精制，由此得到3-(2，5-二氧杂庚基)噻吩。
(3)第3步骤：2，5-二溴-3-(2，5-二氧杂庚基)噻吩的合成
将上述3-(2，5-二氧杂庚基)噻吩5.68质量份(30.5mmol)和N-溴琥珀酰亚胺11.9质量份(67.1mmol)溶解于THF中，室温下反应2小时。反应后，添加醋酸乙酯50质量份并用玻璃过滤器除去沉淀物，蒸馏除去THF和醋酸乙酯。将得到的混合物用硅胶柱进行精制，由此得到2，5-二溴-3-(2，5-二氧杂庚基)噻吩。
(4)第4步骤：聚(3-(2，5-二氧杂庚基)噻吩)的合成
将上述2，5-二溴-3-(2，5-二氧杂庚基)噻吩8.11质量份(23.6mmol)溶解于THF 30质量份后，添加甲基溴化镁THF溶液25质量份，在75℃反应30分钟。在该反应溶液中添加[1，3-双(二苯基膦基)丙烷]-二氯化镍(II)0.127质量份，仍以75℃的状态进一步反应2小时。将反应溶液放冷至室温后，添加甲醇5质量份。接着，将反应混合物移至索氏提取器中，使用甲醇150质量份和己烷150质量份按顺序进行洗涤。最后用氯仿150质量份提取残留物，蒸馏除去溶剂，得到聚(3-(2，5-二氧杂庚基)噻吩)。
<导电性聚合物-粘合剂溶液的调制>
在上述合成的作为导电性聚合物的聚(3-(2，5-二氧杂庚基)噻吩)0.23质量份及作为粘合剂PVDF 2.3质量份中，适量添加NMP并进行搅拌，调制导电性聚合物-粘合剂溶液。
<正极的制作>
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 92.27质量份、作为有机硅烷化合物的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚[信越化学工业公司制“KBE-846”]0.3质量份、作为导电助剂的乙炔黑4.6质量份、作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.3质量份进行混合，向其中添加包含作为导电性聚合物的聚(3-(2，5-二氧杂庚基)噻吩)0.23质量和作为粘合剂PVDF 2.3质量份的上述导电性聚合物-粘合剂溶液，进而添加适量的NMP，使用行星式搅拌机进行混合/分散，调制含正极合剂的浆体。接着，在形成正极集电体的厚度为15/μm的铝箔的单面上，以规定厚度涂布上述含正极合剂的浆体，在85℃进行干燥后，在100℃进行8小时真空干燥。其后，使用辊压机进行加压处理，制作具有加压处理后的厚度为90μm的正极合剂层的正极。但是，将上述含正极合剂的浆体涂布于铝箔时，以铝箔的一部分露出的形式来形成未涂布部分。
接着，将该正极裁断使得正极合剂层的面积为30mm×30mm、且包含铝箔的露出部，进而，将用于取出电流的铝制导线片熔接于铝箔的露出部，得到带导线正极。
<负极的制作>
由作为负极活性物质的石墨96质量份、以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)2质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)2质量份构成的负极合剂中，添加适量的水，使用行星式搅拌机进行混合、分散，调制成含负极合剂的浆体。接着，在形成负极集电体的厚度为7μm的铜箔的单面上，以规定厚度涂布上述含负极合剂的浆体，在85℃进行干燥后，在100℃进行8小时真空干燥。其后，使用辊压机进行加压处理来制作具有厚度为100μm的负极合剂层的负极。但是，将上述含负极合剂的浆体涂布于铜箔时，以铜箔的一部分露出的形式来形成未涂布部分。
接着，将该负极裁断使得负极合剂层的面积为35mm×35mm、且包含铜箔的露出部，进而，将用于取出电流的镍制导线片熔接于铜箔的露出部，得到带导线负极。
<电池的组装>
将上述带导线正极和上述带导线负极隔着PE制微多孔膜隔板(厚度18μm)进行重叠而制成层叠电极体，将该层叠电极体收容于由90mm×160mm的铝层压薄膜构成的外包装体中。在本实施例中，正极活性物质的质量/负极活性物质的质量的值为1.5。接着，将LiPF6以1.2mol/L的浓度溶解在将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以2∶8的体积比混合而得的溶剂中，得到非水电解液，将该非水电解液1mL注入上述外包装体内后，密封上述外包装体，得到层叠型非水二次电池。
图1表示得到的层叠型非水二次电池的俯视图。在图1中，本实施例的层叠型非水二次电池1，将层叠电极体及非水电解液收容于俯视为矩形的铝层压薄膜构成的外包装体2内。并且，正极外部端子3及负极外部端子4由外包装体2的相同边引出。
(实施例2)
除了将导电性聚合物变更为聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩[库莱博斯(クレヴィォス)公司制“PH500”]以外，与实施例1同样操作来制作层叠型非水二次电池。
(实施例3)
<正极的制作>
除了将加压处理后的正极合剂层的厚度变更为125μm以外，与实施例1同样操作来制作带导线正极。
<负极的制作>
