CN103140605A

CN103140605A - 镀锌系钢板

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Publication number: CN103140605A
Application number: CN2011800470783A
Authority: CN
Inventors: 松田武士; 松崎晃; 高岛克利
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: KR101471948B1; US9127366B2; EP2623637A1; EP2623637B1; MY162685A; CA2810987C; TW201213611A; CN103140605B; US20130302637A1; KR20130057481A; SG188965A1; JP5720522B2; WO2012043868A1; TWI414633B; JP2012092444A; EP2623637A4; CA2810987A1

Abstract

本发明提供具有耐腐蚀性和密合性各性能且低接触压力下的导通性也优异的镀锌系钢板。是在镀锌系钢板表面涂布以特定的比率混合下述成分而成的pH3～6的表面处理液，进行加热干燥而形成第1层被膜，接着，在第1层被膜表面涂布含有有机树脂的表面处理液，进行加热干燥而形成第2层被膜成的；上述pH3～6的表面处理液含有：由阳离子性聚氨酯树脂乳液和/或非离子性丙烯酸树脂乳液构成的树脂乳液、四烷氧基硅烷、至少1种具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的硅烷偶联剂（c）、螯合剂（d）、钒酸化合物（e）、钛化合物（f）以及水。

Description

镀锌系钢板

技术领域

本发明涉及在汽车、家电、建材等中使用的实施了在形成于镀锌系钢板的表面的表面处理被膜中完全不含6价铬等公害限制物质的表面处理的环境温和型镀锌系钢板。本发明特别涉及适合电气·电子设备等需要防止电磁波泄漏（EMI）的用途的电磁波屏蔽特性和耐腐蚀性优异的镀锌系钢板。

背景技术

随着近年所看到的家电产品的数字化发展、CPU高速化等，关于电磁波对其周边机器、人体造成不良影响的电磁波干扰问题越来越被重视。应对该问题，在日本设立了“情报处理装置等电波障害自主规制协议会（VCCI）”，最近，对于电磁波干扰问题，为了遵守VCCI的标准，业界自发进行控制的趋势逐渐在增多。作为从电气·电子设备内的电子基板等产生的电磁波噪声的对策，有利用金属（导电体）素材的屏蔽箱包围电子基板等而屏蔽电磁波的技术的例子。

屏蔽箱是通过构成屏蔽箱的导电性材料反射电磁波来遮挡电磁波的。另外，构成屏蔽箱的材料的导电性越高电磁波的反射率也越高，电磁波屏蔽性越强。因此，为了确保屏蔽箱的电磁波屏蔽性，构成屏蔽箱的金属板具有高的导电性是重要的。

另外，由于屏蔽箱是对金属板进行成型加工而制造的，所以具有不连续部（接缝、接合部），从该不连续部容易产生电磁波的泄漏或侵入。因此，在屏蔽箱中通常在不连续部插入导电性的垫圈以防止电磁波的泄漏·侵入。

在此，为了使屏蔽箱的遮挡性更可靠，需要成为可在屏蔽箱整体流通所希望的电流的结构。然而，由于上述金属体和垫圈的接触部通常接触压力低，所以存在金属体-垫圈间的电导通性（以下，简称为“导通性”）差，该接触部中的通电量低的趋势。因此，在确保构成屏蔽箱的金属板的导电性的基础上，确保金属板-垫圈间的导通性，在实现屏蔽箱的更高性能化上也是重要的。

另一方面，近年来，由于在各种环境下使用电气·电子设备，所以对构成屏蔽箱的素材还要求即便在苛刻的使用环境下也不被腐蚀，即，要求具有优异的耐腐蚀性。作为提高镀锌系钢板的耐腐蚀性（耐白锈、耐红锈性）的代表性方法已知有铬酸盐处理，以往，在家电产品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板中，广泛使用利用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液实施了铬酸盐处理的镀锌系钢板。

如上所述，对于构成屏蔽箱的金属体（钢板）要求高的导电性，并且要求与垫圈的导通性。在此，利用铬酸盐处理而在钢板表面形成的被膜比基体钢板导电性差，但利用铬酸盐处理形成的被膜即便其膜厚为薄膜也能够发挥防锈性能。因此，对于实施了铬酸盐处理的表面处理钢板而言，通过使导电性差的被膜尽量薄化，从而得到与钢板（未实施表面处理）匹敌的导电性。其结果，由于能够充分确保与上述垫圈的导通性，所以能够兼得防锈性能和电磁波屏蔽性。然而，由于最近的地球环境问题，采用不实施铬酸盐处理的无公害的表面处理钢板即所谓的无铬处理钢板的需求越来越高。

已经提出了多种无铬处理钢板相关技术。例如，提出了以属于与铬酸相同的IVA族的钼酸、钨酸的钝化作用为目标的技术，使用Ti、Zr、V、Mn、Ni、Co等过渡金属或La、Ce等稀土类元素的金属盐的技术，以单宁酸等的多元酚羧酸、含有S、N的化合物等螯合剂为基础的技术，使用硅烷偶联剂形成聚硅氧烷被膜的技术或者组合它们的技术等。

具体举例如下。

（1）由配合了使聚乙烯基酚衍生物等有机树脂与酸成分、环氧化合物反应而得的被覆剂以及硅烷偶联剂、钒化合物等的处理液形成被膜的技术（例如专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4）。

（2）形成含有水性树脂、硫代羰基、钒酸化合物和磷酸的被膜的技术（例如，专利文献5）。

（3）由含有Ti等的金属化合物、氟化物、磷酸化合物等无机酸以及有机酸的处理液形成被膜的技术（专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11、专利文献12）。

（4）形成Ce、La、Y等稀土类元素和Ti、Zr元素的复合被膜，在该被膜中在镀覆界面侧使氧化物层浓化，在表面侧使氢氧化物层浓化的技术（专利文献13），形成Ce和Si氧化物的复合被膜的技术（专利文献14）。

（5）在下层形成含有氧化物的磷酸和/或磷酸化合物被膜，在其上层形成由树脂被膜构成的有机复合被覆的技术（例如，专利文献15、专利文献16）。

（6）形成由特定的抑制剂成分和二氧化硅/锆化合物构成的复合被膜的技术（例如专利文献17）。

利用这些技术形成的被膜的目的是通过有机成分或无机成分的复合添加抑制锌的白锈产生。例如在上述（1）和（2）的技术中，主要通过添加有机树脂来确保耐腐蚀性。然而，对于基于这样的有机树脂的被膜组成而言，有机树脂具有绝缘性。因此，形成了这样的被膜的钢板不具有充分的导电性，所以不适合作为屏蔽箱的素材。

在上述（3）和（4）的技术中，提出了完全不含有有机成分的无机单独被膜，但由这些金属氧化物·金属氢氧化物形成的复合被膜为了得到充分的耐腐蚀性必须使被膜较厚。此外，由于用磷酸锌这样的非导体被膜（绝缘性被膜）覆盖镀锌钢板表面，所以不利于得到良好的导通性，难以兼得耐腐蚀性和导通性。

在上述（5）的技术中，着眼于表面处理钢板表面的导电性依赖覆盖在表面的绝缘性被膜的膜厚的事实，想要通过使绝缘性被膜薄化而得到良好的导电性。然而，如果使膜厚薄化则钢板的耐腐蚀性降低，因此难以得到耐腐蚀性和导电性均优异的表面处理钢板。

在（6）的技术中，通过利用作为抑制剂成分的钒酸化合物的钝化作用和磷酸化合物的难溶性金属盐，进一步作为骨架被膜形成锆化合物、微粒二氧化硅、硅烷偶联剂的复合被膜，从而显示优异的耐腐蚀性。然而，在以非常低的负载接触这样的苛刻的条件下要求导通性时，必须使膜厚薄，难以兼得耐腐蚀性和导通性。

如上，在至今提出的无铬处理钢板中，为了确保与现有的铬酸盐被膜同等程度的耐腐蚀性，必须使绝缘性高的被膜的膜厚变厚。因此，这些无铬处理钢板难以确保导电性，很难说充分满足构成屏蔽箱主体的钢板所要求的特性。此外，如上所述，为了使屏蔽箱的遮挡性更可靠，需要充分确保以低接触压力接触的金属体（钢板）-垫圈间的导通性。然而上述任何技术均完全没有考虑该导通性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2003-13252号公报

专利文献2:日本特开2001-181860号公报

专利文献3:日本特开2004-263252号公报

专利文献4:日本特开2003-155452号公报

专利文献5:日本特许3549455号公报

专利文献6:日本特许3302677号公报

专利文献7:日本特开2002-105658号公报

专利文献8:日本特开2004-183015号公报

专利文献9:日本特开2003-171778号公报

专利文献10:日本特开2001-271175号公报

专利文献11:日本特开2006-213958号公报

专利文献12:日本特开2005-48199号公报

专利文献13:日本特开2001-234358号公报

专利文献14:日本特许3596665号公报

专利文献15:日本特开2002-53980号公报

专利文献16:日本特开2002-53979号公报

专利文献17:日本特开2008-169470号公报

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有技术所具有的上述问题而提供一种具有表面处理被膜的镀锌系钢板，其完全不含有6价铬等公害限制物质，另外在不降低耐腐蚀性的情况下，能够使钢板在以低的接触压力与垫圈等接触这样的苛刻的条件下也发挥优异的导通性。

本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现通过在锌系镀层表面涂布以特定的配合调节下述成分而成的表面处理液（A），加热干燥而形成作为复合氧化物被膜的第1层被膜，进一步在该第1层被膜的表面涂布含有有机树脂的表面处理液（B）并加热干燥形成第2层被膜，从而能够解决上述问题点；其中，上述表面处理液（A）的成分为：由具有选自伯～叔氨基和季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液和/或非离子性丙烯酸树脂乳液构成的树脂乳液、四烷氧基硅烷、1种以上具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的硅烷偶联剂、螯合剂、钒酸化合物、钛化合物以及水。

本发明是鉴于上述见解而进行的，其主旨如下。

（1）一种镀锌系钢板，其特征在于，在锌系镀层的表面具有呈第1层被膜和第2层被膜双层结构的表面被膜，其中，

该第1层被膜是使用镀锌系钢板用的表面处理液（A），将其涂布在锌系镀层的表面上，进行加热干燥而得的，上述表面处理液（A）含有由具有选自伯～叔氨基和季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液（a-1）和/或非离子性丙烯酸树脂乳液（a-2）构成的树脂乳液（a）、四烷氧基硅烷（b）、至少1种具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的硅烷偶联剂（c）、螯合剂（d）、钒酸化合物（e）、钛化合物（f）以及水，pH为3～6，被调整成满足下述（I）～（V）的条件；该第2层被膜是将含有有机树脂（g）的表面处理液（B）涂布在该第1层被膜的表面，进行加热干燥而得的，上述第1层被膜和第2层被膜的总计被膜厚度为每单面中0.1～3.0μm；

