CN103079832A - 中间转印介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂膜稳定性和耐增塑剂性优异的中间转印介质、可简单地得到耐久性高的印刷物的中间转印介质、从热转印片材的脱模性和向被转印体的转印性优异的中间转印介质中的任一种。所述中间转印介质依次层叠基体材料、两层以上的层叠结构的保护层、接受层而成，其特征在于，层叠结构的保护层中，一保护层为含有选自数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯及聚酯-氨基甲酸酯中的一种或两种以上的混合物作为主体，另一保护层含有选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上、或阳离子性树脂，接受层以相对于接受层的总质量为0.5～5质量%的比例含有侧链型芳烷基改性硅酮。

Description

中间转印介质
技术领域
本发明涉及一种中间转印介质。
背景技术
目前，热转印方法作为简便的印刷方法被广泛使用。作为热转印方法之一的熔融转印方式为如下的图像形成方法：使具备颜料等色料和含有热熔融性的蜡或树脂等粘合剂的热熔融油墨层的热转印片材与纸或塑料片材等热转印图像接受片材叠合，从热转印片材的背面侧通过热压头等加热装置施加与图像信息相对应的能量，将色料与粘合剂一起转印到热转印图像接受片材上。利用熔融转印方式形成的图像在高浓度下清晰度优异，适于文字等二值图像的记录。
作为热转印方法之一的升华转印方式为如下的图像形成方法：使具备含有通过升华发生热转移的升华性染料的染料层的热转印片材与在基体材料片材上设置染料接受层而成的热转印图像接受片材叠合，从热转印片材的背面侧通过热压头等加热装置施加与图像信息相对应的能量，使升华性染料转印转移到热转印图像接受片材上。该升华转印方式可根据施加的能量来控制染料的转移量，因此，可形成在热压头的每点图像浓度都得到控制的色梯度图像。另外，由于使用的色料为染料，因此，所形成的图像具有透明性，重叠不同颜色的染料时中间色的再现性优异。因此，使用黄色、品红、青色、黑色等不同颜色的热转印片材，在热转印图像接受片材上重叠并转印各色染料时，也可形成中间色的再现性优异的高画质的照片样的全彩色图像。
通过与多媒体相关的各种硬件及软件的发展，就该热转印方法而言，作为计算机图形学、利用卫星通信的静止图像以及CD－ROM等所代表的数字图像及影像等模拟图像的全彩色硬拷贝系统，其市场正在扩大。利用该热转印方法的热转印图像接受片材的具体用途遍及多个方面。作为代表性的例子，可以列举：作为印刷的校正印刷、图像的输出、CAD/CAM等设计及图样等的输出、CT扫描或内窥镜摄像机等各种医疗用分析设备、测定设备的输出用途以及瞬时成像照片的替代品，另外，作为向身份证或ID卡、信用卡、其它卡类的面部照片等的输出，进而作为游乐园、游戏中心、博物馆、水族馆等娱乐设施中的合成照片、纪念照片的用途等。
伴随上述热转印图像接受片材用途的多样化，在任意的对象物上形成热转印图像的要求正在提高。通常，作为形成热转印图像的对象物，使用在基体材料上设置了接受层的专用的热转印图像接受片材，但在该情况下，对于基体材料等产生限制。在这样的状况下，在专利文献1中公开了一种在基体材料上可剥离地设有接受层的中间转印介质。根据该中间转印介质，将染料层的染料转印到接受层形成图像，然后，通过对中间转印介质进行加热，可将转印有染料的接受层转印到任意的被转印体上，可没有限制地在被转印体上形成热转印图像。
另一方面，由于形成有图像的接受层位于最表面，因此使用上述中间转印介质形成的热转印图像存在缺乏耐候性、耐摩擦性、耐化学药品性等耐久性的问题。因此，近来，如专利文献2所示，公开了一种在基体材料上设有剥离层、保护层、接受层兼粘接层的中间转印介质。根据该中间转印介质，由于在热转印图像的表面形成有保护层，因此，可对热转印图像赋予耐久性。另外，此时，保护层对增塑剂的耐性(以下，称为耐增塑剂性。)弱的情况下，使向被转印体转印后的保护层和注入增塑剂的树脂例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接触时，增塑剂成分透过保护层移至形成有图像的接受层，产生图像的渗入及图像消失的问题。在这样的状况下，在专利文献3中公开了一种具备以耐增塑剂性优异的丙烯酸系树脂作为主体的保护层的保护层转印片材。对该以丙烯酸系树脂作为主体的保护层而言，利用适当的溶剂使该丙烯酸系树脂溶解或分散来制备保护层用涂布液，通过将其涂布、干燥来形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭62－238791号公报
专利文献2:日本特开2004－351656号公报
专利文献3:日本特开平7－156567号公报
发明内容
发明要解决的问题
但存在如下问题：含有丙烯酸系树脂的保护层用涂布液的涂膜稳定性差，在将保护层用涂布液涂布、干燥时，涂膜产生裂纹，最终所形成的保护层也产生裂纹。特别是中间转印介质需要在保护层上形成接受层，因此，保护层的裂纹从结果上来看引起接受层上所形成的图像质量的降低。另外，对于保护层，寻求比丙烯酸系树脂更高的耐增塑剂性，对于保护层的耐增塑剂性，存在进一步改善的余地。
另外，专利文献2中所公开的中间转印介质的保护层的耐久性未达到满足身份证、ID卡、信用卡等需要极高的耐久性的领域的要求。因此，为了满足这样的领域的要求，通常通过将被称为聚酯补片(pet patch)的聚酯膜贴合在形成图像上来满足耐久性的要求。但是，在该方法中，另行需要打印机，因此，在工序方面不优选。
另外，如上述专利文献2中所公开的中间转印介质的接受层那样，考虑到对被转印体的密合性(以下，有时称为粘接性。)，可使用密合性优异的树脂、例如软化点100℃以上的苯乙烯系树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等。但是，在使用以这些密合性高的树脂作为主体构成的接受层的情况下，由于密合性得到了提高，接受层从热转印片材的脱模性变差，使用热转印片材在接受层上形成热转印图像时，接受层和热转印片材、即接受层和热转印片材的染料层发生热熔敷，产生接受层的成分粘到热转印片材的染料层侧的不良情况。
简言之，在中间转印介质的领域中，优选接受层充分满足从热转印片材的脱模性和对被转印体的密合性，但脱模性和粘合性处于折衷的关系，现状是不存在具备兼具脱模性和粘合性的接受层的中间转印介质。
