CN103119219B - 印刷用涂料纸和形成印刷图像的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种印刷用涂料纸，所述印刷用涂料纸是在原纸的至少一个面设置有将颜料和粘合剂作为主成分的涂布层的印刷用涂料纸，其中，原纸含有碳酸钙，涂布层中相对于涂布层中的全部颜料100质量份含有50质量份以上的重质碳酸钙作为颜料，原纸和/或涂布层含有碳酸钙以外的钙化合物，来自该钙化合物的钙含量在原纸和/或涂布层每1m2中以钙离子换算为3mmol以上且60mmol以下。

Description

印刷用涂料纸和形成印刷图像的方法
技术领域
本发明涉及印刷用涂料纸。本发明还涉及使用了印刷用涂料纸的形成印刷图像的方法。
背景技术
喷墨记录方式的技术快速地发展，利用喷墨记录方式的打印机(以下记载为“喷墨打印机”。)，能够在纸或膜等记录用的介质上彩色地且高画质地形成图像。对于这样的喷墨打印机而言，有从家庭用的小型打印机乃至印刷业者等使用的大型打印机。基本来说，因为以1张单位计来实行印刷，所以主要在少份数的印刷情况下使用这些打印机。印刷业者等所使用的大型打印机的印刷速度依赖于印刷尺寸、画质，为数m/分钟以下。
近年来，随着技术的进一步的发展，开始了利用喷墨记录方式的工业印刷(以下记载为“喷墨印刷”。)的应用。工业印刷领域中，印刷份数多，从兼顾生产率和印刷成本出发，重视印刷速度。利用以下印刷机(以下记载为“喷墨印刷机”)，可达到适于喷墨印刷的印刷速度，该印刷机具有将喷出墨液的喷头固定于与纸张的运送方向直行的宽度方向整体上而得的线性喷头(例如参照专利文献1)。另外，最近还开发出印刷速度为15m/分钟以上、更高速为60m/分钟以上、进一步高速为超过120m/分钟的搭载颜料墨液的轮转方式的喷墨印刷机。
为了能够处理可变信息，而特别地将喷墨印刷机应用于按需印刷。利用胶版印刷机印刷固定信息、利用喷墨印刷机印刷可变信息的方式在工业印刷中优选。
但是，若将以往的胶版印刷用涂料纸用于喷墨印刷机中，则喷墨墨液的定影性、吸收性差，因此就上述的印刷速度而言存在因印刷后的处置而导致印刷图像被摩擦而被污染的问题，另外，墨液的吸收不充分，因此就上述的印刷速度而言存在发生印刷不匀、印刷渗透以及在严酷的情况下墨液流出(未被吸收的墨液流到涂料纸面上的现象)等问题。
为了改善喷墨印刷中的墨液固着性、墨液吸收性，而在单纯地减少涂布层的粘合剂的量的情况下或者在涂布层中大量使用多孔性颜料的情况下，会丧失涂布层的涂层强度，发生橡皮布堆存等，印刷用涂料纸的胶版印刷适应性被损害。
从耐气候性的观点出发，喷墨墨液采用颜料墨液的喷墨印刷机增加的趋势。作为颜料墨液的问题，可举出印刷部分的印刷不匀。印刷不匀是指在印刷速度快时印刷用涂料纸的墨液吸收性不稳定，在墨液干燥后的印刷图像中，固着后的墨液的浓度变得不均匀的现象。喷墨印刷所使用的墨液中的色料的浓度低，因而与胶版印刷相比，印刷不匀容易变得明显。因存在印刷不匀而导致印刷物的商品价值降低。
就在原纸上涂布有BET比表面积高的多孔性颜料的喷墨记录方式的专用纸(例如参照专利文献2和专利文献3)而言，喷墨印刷中的墨液固着性、墨液吸收性优异。但是，这些喷墨记录方式的专用纸的涂布层的强度不足，胶版印刷适应性差。
另外，作为抑制了印字图像的印字不匀的喷墨记录方式的专用纸而言，有使用含有水溶性金属盐作为支承体的纸、且支承体上的墨液受理层含有蛋白质的喷墨记录片材(例如参照专利文献4)；在支承体上具有墨液受理层和光泽显现层、且光泽显现层含有5～30重量％的周期表2A族元素的氯化物的喷墨记录用纸(例如参照专利文献5)；在基材上具有墨液受理层和光泽层、进而设置有含有多价金属盐和浸透剂的覆盖涂层的喷墨记录用纸(例如参照专利文献6)。但是，这些喷墨记录方式的专用纸为喷墨打印机用的纸，胶版印刷适应性差，且对于喷墨印刷机而言并不能够充分地抑制印刷不匀。另一方面，有在含有阳离子性聚合物的基纸上具有将无机颜料和粘合剂作为主体的涂布层的喷墨记录纸(例如参照专利文献7)。虽然胶版印刷适应性良好，但是在喷墨印刷机的印刷不匀的方面无法认为是优异的。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2009-23292号公报
专利文献2：日本特开平3-43290号公报
专利文献3：日本特开平5-254239号公报
专利文献4：日本特开2004-276420号公报
专利文献5：日本特开2005-161601号公报
专利文献6：日本特开2008-114543号公报
专利文献7：日本特开2010-100039号公报
发明内容
发明所要解决的课题
无法得到不损害胶版印刷适应性并满足喷墨印刷适应性的印刷用涂料纸。特别是无法得到不损害胶版印刷适应性并适于采用颜料墨液的喷墨印刷机的印刷用涂料纸。
即，本发明的第一目的是使印刷用涂料纸满足以下的课题。(1)胶版印刷适应性良好。(2)在喷墨印刷中具有充分的墨液固着性和墨液吸收性。(3)在采用颜料墨液的喷墨印刷机中印刷部分的印刷不匀被充分地抑制。
另外，本发明的第二目的在于，提供在以15m/分钟以上的印刷速度进行使用了颜料墨液的喷墨印刷的情况下，也形成不存在印刷不匀的印刷图像的方法。另外，在于提供，使用胶版印刷机和/或喷墨印刷机来形成优异的印刷图像的方法。
解决课题的手段