（I）～（V）的条件：

（I）树脂乳液（a）的固体成分（a_S）相对于处理液的全部固体成分为11～45质量%，

（II）硅烷偶联剂（c）与树脂乳液（a）的固体成分的质量比（c_S/a_S）为1.51～5.35，

（III）四烷氧基硅烷（b）与螯合剂（d）的固体成分的质量比（b_S/d_S）为0.15～1.49，

（IV）钒酸化合物（e）的V换算量（e_V）与螯合剂（d）的固体成分（d_S）的质量的比（e_V/d_S）为0.03～0.23，

（V）钛化合物（f）的Ti换算量（f_T）与螯合剂（d）的固体成分（d_S）的质量的比（f_T/d_S）为0.02～0.19，

（2）如（1）所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述表面处理液（B）中的有机树脂（g）包含具有OH基和/或COOH基的有机树脂（g-1）。

（3）如（1）所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述表面处理液（B）中的有机树脂（g）包含肼改性有机树脂（g-2），该肼改性有机树脂（g-2）是通过与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物（h）构成的含活性氢化合物（i）的反应生成的。

（4）如（1）～（3）中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述表面处理液（B）进一步含有防锈添加成分（j）。

（5）如（4）所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述防锈添加成分（j）为下述（k）和/或（l），该防锈添加成分（k）的含量以固体成分比例计，相对于上述表面处理液（B）中的全部有机树脂（g）100质量份为1～100质量份的范围；

（k）Ca离子交换二氧化硅，

（l）氧化硅。

（6）如（1）～（5）中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述表面处理液（B）进一步含有润滑剂（m）。

根据本发明，能够提供一种镀锌系钢板，其具有耐腐蚀性和密合性各性能，特别是在不降低耐腐蚀性的情况下，在以低的接触压力与垫圈等接触这样的苛刻的条件下也能使钢板的导通性优异。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

＜镀锌系钢板＞

作为本发明的镀锌系钢板，没有特别限制，可举出热浸镀锌钢板（GI）或者将其合金化的合金化热浸镀锌钢板（GA）、以及热浸镀Zn-5质量%Al合金钢板（GF）、热浸镀Zn-55质量%Al合金钢板（GL）、电镀锌钢板（EG）、电镀锌-Ni合金镀覆钢板（Zn-11质量%Ni）等。

＜第一层被膜＞

在本发明中，通过在镀锌系钢板的锌系镀层的表面涂布表面处理液（A），并加热干燥，形成第1层被膜。来自表面处理液（A）的第1层被膜为复合氧化物被膜，耐热性、焊接性、密合性良好，而且导电性也优异。因此，在本发明中第1层被膜在得到特别是在不降低耐腐蚀性而使钢板以低的接触压力与垫圈等接触这样的苛刻的条件导通性也优异的镀锌系钢板上承担重要的作用。

（表面处理液（A））

本发明中使用的镀锌系钢板用的表面处理液（A）含有由阳离子性聚氨酯树脂乳液（a-1）和/或非离子性丙烯酸树脂乳液（a-2）构成的树脂乳液（a）、四烷氧基硅烷（b）、硅烷偶联剂（c）、螯合剂（d）、钒酸化合物（e）、钛化合物（f）以及水。

通过使用含有阳离子聚氨酯树脂乳液（a-1）和/或非离子聚氨酯树脂乳液（a）的表面处理液在镀锌系钢板表面上形成表面处理被膜，从而可得到该钢板的耐腐蚀性、形成的被膜的密合性以及碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性各性能优异且作为形成有树脂被膜的钢板的特性的加工性优异的镀锌系钢板。

另外，构成阳离子聚氨酯树脂乳液（a-1）的阳离子性聚氨酯树脂只要是具有选自伯～叔氨基和季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团作为阳离子性官能团，就对于作为构成的单体成分的多元醇、异氰酸酯成分以及聚合方法就没有特别限定。作为阳离子性官能团，例如，可举出氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基氨基、三乙基氨基等。其中，阳离子性官能团只要为伯～叔氨基或季铵盐基，在不损害本发明的性能的前提下，没有限定。

此外，非离子系丙烯酸树脂乳液（a-2）的种类没有特别限定。作为非离子系丙烯酸树脂乳液（a-2），例如，可以使用使丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基系单体在结构上具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的非离子系界面活性剂（乳化剂）的存在下，在水中进行乳化聚合而成的水系乳液等，用非离子系乳化剂乳化的丙烯酸树脂。

另外，由阳离子聚氨酯树脂乳液（a-1）和/或非离子聚氨酯树脂乳液（a-2）构成的树脂乳液（a）的固体成分的含量（a_S）相对于处理液的全部固体成分为11～45质量%的范围，更优选为15～30质量%的范围。上述树脂乳液（a）的含量小于11质量%时，得不到密合性优异的镀锌系钢板，大于45质量%时，耐腐蚀性降低。

此外，上述表面处理液（A），与树脂乳液（a）一起含有四烷氧基硅烷（b）。通过使用含有四烷氧基硅烷（b）的表面处理液在镀锌系钢板形成表面处理被膜，从而可得到该钢板的耐腐蚀性、形成的被膜的密合性以及碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性各性能优异且作为无机被膜的特性的耐热性、焊接性优异的镀锌系钢板。得到这些优异的特性的理由尚不确定，但推测是由于如果并用四烷氧基硅烷（b）和上述树脂乳液（a），则上述阳离子聚氨酯树脂和/或上述非离子聚氨酯树脂与四烷氧基硅烷（b）形成具有三维交联的被膜而导致的。

此外，四烷氧基硅烷（b）的种类没有特别限定，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等，可以使用这些中的1种以上。其中，从使镀锌系钢板的耐腐蚀性更优异的观点出发，优选四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷

此外，上述表面处理液（A），与树脂乳液（a）和四烷氧基硅烷（b）一起含有至少1种的具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的硅烷偶联剂（c）。通过使用含有该硅烷偶联剂（c）的表面处理液在镀锌系钢板形成表面处理被膜，从而能够在锌系镀层的表面形成该钢板的耐腐蚀性和碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性的各性能优异，特别是密合性、耐损伤性优异的被膜。

此外，至少1种的具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的硅烷偶联剂（c）的种类没有特别限定，例如，优选具有选自含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团且具有3个烷氧基的三烷氧基硅烷，优选使用这些中的至少1种的硅烷偶联剂。没有特别限定，如果举出具体例，可以使用N-（氨乙基）3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-（3,4环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

另外，至少1种的具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的硅烷偶联剂（c）的含量，以与上述树脂乳液（a）的固体成分的质量比（c_S/a_S）计为1.51～5.35的范围。更优选为2.0～5.0的范围。上述质量比小于1.51时得不到耐腐蚀性优异的镀锌系钢板，另一方面，大于5.35时被膜的密合性降低。

此外，以确保上述表面处理液的保存稳定性（储藏稳定性）为目的，该表面处理液含有螯合剂（d）。作为可确保所希望的保存稳定性的理由，推测螯合剂（d）具有抑制四烷氧基硅烷（b）在表面处理液中高分子化的效果。推测由于该效果，制备表面处理液后经过长期保存的情况下也不变质，维持制备时的品质。另外，螯合剂（d）是为了使后述的钒酸化合物（e）和钛化合物（f）稳定地溶解于表面处理液中而必要的。并且，与硝酸、磷酸、硫酸、氟酸等无机酸相比，螯合剂（d）对镀锌层表面的蚀刻作用少，而且不形成磷酸锌等非导体被膜。因此，推测具有使用含有螯合剂（d）的表面处理液形成的被膜的镀锌系钢板显示更优异的导通性。

此外，螯合剂（d）的种类没有特别限定，可举出乙酸、酒石酸、苹果酸等羟基羧酸，单羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸等二羧酸或三羧酸等多元羧酸以及甘氨酸等氨基羧酸等，膦酸或膦酸盐等，可以使用这些螯合剂中的1种以上。特别是从表面处理液的保存稳定性（储藏稳定性）、镀锌系钢板的耐腐蚀性和导通性的观点出发，优选在1分子中具有羧基或膦酸基的化合物。

另外，螯合剂（d）的含量，以四烷氧基硅烷（b）与螯合剂（d）的固体成分的质量比（b_S/d_S）计为0.15～1.49的范围。更优选为0.17～1.30的范围。质量比小于0.15或者大于1.49时，均得不到耐腐蚀性优异的镀锌系钢板。

此外，本发明中使用的镀锌系钢板用表面处理液（A）含有钒酸化合物（e）。该钒酸化合物（e）在形成于镀锌系钢板表面的被膜中，以容易溶解于水中的形态均匀分散存在，显示所谓的锌腐蚀时的抑制效果。作为钒酸化合物（e），例如，可举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮钒，可以使用这些中的1种以上。

另外，钒酸化合物（e）的含量，以钒酸化合物（e）的V换算质量（e_V）与螯合剂（d）的固体成分（d_S）的质量的比（e_V/d_S）计为0.03～0.23的范围。更优选为0.04～0.20的范围。质量比小于0.03时，得不到耐腐蚀性优异的镀锌系钢板，另一方面，大于0.23时，钒酸化合物（e）难以溶解于表面处理液。

此外，上述表面处理液（A）含有钛化合物（f）。该钛化合物（f）在形成于镀锌系钢板表面的被膜中，对镀锌系钢板赋予优异的耐腐蚀性（特别是对加工部）有效。另外，作为钛化合物（f），例如，可举出硫酸氧钛、硝酸氧钛、硝酸钛、氯化氧钛、氯化钛、二氧化钛溶胶、氧化钛、草酸钛钾、氟钛酸、氟钛酸铵、乳酸钛酸酯、四异丙氧基钛、乙酰丙酮络钛、二乙酰丙酮基钛酸二异丙酯等。另外，也可举出使硫酸氧钛的水溶液热水解而得的偏钛酸、用碱中和得到的正钛酸及它们的盐。

另外，钛化合物（f）的含量，以钛化合物（f）的Ti换算质量（f_T）与螯合剂（d）的固体成分（d_S）的质量的比（f_T/d_S）计为0.02～0.19的范围。更优选为0.03～0.15的范围。质量比小于0.02时，得不到耐腐蚀性优异的镀锌系钢板，另一方面，大于0.19时，钛化合物（f）难以溶解于表面处理液。

此外，上述钢板用表面处理液（A）必须使pH为3～6的范围。更优选pH为4～5的范围。如果表面处理液的pH小于3，则表面处理液的保存稳定性（储藏稳定性）降低，锌的蚀刻明显，镀锌系钢板的耐腐蚀性和导通性降低。另一方面，pH大于6时，镀锌系钢板的耐腐蚀性和在钢板表面形成的被膜的密合性降低。在本发明中，作为用于pH的调节的碱，优选铵、胺、胺的衍生物以及氨基多元羧酸，作为酸，优选从上述螯合剂（d）中选择。特别是用硝酸、磷酸、硫酸、氟酸等无机酸来调节pH时，由于降低镀锌系钢板的导通性，所以添加量多时也要相对于表面处理液的全部固体成分为小于4质量%。