本发明是鉴于这样的状况而完成的，其将提供至少以下(i)～(iii)中的任一种中间转印介质作为主要课题。(i)提供一种涂膜稳定性和耐增塑剂性优异的中间转印介质。(ii)提供一种可简单地得到耐久性高的印刷物的中间转印介质。(iii)提供一种从热转印片材的脱模性和对被转印体的密合性优异的中间转印介质。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明提供一种依次层叠基体材料、两层以上的层叠结构的保护层、接受层而成的中间转印介质，其特征在于，所述层叠结构的保护层中，一保护层为含有选自数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯及聚酯-氨基甲酸酯中的一种或两种以上混合物作为主体的耐久性层，另一保护层为含有选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上或含有阳离子性树脂的耐增塑剂性层，所述接受层以相对于所述接受层总质量0.5～5质量%的比例含有侧链型芳烷基改性硅酮。
另外，所述层叠结构的保护层也可以从所述基体材料侧开始依次层叠所述耐增塑剂性层和所述耐久性层。
另外，也可以在所述基体材料和所述层叠结构的保护层之间设置剥离层。
另外，为了解决上述问题，本发明提供一种包含基体材料和在该基体材料的一面上至少依次层叠的保护层及接受层的中间转印介质，其特征在于，所述保护层含有选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上或含有阳离子性树脂。
另外，所述聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯醇缩乙醛的皂化度可以为30～100%。
另外，为了解决上述问题，本发明提供一种包含基体材料和在该基体材料的一面上至少依次层叠的保护层及接受层的中间转印介质，其特征在于，所述保护层含有选自数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯及聚酯-氨基甲酸酯中的一种或两种以上的混合物作为主体。
另外，为了解决上述问题，本发明提供一种包含基体材料和在该基体材料的一面上至少依次层叠的保护层及接受层的中间转印介质，其特征在于，所述接受层以相对于所述接受层的总质量为0.5～5质量%的比例含有侧链型芳烷基改性硅酮。
另外，以相对于所述接受层的总质量为0.5～5质量%的比例进一步含有侧链型环氧改性硅酮。
发明的效果
本发明可提供(i)涂膜稳定性和耐增塑剂性优异的中间转印介质、(ii)可简单地得到耐久性高的印刷物的中间转印介质、(iii)从热转印片材的脱模性和对被转印体的密合性优异的中间转印介质中的任一种。
附图说明
图1是表示本发明的中间转印介质的层结构的概略剖面图；
图2是表示本发明的中间转印介质的层结构的概略剖面图；
图3是表示本发明的中间转印介质的层结构的概略剖面图。
符号说明
1…基体材料
2…转印层
3…剥离层
4、40…保护层
304…层叠结构的保护层
304A…耐增塑剂性层
304B…耐久性层
5、50…接受层
10、100、200、300…中间转印介质
具体实施方式
(第一发明)
以下，采用附图对本申请第一发明的中间转印介质10进行具体说明。如图1所示，第一发明的中间转印介质10包含基体材料1、形成于该基体材料1的一面(在图1所示的情况下为基体材料1的上表面)上的保护层4及接受层5。另外，含有保护层4和接受层5的转印层2采用在热转印时被转印到被转印体上的构成。本发明只要具备该要点即可，对于其它要点没有任何限定，可根据需要设置剥离层3、脱模层、粘接层等其它的层。
其中，本发明的特征在于，保护层4含有选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上、或含有阳离子性树脂。以下，对第一发明进一步进行具体说明。
(基体材料)
基体材料1为本发明的中间转印介质10的必需构成，其为了保持保护层4而设置的。对于基体材料1没有特别限定，可以列举，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等耐热性高的聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚乙烯衍生物、聚酰胺、聚甲基戊烯等塑料的拉伸或未拉伸膜。另外，也可使用将两种以上这些材料层叠而成的复合膜。基体材料1的厚度可根据使基体材料1的强度及耐热性等适宜的材料适当选择，通常可优选使用1～100μm左右的厚度。
(转印层)
如图1所示，在基体材料1上形成转印层2，该转印层2被设置为在热转印时可从基体材料1剥离。该转印层2至少包含本发明的中间转印介质10所必需的构成即保护层4和接受层5。转印层2在热转印时从基体材料1剥离，被转印到被转印体上。
(剥离层)
如图所示，也可以在基体材料1和保护层4之间设置用于提高转印层2从基体材料1的剥离性的任意剥离层3。该剥离层3为转印层2的任意构成，其为在热转印时被转印到被转印体上的层。
对于剥离层3没有特别限定，可适当选择使用现有的公知材料。一般而言，可使用乙基纤维素、硝化纤维素、醋酸纤维素等纤维素衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系树脂、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯基共聚物的热塑性树脂、饱和或不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、热交联性环氧－氨基树脂、氨基醇酸树脂等热固化型树脂、硅酮蜡、硅酮树脂、硅酮改性树脂、氟树脂、氟改性树脂、聚乙烯醇等形成。另外，为了提高箔切性，剥离层3优选含有微硅粉或聚乙烯蜡等填料。另外，剥离层3可以由一种树脂构成，也可以由两种以上的树脂构成。另外，除上述例示的树脂以外，剥离层3也可使用异氰酸酯化合物等交联剂、锡系催化剂、铝系催化剂等催化剂形成。
剥离层3可通过下述方法形成：采用辊涂、凹版涂布、棒涂等公知的涂布方法将在溶剂中分散或溶解了上述树脂的涂布液对基体材料1上的至少一部分进行涂布、干燥。作为剥离层3的厚度，通常为0.1μm～5μm左右，优选0.5μm～2μm左右。
(第一发明的保护层)
保护层4是用于对通过向被转印体上转印转印层2而形成的印刷物赋予耐增塑剂性而设置的。在本发明中，在形成用于起到上述功能的保护层时，考虑以下的方面，作为该保护层4中含有的物质，选择(1)排斥增塑剂成分的物质，(2)使增塑剂成分不易到达图像的物质。根据本发明中所选择的物质(1)，保护层4通过排斥增塑剂成分来对保护层4赋予耐增塑剂性，另外，物质(2)由于使增塑剂成分不易到达图像，因此，结果赋予保护层4以耐增塑剂性。
也就是说，通过使用具有上述(1)(2)中任一特征的物质形成保护层，在任何情况下均可整体上对保护层4赋予耐增塑剂性。其中，首先对上述(1)排斥增塑剂的物质进行以下说明。