利用本发明，可提供印刷用涂料纸，其是在原纸的至少一个面设置有将颜料和粘合剂作为主成分的涂布层的印刷用涂料纸，其中，原纸含有碳酸钙，涂布层中相对于涂布层中的全部颜料100质量份含有50质量份以上的重质碳酸钙作为颜料，原纸和/或涂布层含有碳酸钙以外的钙化合物，来自该钙化合物的钙含量在原纸和/或涂布层每1m2中以钙离子换算为3mmol以上60mmol以下。利用所述的印刷用涂料纸，可得到可解决上述第一目的、胶版印刷适应性良好且喷墨印刷中具有良好的墨液固着性和墨液吸收性的印刷用涂料纸。尤其是可得到在搭载颜料墨液的喷墨印刷机中也可抑制印刷部分的印刷不匀的印刷用涂料纸。由此，本发明的印刷用涂料纸优选在以胶版印刷机印刷固定信息而以喷墨印刷机印刷可变信息的工业印刷中使用。
本发明的第一方式为印刷用涂料纸，其是在原纸的至少一个面设置有将颜料和粘合剂作为主成分的涂布层的印刷用涂料纸，原纸含有碳酸钙，涂布层中相对于涂布层中的全部颜料100质量份含有50质量份以上的重质碳酸钙作为颜料，原纸含有碳酸钙以外的钙化合物，来自该钙化合物的钙含量在原纸每1m2中以钙离子换算为3mmol以上60mmol以下。利用所述的印刷用涂料纸，可得到可解决上述第一目的、胶版印刷适应性良好且在喷墨印刷中具有良好的墨液固着性和墨液吸收性的印刷用涂料纸。尤其是可得到在搭载颜料墨液的喷墨印刷机中也可抑制印刷部分的印刷不匀的印刷用涂料纸。由此，本发明的印刷用涂料纸优选在以胶版印刷机印刷固定信息而以喷墨印刷机印刷可变信息的工业印刷中使用。
另外，本发明的第二方式为印刷用涂料纸，其是在原纸的至少一个面设置有将颜料和粘合剂作为主成分的涂布层的印刷用涂料纸，其中，原纸含有碳酸钙，涂布层中相对于涂布层中的全部颜料100质量份含有50质量份以上的重质碳酸钙作为颜料，涂布层含有碳酸钙以外的钙化合物，来自该钙化合物的钙含量在涂布层每1m2中以钙离子换算为3mmol以上60mmol以下。利用所述的印刷用涂料纸，可得到可解决上述第一目的、胶版印刷适应性良好且在喷墨印刷中具有良好的墨液固着性和墨液吸收性的印刷用涂料纸。尤其是可得到在搭载颜料墨液的喷墨印刷机中也可抑制印刷部分的印刷不匀的印刷用涂料纸。由此，本发明的印刷用涂料纸优选在以胶版印刷机印刷固定信息而以喷墨印刷机印刷可变信息的工业印刷中。
另外，根据本发明，作为第三方式而言，是利用喷墨印刷机的印刷方法，可提供使用上述印刷用涂料纸，在印刷用涂料纸的涂布层上，以15m/分钟以上的印刷速度进行使用了颜料墨液的喷墨印刷而形成印刷图像的方法。利用所述的方法，可解决上述第二目的，在以15m/分钟以上的印刷速度进行使用了颜料墨液的喷墨印刷的情况下也可形成不存在印刷不匀的印刷图像。
另外，根据本发明，作为第四方式而言，可提供形成印刷图像的方法，该方法中包括使用上述印刷用涂料纸，对于印刷用涂料纸的涂布层适用胶版印刷机和/或喷墨印刷机的步骤。利用所述的方法，可解决上述第三目的，可使用胶版印刷机和/或喷墨印刷机形成优异的印刷图像。
具体实施方式
本申请说明书中进行使用的情况下，“喷墨印刷机”是指在利用喷墨记录方式的工业印刷中所使用的工业用的印刷机。例如可举出印刷速度为15m/分钟以上、更高速为60m/分钟以上、进一步高速为超过120m/分钟的喷墨印刷机，搭载颜料墨液的轮转方式的喷墨印刷机。本申请说明书中使用的情况下，“喷墨印刷机”区别于包括家庭用的小型打印机、印刷业者等所使用的大型印刷机的、利用印刷速度为数m/分钟的喷墨记录方式的打印机(以下记载为“喷墨打印机”。)。在本说明书中使用的情况下，“喷墨印刷”是指利用喷墨记录方式的工业印刷、利用喷墨印刷机的印刷。
胶版印刷是指将墨液一次地移至橡皮布，然后再转移至被印刷体的间接印刷方式。胶版印刷适应性良好是指在胶版印刷后不发生橡皮布堆存等。
印刷不匀是指印刷速度快时印刷用涂料纸的墨液吸收性发生不稳定，墨液干燥后的印刷图像中固着的墨液的浓度变得不均匀的现象。
以下，对于本发明的印刷用涂料纸详细地进行说明。
本发明的印刷用涂料纸是在原纸的至少一个面设置有将颜料和粘合剂作为主成分的涂布层的印刷用涂料纸，原纸含有碳酸钙。
作为本发明的印刷用涂料纸所使用的原纸，可使用：利用在LBKP(Leaf Bleached Kraft Pulp)、NBKP(Needle Bleached Kraft Pulp)等化学纸浆、GP(Groundwood Pulp)、PGW(Pressure GroundWood pulp)、RMP(Refiner Mechanical Pulp)、TMP(ThermoMechanical Pulp)、CTMP(ChemiThermoMechanical Pulp)、CMP(ChemiMechanical Pulp)、CGP(Chemi-Groundwood Pulp)等机械纸浆、和DIP(DeInked Pulp)等废纸纸浆中具有碳酸钙作为必须的填料且根据需要配合施胶剂、固着剂、助留剂、阳离子化性化合物、纸力剂等各种添加剂而得的纸料，在酸性、中性、碱性等条件下经造纸而得的纸。
碳酸钙可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。在本发明中，原纸所含的碳酸钙可为重质碳酸钙和轻质碳酸钙中的任一种，也可以并用。通过使原纸含有碳酸钙，从而可得到良好的胶版印刷适应性，另外对印刷不匀的抑制也变得良好。应予说明，作为填料而可并用滑石、粘土、高岭土等各种填料。