此外，在上述表面处理液（A）中，可以根据需要适当地添加用于在被涂面形成均匀的被膜的被称作润湿性提高剂的表面活性剂、增稠剂、用于提高导电性的导电性物质、用于提高设计性的着色颜料、用于提高成膜性的溶剂等。

另外，上述表面处理液（A）是通过在脱离子水、蒸留水等水中混合上述成分而得的。表面处理液的固体成分比例适当地选择即可。另外，在表面处理液中，可以根据需要添加醇、酮、溶纤剂系的水溶性溶剂、表面活性剂、消泡剂、均化剂、防菌防霉剂、着色剂等。通过添加这些，提高表面处理液的干燥性、涂布外观、操作性、储藏稳定性（保存稳定性）、设计性。但是，重要的是以不损害本发明中得到的品质的程度添加这些成分，添加量多时也要相对于表面处理液的全部固体成分为小于5质量%。

（第1层被膜的形成）

如上所述，在本发明中，通过在镀锌系钢板的锌系镀层的表面涂布规定的表面处理液（A），进行加热干燥而形成第1层被膜。作为将上述表面处理液（A）涂布在镀锌系钢板的方法，可举出辊涂法、棒涂法、浸涂法、喷涂法等，根据处理的镀锌系钢板的形状等来适当地选择最佳的方法。更具体而言，例如，处理的镀锌系钢板为片状时，选择辊涂法、棒涂法、或将表面处理液喷到镀锌系钢板然后进行辊压或以高压吹送气体调整涂布量的方法。镀锌系钢板为成型品时，选择将其浸渍在表面处理液中然后提上来，根据情况用压缩气体吹飞多余的表面处理液而调整涂布量的方法等。

另外，在镀锌系钢板上涂布表面处理液（A）之前，可以根据需要对镀锌系钢板实施以除去镀锌系钢板的镀层表面上的油分、污垢为目的的前处理。出于防锈目的常对镀锌系钢板涂布防锈油，另外，即便没有用防锈油涂油时，也存在操作中附着的油分、污垢等。这些涂油、油分、污垢阻碍镀锌层的表面的润湿性，给形成均匀的第1层被膜带来障碍。但是，通过实施上述前处理，使锌系镀层的表面清洁化，从而容易均匀润湿。在镀锌系钢板表面上没有油分、污垢等，表面处理液（A）均匀地润湿的情况下，不特别需要前处理工序。此外，前处理的方法没有特别限定，例如可举出热水洗、溶剂清洗、碱脱脂清洗等方法。

将涂布在锌系镀层的表面的表面处理液（A）加热干燥时的加热温度（最高到达板温）通常为60～200℃，更优选为80～180℃。如果加热温度为60℃以上，则作为主溶剂的水分不会残留在被膜中，另外，如果加热温度为200℃以下，则抑制被膜产生裂缝，因此不会产生镀锌系钢板的耐腐蚀性降低等问题。

另外，加热时间根据使用的镀锌系钢板的种类等适当地选择最佳的条件。应予说明，从生产率等的观点出发，优选0.1～60秒，更优选1～30秒。

应予说明，第1层被膜优选以加热干燥后的膜厚为0.01～1.0μm的方式形成。如果上述膜厚为0.01μm以上，则无需担心耐腐蚀性不足，另一方面，如果为1.0μm以下，则不会导致镀锌系钢板的导通性的降低。应予说明，更优选膜厚为0.05～0.5μm。

如上得到的第1层被膜的耐热性、焊接性、密合性优异，在本发明中，通过在镀锌系钢板的镀锌层的表面形成上述第1层被膜，从而在不降低耐腐蚀性的前提下得到具有所希望的导通性的镀锌系钢板。其理由尚不明确，推测是由于如下的作用效果。

首先，在本发明中，在第1层被膜的成分中，利用由阳离子聚氨酯树脂乳液（a-1）和/或非离子性丙烯酸树脂乳液（a-2）构成的树脂乳液（a）、四烷氧基硅烷（b）和硅烷偶联剂（c），构成在镀锌系钢板的锌系镀层的表面形成的被膜的骨架。由于含有由乳液（a-1）和/或非离子性丙烯酸树脂乳液（a-2）构成的树脂乳液（a）的被膜具有一旦干燥就不再溶于水的阻隔效果，所以得到镀锌系钢板的耐腐蚀性、被膜的密合性和碱脱脂后的镀锌系钢板的耐腐蚀性各性能优异且作为树脂被膜的特性的加工性优异的镀锌系钢板。

另外，推测通过含有四烷氧基硅烷（b），由四烷氧基硅烷（b）的烷氧基产生的硅烷醇基与阳离子聚氨酯树脂和/或非离子聚氨酯树脂乳液（a）进行三维交联，由此形成致密的被膜。此外，推测通过含有硅烷偶联剂（c）而与四烷氧基硅烷（b）的硅烷醇基发生交联反应，使被膜的结合力更稳固。

此外，第1层被膜的成分中，钒酸化合物（e）和钛化合物（f）以易溶于水的形态均匀地分散存在于被膜中，显示所谓的锌腐蚀时的抑制效果。即，推测钒酸化合物（e）和钛化合物（f）在腐蚀环境下一部分离子化、钝化，由此抑制锌腐蚀本身。推测特别是在将镀锌系钢板加工成型为所希望的形状时在加工部的被膜产生缺陷的情况下，钛化合物（f）也优先溶出在被膜缺陷部，抑制锌的腐蚀。

此外推测第1层被膜的成分中，螯合剂（d）具有抑制四烷氧基硅烷（b）在表面处理层中高分子化的效果和使钒酸化合物（e）和钛化合物（f）稳定地溶解于表面处理液（A）中的效果。另外，推测加热干燥形成被膜时，不形成磷酸锌这样的绝缘被膜（非导体被膜），螯合剂（d）的羧基或膦酸基作为用于与被膜的上述骨架成分形成致密的被膜骨架的交联剂发挥作用，因此有助于提高导通性。

即，对于本发明的第1层被膜而言，由阳离子聚氨酯树脂乳液和/或非离子聚氨酯树脂乳液、四烷氧基硅烷和硅烷偶联剂形成的被膜为薄膜且能够具有高耐腐蚀性。此外，推测通过利用被膜中含有螯合剂、钒酸化合物以及钛化合物这种腐蚀抑制剂的构成，即便以低的压力与垫圈等接触时，也能够维持优异的导通性。

＜第2层被膜＞

可以说第1层被膜可对镀锌系钢板赋予良好的耐腐蚀性，但由于是复合氧化物被膜（无机被膜），所以从镀锌系钢板的耐腐蚀性对策上来讲比有机树脂被膜差，预想也有难以满足根据用途所要求的耐腐蚀性的情况。因此，在本发明中，通过在第1层被膜的表面涂布表面处理液（B），进行加热干燥而形成第2层被膜。来自表面处理液（B）的第2层被膜为有机树脂层，在本发明中，承担保护第1层被膜，加强镀锌系钢板的耐腐蚀性（耐化学试剂性、耐模磨损性、耐指纹性、设计性等）的作用。

第2层被膜调整成不损害镀锌系钢板的导通性的程度的膜厚来形成，这样，根据本发明，可得到导通性和耐腐蚀性的平衡优异，作为屏蔽箱等的素材能够实用的镀锌系钢板。

（表面处理液（B））

表面处理液（B）含有有机树脂（g）作为主成分。作为有机树脂（g）可以使用各种树脂，例如，环氧树脂、改性环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、乙烯树脂（聚烯烃树脂）、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、氨基树脂、苯酚树脂、氟树脂、硅树脂等，其种类没有限定。此外，有机树脂（g）的含量是其在表面处理液（B）中所占的比例以固体成分比率计为50～90质量%左右，如果该范围则能够实现上述的第2层被膜的作用。

如上所述，在对镀锌系钢板赋予耐腐蚀性上，有机树脂被膜比复合氧化物被膜（无机被膜）更有效。因此，在本发明中，与表面处理液（B）所含的有机树脂（g）的种类无关地，为了保护第1层被膜，加强镀锌系钢板的耐腐蚀性，形成第2层被膜。

在此，通过使用以下所示的具有OH基和/或COOH基的有机树脂（g-1）或肼改性有机树脂（g-2）作为表面处理液（B）中含有的有机树脂（g），能够更进一步改善被膜。

（具有OH基和/或COOH基的有机树脂（g-1））

在本发明中，通过使用含有具有OH基和/或COOH基的有机树脂（g-1）的表面处理液（B），能够使第1层被膜与第2层被膜的密合性变优异，进而得到耐腐蚀性更优异的镀锌系钢板。

作为具有OH基和/或COOH基的有机树脂（g-1），例如可举出以下所示的（g-11）环氧树脂、（g-12）改性环氧树脂、（g-13）多羟基聚醚树脂、（g-14）聚氨酯树脂、（g-15）醇酸树脂、（g-16）丙烯酸系树脂、（g-17）乙烯系共聚物、（g-18）丙烯酸硅树脂、（g-19）氟树脂系共聚物等。

（g-11）环氧树脂

作为环氧树脂，可以使用使双酚A、双酚F、线型酚醛清漆等缩水甘油醚化的环氧树脂，在双酚A中加成环氧丙烷、环氧乙烷或聚烷撑二醇而进行缩水甘油醚化的环氧树脂以及脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚醚系环氧树脂等。另外，对含有环氧树脂的表面处理液（B）进行加热干燥形成第2层被膜时，特别是在需要低温区域形成被膜时，优选数均分子量为1500以上的环氧树脂。应予说明，上述环氧树脂也可以单独或混合不同种类的树脂来使用。

（g-12）改性环氧树脂

作为改性环氧树脂，例如，可举出使上述环氧树脂中的环氧基或羟基与各种改性剂反应而成的树脂，具体而言，可以举出使上述环氧基或羟基与干性油脂肪酸中的羧基反应而成的环氧酯树脂、使上述环氧基或羟基与丙烯酸、甲基丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂、使上述环氧基或羟基与异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯改性环氧树脂、在使环氧树脂与异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯改性环氧树脂中加成烷醇胺而得的胺加成聚氨酯改性环氧树脂等。

（g-13）多羟基聚醚树脂

多羟基聚醚树脂是使单核型或双核型的二元酚或者单核型和双核型的混合二元酚在碱催化剂的存在下与基本等摩尔量的表卤代醇缩聚而得的聚合物。作为单核型二元酚的代表例，可举出间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚，作为双核型酚的代表例，可举出双酚A。它们可以单独使用或者并用2种以上。