在本发明中，作为上述(1)的排斥增塑剂的物质，规定选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。
根据含有上述物质(1)的保护层4，通过存在保护层4中含有的(1)排斥增塑剂的物质，可对保护层4赋予耐增塑剂性，提高保护层4的耐增塑剂性。由此，即使保护层4与增塑剂性的树脂例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接触的情况下，增塑剂性成分也不会转移至形成于接受层的图像。
由于含有物质(1)即选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上，使保护层4的耐增塑剂性提高的具体机制尚未明确。目前，一般认为，在聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛的结构中具有羟基，该羟基排斥增塑剂成分，由此使耐增塑剂性提高。另外，可推测聚乙烯吡咯烷酮通过存在于杂环的氧基，与羟基同样地具有排斥增塑剂成分的特性，或者通过氧基与氧基附近存在的氢基结合而形成羟基结构使耐增塑剂性提高。
另外，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯醇缩乙醛的皂化度优选为30～100%，进一步优选为60～100%。通过使保护层4中含有皂化度在该范围的聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯醇缩乙醛，可进一步提高耐增塑剂性。另外，本发明的皂化度是指聚合物中乙烯醇结构的摩尔数除以聚合物中全部单体的摩尔数得到的值。
另外，就上述物质(1)即选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上混合物而言，优选含有这些中的一种的质量(在两种以上的情况下为混合物的质量)相对于保护层4的总质量在20～100%的范围内。
接着，对上述(2)使增塑剂成分不易到达图像的物质进行说明。在本发明中，作为上述(2)使增塑剂成分不易到达图像的物质，规定有阳离子性树脂。
本发明的阳离子性树脂为具有阳离子性的树脂，在本发明中，例如可使用阳离子性的聚氨酯乳胶等。
与物质(1)相同，由于含有物质(2)即阳离子性树脂，成为增塑剂成分不易到达图像的保护层4的具体机制尚未明确。目前推测：通过在阳离子性树脂的阳离子部和增塑剂成分的共轭电子之间产生电引力，阳离子性树脂和增塑剂成分彼此产生电吸引，增塑剂成分不易到达接受层上所形成的图像；或者增塑剂成分的共价键、共轭键合的电子与阳离子性树脂的阳离子反应，保护层4与增塑剂成分结合，在保护层表面上产生防止增塑剂成分侵入的某些结构变化，使增塑剂成分不易到达接受层上所形成的图像。
另外，优选相对于保护层4的总质量以20～100%范围内含有阳离子性树脂。
另外，也可以将上述物质(1)和上述物质(2)组合使用。具体而言，在保护层4中也可以含有选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物、和阳离子性树脂。这样，通过将排斥增塑剂成分的物质和与增塑剂成分结合的物质组合使用，可进一步有效地提高耐增塑剂性。另外，此时，优选含有上述物质(1)的总量和物质(2)的总质量相对于保护层4的总质量为20～100%的范围内。
另外，含有上述物质(1)即选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上、或上述物质(2)即阳离子性树脂的保护层4的成膜性优异，形成的膜坚韧，因此，形成该保护层4时的涂膜稳定性也优异。具体而言，利用适当的溶剂使选自上述物质(1)中的一种或两种以上、或上述物质(2)溶解或分散来制备保护层用涂布液，将其涂布、干燥在剥离层3上形成保护层的涂膜时，不会在涂膜上产生裂纹等。由此，可制成涂膜稳定性高的保护层4。
另外，也可以根据需要在保护层4中添加例如润滑剂、增塑剂、填料、防静电剂、防粘连剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、染料和颜料等着色剂、荧光增白剂及其它添加剂等。作为保护层4的形成方法，利用适当的溶剂使选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上、或阳离子性树脂溶解或分散来制备保护层用涂布液，将其通过凹版印刷法、丝网印刷法或使用了凹版的逆涂法等现有的公知方法在基体材料1上或根据需要设置的剥离层3上来进行涂布、干燥而形成。对于保护层4的厚度没有特别限定，通常以干燥后的厚度计为0.1～50μm，优选为1～20μm左右。另外，通过将保护层用涂布液制成将上述选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上、或阳离子性树脂分散或溶解于水系溶剂中而成的水系涂布液，从可形成保护层而不降低其它层的特性方面考虑是优选的。
(接受层)
如图1所示，在保护层4上设有构成转印层2的接受层5。通过热转印，由具有色料层的热转印片材通过热转印法在该接受层上形成图像。而且，形成有图像的中间转印介质的转印层2被转印到被转印体上，其结果，形成印刷物。因此，作为用于形成接受层5的材料，可使用容易接受升华性染料或热熔融性油墨等热转移性色料的现有公知树脂材料。例如可以列举，聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯等卤化树脂、聚醋酸乙烯酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物或聚丙烯酸酯等乙烯基系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯或丙烯等烯烃与其它乙烯基聚合物的共聚物系树脂、离聚物或者纤维素淀粉酶等纤维素系树脂、聚碳酸酯等，特别优选氯乙烯系树脂、丙烯酸－苯乙烯系树脂或聚酯树脂。
另外，除此之外，也可直接使用构成第三发明的中间转印介质的接受层50。接受层50的详细情况如后所述。
在接受层5经由粘接层被转印到被转印体上时，不一定要求接受层5自身的粘接性。但是，在接受层5不经由粘接层被转印到被转印体上时，优选使用氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等具有粘接性的树脂材料形成接受层5。
接受层5可如下形成：添加选自上述材料中的一种或多种材料及根据需要添加的各种添加剂，溶解或分散在水或有机溶剂等适当的溶剂中，制备接受层用涂布液，将其通过凹版印刷法、丝网印刷法或使用了凹版的逆涂法等方法进行涂布、干燥。其厚度在干燥状态下为1μm～10μm左右。