在本发明的第一方式中，原纸含有碳酸钙以外的钙化合物(以下有时简单地称为钙化合物)，来自该钙化合物的钙含量在原纸每1m2中以钙离子换算为3mmol以上60mmol以下。
本申请说明书中使用的情况下，碳酸钙以外的钙化合物是指水溶性的钙化合物、优选能够在20℃的水中溶解1质量％以上的水溶性的钙化合物。作为水溶性的钙化合物的例子，可举出乳酸钙、硝酸钙、氯化钙、甲酸钙、乙酸钙等盐类化合物，另外可举出而乙二胺四乙酸钙等络合物化合物。它们可以单独使用或者并用2种以上。在本发明的优选的方式中，钙化合物为氯化钙。可认为氯化钙的高吸湿性对喷墨印刷中的印刷不匀的抑制带来了特别优异的效果。
已知在喷墨记录方式的专用纸的涂布层中含有如日本特开2007-268926号公报所记载的水溶性多价金属盐。喷墨印刷机的墨液中的色料的浓度低，因而色料在被固着为止都容易移动。另外，一般而言喷墨打印机的墨液为阴离子性。通过涂布层含有多价金属盐，从而可利用由多价金属盐所产生的多价金属的阳离子来固着墨液。另一方面，在水溶性多价金属盐中，水溶性的钙化合物在水溶液中生成钙离子，钙离子容易生成氢氧化钙、碳酸钙的水难溶性盐，因而难以加以使用。但是，本发明人等发现在原纸和涂布层中含有碳酸钙的印刷用涂料纸可进一步通过在原纸中含有钙化合物而抑制喷墨印刷中的印刷不匀。虽然上述理由尚未确定，但是可以认为，由于印刷不匀起因于墨液固着的不均匀和墨液吸收速度的不均匀，所以可认为在利用钙化合物来实现上述的墨液固着性的基础上，在微观上在墨液吸收的迟缓的区域的碳酸钙表面形成水难溶性钙盐，从而产生毛细管现象。因此，需要原纸、涂布层含有碳酸钙，这样的效果利用其他的多价金属盐的金属离子是无法获得的。
在本方式中，来自碳酸钙以外的钙化合物的钙含量在原纸每1m2中以钙离子换算为3mmol以上60mmol以下的范围。若少于该范围，则无法得到印刷部分的印刷不匀的抑制效果。若多于该范围，则有时成为印刷部分的印刷不匀发生的原因。更优选为6mmol以上55mmol以下、进一步优选为8mmol以上50mmol以下。
作为使原纸含有碳酸钙以外的钙化合物的方法，有使原纸的纸料中含有钙化合物然后进行造纸的方法、在原纸中涂布或含浸钙化合物的方法等。涂布可为利用施胶压榨机、薄膜挤压机、门辊涂布机、膜转移式涂布机(film transfer coater)、刮刀涂布机、棒式涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机等各种涂布装置的方法。从制造成本的方面出发，优选利用设置于造纸机的施胶压榨机、门辊涂布机、膜转移式涂布机等，以机上涂布的方式进行涂布的方法。
在本发明中，原纸的纸料中可在不损害本发明所需的效果的范围内适当地含有颜料分散剂、增稠剂、流动性改良剂、消泡剂、抑泡剂、脱模剂、发泡剂、浸透剂、着色染料、着色颜料、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、耐水化剂、湿润纸力增强剂、干燥纸力增强剂等来作为其他的添加剂。
在本发明中，在不损害本发明所需的效果的范围内原纸的施胶度可以为任一的施胶度。施胶度可根据浆内施胶剂的量、涂布于原纸的表面施胶剂的涂布量来加以调整。对于浆内施胶剂而言，例如如果为酸性纸，就可以是松香系施胶剂，如果为中性纸，就可以是烯基琥珀酸酐、烷基乙烯酮二聚物、中性松香系施胶剂或阳离子性苯乙烯-丙烯酸系施胶剂等。表面施胶剂例如为苯乙烯-丙烯酸系施胶剂、烯烃系施胶剂、苯乙烯-马来酸系施胶剂等。尤其是在与阳离子性化合物一起涂布时，优选为阳离子系或非离子系的表面施胶剂。
从喷墨墨液的墨液吸收性的观点出发，原纸中的灰分量优选为8质量％以上25质量％以下的范围。如果在该范围，则胶版印刷适应性、喷墨印刷的墨液吸收性变得更良好。更优选原纸中的灰分量为10质量％以上20质量％以下。
本发明的灰分量是将原纸在500℃下进行1小时燃烧处理后的不燃物的质量与燃烧处理前的原纸的绝干质量的比率(质量％)。灰分量可通过原纸中的填料等的含量来进行调整。
在本发明中，原纸的厚度没有特别限定。原纸的厚度优选为50μm以上300μm以下、进一步优选为80μm以上250μm以下。
本发明的印刷用涂料纸在原纸上具有将颜料和粘合剂作为主成分的涂布层。通过设置涂布层，从而在印刷品质和外观方面区别于上等纸。
喷墨记录方式的专用纸的涂布层中使用的合成二氧化硅等多孔性颜料可吸收喷墨墨液。但是，一般的印刷用涂料纸的涂布层中所使用的高岭土、碳酸钙的粒子自身不具有多孔性，因而几乎不吸收喷墨墨液。
在本发明中，涂布层含有重质碳酸钙作为颜料。重质碳酸钙是如上所述的碳酸钙的一种。涂布层中的重质碳酸钙的含量相对于涂布层中的全部颜料100质量份而言为50质量份以上、优选为60质量份以上。重质碳酸钙的粒子自身没有吸收喷墨墨液的性质。但是，利用由无定形的重质碳酸钙粒子所引起的形成于粒子之间的空隙，可吸收喷墨墨液。而且，通过涂布层在涂布层中的全部颜料100质量份中占有50质量份以上的重质碳酸钙，从而不损害胶版印刷适应性，就可具有喷墨印刷适应性。虽然该理由尚未确定，但是可认为因为重质碳酸钙的无定形的，所以与定形粒子相比较多地形成有空隙。在涂布层中的重质碳酸钙的含量不足50质量份的情况下，涂布层的空隙的形成不足，无法得到喷墨印刷适应性。