（g-14）聚氨酯树脂

作为聚氨酯树脂，例如，可以举出油改性聚氨酯树脂、醇酸系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂等。

（g-15）醇酸树脂

作为醇酸树脂，例如，可以举出油改性醇酸树脂、松香改性醇酸树脂、酚改性醇酸树脂、苯乙烯化醇酸树脂、硅改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、无油醇酸树脂、高分子量无油醇酸树脂等。

（g-16）丙烯酸系树脂

作为丙烯酸系树脂，例如，可举出聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚氨酯-丙烯酸共聚物（或者聚氨酯改性丙烯酸树脂）、苯乙烯-丙烯酸共聚物等，并且可以使用将这些树脂用其他的醇酸树脂、环氧树脂、苯酚树脂等改性而成的树脂。

（g-17）乙烯系共聚物

作为乙烯系共聚物，例如，可举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、羧基改性聚烯烃树脂等乙烯系共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯系离子交联聚合物等，并且可以使用将这些树脂用其他的醇酸树脂、环氧树脂、苯酚树脂等改性而成的树脂。

（g-18）丙烯酸硅树脂

作为丙烯酸硅树脂，例如，可举出在丙烯酸系共聚物的侧链或末端含有水解性烷氧基硅烷基的化合物作为主剂，并向其中添加了固化剂而成的树脂等。使用这些丙烯酸硅树脂时，可以期待优异的耐老化性。

（g-19）氟树脂系共聚物

作为氟树脂系共聚物，有氟烯烃系共聚物，其中例如有使作为单体的烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚、羧酸改性乙烯基酯、羟基烷基烯丙基醚、四氟丙基乙烯基醚等与氟单体（氟烯烃）共聚而成的共聚物。使用这些氟树脂系共聚物时，可以期待优异的耐气候性和优异的疏水性。

应予说明，作为本发明的有机树脂（g-1）优选热固性树脂，其中，对氧等腐蚀因子具有优异的遮挡性的热固性的环氧树脂、改性环氧树脂为最佳。使用含有这些有机树脂（g-1）的表面处理液（B）形成第2层被膜时，即便其膜厚薄也能够得到具有所希望的耐腐蚀性的镀锌系钢板。因此，特别有利于重视镀锌系钢板的导通性和点焊性，将被膜的附着量控制为低水平的情况。

另外，从耐腐蚀性、加工性、涂装性的观点来讲，在以上所述的有机树脂（g-1）中，优选（g-11）环氧树脂、（g-12）改性环氧树脂、（g-17）乙烯系共聚物，特别是对氧等腐蚀因子具有优异的遮挡性的热固性的环氧树脂、改性环氧树脂特别优选。作为这些热固性树脂，可举出热固性环氧树脂、热固性改性环氧树脂、与含环氧基的单体共聚的丙烯酸系共聚物树脂、具有环氧基的聚丁二烯树脂、具有环氧基的聚氨酯树脂以及它们的树脂的加成物或缩聚物等，可以单独使用这些含有环氧基的树脂中的1种，或者混合2种以上使用。

除上述（g-11）～（g-19）以外，作为本发明的有机树脂（g），可以使用聚丁二烯树脂、苯酚树脂、聚胺树脂、聚苯树脂等。另外，可以使用混合2种以上的以上所述的树脂而成的混合物或加成聚合物等。

另外，出于使树脂的加热干燥温度低温化的目的，可以使用在树脂粒子的核部分和壳部分由不同的树脂种类或者不同的玻璃化转变温度的树脂构成的核·壳型水分散性树脂。

另外，可以使用具有自交联性的水分散性树脂，例如，可以利用粒子间交联，即，通过对树脂粒子赋予烷氧基硅烷基，在树脂加热干燥时因烷氧基硅烷的水解生成硅烷醇基，利用树脂粒子间的硅烷醇基的脱水缩聚反应进行粒子间交联。

此外，作为本发明的有机树脂（g），也优选使有机树脂介由硅烷偶联剂与二氧化硅复合化而成的有机复合硅酸盐。

应予说明，如上所述，出于提高第2层被膜的耐腐蚀性、加工性的目的，特别优选使用热固性树脂作为有机树脂（g-1），在该情况下，也可以在有机树脂（g-1）中配合脲醛树脂（丁基化脲醛树脂等）、蜜胺树脂（丁基化蜜胺树脂）、丁基化脲醛·蜜胺树脂、苯胍胺树脂等氨基树脂、封端异氰酸酯、

唑啉化合物、苯酚树脂等固化剂。

如果使用含有以上所述的有机树脂（g-1）的表面处理液（B）形成第2层被膜，则第1层被膜与第2层被膜的密合性提高，其结果，得到耐腐蚀性更优异的镀锌系钢板。得到该效果的理由尚不确定，但推测具有OH基和/或COOH基的有机树脂（g-1）（优选热固性树脂，进一步优选环氧树脂和/或改性环氧树脂）通过与固化剂（交联剂）的反应形成致密的阻隔被膜，该阻隔被膜对氧等腐蚀因子显现优异的抑制透过性能。另外，推测该阻隔被膜由于分子中的OH基、COOH基与第1层被膜成分的烷氧基硅烷、具有环氧基的化合物稳固结合，所以非常有助于提高第1层被膜与第2层被膜的密合性。

（肼改性有机树脂（g-2））

在本发明中，通过使用含有肼改性有机树脂（g-2）的表面处理液（B），能够将导通性的降低抑制到最小限度，得到耐腐蚀性极良好的镀锌系钢板，上述肼改性有机树脂（g-2）是通过与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物（h）构成的含活性氢化合物（i）的反应生成的。

肼改性有机树脂（g-2）是通过规定的有机树脂（C）与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物（h）构成的含活性氢化合物（i）的反应生成的。作为上述有机树脂（C）的种类，只要是能够与由肼衍生物（h）构成的含活性氢化合物（i）反应，使含活性氢化合物（i）通过加成、缩聚等反应可与有机树脂结合，且能合适地形成被膜的树脂就没有特别限制。作为上述有机树脂（C），例如，可以举出环氧树脂、改性环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸系共聚物树脂、聚丁二烯树脂、苯酚树脂以及这些树脂的加成物或缩聚物等，可以单独使用这些中的1种或者混合2种以上使用。

另外，从反应性、反应的容易程度、防腐蚀性等观点出发，作为上述有机树脂（C），特别优选树脂中含有环氧基的含环氧基树脂（C1）。作为这样的含环氧基树脂（C1），除环氧树脂（C1-1）、改性环氧树脂（C1-2）以外，例如可举出与含环氧基的单体共聚的丙烯酸系共聚物树脂（C1-3）、具有环氧基的聚丁二烯树脂、具有环氧基的聚氨酯树脂以及这些树脂的加成物或缩聚物等，可以单独使用这些含环氧基树脂中的1种或者混合2种以上使用。

另外，在这些含环氧基树脂（C1）中，从与第1层被膜（复合氧化物被膜）表面的密合性、耐腐蚀性的观点出发，特别优选环氧树脂（C1-1）、改性环氧树脂（C1-2）。另外，其中，最佳的是对氧等腐蚀因子具有优异的遮挡性的热固性的环氧树脂、改性环氧树脂。通过使用含有由这些含环氧基树脂（C1）与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物（h）构成的含活性氢化合物（i）的反应生成的肼改性有机树脂（g-2）的表面处理液（B）形成第2层被膜，从而能够得到膜厚虽薄但耐腐蚀性极良好的镀锌系钢板。因此，特别有利于重视镀锌系钢板的导通性和点焊性，欲将被膜的附着量抑制在低水平的情况。

作为上述环氧树脂（C1-1），可举出使双酚A、双酚F、线型酚等多元酚类与表氯醇等表卤代醇进行反应，导入缩水甘油基而成的、或者使该导入缩水甘油基的反应生成物进一步与多元酚类反应使分子量增大的芳香族环氧树脂、以及脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂等，可以单独使用这些中的1种或者混合2种以上使用。另外，在对含有由环氧树脂（C1-1）与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物（h）构成的含活性氢化合物（i）的反应生成的肼改性有机树脂（g-2）的表面处理液（B）加热干燥形成第2被膜时，特别是在需要低温区域形成被膜的情况下，优选数均分子量1500以上的环氧树脂（C1-1）。

作为上述环氧树脂（C1-1），特别优选属于双酚A与表卤代醇的反应生成物的具有由下述式（1）表示的化学结构的树脂，由于该环氧树脂的耐腐蚀性特别优异，所以优选。

式（1）：

这样的双酚A型环氧树脂的制造法在本技术领域周知。另外，在上述化学结构式中，q为0～50，优选为1～40，更优选为2～20。

作为上述改性环氧树脂（C1-2），可以举出使上述环氧树脂（C1-1）中的环氧基或羟基与各种改性剂反应而成的树脂，例如，可以例示与干性油脂肪酸反应而成的环氧酯树脂、用含有丙烯酸或甲基丙烯酸等的聚合性不饱和单体成分改性的环氧丙烯酸酯树脂、与异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯改性环氧树脂等。

另外，作为与上述含环氧基的单体共聚的丙烯酸系共聚物树脂（C1-3），可以举出将具有环氧基的不饱和单体与以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为必需成分的聚合性不饱和单体成分通过溶液聚合法、乳液聚合法或悬浮聚合法等合成的树脂。

作为上述聚合性不饱和单体成分，例如，可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正、异或叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～24烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺的C1～4烷基醚化物；甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等。

另外，作为具有环氧基的不饱和单体，只要是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和聚合性不饱和基团的单体就没有特别限制。

此外，该与含环氧基的单体共聚的丙烯酸系共聚物树脂（C1-3）也可以为被聚酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂等改性的树脂。

此外，有机树脂（C）可以为有机溶剂溶解型、有机溶剂分散型、水溶解型、水分散型中的任一种。

在本发明的肼改性有机树脂（g-2）中，以在上述有机树脂（C）的分子中赋予肼衍生物（h）为目的，因此含活性氢化合物（i）的至少一部分（优选全部）必须为具有活性氢的肼衍生物（h）。

有机树脂（C）为含环氧基树脂（C1）时，作为与其环氧基反应的含活性氢化合物（i），可例示如下化合物，可以使用它们中的1种或2种以上。此时含活性氢化合物（i）的至少一部分（优选全部）也必须为具有活性氢的肼衍生物（h）。

·具有活性氢的肼衍生物（i1）

·具有活性氢的伯胺或仲胺化合物（i2）

·氨、羧酸等有机酸（i3）

·氯化氢等卤化氢（i4）

·醇类、硫醇类（i5）

·属于不具有活性氢的肼衍生物或叔胺与酸的混合物的季盐化剂（i6）

作为上述具有活性氢的肼衍生物（h），例如，可以举出以下化合物。

（1）碳酰肼、丙酰肼、水杨酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、硫代对称二氨基脲、4,4’-氧代双苯磺酰肼、二苯甲酮腙、N-氨基聚丙烯酰胺等肼化合物；