(被转印体)
将上述中间转印介质的形成有热转印图像的转印层2转印在被转印体上，其结果，可得到具有各种耐久性优异的热转印图像的印刷物。应用有本发明的中间转印介质的被转印体没有特别限定，例如可以为氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、天然纤维纸、铜版纸、描图纸、玻璃、金属、陶瓷、木材、布等中的任一种。
(第二发明)
接着，对本申请的第二发明的中间转印介质100进行说明。本申请第二发明的中间转印介质100的构成与上述第一发明相同，即包含基体材料1、和形成于该基体材料1的一面(在图1所示的情况下为基体材料1的上表面)上的保护层40及接受层5。以保护层40和接受层5作为必需构成的转印层2在热转印时被转印到被转印体上。
其中，第二发明的中间转印介质100的特征在于，除上述第一发明中说明的保护层4之外，具备含有选自(i)数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、(ii)聚碳酸酯及(iii)聚酯-氨基甲酸酯中的一种或两种以上的混合物作为主体的保护层40。以下，对本申请第二发明进行进一步具体说明。另外，数均分子量(Mn)是指通过GPC测定的聚苯乙烯换算得到的数均分子量。
(第二发明的保护层)
构成转印层2的保护层40含有选自数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯及聚酯-氨基甲酸酯中的一种或两种以上的混合物作为主体。由此，对保护层40赋予极优异的耐久性。另外，在使用数均分子量(Mn)低于12000或者Tg低于60℃的高聚合度聚酯的情况下，耐久性显著降低。另外，本发明的聚酯-氨基甲酸酯是指聚酯和聚氨酯的共聚物。
其中，数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯在转印时不易产生拖尾。因此，在需要防止产生拖尾的领域中，作为保护层40的主体，可优选使用高聚合度聚酯。另外，在含有数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯及聚酯-氨基甲酸酯中的任一种或两种的情况下，优选以相对于这些的总质量为50质量%以上的比例含有数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯。另外，若仅着眼于耐久性，则即使在使用数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯、聚酯-氨基甲酸酯中的任一种的情况下，也可发挥本发明的作用效果。
另外，保护层40中含有的选自数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯及聚酯-氨基甲酸酯中的一种或两种以上的混合物可作为主体含有，对于该一种或两种以上的混合物的含量没有特别限定，但需要以相对于保护层40的总质量为50质量%以上的比例含有，优选在50质量%以上且100质量%以下的范围内含有。
对于保护层40的厚度没有特别限定，在保护层40的厚度低于2μm的情况下，存在耐久性降低的趋势，反之，在保护层40的厚度比15μm厚的情况下，保护层40的箔切性降低，在将转印层热转印到被转印体上时有可能产生拖尾等。考虑到这些方面，优选保护层40的厚度为2μm以上且15μm以下。
(其它材料)
另外，对保护层40而言，除上述说明的作为主体的成分之外，也可以含有荧光增白剂、用于提高耐气候性的UV吸收剂等其它材料。
作为保护层40的形成方法，利用适当的溶剂使选自数均分子量(Mn)在12000以上且Tg在60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯及聚酯-氨基甲酸酯中的一种或两种以上的混合物溶解或分散，来制备保护层用涂布液，将其通过凹版印刷法、丝网印刷法或使用了凹版的逆涂法等现有的公知方法，在基体材料1上或根据需要设置于基体材料1上的剥离层3上进行涂布、干燥来形成。
(剥离层)
为了提高转印层2从基体材料1的剥离性，也可与上述第一发明同样地在基体材料1和保护层40之间形成剥离层3。需要说明的是，由于数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯与基体材料1的密合性高，因此，在采用高聚合度聚酯作为保护层40的主体的情况下，优选在基体材料1和保护层40之间形成剥离层3。另一方面，由于聚碳酸酯与基体材料1的脱模性优异，因此，在采用聚碳酸酯作为保护层40的主体的情况下，即使不具有剥离层3也可容易地从基体材料上剥离转印层2。任意的剥离层3可直接使用上述第一发明中说明的剥离层3，在此省略了说明。另外，对于基体材料1、接受层5，也可同样地直接使用上述第一发明中说明的基体材料1、接受层5。另外，除接受层5之外，也可直接使用构成第三发明的中间转印介质的接受层50。对于接受层50的详情情况如后所述。
(第三发明)
接着，对本申请的第三发明的中间转印介质进行说明。本申请的第三发明的中间转印介质200的构成与上述第一及第二发明相同，即包含基体材料1和形成于该基体材料1的一面(在图1所示的情况下为基体材料1的上表面)上的保护层4、40及接受层50。
其中，第三发明的特征在于，接受层50以相对于接受层50的总质量为0.5～5质量%的比例含有侧链型芳烷基改性硅酮。以下，对第三发明进行进一步具体说明。
(转印层)
如图1所示，在基体材料1上形成转印层2，该转印层2被设置成在热转印时可从基体材料1剥离。该转印层2至少包含本发明的中间转印介质200所必需的构成即保护层4、40或者现有的公知保护层和接受层50(在图1所示的情况下由剥离层3、保护层4和接受层50构成)。而且，该转印层2在热转印时从基体材料1剥离，被转印到被转印体上。
(剥离层)
为了像上述第一发明及第二发明那样提高转印层2从基体材料1的剥离性，也可以在基体材料1和保护层之间形成剥离层3。剥离层3可直接使用上述第一发明中说明的剥离层3，在此省略说明。对于基体材料1也同样。
保护层4为第三发明的中间转印介质所必需的构成。作为保护层4，也可以直接使用上述第一发明中说明的保护层4，即含有选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上、或含有阳离子性树脂的保护层4。另外，除该保护层4之外，也可以直接使用上述第二发明中说明的保护层40，即含有选自数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯及聚酯-氨基甲酸酯中的一种或两种以上的混合物作为主体的保护层40。或者，除这些保护层4、40之外，也可以使用现有的公知保护层。