将SiO(平均粒径5.0μm)在沸腾床反应器中加热至约1000℃，使加热后的粒子与包含甲烷和氮气的25℃的混合气体进行接触，在1000℃进行60分钟CVD处理。这样将上述混合气体进行热分解产生的碳(以下也称为“CVD碳”。)堆积于SiO粒子儿形成被覆层，得到作为负极活性物质的碳被覆SiO。
由被覆层形成前后的质量变化算出上述负极活性物质的组成时，SiO∶CVD碳＝85∶15(质量比)。
接着，将作为负极活性物质的上述碳被覆SiO 5质量份及石墨85质量份、作为导电助剂的科琴黑(平均粒径0.05μm)2质量份、作为粘合剂的CMC 4质量份及SBR 4质量份和水进行混合，使用行星式搅拌机进行混合、分散，调制成含负极合剂的浆体。接着，在形成负极集电体的厚度为7μm的铜箔的单面上，以规定厚度来涂布上述含负极合剂的浆体，在85℃进行干燥后，进而在100℃进行8小时真空干燥。其后，使用辊压机进行加压处理来制作具有厚度为100μm的负极合剂层的负极。但是，将上述含负极合剂的浆体涂布于铜箔时，以铜箔的一部分露出的形式来形成未涂布部分。
接着，将该负极裁断使得负极合剂层的面积为35mm×35mm、且包含铜箔的露出部，进而，将用于取出电流的镍制导线片熔接于铜箔的露出部，得到带导线负极。
<电池的组装>
除了使用上述带导线正极和上述带导线负极以外，与实施例1同样操作来制作层叠型非水二次电池。在本实施例中，正极活性物质的质量/负极活性物质的质量的值为2.26。
(实施例4)
<正极的制作>
将导电性聚合物变更为聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩[库莱博斯公司制“PH500”]，并将加压处理后的正极合剂层的厚度变更为125μm，除此以外，与实施例1同样操作来制作带导线正极。
<负极的制作>
与实施例3同样操作来制作带导线负极。
<电池的组装>
除了使用上述带导线正极和上述带导线负极以外，与实施例1同样操作来制作层叠型非水二次电池。
(实施例5)
除了将加压处理后的正极合剂层的厚度变更为70μm以外，与实施例1同样操作来制作层叠型非水二次电池
(比较例1)
对于含正极合剂的浆体的组成，将正极活性物质的含量变更为92.5质量份，并添加导电性聚合物，除此以外，与实施例1同样操作来制作层叠型非水二次电池。
(比较例2)
对于含正极合剂的浆体的组成，将正极活性物质的含量变更为92.8质量份，不添加导电性聚合物及有机硅烷化合物，除此以外，与实施例1同样操作来制作层叠型非水二次电池。
(比较例3)
对于含正极合剂的浆体的组成，将正极活性物质的含量变更为92.49质量份，将导电性聚合物的含量变更为0.01质量份，除此以外，与实施例1同样操作来制作层叠型非水二次电池。
(比较例4)
对于含正极合剂的浆体的组成，将正极活性物质的含量变更为89.5质量份，将导电性聚合物的含量变更为3.0质量份，除此以外，与实施例1同样操作来制作层叠型非水二次电池。
(比较例5)
<正极的制作>
对于含正极合剂的浆体的组成，将正极活性物质的含量变更为92.5质量份，不添加导电性聚合物，进而将加压处理后的正极合剂层的厚度变更为125μm，除此以外，与实施例1同样操作来制作带导线正极。
<负极的制作>
与实施例3同样操作来制作带导线负极。
<电池的组装>
除了使用上述带引线正极和上述带导线负极以外，与实施例1同样操作来制作层叠型非水二次电池。
(比较例6)
对于含正极合剂的浆体的组成，将正极活性物质的含量变为92.8质量份，不添加导电性聚合物及有机硅烷化合物，进而将加压处理后的正极合剂层的厚度变更为70μm，除此以外，与实施例1同样操作来制作层叠型非水二次电池。
(比较例7)
对于含正极合剂的浆体的组成，将正极活性物质的含量变更为92.5质量部，不添加导电性聚合物，进而将加压处理后的正极合剂层的厚度变更为70μm，除此以外，与实施例1同样操作来制作层叠型非水二次电池。
(比较例8)
对于含正极合剂的浆体的组成，将正极活性物质的含量变更为92.57质量份，不添加有机硅烷化合物，进而将加压处理后的正极合剂层的厚度变更为70μm，除此以外，与实施例1同样操作来制作层叠型非水二次电池。
(比较例9)
对于含正极合剂的浆体的组成，将正极活性物质的含量变更为92.57质量份，不添加有机硅烷化合物，除此以外，与实施例1同样操作来制作层叠型非水二次电池。
表1表示实施例1～5及比较例1～9的电池的正极合剂层各成分的含量。
[表1]
  正极活性物质   导电性聚合物   有机硅烷化合物   导电助剂   粘合剂   PVP
 实施例1   92.27   0.23   0.3   4.6   2.3   0.3
 实施例2   92.27   0.23   0.3   4.6   2.3   0.3
 实施例3   92.27   0.23   0.3   4.6   2.3   0.3
 实施例4   92.27   0.23   0.3   4.6   2.3   0.3
 实施例5   92.27   0.23   0.3   4.6   2.3   0.3
 比较例1   92.5   -   0.3   4.6   2.3   0.3
 比较例2   92.8   -   -   4.6   2.3   0.3
 比较例3   92.49   0.01   0.3   4.6   2.3   0.3
 比较例4   89.5   3.0   0.3   4.6   2.3   0.3