（2）吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等吡唑化合物；

（3）1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、2,3-二氢-3-氧代-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、1-羟基苯并三唑（一水合物）、6-甲基-8-羟基三唑并哒嗪、6-苯基-8-羟基三唑并哒嗪、5-羟基-7-甲基-1,3,8-三氮吲哚利嗪等三唑化合物；

（4）5-苯基-1,2,3,4-四唑、5-巯基-1-苯基-1,2,3,4-四唑等四唑化合物；

（5）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2，5-二巯基-1,3,4-噻二唑等噻二唑化合物；

（6）马来酰肼、6-甲基-3-哒嗪酮、4,5-二氯-3-哒嗪酮、4,5-二溴-3-哒嗪酮、6-甲基-4,5-二氢-3-哒嗪酮等哒嗪化合物

另外，在这些中，特别优选具有5元环或6元环的环状结构且在环状结构中具有氮原子的吡唑化合物、三唑化合物。

这些肼衍生物（h）可以单独使用1种或混合2种以上使用。

作为可以作为含活性氢化合物（i）的一部分使用的上述具有活性氢的胺化合物（i2）的代表例，例如，可以举出以下化合物。

（1）使二乙烯三胺、羟乙基氨基乙胺、乙氨基乙胺、甲氨基丙胺等含有1个仲氨基和1个以上的伯氨基的胺化合物的伯氨基与酮、醛或羧酸在例如100～230℃左右的温度下进行加热反应改性成醛亚胺、酮亚胺、

唑啉或咪唑啉的化合物；

（2）二乙胺、二乙醇胺、二正或异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺；

（3）将单乙醇胺这类的单烷醇胺与二烷基（甲基）丙烯酰胺通过迈克尔加成反应加成而得的含仲胺的化合物；

（4）将单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羟基-2’（氨基丙氧基）乙醚等的烷醇胺的仲氨基改性成酮亚胺的化合物；

作为可以作为含活性氢化合物（i）的一部分使用的上述有机酸（i3），可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、没食子酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、水杨酸、乳酸、柠檬酸、马来酸、己二酸等。

作为可以作为含活性氢化合物（i）的一部分使用的上述卤化氢（i4），可以举出氟化氢、溴化氢、碘化氢等。

作为可以作为含活性氢化合物（i）的一部分使用的上述醇类、硫醇类（i5），可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丙烷-2-醇、丁醇、苯甲醇、丙烷-1,2-二醇、乙硫醇、丁烷-2,3-二硫醇、3-巯基-2-丁醇等。

对于可以作为含活性氢化合物（i）的一部分使用的上述季盐化剂（i6）而言，由于不具有活性氢的肼衍生物或叔胺自身不具有与环氧基的反应性，所以为了使它们可与环氧基反应需要成为与酸的混合物。季盐化剂根据需要在水的存在下与环氧基反应，形成含环氧基树脂和季铵盐。为了得到季盐化剂而使用的酸可以为乙酸、乳酸等有机酸，盐酸等无机酸中的任一种。此外，作为为了得到季盐化剂而使用的不具有活性氢的肼衍生物，例如可以举出3,6-二氯哒嗪等，另外，作为叔胺，例如，可以举出二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺等。

通过有机树脂（C）与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物（h）构成的含活性氢化合物（i）的反应生成的肼改性有机树脂（g-2）是使有机树脂（C）与含活性氢化合物（i）在10～300℃，优选为50～150℃下反应约1～8小时左右而得的。该反应可以加入有机溶剂进行。使用的有机溶剂的种类没有特别限定，例如，可例示丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、二丁酮、环己酮等酮类；乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等含有羟基的醇类、醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等酯类；甲苯，二甲苯等芳香族烃等，可以使用这些中的1种或2种以上。另外，在这些中，从与环氧树脂的溶解性、涂膜形成性等方面考虑，特别优选酮系或醚系的溶剂。

有机树脂（C）与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物（h）构成的含活性氢化合物（i）的配合比率以固体成分的比例计，优选相对于有机树脂（C）100质量份，含活性氢化合物（i）为0.5～20质量份，特别优选为1.0～10质量份。另外，有机树脂（C）为含环氧基树脂（C1）时，从耐腐蚀性等的观点出发，含环氧基树脂（C1）与含活性氢化合物（i）的配合比率，即含活性氢化合物（i）的活性氢基数与含环氧基树脂（C1）的环氧基数的比率［活性氢基数/环氧基数］优选为0.01～10，更优选为0.1～8，进一步优选为0.2～4。

含活性氢化合物（i）中的具有活性氢的肼衍生物（h）的比例优选为10～100摩尔%，更优选为30～100摩尔%，进一步优选为40～100摩尔%。具有活性氢的肼衍生物（h）的比例小于10摩尔%时，无法对第2层被膜（有机树脂被膜）赋予充分的防锈功能，得到的防锈效果与单纯混合被膜形成有机树脂与肼衍生物使用的情况没有大的差别。

认为以上所述的第2层被膜（有机树脂被膜）的防腐蚀机理如下。

即，通过对有机树脂（C）赋予具有活性氢的肼衍生物（h），从而肼衍生物被导入有机树脂（C）的分子中，

（1）形成致密的有机树脂被膜（第2层被膜），该有机树脂被膜显示遮挡氧、氯离子等腐蚀因子的效果，

（2）上述肼衍生物（h）与第1层被膜的表面稳定且牢固地结合形成钝化层，

（3）第2层被膜中的自由的肼衍生物基（h）捕捉由腐蚀反应溶出的锌离子，形成稳定的不溶性螯合剂化合物层，因此，抑制在第1层被膜和镀锌层的界面形成离子传导层，抑制腐蚀的进行。

认为通过以上作用效果有效地抑制腐蚀的进行，得到优异的耐腐蚀性。

另外，特别是使用含环氧基树脂（C1）作为有机树脂（C）时，通过含环氧基树脂（C1）与固化剂（交联剂）的反应形成致密的阻隔被膜，该阻隔被膜对氧等腐蚀因子显示优异的抑制透过性能。另外，由于利用分子中的羟基得到与第1层被膜的优异的结合力，所以得到特别优异的耐腐蚀性（阻隔性）。此外，特别是通过使用具有活性氢的吡唑化合物或/和具有活性氢的三唑化合物作为具有活性氢的肼衍生物（h），得到更优异的耐腐蚀性（阻隔性）。

作为现有技术，已知有使用在被膜形成有机树脂中混合肼衍生物的组成物的方法，但像该现有技术这样，如果仅在被膜形成有机树脂中单纯地混合肼衍生物，则几乎看不到提高抑制腐蚀的效果。其理由是在现有技术中，肼衍生物并没有被导入被膜形成有机树脂的分子中。推测没被导入被膜形成有机树脂的分子中的肼衍生物与第1层被膜中的金属形成螯合剂化合物，但由于该螯合剂化合物为低分子量，所以不能成为致密的阻挡层。与此相对，像本发明这样通过向被膜形成有机树脂的分子中导入肼衍生物，可得到格外优异的腐蚀抑制效果。因此，即便是为了确保镀锌系钢板的导通性而使作为有机树脂被膜的第2层被膜的膜厚薄的情况下，只要是使用含有肼改性有机树脂（g-2）的表面处理液（B）形成的第2层被膜，就能够对镀锌系钢板赋予所希望的耐腐蚀性。

在本发明中，可以在含有有机树脂（g）的表面处理液（B）中进一步含有防锈添加成分（j）。

（防锈添加成分（j））

如上所述，如果使用本发明的表面处理液（B）形成第2层被膜，则得到耐腐蚀性极良好的镀锌系钢板，但为了进一步抑制产生锈，进一步提高镀锌系钢板的耐腐蚀性，有效的是配合防锈添加成分（j）。应予说明，表面处理液（B）中的防锈添加成分（j）的含量以固体成分比率计优选为20～30质量%左右。

上述防锈添加成分（j）的种类没有特别限定，即便是公知的防锈剂等任意的防锈添加成分也能够充分表达上述效果，但特别优选使用属于表达自我修补性的物质的下述（k）、（l）中的1种以上；

（k）Ca离子交换二氧化硅，

（l）氧化硅。

上述成分（k）的Ca离子交换二氧化硅是使钙离子固定在多孔质二氧化硅凝胶粉末的表面而成的。该Ca离子交换二氧化硅在腐蚀环境下释放Ca离子形成沉淀膜而表达防锈效果。

作为Ca离子交换二氧化硅，可以使用任意的物质，优选使用平均粒径为6μm以下，更优选为4μm以下，例如，平均粒径为2～4μm的Ca离子交换二氧化硅。如果Ca离子交换二氧化硅的平均粒径大于6μm，则有可能引起耐腐蚀性的降低以及表面处理液（B）中的分散稳定性的降低。

Ca离子交换二氧化硅中的Ca浓度优选为1质量%以上，更优选为2～8质量%。Ca浓度小于1质量%时由Ca释放带来的防锈效果可能不充分。应予说明，Ca离子交换二氧化硅的表面积、pH、吸油量等没有特别限定。

作为如上的Ca离子交换二氧化硅，可以使用W.R.Grace＆Co.制的SHIELDEX C303（平均粒径：2.5～3.5μm，Ca浓度：3质量%）、SHIELDEX AC3（平均粒径：2.3～3.1μm，Ca浓度：6质量%）、SHIELDEX AC5（平均粒径：3.8～5.2μm，Ca浓度：6质量%）（以上均为商品名），Fuji Silysia Chemical公司制的SHIELDEX（平均粒径：3μm，Ca浓度：6～8质量%）、SHIELDEX SY710（平均粒径：2.2～2.5μm，Ca浓度：6.6～7.5质量%）（以上均为商品名）等。

上述成分（l）的氧化硅可以为胶体二氧化硅、干式二氧化硅中的任一种。以水系被膜形成树脂为基体时，作为胶体二氧化硅，例如，可以使用日产化学工业株式会社制的SNOWTEX O、SNOWTEX N、SNOWTEX20、SNOWTEX30、SNOWTEX40、SNOWTEX C、SNOWTEX S（以上均为商品名），触媒化成工业株式会社制的CATALOID S、CATALOID SI-350、CATALOID SI-40、CATALOID SA、CATALOID SN（以上均为商品名），ADEKA株式会社制的ADELITEAT-20～50、ADELITE AT-20N、ADELITE AT-300、ADELITE AT-300S、ADELITE AT20Q（以上均为商品名）等。