作为现有的公知保护层，例如可以列举，聚酯树脂、丙烯酸树脂、紫外线吸收性树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、将这些各树脂进行了硅酮改性的树脂、这些各树脂的混合物、电离放射线固化性树脂、紫外线吸收性树脂等。
另外，从耐增塑剂性及耐摩擦性特别优异的方面考虑，含有电离放射线固化性树脂的保护层可优选用作保护层的粘合剂。作为电离放射线固化性树脂没有特别限定，可从现有的公知电离放射线固化性树脂中适当选择使用，例如可使用通过电离放射线照射使自由基聚合性聚合物或低聚物交联、固化，并根据需要添加光聚合引发剂，通过电子线或紫外线进行聚合交联的树脂。含有紫外线吸收性树脂的保护层在对印刷物赋予耐光性方面优异。
作为紫外线吸收性树脂，例如可使用使反应性紫外线吸收剂与热塑性树脂或上述电离放射线固化性树脂反应并结合而得到的树脂。更具体而言，可以列举，在如水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、镍螯合物系、受阻胺系之类的现有的公知非反应性有机紫外线吸收剂中导入了加成聚合性双键(例如乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等)、醇性羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基之类的反应性基团的树脂。
另外，也可以根据需要添加例如润滑剂、增塑剂、填料、防静电剂、防粘连剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、染料、颜料等着色剂及其它添加剂等。作为保护层的形成方法，可通过上述第一发明中的保护层4、上述第二发明中的保护层40中说明的方法，或利用适当的溶剂使上述例示的树脂材料中的一种或两种以上溶解或分散来制备保护层用涂布液，将其通过凹版印刷法、丝网印刷法或使用了凹版的逆涂法等现有的公知方法，在基体材料1上或根据需要设置于基体材料1上的剥离层3上进行涂布、干燥来形成。对于保护层的厚度没有特别限定，但通常以干燥后的厚度计为0.1～50μm，优选为1～20μm左右。
(接受层)
在保护层上设有构成转印层2的接受层50。通过热转印法由具有色料层的热转印片材在该接受层50上形成图像。而且，形成有图像的中间转印介质的转印层2被转印到被转印体上，其结果，形成印刷物。因此，作为用于形成接受层50的材料，可使用与被转印体的粘合性(以下，有时称为粘接性。)高，且容易接受升华性染料或热熔融性油墨等热转移性染料的树脂材料。
对于接受层50含有的树脂材料没有特别限定，但本发明中，例如可以列举，聚丙烯等聚烯烃系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯－酢酸乙烯酯共聚物、聚偏氯乙烯等卤化聚合物、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯等聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯或丙烯等烯烃与其它乙烯基单体的共聚物系树脂、离聚物、醋酸纤维素等纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂等。在这些树脂材料中特别优选可含有聚酯系树脂及氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及它们的混合物等。
接受层50含有侧链型芳烷基改性硅酮。侧链型芳烷基改性硅酮作为脱模剂发挥作用，具有优异的脱模性。因此，根据接受层含有侧链型芳烷基改性硅酮的本发明，可防止在图像形成时具有色料层的热转印片材和中间转印介质的接受层50的熔敷。
另外，一般而言，作为脱模剂发挥作用的物质的含量越多，在同一温度下被转印体和接受层的密合性越低。为了提高密合性，需要提高转印时的温度，但伴随转印时的温度上升会产生被转印体的变形等问题。若相对于接受层50的总质量、即树脂材料的总质量和脱模剂的总质量的总质量，本发明的接受层50中含有的侧链型芳烷基改性硅酮的含量为0.5质量%以上，则具有优异的脱模性。因此，根据本发明的中间转印介质10，与目前相比可大幅降低接受层50中含有的脱模剂的含量，可以在被转印体不发生变形等的温度例如155℃左右的温度下将含有接受层50的转印层2转印到被转印体上。
另外，即使侧链型芳烷基改性硅酮的含量超过5质量%，也未确认到更高的与热转印片材的脱模性提高效果，反而与被转印体的密合性缓慢降低。因此，本发明的接受层50以相对于接受层50的总质量为0.5质量%以上且5质量%以下的比例含有侧链型芳烷基改性硅酮。
上述说明的侧链型芳烷基改性硅酮的脱模性优异，但若着眼于进一步提高接受层50的脱模性，则优选接受层50进一步含有作为脱模剂发挥作用的侧链型环氧改性硅酮。对侧链型环氧改性硅酮而言，关于其密合性，虽然比侧链型芳烷基改性硅酮差，但与侧链型芳烷基改性硅酮相比，具有非常优异的脱模性。因此，通过组合使用脱模性也优异、密合性也非常良好的侧链型芳烷基改性硅酮和脱模性非常良好的侧链型环氧改性硅酮，可制成脱模性、密合性均非常优异的中间转印介质。
另外，优选以相对于接受层的总质量为0.5～5质量%的比例含有侧链型环氧改性硅酮。是因为在侧链型环氧改性硅酮的含量低于0.5质量%的情况下，含有侧链型环氧改性硅酮所带来的脱模性提高效果降低，反之，在侧链型环氧改性硅酮的含量为5质量%以上的情况下，其脱模剂的含量增加，粘合性有可能降低。
另外，在接受层50中含有侧链型芳烷基改性硅酮和侧链型环氧改性硅酮的情况下，优选在上述说明的含量范围内，且其总和即侧链型芳烷基改性硅酮和侧链型环氧改性硅酮的总质量相对于接受层50的总质量为1～5质量%。通过在接受层50中以该比例含有侧链型芳烷基改性硅酮和侧链型环氧改性硅酮，可对接受层50赋予特别优异的脱模性和密合性。
另外，在与侧链型环氧改性硅酮的质量比超出9：1～1：9范围的情况下，即在侧链型芳烷基改性硅酮所占的比例多的情况下、侧链型环氧改性硅酮所占的比例多的情况下，在前者的情况下，无法进一步得到脱模性的提高效果，在后者的情况下，与被转印体的密合性降低。若考虑这些方面，侧链型芳烷基改性硅酮和侧链型环氧改性硅酮的质量比优选在9：1～1：9的范围内。