本发明的涂布层中可并用以往公知的颜料作为上述重质碳酸钙以外的颜料。作为这样的颜料，例如可举出高岭土、轻质碳酸钙、粘土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、碳酸镁、氢氧化镁等无机颜料，苯乙烯系塑性颜料、丙烯酸系塑性颜料、苯乙烯-丙烯酸系塑性颜料、聚乙烯、微囊、尿素树脂、三聚氰胺树脂等有机颜料。
但是，在使用了以合成非晶质二氧化硅为代表的吸油度高的多孔性颜料的情况下，有时涂层强度降低。若涂层强度降低，则会引起胶版印刷中发生橡皮布堆存等麻烦，因此涂布层中所使用的颜料的平均吸油量优选设为100ml/100g以下。
在本发明的第二方式中，涂布层含有碳酸钙以外的钙化合物，来自该钙化合物的钙含量在涂布层每1m2中以钙离子换算为3mmol以上60mmol以下。碳酸钙以外的钙化合物是指与上述第一方式相同的、水溶性的钙化合物，优选为能够在20℃的水中溶解1质量％以上的水溶性的钙化合物。作为水溶性的钙化合物的例子，可举出乳酸钙、硝酸钙、氯化钙、甲酸钙、乙酸钙等盐类化合物，或者可举出乙二胺四乙酸钙等络合物化合物。它们可单独使用或者并用2种以上。就本发明的优选的方式而言，钙化合物为氯化钙。可认为氯化钙的高吸湿性对抑制喷墨印刷中的印刷不匀带来特别优异的效果。
本发明人等发现了在原纸和涂布层中含有碳酸钙的印刷用涂料纸通过进一步在涂布层中具有钙化合物，可抑制喷墨印刷中的印刷不匀。该理由尚未确定，但是可认为由于印刷不匀起因于墨液固着的不均匀和墨液吸收速度的不均匀，所以在利用钙化合物来实现上述的墨液固着性的基础上，在微观上在墨液吸收迟缓的区域的碳酸钙表面形成水难溶性钙盐，从而产生毛细管现象。因此，原纸、涂布层需要含有碳酸钙，而这样的效果是无法由其他的多价金属盐的金属离子获得的。
在本方式中，来自碳酸钙以外的钙化合物的钙含量为在涂布层每1m2中以钙离子换算为3mmol以上60mmol以下的范围。若少于该范围，则无法获得足够的墨液固着性、印刷部分的印刷不匀的抑制效果。即使多于该范围，也不仅无法获得更高的墨液固着性、抑制印刷部分的印刷不匀的效果，而且有时会成为印刷用涂料纸的墨液吸收性降低的原因。更优选为3mmol以上50mmol以下、进一步优选为5mmol以上45mmol以下。
在本发明中，原纸或涂布层所含的来自碳酸钙以外的钙化合物的钙离子换算的钙含量(本说明书中也称为“钙量B”)可通过将印刷用涂料纸剥离/粉碎为原纸和涂布层(在两面涂布时分别为表背。)，并分别浸于超纯水中，用超声波清洗机进行提取，由提取出的钙离子量来求出。来自碳酸钙的钙离子换算的钙含量(本说明书中也称为“钙量A”)是通过将印刷用涂料纸剥离/粉碎为原纸和涂布层，从各自在0.1当量的硝酸溶液中溶出的钙离子量中减去由上述超纯水提取出的钙离子量B而求出的。钙离子量可利用公知的定量分析方法进行测定。
本发明的优选的方式中，在印刷用涂料纸每1m2中的、来自碳酸钙的钙量A与来自碳酸钙以外的钙化合物的钙量B的钙离子换算mol比(A/B)为1以上50以下的范围。更优选为5以上30以下。通过设于该范围，可进一步获得墨液固着性、抑制印刷部分的印刷不匀或墨液吸收性的效果。
在本发明中，印刷用涂料纸的涂布层的涂布量没有特别限定。从印刷用涂料纸的外观和墨液固着性出发，在每单面中，优选为2.0g/m2以上25.0g/m2以下。在本发明中，涂布层的涂布量表示干燥固体成分的涂布量。
在本发明的印刷用涂料纸中，为了提高光泽感的目的，可在涂布层中适当使用光泽显现能力高的塑性颜料来调整光泽感。另外，在本发明的印刷用涂料纸中，通过实施砑光处理，可获得更高的光泽度。作为此时的砑光处理装置，可举出机械砑光机、超级砑光机、软夹砑光机(soft nipcalender)等。另外，还可使用公知的铸涂法来赋予光泽。
本发明的涂布层将颜料和粘合剂作为主成分。在本发明中，涂布层含有以往公知的水分散性粘合剂和/或水溶性粘合剂作为粘合剂。作为水分散性粘合剂，例如可举出苯乙烯-丁二烯共聚物或丙烯腈-丁二烯共聚物等共轭二烯系共聚物胶乳，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或者甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等丙烯酸系共聚物胶乳，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基系共聚物胶乳，聚氨酯树脂胶乳，醇酸树脂胶乳，不饱和聚酯树脂胶乳，或者上述各种共聚物的利用含有羧基等官能团的单体而得的官能团改性共聚物胶乳，或者三聚氰胺树脂，尿素树脂等热固化合成树脂。作为水溶性粘合剂，例如可举出磷酸酯化淀粉、醚化淀粉、磷酸酯化淀粉等淀粉衍生物，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物，聚乙烯基醇或硅烷醇改性聚乙烯基醇等聚乙烯基醇衍生物，酪蛋白、明胶或它们的改性物，大豆蛋白、普鲁兰多糖、阿拉伯胶、梧桐胶、白蛋白等天然高分子树脂或它们的衍生物，聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等乙烯基聚合物，褐藻酸钠，聚乙烯亚胺，聚丙二醇，聚乙二醇，马来酸酐或其共聚物等。本发明的粘合剂并不限于上述例示。
上述的水分散性粘合剂和/或水溶性粘合剂可单独使用或混合2种以上使用。尤其是若将作为水分散性粘合剂的胶乳粘合剂用于涂布层，则涂层强度优异，因此本发明的涂布层优选主要含有胶乳粘合剂作为粘合剂。本申请说明书中使用的情况下，“含有胶乳粘合剂作为粘合剂”是指涂布层中的胶乳粘合剂的量为涂布层中的粘合剂的总含量的50质量％以上的情况，优选为60质量％以上的情况。