另外，以溶剂系被膜形成树脂为基体时，作为胶体二氧化硅，例如，可以使用日产化学工业株式会社制的ORGANOSILICASOLMA-ST-MS、ORGANOSILICASOL IPA-ST、ORGANOSILICASOLEG-ST、ORGANOSILICASOL IPA-ST-ZL、ORGANOSILICASOLNPC-ST-30、ORGANOSILICASOL DMAC-ST、ORGANOSILICASOLMEK-ST-L、ORGANOSILICASOL XBA-ST、ORGANOSILICASOLMIBK-ST（以上均为商品名），触媒化成工业株式会社制的OSCAL-1132、OSCAL-1232、OSCAL-1332、OSCAL-1432、OSCAL-1532、OSCAL-1632、OSCAL-1722（以上均为商品名）等。

特别是有机溶剂分散型二氧化硅凝胶的分散性优异，耐腐蚀性比气相二氧化硅（干式二氧化硅）优异。

另外，作为气相二氧化硅（干式二氧化硅），例如，可以使用JapanAerosil公司制的AEROSIL R812、AEROSIL R974、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL130、AEROSIL200、AEROSIL300（以上均为商品名）等。

认为如上所述的微粒二氧化硅有助于生成在腐蚀环境下致密且稳定的锌的腐蚀生成物，该腐蚀生成物致密地形成在镀覆表面，由此抑制腐蚀的促进。

从耐腐蚀性的观点考虑，优选微粒二氧化硅的粒径为5～50nm，更优选5～20nm，进一步优选为5～15nm。

应予说明，除了上述成分（k）、（l）以外，使用下述表达自我修补性的物质中的1种以上作为防锈添加成分（j）时，也可起到与上述成分（k）、（l）同样的效果；

（n）磷酸盐、

（o）钼酸盐、

（p）选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中的1种以上的有机化合物

作为上述成分（n）的磷酸盐包含单盐、复盐等全部种类的盐。另外，构成它的金属阳离子没有限定，可以为磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝等中的任一种金属阳离子。另外，对于磷酸离子的骨架、缩聚度等没有限定，可以为正盐、二氢盐、一氢盐或亚磷酸盐中的任一种，并且正盐除包含正磷酸盐之外，还包含聚磷酸盐等全部缩聚磷酸盐。

另外，通过与作为上述成分（n）的磷酸盐一起复合添加钙化合物，能够进一步提高耐腐蚀性。钙化合物可以为钙氧化物、钙氢氧化物、钙盐中的任一种，可以使用这些中的1种或2种以上。另外，对于钙盐的种类没有特别限制，可以使用硅酸钙、碳酸钙、磷酸钙等这类的仅含有钙作为阳离子的单盐，磷酸钙·锌、磷酸钙·镁等这类的含有钙和钙以外的阳离子的复盐。

作为上述成分（o）的钼酸盐，对其骨架、缩聚度没有限定，例如，可举出正钼酸盐、仲钼酸盐、偏钼酸盐等。另外，也包含单盐、复盐等全部的盐，作为复盐，可举出磷酸钼酸盐等。

上述成分（p）的有机化合物中，作为三唑类，可举出1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、5-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑等，另外作为硫醇类，可举出1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巯基苯并咪唑等，另外作为噻二唑类，可举出5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑等，另外作为噻唑类，可举出2-N,N-二乙基硫代苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑类等，另外作为秋兰姆类，可举出四乙基秋兰姆二硫化物等。

第2层被膜中的上述防锈添加成分（j）的总计配合量（上述成分（k）、（l）、以及选自（n）～（p）中的1种以上的表达自我修补性的物质的总计配合量）相对于表面处理液（B）中的有机树脂：100质量份（固体成分），优选为1～100质量份（固体成分），更优选为5～80质量份（固体成分），进一步优选为10～50质量份（固体成分）。防锈添加成分（j）的配合量小于1质量份或者大于100质量份时，耐腐蚀性可能降低，所以不优选。

在本发明中，通过在第2层被膜中适量配合表达自我修补性的物质（n）～（p）作为防锈添加成分（j），从而能够得到特别优异的防腐蚀性能（自己修复效果）。此外，认为通过在第2层被膜中配合防锈添加成分（j）而得到的防腐蚀机理如下。

在第2层被膜中配合防锈添加成分（j）中的上述（k）的成分时，如果在腐蚀环境下Na离子等阳离子侵入（到第2层被膜中），通过离子交换作用二氧化硅表面的Ca离子被释放，并且通过在腐蚀环境下的阴极反应生成OH离子。随之镀覆界面附近的pH上升，从Ca离子交换二氧化硅释放的Ca离子作为Ca（OH）₂沉淀在镀覆界面附近，成为致密且难溶性的生成物封锁缺陷，抑制腐蚀反应。另外，认为也有溶出的锌离子与Ca离子进行交换，固定在二氧化硅表面的效果。

另外，上述（l）的成分有助于在腐蚀环境下生成致密且稳定的锌的腐蚀生成物，该腐蚀生成物致密地形成在镀覆表面，抑制腐蚀的促进。

另外，上述（n）的成分在腐蚀环境下通过水解，解离成磷酸离子，与溶出金属发生配位反应由此形成保护被膜。

另外，上述（o）的成分利用钝化效果表达自我修补性。即，在腐蚀环境下与溶解氧一起在镀覆被膜表面形成致密的氧化物，由此封锁腐蚀起点而抑制腐蚀反应。

另外，上述（p）的成分利用吸附效果表达自我修补性。即，因腐蚀而溶出的锌、铝吸附在上述（p）的成分所具有的含氮、硫的极性基团，形成非活性被膜，其封锁腐蚀起点，抑制腐蚀反应。

应予说明，在本发明中，即便在一般的有机被膜中配合上述（k）、（l）或者在此基础上配合（n）～（p）的成分时，也能得到一定程度的防腐蚀效果。此外，认为如果在含有特定的有机树脂（具有OH基和/或COOH基的有机树脂（g-1）或者肼改性有机树脂（g-2））的阻隔性优异的第2层被膜中配合上述（k）、（l）或者在此基础上配合（n）～（p）的表达自我修补性的物质，则两者的效果（阻隔性和自我修补性）协同，发挥极优异的防腐蚀效果。

另外，与上述（n）的成分一起复合添加钙化合物时，由于钙化合物在腐蚀环境下比镀覆金属优先溶出，所以在不引发镀覆金属的溶出的情况下与磷酸离子发生配位反应形成致密且难溶性的保护被膜，抑制腐蚀反应。

此外，如果复合添加以上所述的（k）、（l）或者在此基础上添加（n）～（p）成分中的2种以上，则各种成分所导致的腐蚀抑制作用复合化，得到更优异的耐腐蚀性。

此外，在有机被膜中除加入上述防锈添加成分之外，还可以添加1种或2种以上的其他的氧化物微粒、磷钼酸盐、有机磷酸及其盐、有机抑制剂等作为腐蚀抑制剂。

（润滑剂（m））

另外，在本发明中，出于提高被膜的加工性的目的，可以根据需要进一步在表面处理液（B）中配合润滑剂（m）。作为可用于本发明的润滑剂（m），例如，可举出如下物质，可以使用这些中的1种或2种以上。

（m1）聚烯烃蜡、石蜡：例如，聚乙烯蜡（m1-1）合成石蜡、天然石蜡、微晶蜡、氯化烃等（m2）氟树脂微粒：例如，聚氟乙烯树脂（聚四氟乙烯树脂等）、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂等。

另外，除上述以外，也可以使用脂肪酸酰胺系化合物（例如，硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺等）、金属皂类（例如，硬脂酸钙、硬脂酸铅、月桂酸酸钙、棕榈酸钙等）、金属硫化物（例如，二硫化钼、二硫化钨等）、石墨、氟化石墨、氮化硼、聚烷撑二醇、碱金属硫酸盐等中的1种或2种以上。

在以上的润滑剂中，特别优选聚乙烯蜡（m1）、氟树脂微粒（m2），其中，优选聚四氟乙烯树脂微粒。

作为聚乙烯蜡（m1），例如，可以使用Clariant Japan公司制的CERIDUST9615A、CERIDUST3715、CERIDUST3620、CERIDUST3910（以上均为商品名），三洋化成株式会社制的SANWAX131-P、SANWAX161-P（以上均为商品名），三井化学株式会社制的CHEMIPEARL W-100、CHEMIPEARL W-200、CHEMIPEARL W-500、CHEMIPEARL W-800、CHEMIPEARL W-950（以上均为商品名）等。

作为氟树脂微粒（m2），最优选四氟乙烯微粒，例如，优选DAIKIN工业株式会社制的LUBRON L-2、LUBRON L-5（以上均为商品名），Du Pont-Mitsui公司的MP1100、MP1200（以上均为商品名），ICIFluoropolymers公司制的Fluon Dispersions AD1、Fluon DispersionsAD2、Fluon L141J、Fluon L150J、FluonL155J（以上均为商品名）等。

另外，在这些中，通过并用聚烯烃蜡与四氟乙烯微粒可以期待特别优异的润滑效果。

第2层被膜中的润滑剂（m）的配合量相对于表面处理液（B）中的有机树脂：100质量份（固体成分）优选为1～80质量份（固体成分），更优选为3～40质量份（固体成分）。如果使润滑剂（m）的配合量为1质量份以上，则润滑效果充分，另一方面，如果使配合量为80质量份以下，则不会担心涂装性的降低。

此外，在本发明中，出于使第2层被膜形成为致密的阻隔被膜的目的，可以在表面处理液（B）中配合固化剂，对第2层被膜进行加热固化。

作为使第2层被膜形成为致密的阻隔被膜时的固化方法，优选（1）利用异氰酸酯与基体树脂中的羟基的聚氨酯化反应进行固化的方法、（2）利用烷基醚化氨基树脂与基体树脂中的羟基之间的醚化反应进行固化的方法（烷基醚化氨基树脂是使羟甲基化合物的一部分或全部与碳原子数1～5的1元醇反应而得的，其中，该羟甲基化合物是使选自蜜胺、脲醛以及苯胍胺树脂中的1种以上与甲醛反应而成的）。其中特别优选以异氰酸酯与基体树脂中的羟基的聚氨酯化反应为主反应。

另外，在本发明中，可以根据需要在表面处理液（B）中添加有机着色颜料（例如，缩聚多环系有机颜料、酞菁系有机颜料等）、着色染料（例如，有机溶剂可溶性偶氮系染料、水溶性偶氮系金属染料等）、无机颜料（例如，氧化钛等）、螯合剂（例如，硫醇等）、导电性颜料（例如，锌、铝、镍等金属粉末、磷化铁、锑掺杂型氧化锡等）、偶联剂（例如，硅烷偶联剂、钛偶联剂等）、蜜胺·氰脲酸加成物等中的1种或2种以上。

（其他有机树脂）

如上所述，通过使用含有具有OH基和/或COOH基的有机树脂（g-1）或肼改性有机树脂（g-2）的表面处理液（B），得到密合性、导通性特别优异的镀锌系钢板。与此相对，例如重视镀锌系钢板的加工性时，推荐使用以特定的比例含有下述物质的表面处理液（B），即含有：作为有机树脂（g）的（q）水溶性聚氨酯改性丙烯酸树脂或/和水分散性聚氨酯改性丙烯酸树脂、（r）固化剂、（l）氧化硅和（m）润滑剂。