如上述说明的那样，第三发明的中间转印介质以在接受层50中含有芳烷基改性有机硅作为必需构成，优选采用进一步含有侧链型环氧改性硅酮的构成，但这并不是说禁止含有侧链型芳烷基改性硅酮和侧链型环氧改性硅酮之外的脱模剂。简言之，根据需要，接受层50中也可以适当含有侧链型芳烷基改性硅酮、侧链型环氧改性硅酮之外的作为脱模剂发挥作用的物质。
接受层50可通过例如下述方法形成：添加选自上述所例示的材料中的一种或多种树脂材料及上述说明的侧链型芳烷基改性硅酮，根据需要添加侧链型环氧改性硅酮或其它脱模剂，溶解或分散在水或有机溶剂等适当的溶剂中，制备接受层用涂布液，将其通过凹版印刷法、丝网印刷法或使用了凹版的逆涂法等方法进行涂布、干燥。对于接受层50的厚度没有特别限定，但通常在干燥状态下为1～10μm左右。
另外，在接受层50经由粘接层被转印到被转印体上的情况下，不一定要求接受层50自身的粘接性。但是，在接受层50不经由粘接层被转印到被转印体上的情况下，优选使用氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等具有粘接性的树脂材料形成接受层50。另外，在不使用具有粘接性的树脂材料的情况下，优选设置后述底涂层。
接受层50可如下形成：添加选自上述材料中的一种或多种材料及根据需要添加各种添加剂等，溶解或分散在水或有机溶剂等适当的溶剂中，制备接受层用涂布液，将其通过凹版印刷法、丝网印刷法或使用了凹版的逆涂法等方法进行涂布、干燥。
(底涂层)
另外，为了提高保护层和接受层50的粘接力，也可以在保护层和接受层50之间形成底涂层(图中未示出)。作为底涂层，例如可使用聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚醋酸乙烯酯系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、酸改性聚烯烃系树脂、乙烯和醋酸乙烯酯或丙烯酸等的共聚物、(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚丁二烯系树脂、橡胶系化合物等，优选具有氧或氮的树脂，或与异氰酸酯化合物具有反应性的树脂，例如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酰胺树脂、环氧树脂、离聚物树脂、橡胶系树脂等作为现有的粘接剂已知的树脂。另外，优选在底涂层中含有微硅粉或聚乙烯蜡等填料。该底涂层可以像上述第一发明及第二发明中那样设置在保护层和接受层之间。
(被转印体)
在被转印体上转印上述中间转印介质的形成有热转印图像的转印层2，其结果，可得到各种具有优异耐久性的热转印图像的印刷物。应用本发明的中间转印介质的被转印体没有特别限定，例如可以为氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、天然纤维纸、铜版纸、描图纸、玻璃、金属、陶瓷、木材、布等中的任一种。特别是第三发明的中间转印介质在155℃左右的温度下可将转印层转印到这些被转印体上，因此，可特别优选与由在155℃以下的温度下不会变形的材料构成的被转印体组合使用。
(第四发明)
接着，采用附图对本申请第四发明的中间转印介质300进行具体说明。如图2所示，第四发明的中间转印介质300为依次层叠基体材料1、两层以上的层叠结构的保护层304及接受层50而成的中间转印介质，其特征在于，在层叠结构的保护层304中，一保护层304B为含有选自数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯及聚酯-氨基甲酸酯中的一种或两种以上的混合物作为主体的耐久性层，另一保护层304A为含有选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上、或含有阳离子性树脂的耐增塑剂性层，接受层50以相对于上述接受层的总质量为0.5～5质量%的比例含有侧链型芳烷基改性硅酮。
(基体材料)
构成中间转印介质300的基体材料1可直接使用上述第一发明的中间转印介质中说明的基体材料，在此省略说明。
(保护层)
在第四发明中，具有两层以上的层叠结构的保护层304，在一实施方式中，构成该层叠结构的保护层304的一保护层304B为含有选自数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯及聚酯-氨基甲酸酯中的一种或两种以上的混合物作为主体的耐久性层，另一保护层304A为含有选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上或含有阳离子性树脂的增塑剂性层。
(耐增塑剂性层)
构成层叠结构的保护层304的一个层即耐增塑剂性层304A可直接将上述第一发明的中间转印介质10中说明的保护层4用作耐增塑剂性层，在此省略详细的说明。在第四发明中，通过存在构成保护层304的耐增塑剂性层304A，可对转印有该保护层304的印刷物赋予优异的耐增塑剂性。
(耐久性层)
另外，与构成层叠结构的保护层304的上述一层不同的另一层即耐久性层304B可直接将上述第二发明的中间转印介质100中说明的保护层40用作为耐久性层使用，在此省略详细的说明。另外，在第四发明中，通过存在构成保护层304的耐久性层304B，可对转印有该保护层304的印刷物赋予优异的耐久性。
保护层304可以为层叠耐增塑剂性层304A和耐久性层304B而成的两层结构，也可以为除耐增塑剂性层304A、耐久性层304B之外，含有其它任意层的三层以上结构。在为采用三层以上层叠结构的保护层304的情况下，耐增塑剂性层304A和耐久性层304B可直接层叠，也可以隔着其它任意的层间接层叠。另外，构成位于最接近基体材料1的位置的保护层304的一层可以为耐增塑剂性层304A，也可以为耐久性层304B，还可以为任意的保护层。作为任意的保护层，可直接使用上述第三发明中说明的现有的公知保护层。
对于耐增塑剂性层304A和耐久性层304B的位置关系没有特别限定，如图2所示，可以为从基体材料1侧依次层叠耐增塑剂性层304A、耐久性层304B而成的构成，如图3所示，也可以为从基体材料1侧依次层叠耐久性层304B、耐增塑剂性层304A而成的构成。在采用任一构成的情况下，均可对转印有该层叠结构的保护层304的印刷物赋予优异的耐增塑剂性和耐久性。
另外，在基体材料1上设置任意的剥离层3，在该剥离层3上形成耐增塑剂性层时，如上所述，通过使用水系涂布液形成耐增塑剂性层，可防止构成耐增塑剂性层的树脂浸透剥离层3到达基体材料1。也就是说，根据使用水系涂布液形成的耐增塑剂性层，可防止在基体材料1和耐增塑剂性层之间设置剥离层3时的剥离性能降低。另外，如上所述，由于耐增塑剂性层的耐溶剂性也优异，因此，即使在耐增塑剂性层上形成有耐久性层的情况下，也可通过耐增塑剂性层抑制构成耐久性层的树脂的浸透。因此，在本发明中，可以列举，将在基体材料1上依次层叠任意的剥离层3、通过水系涂布液形成的耐增塑剂性层、耐久性层而成的构成作为优选的一实施方式。