从涂布层的强度与墨液吸收性的观点出发，涂布层中的粘合剂的总含量相对于涂布层中的颜料的总和100质量份而言优选为5质量份以上50质量份以下、进一步优选为10质量份以上30质量份以下。
本发明的印刷用涂料纸可通过将涂布层涂布于原纸的至少一个面而制造。在本发明中，作为将涂布层涂布于原纸上的方法，可使用通常使用的涂布方法。例如为使用刮刀涂布机、辊涂机、气刀涂布机、膜转移式涂布机、棒式涂布机、杆刮刀涂布机、短暂停留涂布机(short dwell coater)、帘式涂布机等各种涂布装置的方法。进行涂布的方法并不限于它们。
被涂布的印刷用涂料纸可直接使用。对于被涂布的印刷用涂料纸，还可根据需要，利用机械砑光机、软夹砑光机、超级砑光机、多级砑光机、多夹砑光机(multi nip calender)等将印刷用涂料纸的表面平滑化。
但是，若为了平滑化而进行过度的砑光处理，则会压坏印刷用涂料纸的空隙，结果使喷墨印刷中的墨液吸收性变差，因此优选适度的砑光处理。
就本发明的印刷用涂料纸而言，可以在原纸的至少一个面设置有涂布层，也可将涂布层设置于原纸的两面。通过设置于两面，可利用印刷机印刷于两面，因而优选。在本发明的第二方式中，在两面涂布的情况下，至少一个涂布层在本发明的范围内含有重质碳酸钙和碳酸钙以外的钙化合物即可。
在本发明中，根据平滑性、墨液吸收性的调整等的需要，可在涂布层与原纸之间设置含有颜料和粘合剂的中间层。中间层所使用的颜料和粘合剂可从可用于涂布层的颜料、粘合剂中适当地选择。
最终得到的印刷用涂料纸可成为根据用途被加工成一定大小的片材状或辊状的产品。在保存产品时，为了避免吸湿而优选使用防湿性的包装。印刷用涂料纸的克重没有特别限定，但优选为40g/m2以上300g/m2以下。
本发明的印刷用涂料纸还可用于胶版印刷中和喷墨印刷中，可得到具有优异的图像品质和耐久性的印刷图像。本发明的印刷用涂料纸在采用颜料墨液的喷墨印刷机中也可优选使用，可得到具有优异的图像品质和耐久性的印刷图像。本发明的印刷用涂料纸在印刷速度为15m/分钟以上、更高速为60m/分钟以上、进一步高速为超过120m/分钟的轮转方式的喷墨印刷机中也优选使用，可得到具有优异的图像品质和耐久性的印刷图像。
另外，本发明的印刷用涂料纸不仅可用于胶版印刷中，还可用于凹版印刷、湿式和干式电子照相、其他的印刷方式中，没有任何限制。进而，还可用于轮转方式、薄板压延方式的喷墨印刷机，除此以外还可用于市售的喷墨打印机等。
在本发明中，第三方式是使用上述印刷用涂料纸，在印刷用涂料纸的涂布层上以15m/分钟以上的印刷速度进行使用了颜料墨液的喷墨印刷，从而形成印刷图像的方法。通过使用本发明的方法，即使以印刷速度15m/分钟以上、更高速为60m/分钟以上、进一步高速为120m/分钟进行利用了颜料墨液的喷墨印刷，也可形成不存在印刷不匀的印刷图像的方法。另外，第四方式是使用上述印刷用涂料纸，在印刷用涂料纸的涂布层上利用胶版印刷机和/或喷墨印刷机来形成印刷图像的方法。利用该方法，可使用胶版印刷机和/或喷墨印刷机来形成优异的印刷图像。
应予说明，就本发明的第一～第四的实施方式而言，对于与第一实施方式相同的构成、作用效果和内容，适当地省略说明。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步具体地进行说明，但是本发明只要不超越其主旨，就并不限定于以下的实施例。另外，在实施例中所示的“份”和“％”除了光泽度的值以外表示的是干燥固体成分或实质成分的质量份和质量％。另外，涂布量表示干燥固体成分的涂布量。
(原纸的制作)
<原纸1的制作>
在由滤水度400mlcsf的LBKP100份形成的纸浆浆料中添加轻质碳酸钙12份、两性淀粉0.8份、硫酸铝0.8份、烷基乙烯酮二聚物型施胶剂(SIZEPINE K903、荒川化学工业公司制)1.0份作为填料，利用长网造纸机进行造纸，利用施胶压榨机装置在两面附着磷酸酯化淀粉3.0g/m2和氯化钙3.0g/m2，进行机械砑光处理，从而制作了克重100g/m2的原纸1。该原纸的灰分为13.0％。
<原纸2的制作>
在由滤水度400mlcsf的LBKP100份形成的纸浆浆料中，添加轻质碳酸钙12份、两性淀粉0.8份、硫酸铝0.8份、烷基乙烯酮二聚物型施胶剂(SIZEPINE K903、荒川化学工业公司制)1.0份作为填料，利用长网造纸机进行造纸，利用施胶压榨机装置在两面附着磷酸酯化淀粉3.0g/m2和氯化钙0.6g/m2，进行机械砑光处理，从而制作了克重100g/m2的原纸2。该原纸的灰分为10.6％。
<原纸3的制作>
在由滤水度400mlcsf的LBKP100份形成的纸浆浆料中，添加轻质碳酸钙12份、两性淀粉0.8份、硫酸铝0.8份、烷基乙烯酮二聚物型施胶剂(SIZEPINE K903、荒川化学工业公司制)1.0份作为填料，利用长网造纸机进行造纸，利用施胶压榨机装置在两面附着磷酸酯化淀粉3.0g/m2和氯化钙0.9g/m2，进行机械砑光处理，从而制作了克重100g/m2的原纸3。该原纸的灰分为10.9％。
<原纸4的制作>