上述（q）的水溶性聚氨酯改性丙烯酸树脂可以为水溶性、水分散性中的任一种，可以并用两者。另外，对丙烯酸树脂进行聚氨酯改性的方法没有特别限定。对于水溶性或水分散性的聚氨酯改性丙烯酸树脂（q）而言，在树脂固体成分中的聚氨酯成分的固体成分质量比例优选为10～50质量%，更优选为10～30质量%。

固化剂（r）是为了使被膜充分交联而添加的，通过该交联能够得到优异的耐腐蚀性和耐溶剂性。使用的固化剂的种类没有特别的限制。与具有作为亲水基团的氨基、羟基、羧基等的胺类、多元醇、多元酸等相比，特别优选使用具有选自作为非亲水基团的环氧基、

唑啉基、异氰酸酯基、氮丙啶基中的至少1种的官能团的化合物。

氧化硅（l）是为了提高耐腐蚀性而添加的。氧化硅（l）的种类没有特别限制，例如，可以使用上述的胶体二氧化硅、气相二氧化硅等中的1种以上。应予说明，二氧化硅的颗粒直径和种类在本发明中没有特别限定。

润滑剂（m）作为润滑成分提高耐擦伤性。润滑剂（m）的种类没有特别的限制，例如，可举出巴西棕榈蜡、米糠蜡、羊毛脂蜡、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡、脂肪酸酯蜡、脂肪酸酰胺蜡或它们的部分皂化物、聚乙烯蜡、聚烯烃蜡、氯化烃、氟化烃、乙烯丙烯酸共聚物蜡等，可以使用这些中的1种或2种以上。润滑剂（m）的平均粒径优选为0.05～3.0μm。另外，润滑剂（m）的熔点优选为50～160℃。应与说明，作为润滑剂粒子的形状，为了得到高度的加工性，更优选圆球状的润滑剂。

相对于水溶性聚氨酯改性丙烯酸树脂或/和水分散性聚氨酯改性丙烯酸树脂（q）＋固化剂（r）＋氧化硅（l）＋润滑剂（m）的总计固体成分质量（以下记为“（q）＋（r）＋（l）＋（m）”），上述（q）和（r）总计的固体成分质量比例优选为50～95质量%，更优选为55～75质量%。

优选以固化剂（r）与水溶性聚氨酯改性丙烯酸树脂或/和水分散性聚氨酯改性丙烯酸树脂（q）的固体成分质量比为（q）/（r）＝4～49的方式进行配合。

氧化硅（l）的配合量以相对于（q）＋（r）＋（l）＋（m）的固体成分质量比例计优选为3～40质量%。

润滑剂（m）的配合量以相对于（q）＋（r）＋（l）＋（m）的固体成分质量比例计优选为2～20质量%，更优选为5～15质量%。

此外，在本发明所使用的第2层被膜用的表面处理液（B）中，可以根据需要适当地添加用于在被涂布面形成均匀的被膜的被称为润湿性提高剂的表面活性剂或增稠剂、用于提高导电性的导电性物质、用于提高设计性的着色颜料、用于提高成膜性的溶剂等。

（第2层被膜的形成）

如上所述，在本发明中，在第1层被膜的表面涂布表面处理液（B），进行加热干燥，形成第2层被膜。

作为将上述表面处理液（B）涂布在镀锌系钢板的方法，可举出辊涂法、棒涂法、浸涂法、喷涂法等，根据处理的镀锌系钢板的形状等来适当地选择最佳的方法。更具体而言，例如，处理的镀锌系钢板为片状时，选择辊涂法、棒涂法、或将表面处理液（B）喷到镀锌系钢板然后进行辊压或以高压吹送气体调整涂布量的方法。镀锌系钢板为成型品时，选择将其浸渍在表面处理液（B）中然后提上来，根据情况用压缩气体吹飞多余的表面处理剂调整涂布量的方法等。

表面处理液（B）涂布后，通常在不进行水洗的情况下进行加热干燥，可以在表面处理液（B）涂布后实施水洗工序。干燥表面处理液（B）时的加热温度（最高到达板温）通常为50～350℃，更优选为80～250℃。由于加热温度为50℃以上时在第2层被膜中不残留溶剂，另外，加热温度为350℃以下时抑制第2层被膜产生裂缝，所以不会产生镀锌系钢板的耐腐蚀性降低等问题。加热干燥方法没有特别限定，例如可以利用热风、感应加热器、红外线、近红外线等进行加热，干燥表面处理液（B）。

另外，加热时间根据使用的镀锌系钢板的种类等适当地选择最佳的条件。应与说明，从生产率等的观点考虑，优选0.1～60秒，更优选1～30秒。

第2层被膜的加热干燥后的膜厚优选为0.01μm～3μm，更优选为0.1～2μm是适合的。如果加热干燥后的膜厚为0.01μm以上，则耐腐蚀性、耐指纹性充分，另一方面如果小于3μm，则无需担心导通性的下降。

应予说明，特别是使用肼改性有机树脂（g-2）作为第2层被膜的有机树脂（g）时，由于即便膜厚薄也可得到均匀且耐腐蚀性优异的被膜，所以尤其有利于欲在不导致耐腐蚀性降低的情况下提高导通性的情况。

＜总计被膜的膜厚＞

第1层被膜（复合氧化物被膜）和其上层的第2层被膜（有机树脂被膜）的每单面的总计被膜的膜厚为0.1～3μm，优选为0.1～2μm。总计被膜的膜厚小于0.1μm时耐腐蚀性不充分，另一方面，如果膜厚大于3μm，则导通性降低。

应予说明，为了实现兼得耐腐蚀性和导通性，第1层被膜（复合氧化物被膜）的膜厚优选为0.05μm以上，第2层被膜（有机树脂被膜）的膜厚优选为1.0μm以下。

本发明包括在两面或单面具有如上所述的被膜的钢板。因此，作为本发明钢板的方式，例如，有如下的方式。

（1）一个面：镀层-第1层被膜-第2层被膜，一个面：镀层

（2）一个面：镀层-第1层被膜-第2层被膜，一个面：镀层-公知的磷酸盐处理被膜等

（3）两面：镀层-第1层被膜-第2层被膜

（4）一个面：镀层-第1层被膜-第2层被膜，一个面：镀层-第1层被膜

（5）一个面：镀层-第1层被膜-第2层被膜，一个面：镀层-第2层被膜

应予说明，关于上述第1层被膜和上述第2层被膜的膜厚，只要是能够可靠地测定各被膜的膜厚的方法就没有特别限定。例如，可以用SEM观察实施了FIB加工的被膜的断面，利用EDX等方法测定各被膜中存在的代表元素，由此特定被膜界面，算出各膜厚。例如，对SEM观察的断面的1个视野测定任意3个位置的膜厚，将该平均值作为膜厚。

根据本发明，能够提高具有耐腐蚀性和密合性各性能的、特别是不降低耐腐蚀性就能使钢板以低的压力接触这样的苛刻的条件下导通性也优异的镀锌系钢板。本发明的镀锌系钢板可以用于各种用途，例如，适用于建筑、电气、汽车等各种领域中使用的材料等。

实施例

接下来，利用实施例和比较例对本发明的效果进行说明，但本实施例只不过是说明本发明的一个例子，并不限定本发明。

1.试验板的制成方法

（1）供试板（素材）

使用以下市售的材料作为供试板。

（i）电镀镀锌钢板（EG）：板厚0.8mm，单位面积重量20/20（g/m²）

（ii）热浸镀锌钢板（GI）：板厚0.8mm，单位面积重量60/60（g/m²）

（iii）合金化热浸镀锌钢板（GA）：板厚0.8mm，单位面积重量40/40（g/m²）

应予说明，单位面积重量表示各钢板的单位面积重量。例如，电镀镀锌钢板的情况（20/20（g/m²））下指在钢板的两面分别具有20g/m²的镀层。

（2）前处理（清洗）

作为试验片的制成方法，首先使用Nihon Parkerizing公司制PALCLEAN N364S处理上述供试板的表面，除去表面上的油分、污垢。接下来，用自来水进行水洗，确认用水100%润湿供试板后，再流入纯水（脱离子水），用100℃气氛的烘箱干燥水分，使用由此得到的物作为试验片。

（3）表面处理液（A）的制备

将各成分按表1-1～1-4所示的组成（质量比）在水中混合，得到镀锌钢板用处理剂（A）。另外，表1中的a_S，b_S，c_S，d_S，e_V以及f_T分别表示树脂乳液（a）的固体成分、四烷氧基硅烷（b）的固体成分、硅烷偶联剂（c）的固体成分、螯合剂（d）的固体成分、钒酸化合物（e）的V换算量以及钛化合物（f）的Ti换算量。