如图2、3所示，优选在基体材料1和保护层304之间，设置在热转印时用于提高保护层304的剥离性的剥离层3。作为剥离层3，可直接使用上述第一发明的中间转印介质中说明的剥离层3，在此省略详细的说明。
另外，由于聚碳酸酯与基体材料1的脱模性优异，因此，在构成保护层304的层中，最接近基体材料1的层为耐久性层304B，在该耐久性层含有聚碳酸酯作为主体的情况下，可容易地将保护层304从基体材料1上剥离而不设置上述剥离层3。另外，在即使该情况下，为了进一步提高剥离性，也可以设置剥离层3。
(接受层)
构成中间转印介质300的保护层50可直接使用上述第三发明的中间转印介质200中说明的接受层50，在此省略详细的说明。另外，在第四发明中，通过存在接受层50，可对中间转印介质300赋予从热转印片材的优异的脱模性和对被转印体的优异的密合性。
根据以上说明的本申请第四发明，可简单地得到耐增塑剂性及耐久性高的印刷物，且可提高从热转印片材的脱模性和对被转印体的密合性。
实施例
接着，举出实施例及比较例对本发明进一步进行具体说明。以下，只要没有特别限制，份或%为质量基准。
(实施例1)
使用厚度12μm的PET膜作为基体材料，通过棒涂法向该基体材料的一面涂布下述组成的剥离层形成用涂布液使其干燥后为0.8μm，进行干燥，形成剥离层。接着，通过棒涂法在该剥离层上涂布下述组成的保护层形成用涂布液1使其干燥后为1.0μm，进行干燥，形成保护层。接着，通过棒涂法在该保护层上涂布下述组成的接受层形成用涂布液1使其干燥后为2.5μm，进行干燥，形成接受层，得到实施例1的中间转印介质。
＜剥离层形成用涂布液＞
·丙烯酸树脂
100份
(BR－87(三菱RAYON(株)制)
·甲苯
200份
·MEK
200份
＜保护层形成用涂布液1＞
·聚乙烯醇
10份
(PVA－210皂化度：88.0%(株)KURARAY制)
·水
45份
·IPA
45份
＜接受层形成用涂布液1＞
·氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
95份
(SOLBIN(注册商标)CNL日信化学工业(株)制)
·环氧改性硅油
5份
(KP－1800U信越化学工业(株)制)
·甲苯
200份
·MEK
200份
(实施例2)
将保护层形成用涂布液1变更为下述组成的保护层形成用涂布液2，除此之外，均与实施例1同样操作，得到实施例2的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液2＞
·聚乙烯醇缩丁醛
10份
(BM－5皂化度：34.0%积水化学工业(株)制)
·MEK
45份
·甲苯
45份
(实施例3)
将保护层形成用涂布液1变更为下述组成的保护层形成用涂布液3，除此之外，均与实施例1同样操作，得到实施例3的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液3＞
·聚乙烯醇缩乙醛
50份
(KX－1皂化度：70.0～90.0%积水化学工业(株)制)
·水
25份
·IPA
25份
(实施例4)
将保护层形成用涂布液1变更为下述组成的保护层形成用涂布液4，除此之外，均与实施例1同样操作，得到实施例4的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液4＞
·聚乙烯吡咯烷酮
10份
(K－90ISP·JAPAN(株)制)
·水
45份
·乙醇
45份
(实施例5)
将保护层形成用涂布液1变更为下述组成的保护层形成用涂布液5，除此之外，均与实施例1同样操作，得到实施例5的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液5＞
·聚乙烯醇缩乙醛
25份
(KX－1皂化度：70.0～90.0%积水化学工业(株)制)
·聚乙烯吡咯烷酮
5份
(K－90ISP·JAPAN(株)制)
·水
30份
·IPA
20份
·乙醇
20份
(实施例6)
将保护层形成用涂布液1变更为下述组成的保护层形成用涂布液6，除此之外，均与实施例1同样操作，得到实施例6的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液6＞
·聚乙烯醇
10份
(PVA－103皂化度：98.5%(株)KURARAY制)
·水
45份
·IPA
45份
(实施例7)
将保护层形成用涂布液1变更为下述组成的保护层形成用涂布液7，除此之外，均与实施例1同样操作，得到实施例7的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液7＞
·聚乙烯醇
10份
(PVA－403皂化度80.0%(株)KURARAY制)
·水
45份
·IPA
45份
(实施例8)
将保护层形成用涂布液1变更为下述组成的保护层形成用涂布液8，除此之外，均与实施例1同样操作，得到实施例8的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液8＞
·阳离子性氨基甲酸酯乳胶
10份
(SF－600第一工业制药(株)制)
·水
45份
·IPA
45份
(实施例9)
将保护层形成用涂布液1变更为下述组成的保护层形成用涂布液9，除此之外，均与实施例1同样操作，得到实施例9的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液9＞
·阳离子性氨基甲酸酯乳胶
10份
(SF－650第一工业制药(株)制)
·水
45份
·IPA
45份
(比较例1)
将保护层形成用涂布液1变更为下述组成的保护层形成用涂布液10，除此之外，均与实施例1同样操作，得到比较例1的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液10＞
·阴离子性氨基甲酸酯乳胶
50份
(SF－170第一工业制药(株)制)
·水
15份
·IPA
35份
(比较例2)
将保护层形成用涂布液1变更为下述组成的保护层形成用涂布液11，除此之外，均与实施例1同样操作，得到比较例2的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液11＞
·丙烯酸树脂
10份
(BR－87三菱RAYON(株)制)
·MEK
45份
·甲苯
45份
(图像的形成)
使用HDP－600(HID公司制)打印机和该打印机用专用墨带，向实施例1～9及比较例1、2的中间转印介质的接受层印刷全黑图像，得到接受层上印刷有图像的实施例1～9及比较例1、2的中间转印介质。