在由滤水度400mlcsf的LBKP100份形成的纸浆浆料中，添加轻质碳酸钙12份、两性淀粉0.8份、硫酸铝0.8份、烷基乙烯酮二聚物型施胶剂(SIZEPINE K903、荒川化学工业公司制)1.0份作为填料，利用长网造纸机进行造纸，利用施胶压榨机装置在两面附着磷酸酯化淀粉3.0g/m2和氯化钙6.4g/m2，进行机械砑光处理，从而制作了克重100g/m2的原纸4。该原纸的灰分为16.4％。
<原纸5的制作>
在由滤水度400mlcsf的LBKP100份形成的纸浆浆料中，添加轻质碳酸钙12份、两性淀粉0.8份、硫酸铝0.8份、烷基乙烯酮二聚物型施胶剂(SIZEPINE K903、荒川化学工业公司制)1.0份作为填料，利用长网造纸机进行造纸，利用施胶压榨机装置在两面附着磷酸酯化淀粉3.0g/m2和硝酸钙3.0g/m2，进行砑光处理，从而制作了克重100g/m2的原纸5。该原纸的灰分为13.0％。
<原纸6的制作>
在由滤水度400mlcsf的LBKP100份形成的纸浆浆料中，添加轻质碳酸钙12份、两性淀粉0.8份、硫酸铝0.8份、烷基乙烯酮二聚物型施胶剂(SIZEPINE K903、荒川化学工业公司制)1.0份来作为填料，利用长网造纸机进行造纸，利用施胶压榨机装置在两面附着磷酸酯化淀粉3.0g/m2和氯化钙0.2g/m2，进行砑光处理，从而制作了克重100g/m2的原纸6。该原纸的灰分为10.2％。
<原纸7的制作>
在由滤水度400mlcsf的LBKP100份形成的纸浆浆料中，添加轻质碳酸钙12份、两性淀粉0.8份、硫酸铝0.8份、烷基乙烯酮二聚物型施胶剂(SIZEPINE K903、荒川化学工业公司制)1.0份作为填料，利用长网造纸机进行造纸，利用施胶压榨机装置在两面附着磷酸酯化淀粉3.0g/m2和氯化钙を7.2g/m2，进行砑光处理，从而制作了克重100g/m2的原纸7。该原纸的灰分为17.2％。
<原纸8的制作>
在由滤水度400mlcsf的LBKP100份形成的纸浆浆料中，添加高岭土12份、两性淀粉0.8份、硫酸铝0.8份、烷基乙烯酮二聚物型施胶剂(SIZE PINEK903、荒川化学工业公司制)1.0份来作为填料，利用长网造纸机进行造纸，利用施胶压榨机装置在两面附着磷酸酯化淀粉3.0g/m2和氯化钙3.0g/m2，进行砑光处理，从而制作了克重100g/m2的原纸8。该原纸的灰分为13.0％。
<原纸9的制作>
在由滤水度400mlcsf的LBKP100份形成的纸浆浆料中，添加轻质碳酸钙12份、两性淀粉0.8份、硫酸铝0.8份、烷基乙烯酮二聚物型施胶剂(SIZEPINE K903、荒川化学工业公司制)1.0份作为填料，利用长网造纸机进行造纸，利用施胶压榨机装置在两面附着磷酸酯化淀粉3.0g/m2和氯化镁3.0g/m2，进行砑光处理，制作了克重100g/m2的原纸9。该原纸的灰分为13.0％。
<原纸10的制作>
在由滤水度400mlcsf的LBKP100份形成的纸浆浆料中，添加轻质碳酸钙12份、两性淀粉0.8份、硫酸铝0.8份、烷基乙烯酮二聚物型施胶剂(SIZEPINE K903、荒川化学工业公司制)1.0份作为填料，利用长网造纸机进行造纸，利用施胶压榨机装置在两面附着磷酸酯化淀粉3.0g/m2和二甲基胺-表氯醇缩聚物(Jet Fix36N、里田化工公司制)3.0g/m2，进行砑光处理，从而制作了克重100g/m2的原纸10。该原纸的灰分为10.0％。
<原纸11的制作>
在由滤水度400mlcsf的LBKP100份形成的纸浆浆料中，添加轻质碳酸钙12份、两性淀粉0.8份、硫酸铝0.8份、烷基乙烯酮二聚物型施胶剂(SIZEPINE K903、荒川化学工业公司制)1.0份作为填料，利用长网造纸机进行造纸，利用施胶压榨机装置在两面附着磷酸酯化淀粉3.0g/m2，进行砑光处理，制作了克重100g/m2的原纸11。该原纸的灰分为10.0％。
<原纸12的制作>
使用轻质碳酸钙4份以及高岭土8份作为填料，除此以外，与原纸11进行相同的操作，制作了原纸12。该原纸的灰分为10％。
<原纸13的制作>
使用高岭土12份作为填料，除此以外，与原纸11进行相同的操作，制作了原纸13。该原纸的灰分为10％。
对于实施例1～14和比较例1～9，按照以下的顺序进行制作。
<涂布层的涂布液的制备>
涂布层的涂布液根据下述内容进行制备。
颜料     配合份数在表1中记载
粘合剂   配合份数在表1中记载
以上述的内容进行配合，用水进行混合、分散，从而调整至固体成分浓度60％。
<印刷用涂料纸的制作>
利用刮刀涂布机将涂布液涂布于原纸的两面，使其干燥后，进行砑光处理，从而制作了印刷用涂料纸。砑光机使用的是包含弹性辊和金属辊的装置。夹持线压是在可适当地获得宽度方向的厚度形状的范围中在弱线压(80kN/m)(实施例2和比较例2)和强线压(180kN/m)(实施例1、3～14、比较例1、3～9)这2个水平上施加的。另外，金属辊的温度在弱线压的处理中设为40℃、在强线压的处理中设为180℃。有关砑光条件示于表1中。
对于涂布液的涂布量，以单面上的涂布量的形式示于表1中。
[表1]
表1中以简称示出的颜料和粘合剂如下所示。
(颜料)
a1：重质碳酸钙(SETACARB-HG、备北粉化工业公司制)
b：轻质碳酸钙(TP123、奥多摩工业公司制)
c：高岭土(UW90、ENGELHARD公司制)
d：合成非晶质二氧化硅(P705、东曹·二氧化硅公司制)
e：苯乙烯-丙烯酸系塑性颜料(ROPAQUE HP91、ロ一ムアンドハ一ス公司制)
(粘合剂)