以下，对表1-1～1-4中使用的化合物进行说明。

＜由阳离子聚氨酯树脂乳液（a-1）和/或非离子丙烯酸树脂乳液（a-2）构成的树脂乳液（a）＞

a1：苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物（非离子丙烯酸树脂乳液（a-2））

a2：ADEKA BONTIGHTER HUX-670（阳离子聚氨酯树脂乳液（a-1））

＜四烷氧基硅烷（b）＞

b1：四乙氧基硅烷

b2：四甲氧基硅烷

＜硅烷偶联剂（c）＞

c1：γ-缩水甘油基三乙氧基硅烷

c2：3-巯基丙基三甲氧基硅烷

c3：N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷

＜螯合剂（d）＞

d1：1-羟基甲烷-1.1-二膦酸

d2：乙酸

d3：磷酸

＜钒酸化合物（e）＞

e1：偏钒酸铵

e2：乙酰丙酮钒（V：19.2%）

＜金属化合物（f）＞

f1：氟化铵钛

f2：乙酰丙酮钛（Ti：12.5%）

（4）表面处理液（B）的制备

制备在下述所示的有机树脂（g1～g7）中适当地配合了表2-1～2-4所示的添加剂的表面处理剂（B）。

应予说明，表2-1～2-4中的有机树脂（g）的含量以在表面处理液（B）中的浓度计为4～10g/l。另外，（k）、（l）、（m）以与基体树脂（g）的配合比表示。

表2-1

(※4)表示基体树脂g在表面处理液(B)中浓度(g/n)。

(※5)的配合比(质量比)k1:l1=1:1(※6)的配合比(质量比)k1:l1:n1=1:1:0.1

(※7)的配合比(质量比)k1:l1:o1=1:1:0.1(※8)的配合比(质量比)k1:l1:nl:o1=1:1:0.1:0.1

表2-2

(※4)表示基体树脂g在表面处理液(B)中浓度(g/n)。

(※7)的配合比(质量比)k1:l1:o1=1:1：0.1(※8)的配合比(质量比)k1:l1:n1:o1=1:1:0.1:0.1

表2-3

(※4)表示基体树脂g在表面处理液(B)中浓度(g/n)。

(※5)的配合比(质量比)k1:l1=1:1（※6）的配合比(质量比）k1:l1:n1=1:1:0.1

(※7)的配合比(质量比)k1:l1:o1=1:1:0.1(※8)的配合比（质量比）k1：l1：n1：o1=1:1:0.1:0.1

表2-4

(※4)表示基体树脂g在表面处理液(B)中浓度（g/n)。

(※7)的配合比(质量比)k1:l1:o1=1:1:0.1(※8)酌配合比(质量比)k1:l1:n1:o1=1:1:0.1:0.1

以下，对表2-1～2-4中使用的化合物进行说明。

＜有机树脂：不具有OH基和/或COOH基的有机树脂＞

g1：聚烯烃树脂（制造商名：东邦化学工业株式会社制，型号：HYTEC S-3121）

g2：氟树脂（制造商名：旭硝子株式会社制，型号：LUMIFLONLF552）

＜有机树脂：具有OH基和/或COOH基的有机树脂（g-1）＞

g3：环氧树脂（制造商名：Japan Epoxy Resins公司制，型号：jER1009）

g4：聚氨酯树脂（制造商名：第一工业制药株式会社制，型号：SUPERFLEX E-2000）

g5：醇酸树脂（制造商名：日立化成工业株式会社制，型号：PHTHALKYD W2343）

＜有机树脂：肼改性有机树脂（g-2）＞

g6：［合成例1］

将1870质量份的EP828（Yuka Shell Epoxy公司制，环氧当量187）、2质量份的双酚A91、2质量份的四乙基溴化铵、300质量份的甲基异丁酮装入四口烧瓶中，升温至140℃反应4小时，得到环氧当量1391、固体成分90质量%的环氧树脂。向其中加入1500质量份的乙二醇单丁醚冷却然后至100℃，加入96质量份的3,5-二甲基吡唑（分子量96）和129质量份的二丁胺（分子量129），直至环氧基消失反应6小时后，边冷却边加入205质量份的甲基异丁酮，得到固体成分60质量%的吡唑改性环氧树脂。将其作为有机树脂（g6）。该有机树脂（g6）是有机树脂（C）与含有50mol%的具有活性氢的肼衍生物（h）的活性氢化合物（i）的生成物。

g7：［合成例2］

将4000质量份的EP1007（Japan Epoxy Resins公司制，环氧当量2000）和2239质量份的乙二醇单丁醚装入四口烧瓶中，升温至120℃经1小时完全溶解环氧树脂。将其冷却至100℃，加入168质量份的3-氨基-1,2,4-三唑（分子量84），直至环氧基消失反应6小时后，边冷却边加入540质量份的甲基异丁酮，得到固体成分60质量%的三唑改性环氧树脂。将其作为有机树脂（g7）。该有机树脂（g7）是有机树脂（C）与含有100mol%的具有活性氢的肼衍生物（h）的含活性氢化合物（i）的生成物。

＜Ca离子交换二氧化硅（k）＞

k1：Ca离子交换二氧化硅（制造商名：W.R.Grace＆Co.制，型号：SHIELDEX C303）

＜氧化硅（l）＞

l1：气相二氧化硅（制造商名：Japan Aerosil公司制，型号：AEROSIL200）

l2：ORGANOSILICASOL（制造商名：日产化学工业株式会社制，型号：ORGANOSILICASOL MA-ST-MS）

l3：胶体二氧化硅（制造商名：日产化学工业株式会社制，型号：SNOWTEX30）

＜润滑剂（m）＞

m1：聚乙烯蜡（制造商名：Clariant Japan公司制，型号：CERIDUST3620）

＜磷酸盐（n）＞

n1：磷酸锌

＜钼酸盐（o）＞

o1：钼酸铝

（5）镀锌系钢板的制造方法

使用上述表面处理液（A），用棒涂涂装将其涂装在各试验片的单侧的表面上，其后，不进行水洗而直接放入感应加热炉，以成为表3-1～3-4所示的干燥温度加热干燥，形成表3-1～3-4所示的被膜厚度（μm）的被膜。接着，在该被膜表面涂布上述第2层被膜形成用的表面处理液（B），放入感应加热炉，以成为表3-1～3-4所示的干燥温度加热干燥，形成表3-1～3-4所示的被膜厚度（μm）的被膜，由此制造发明例和比较例的镀锌系钢板。

加热干燥温度用感应加热的输出来调节。应予说明，加热干燥温度是指试验片表面的最高到达温度。

棒涂涂装的具体方法如下。

将表面处理液滴加到试验片，用＃3～5棒涂机涂装。根据所使用的棒涂机的型号和表面处理液的浓度，调整成表3-1～3-4所示的被膜（皮膜）厚度。

表3-1

表3-2

表3-3

表3-4

（6）评价试验的方法

（6-1）耐腐蚀性的评价

从形成有上述双层被膜的各供试板切出尺寸70×150mm的试验片，用塑料胶带密封切出的各试验片的背面和端部，实施基于JIS-Z-2371-2000的盐水喷雾试验（SST）。耐腐蚀性的评价是利用盐水喷雾试验中的白锈产生面积率变成5%所需的时间而进行的。评价基准如下。

判定基准：

◎：产生白锈5%的时间为240小时以上

○：产生白锈5%的时间为192小时以上且小于240小时

○－：产生白锈5%的时间为144小时以上且小于192小时

△：产生白锈5%的时间为72小时以上且小于144小时

×：产生白锈5%的时间小于72小时

（6-2）上涂涂装性（密合性）的评价

在与上述相同尺寸的试验片上涂装市售的三聚氰胺-醇酸涂料，以使在140℃烧结30分钟后的涂膜厚度成为30μm。其后，在沸水中浸渍2小时后，用NT刀具在试验片的表面进行直达基底钢的切割，形成100个1mm见方的棋盘格，以进行了切割的部分成为外（表）侧的方式用Erichsen挤出机进行5mm挤出。Erichsen挤出条件是基于JIS-Z-2247-2006（Erichsen值记号：IE）、冲孔直径：20mm、模直径：27mm、拉伸宽度：27mm。Erichsen挤出后，进行胶带剥离试验，判定涂膜的残留状况，评价上涂涂装性（密合性）。判定基准如下。

判定基准：

◎：剥离面积小于5%和无剥离

○：剥离面积小于10%且为5%以上

△：剥离面积小于20%且为10%以上

×：剥离面积为20%以上

（6-3）导通性的评价

使用Mitsubishi Chemical Analytech公司制LORESTA GP、ESP端子对上述试验片测定表面电阻值。表面电阻值是以50g间隔增加端子的负载进行测定的，通过判定能够使表面电阻值为10^-4Ω以下的最小负载，评价导通性。

◎：10点测定的平均负载小于400g

○：10点测定的平均负载为400g以上且小于600g

○－：10点测定的平均负载为600g以上且小于800g

△：10点测定的平均负载为800g以上且小于950g

×：10点测定的平均负载为950g以上

（6-4）保存稳定性（储藏稳定性）的评价

将具有表1-1～1-4所示的成分组成的表面处理液（A）在40℃的恒温槽保存30天，通过目视观察评价表面处理液的外观。

◎：无变化

○：看见极微量的沉淀。

△：看见微量的沉淀，或者粘度稍微变高。

×：看见大量的沉淀，或者凝胶化。

将对使用实施例和比较例中记载的表面处理液得到的镀锌系钢板进行上述（6-1）～（6-4）评价的结果示于表4-1～4-4。

应予说明，在比较例59和比较例62中，表面处理液不稳定无法形成被膜，未能进行各评价。

表4-1

表4-2

表4-3

表4-4

如表4-1～4-4所示，基于本发明的镀锌系钢板，不仅耐腐蚀性和密合性优异，即便以低的接触压力与垫圈等接触时也可得到优异的导通性。与此相对，任一要素脱离了本发明的适合范围的比较例中，耐腐蚀性、密合性、导通性以及保存稳定性中的一个不充分。

产业上的可利用性

本发明能够提供一种镀锌系钢板，其被膜中完全不含6价铬等公害限制物质，具有耐腐蚀性和密合性各性能，特别是在不降低耐腐蚀性就能使钢板以低的接触压力与垫圈等接触这样的苛刻的条件下，导通性也优异。因此，本发明的镀锌系钢板作为汽车、家电、OA机器等的部件极其有用。

Claims

1.一种镀锌系钢板，其特征在于，在锌系镀层的表面具有呈第1层被膜和第2层被膜双层结构的表面被膜，其中，

该第1层被膜是使用镀锌系钢板用的表面处理液（A），将其涂布在锌系镀层的表面上，进行加热干燥而得的，所述表面处理液（A）含有：由具有选自伯～叔氨基和季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液（a-1）和/或非离子性丙烯酸树脂乳液（a-2）构成的树脂乳液（a）、四烷氧基硅烷（b）、至少1种具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的硅烷偶联剂（c）、螯合剂（d）、钒酸化合物（e）、钛化合物（f）以及水，pH为3～6，被调整为满足下述（I）～（V）的条件；该第2层被膜是将含有有机树脂（g）的表面处理液（B）涂布在该第1层被膜的表面，进行加热干燥而得的，所述第1层被膜和第2层被膜的总计被膜厚度为每单面中0.1～3.0μm；

（I）～（V）的条件：

（II）硅烷偶联剂（c）与树脂乳液（a）的固体成分的质量比c_S/a_S为1.51～5.35，

（III）四烷氧基硅烷（b）与螯合剂（d）的固体成分的质量比b_S/d_S为0.15～1.49，

（IV）钒酸化合物（e）的V换算量（e_V）与螯合剂（d）的固体成分（d_S）的质量的比e_V/d_S为0.03～0.23，

（V）钛化合物（f）的Ti换算量（f_T）与螯合剂（d）的固体成分（d_S）的质量的比f_T/d_S为0.02～0.19。

2.根据权利要求1所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述表面处理液（B）中的有机树脂（g）包含具有OH基和/或COOH基的有机树脂（g-1）。

3.根据权利要求1所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述表面处理液（B）中的有机树脂（g）包含肼改性有机树脂（g-2），所述肼改性有机树脂（g-2）是通过与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物（h）构成的含活性氢化合物（i）的反应生成的。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述表面处理液（B）进一步含有防锈添加成分（j）。

5.根据权利要求4所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述防锈添加成分（j）为下述（k）和/或（l），该防锈添加成分（k）的含量以固体成分比例计，相对于所述表面处理液（B）中的全部有机树脂（g）100质量份为1～100质量份的范围；

（k）Ca离子交换二氧化硅，

（l）氧化硅。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述表面处理液（B）进一步含有润滑剂（m）。