 比较例5   92.5   -   0.3   4.6   2.3   0.3
 比较例6   92.8   -   -   4.6   2.3   0.3
 比较例7   92.5   -   0.3   4.6   2.3   0.3
 比较例8   92.57   0.23   -   4.6   2.3   0.3
 比较例9   92.57   0.23   -   4.6   2.3   0.3
接着，使用实施例1～5及比较例1～9的电池来评价充放电特性和充放电循环特性。
<充放电特性>
对于各电池，在23℃、以1C的电流值、进行恒定电流充电直至4.2V后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值为0.1CmA。其后，以1C的电流值进行恒定电流放电直至2.5V，测定1C放电容量。
接着，在23℃、以2C的电流值、进行恒定电流充电直至4.2V后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值为0.2CmA。其后，以2C的电流值进行恒定电流放电直至2.5V，测定2C放电容量。
<充放电循环特性>
对于各电池，将进行以下的一系列操作作为1循环来反复进行充放电，所述操作是：在23℃、以2C的电流值、进行恒定电流充电直至4.2V后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值为0.2CmA的充电，以及以2C的电流值、以恒定电流进行放电直至2.5V的放电；通过下述式算出第600循环的容量维持率。
容量维持率(％)＝(第600循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
将上述的结果示于表2。表2中，将正极合剂层的厚度一并表示。
[表2]
Figure BDA0000141753070000191
Figure BDA0000141753070000201
由表2可知，将本发明的实施例1～5的电池，正极合剂层的厚度相同的电池彼此，与比较例1～9的电池比较时，本发明的实施例1～5的电池与比较例1～9的电池相比，2C放电容量及容量维持率分别较高。另一方面，未添加导电性聚合物的比较例1、5及7，未添加导电性聚合物及有机硅烷化合物的比较例2及6，导电性聚合物的含量为0.01质量份的比较例3，导电性聚合物的含量为3.0质量份的比较例4，未添加有机硅烷化合物的比较例8及9中，与正极合剂层的厚度相同的实施例1～5的电池相比，可知2C放电容量及容量维持率分别较低。
本发明，在不脱离其宗旨的范围内，可作为上述以外形式进行实施。本申请公开的实施方式为一例，但并不限定于此。本发明的范围，通过上述说明书的记载，将附加的权利要求范围的记载作为优先来解释，在与权利要求范围均等范围内的全部变更，包含在权利要求范围内。
符号说明
1    层叠型非水二次电池
2    外包装体
3    正极外部端子
4    负极外部端子

Claims (8)

1.一种非水二次电池，其特征在于，其是包含正极、负极、非水电解质及隔板的非水二次电池，
所述正极包含含有正极活性物质、导电性聚合物、有机硅烷化合物、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，
所述导电性聚合物为聚噻吩或其衍生物，
相对于所述正极合剂层的总质量，所述导电性聚合物的含量为0.05～0.5质量％。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述有机硅烷化合物被覆所述正极活性物质的表面。
3.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，相对于所述正极合剂层的总质量，所述有机硅烷化合物的含量为0.05～3.0质量％。
4.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，相对于所述正极合剂层的总质量，所述粘合剂的含量为0.5～5.0质量％。
5.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，将所述导电助剂的含量相对于所述正极合剂层的总质量作为A质量％，将所述粘合剂的含量相对于所述正极合剂层的总质量作为B质量％，A/B≥1的关系成立。
6.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述正极合剂层的厚度为70～300μm。
7.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述正极活性物质包含含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物含有镍、钴及锰作为构成元素且具有层状结构。
8.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述负极包含在构成元素中含有硅和氧的材料来作为负极活性物质。
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