F：苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(JSR-2605G、JSR公司制)
G：聚乙烯基醇(PVA105、KURARAY公司制)
表1中的“原纸的Ca量”表示本发明的来自钙化合物的钙含量，是在原纸每1m2中的、来自碳酸钙以外的钙化合物的钙离子换算钙含量。表1中的“A/B比”是在印刷用涂料纸每1m2中的来自碳酸钙的钙离子换算钙含量A与来自碳酸钙以外的钙化合物的钙离子换算钙含量B的mol比(A/B)。
钙量A(mmol数)是基于由原纸和涂布层构成的印刷用涂料纸每1m2中所含有的碳酸钙的质量(g数)算出的。原纸所含有的碳酸钙的质量(g数)是从原纸的灰分质量(g数、是原纸的克重乘以灰分[％]而得的质量)中减去碳酸钙以外的钙化合物或其他水溶性多价金属盐的质量(g数)而得的值。涂布层所含有的碳酸钙的质量(g数)，是根据配合量算出的(a1+b)/(a1+b+c+d+e+f+g)的值乘以每单面中的涂布量，在两面的情况下扩大至2倍而得的值。钙量A(mmol数)可如下所述地算出：通过将这些原纸所含有的碳酸钙的质量与涂布层所含有的碳酸钙的质量(g数)相加，除以碳酸钙的分子量100，将该值扩大至1000倍而得的值。钙量B(mmol数)可如下所述地算出：通过将原纸每1m2中所含有的碳酸钙以外的钙化合物的质量(g数)用各钙化合物的分子量(在此氯化钙为110、硝酸钙为164)除，将所得的值扩大至1000倍而得的值。
<印刷用涂料纸的评价>
对于实施例1～14和比较例1～9的印刷用涂料纸，利用下述的方法评价光泽度、胶版印刷适应性、墨液吸收性、墨液固着性和印刷不匀。其结果示于表2。
除了胶版印刷适应性的评价以外，使用的是喷墨印刷机。作为喷墨印刷机使用KODAK公司制印刷机Versamark VL2000。另外，墨液使用了颜料墨液。印刷设定为以每分钟的印刷运送速度为75m来进行。
(光泽度的评价)
印刷用涂料纸的白纸光泽度根据JIS Z8741，利用村上色彩技术研究所制数码光泽计GM-26D型以入反射角度75°进行测定。作为无光泽系的印刷用涂料纸，光泽度为40％以下即可，作为光泽系的印刷用涂料纸，光泽度为50％以上即可，作为优异的光泽系的印刷用涂料纸，60％～90％就好。
(胶版印刷适应性的评价)
利用MIYAKOSHI公司制胶印式轮转机，在印刷速度为150m/分钟、使用墨液为T&K TOKAUV BEST CURE墨和金红、UV照射量为8kW2基的条件下，进行6000m的印刷。对于印刷后橡皮布堆存的发生状况和印刷样品的状态，利用目视评价来进行判断。如果为3～5的评价，则在实用上没有问题。
5：极其良好。
4：良好。
3：在实用上没有问题的范围。
2：不好。
1：极其不好。
(墨液吸收性的评价)
使用印刷机，利用以2cm×2cm四方的形式且横列无间隙地加以排列的方式进行记录的方法，将黑色、青色、洋红、黄色的各单色、和不包括黑色墨液的其他3个颜色墨液的2重色(红、绿、蓝)这总计7颜色的实地图案实地印刷于印刷用涂料纸上。对印刷部分的各颜色实地部和边界部，利用目视评价进行判断。如果为3～5的评价，则在实用上没有问题。
5：在颜色的边界部没有渗出。
4：在颜色的边界部基本上没有渗出。
3：在颜色的边界部有渗出，但是可清楚地识别边界部。
2：颜色的边界部不清楚，邻接的颜色跨过边界部，发生了若干移动。
1：各颜色的边界区别不开，向邻接的颜色的渗出大。
(墨液固着性的评价)
对以规定的运送速度排出到印刷机的排纸部的印刷用涂料纸的印刷面进行观察，利用目视评价来判断墨液的摩擦痕迹的程度。如果为3～5的评价，则在实用上没有问题。
5：没有发现墨液的摩擦痕迹。
4：基本上没有发现墨液的摩擦痕迹。
3：稍微发现墨液的摩擦痕迹。
2：存在墨液的摩擦痕迹，可看到印刷物部分地被污染。
1：印刷部分在整体上产生了墨液的摩擦痕迹。
(印刷不匀的评价)
使用印刷机，利用以3cm×3cm四方的形式且横列地加以排列的方式进行记录的方法，将黑色、青色、洋红、黄色的各单色、和不包括黑色的其他3个颜色墨液的2重色(红、绿、蓝)这总计7颜色的实地图案实地印刷于印刷用涂料纸上。对于印刷部分的各颜色实地部的印刷浓度不匀，利用目视评价来判断。如果为3～5的评价，则在实用上没有问题。
5：没有发现印刷浓度不匀。
4：根据颜色，少许地发现印刷浓度不匀。
3：少许地发现印刷浓度不匀。
2：在一部分发现印刷浓度不匀。
1：在印刷部分的全部发现印刷浓度不匀。
对于使用了上述实施例1～14和比较例1～9中的印刷用涂料纸的印刷而言，评价结果示于表2。
[表2]
[表2]
由表2可知，就实施例1～14所示的在原纸的至少一个面设置有将颜料和粘合剂作为主成分的涂布层的印刷用涂料纸而言，原纸含有碳酸钙，涂布层相对于涂布层中的全部颜料100质量份而言含有50质量份以上的重质碳酸钙作为颜料，原纸含有碳酸钙以外的钙化合物，来自该钙化合物的钙含量为，在原纸每1m2中以钙离子换算为3mmol以上60mmol以下，印刷用涂料纸的胶版印刷适应性、墨液吸收性、墨液固着性优异，进而可抑制印刷部分的印刷不匀。由实施例1和实施例1可知，优选为氯化钙。
另一方面，由表2可知，就不满足本发明的条件的比较例1～9而言，无法获得本发明的效果。特别是发现印刷不匀。
对于实施例15～36和比较例10～17，按照以下的顺序进行制作。
<涂布层的涂布液的制备>
涂布层的涂布液根据下述内容进行制备。
颜料                          配合份数在表3中记载
粘合剂                        配合份数在表3中记载
钙化合物                      配合份数在表3中记载
阳离子剂(但是不包括钙化合物)  配合份数在表3中记载
以上述的内容进行配合，用水进行混合、分散，制备为固体成分浓度为30％。
<印刷用涂料纸的制作>
利用气刀涂布机将涂布液涂布于原纸的两面，使其干燥后，进行砑光处理，制作了印刷用涂料纸。所使用的原纸示于表3。
涂布液的涂布量以每单面中的涂布量的形式示于表3中。
[表3]
表3中以简称表示的颜料、粘合剂、钙化合物和阳离子剤(但是不包括钙化合物)如下所述。
(颜料)
a2：重质碳酸钙(SETACARB、白石钙公司制)
b：轻质碳酸钙(TP123、奥多摩工业公司制)
c：高岭土(UW90、ENGELHARD公司制)
d：合成非晶质二氧化硅(P705、东曹·二氧化硅公司制)
(粘合剂)
g：聚乙烯基醇(PVA105、KURARAY公司制)
h：乙烯-乙酸乙烯酯树脂(RIKABOND BEF9857、中央理化工业公司制)
(钙化合物)
i：氯化钙
j：硝酸钙
(阳离子剂)
k：氯化镁
l：阳离子性树脂(PAPYOGEN P105、SENKA公司制)
表3中的“涂布层的Ca量”表示本发明中的来自钙化合物的钙含量，是在印刷用涂料纸的单面的涂布层每1m2中的来自碳酸钙以外的钙化合物的钙离子换算钙含量。表3中的“A/B比”是在印刷用涂料纸每1m2中的来自碳酸钙的钙离子换算钙含量A与来自碳酸钙以外的钙化合物的钙离子换算钙含量B的mol比(A/B)。
钙量A(mmol数)是基于由原纸和涂布层构成的印刷用涂料纸1m2中所含有的碳酸钙的质量(g数)算出的。原纸所含有的碳酸钙的质量(g数)是将原纸的灰分质量(g数、原纸的克重乘以灰分[％]而得的质量)乘以填料的比(在此，轻质碳酸钙/(轻质碳酸钙+高岭土))而得的值。涂布层所含有的碳酸钙的质量(g数)，是根据配合量算出的(a2+b)/(a2+b+c+d+g+h+i+j+k+l)的值乘以每单面中的涂布量，在两面的情况下扩大至2倍而得的值。钙量A(mmol数)可如下所述地算出：通过将这些原纸所含有的碳酸钙的质量与涂布层所含有的碳酸钙的质量(g数)相加，除以碳酸钙的分子量100，将该值扩大至1000倍而得的值。钙量B(mmol数)可如下所述地算出：根据配合量算出的i/(a2+b+c+d+g+h+i+j+k+l)和j/(a2+b+c+d+g+h+i+j+k+l)的各值乘以每单面中的涂布量，在两面的情况下扩大至2倍，将所述各值用各钙化合物(i或j)的分子量(在此，氯化钙为110、硝酸钙为164)除，扩大至1000倍而得的值。
(印刷用涂料纸的评价)
对于实施例15～36和比较例10～17的印刷用涂料纸，利用上述的方法来评价胶版印刷适应性、墨液吸收性、墨液固着性和印刷部分的印刷不匀。其结果示于表4。
[表4]
[表4]
除了胶版印刷适应性的评价以外，使用的是喷墨印刷机，作为喷墨印刷机使用KODAK公司制印刷机Versamark VL2000。另外，墨液使用的是颜料墨液。印刷设定为以平均每分钟的印刷运送速度为75m来进行。
由表4可知，对于实施例15～36所示的在原纸的至少一个面设置有将颜料和粘合剂作为主成分的涂布层的印刷用涂料纸而言，原纸含有碳酸钙，涂布层中相对于涂布层中的全部颜料100质量份而言含有50质量份以上重质碳酸钙作为颜料，涂布层含有碳酸钙以外的钙化合物，来自该钙化合物的钙含量为在涂布层每1m2中以钙离子换算为3mmol以上60mmol以下，印刷用涂料纸的胶版印刷适应性、墨液吸收性、墨液固着性优异，进而可抑制印刷部分的印刷不匀。由实施例15～17和实施例20～22可知，优选为氯化钙。
另一方面，由表4可知，就不满足本发明的条件的比较例10～17而言，无法获得本发明的效果。

Claims (6)

1.一种用于喷墨印刷机中的印刷用涂料纸，其是在原纸的至少一个面设置有将颜料和粘合剂作为主成分的涂布层的印刷用涂料纸，其中，原纸含有碳酸钙，涂布层中相对于涂布层中的全部颜料100质量份含有50质量份以上的重质碳酸钙作为颜料，原纸含有碳酸钙以外的钙化合物，来自该钙化合物的钙含量在原纸每1m2中以钙离子换算为3mmol以上且60mmol以下。
2.根据权利要求1所述的印刷用涂料纸，其中，在印刷用涂料纸每1m2中的、来自所述碳酸钙的钙量A与来自所述钙化合物的钙量B的钙离子换算mol比即A/B为1以上且50以下。
3.根据权利要求1或2所述的印刷用涂料纸，其中，钙化合物是能够在20℃的水中溶解1质量％以上的钙化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷用涂料纸，其中，钙化合物为氯化钙。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的印刷用涂料纸，其中，原纸中的灰分量为10质量％以上且20质量％以下。
6.一种形成印刷图像的方法，其中使用权利要求1～5中任一项所述的印刷用涂料纸，在印刷用涂料纸的涂布层上，以15m/分钟以上的印刷速度进行使用了颜料墨液的喷墨印刷。
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