(图像形成条件)
向接受层印刷图像后，接着，通过HDP－600(HID公司)打印机在氯乙烯卡(DNP公司制)上转印形成有图像的实施例1～9、比较例1、2的中间转印介质的转印层(剥离层、保护层、接受层)，得到实施例1～9、比较例1、2的印刷物。
《涂膜稳定性评价》
将得到的印刷物保存在40℃、90%RH环境中48小时，肉眼确认保存后的印刷物是否有裂纹，通过下述评价标准进行涂膜稳定性的评价。评价结果示于表1。
＜评价标准＞
○：完全没有裂纹
△：有少许细小的裂纹
×：有细且大的裂纹
＜＜耐增塑剂性评价＞＞
将氯乙烯片Artoron(注册商标)＃430(三菱树脂(株))切下5cm×5cm，叠合于实施例1～9、比较例1、2的印刷物，施加1750g的负荷在82℃的环境下保存32小时或64小时，保存后，通过肉眼确认氯乙烯片是否从实施例1～9、比较例1、2的印刷物上剥落且印刷物的图像转移至氯乙烯片上，通过下述评价标准进行耐增塑剂性的评价。将评价结果示于表1。
＜评价标准＞
○：完全未转移至氯乙烯片上
△：少量转移至氯乙烯片上，但印刷物的图像未褪色
×：相当多的部分转移至氯乙烯片上，印刷物的图像也褪色
[表1]
Figure BDA00002867772500251
如表1所示，可知在保护层中含有选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的实施例1～7及在保护层中含有阳离子性树脂的实施例8、9，与不含这些物质的比较例1、2相比，具有优异的耐增塑剂性。另外，可知实施例1～9的涂膜稳定性均优异。
(实施例10)
使用厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制、LUMILER)作为基体材料，在该基体材料上涂布上述组成的剥离层形成用涂布液使其在干燥状态下为1.0μm的厚度，形成剥离层。接着，在剥离层上涂布下述组成的保护层形成用涂布液12使其在干燥状态下为10.0μm的厚度，形成保护层。进而，在该保护层上涂布上述组成的接受层形成用涂布液1使其在干燥状态下为2.0μm的厚度，形成接受层，得到实施例10的中间转印介质。另外，剥离层形成用涂布液、保护层形成用涂布液12、接受层形成用涂布液1均通过凹版涂布进行涂布。
＜保护层形成用涂布液12＞
·聚酯树脂
20份
(Byron270、东洋纺(株)制数均分子量23000、Tg＝67℃)
·甲苯
40份
·MEK
40份
(实施例11)
将保护层形成用涂布液12变更为下述组成的保护层形成用涂布液13，除此之外，均与实施例10同样地操作，得到实施例11的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液13＞
·聚酯树脂
20份
(UE－9200、Unitika(株)制数均分子量15000、Tg＝65℃)
·甲苯
40份
·MEK
40份
(实施例12)
将保护层形成用涂布液12变更为下述组成的保护层形成用涂布液14，除此之外，均与实施例10同样操作，得到实施例12的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液14＞
·聚碳酸酯树脂
20份
(FPC－2136、三菱瓦斯化学(株)制)
·甲苯
40份
·MEK
40份
(实施例13)
将保护层形成用涂布液12变更为下述组成的保护层形成用涂布液15，除此之外，均与实施例10同样操作，得到实施例13的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液15＞
·聚酯-氨基甲酸酯树脂
60.6份
(UR－135033%溶液东洋纺(株)制)
·甲苯
19.7份
·MEK
19.7份
(实施例14)
将保护层形成用涂布液12变更为下述组成的保护层形成用涂布液16，除此之外，均与实施例10同样操作，得到实施例14的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液16＞
·聚酯树脂
10份
(Byron270、东洋纺(株)制数均分子量23000、Tg＝67℃)
·聚碳酸酯树脂
10份
(FPC－2136三菱瓦斯化学(株)制)
·甲苯
40份
·MEK
40份
(实施例15)
将保护层形成用涂布液12变更为下述组成的保护层形成用涂布液17，除此之外，均与实施例10同样操作，得到实施例15的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液17＞
·聚酯树脂10份
(Byron270、东洋纺(株)制数均分子量23000、Tg＝67℃)
·聚酯-氨基甲酸酯树脂
30.3份
(UR－1350、33%溶液、东洋纺(株)制)
·甲苯
29.9份
·MEK
29.8份
(实施例16)
涂布上述保护层形成用涂布液12使其在干燥状态下为5.0μm的厚度，形成保护层，除此之外，均与实施例10同样操作，得到实施例16的中间转印介质。
(实施例17)
涂布保护层形成用涂布液14使其在干燥状态下为2.5μm的厚度，形成保护层，除此之外，均与实施例10同样操作，得到实施例17的中间转印介质。
(实施例18)
在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制、LUMILER)上，作为剥离层兼保护层，涂布上述保护层形成用涂布液14使其在干燥状态下为2.5μm的厚度，进而，在该剥离层兼保护层上涂布上述组成的接受层形成用涂布液1使其在干燥状态下为2.0μm的厚度，形成接受层，得到实施例18的中间转印介质。另外，剥离层兼保护层形成用涂布液14、接受层形成用涂布液1均通过凹版涂布进行涂布。
(比较例3)
将保护层形成用涂布液12变更为下述组成的保护层形成用涂布液18，除此之外，均与实施例10同样操作，得到比较例3的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液18＞
·丙烯酸树脂
20份
(BR－80三菱RAYON(株)制)
·甲苯
40份
·MEK
40份
(比较例4)
将保护层形成用涂布液12变更为下述组成的保护层形成用涂布液19，除此之外，均与实施例10同样操作，得到比较例4的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液19＞
·聚酯树脂
20份
(GK－780东洋纺(株)制数均分子量11000、Tg＝38℃)
·甲苯
40份
·MEK
40份
《耐久性试验(TAber试验)》
使用HDP－600打印机(HID公司制)，在氯乙烯卡(DNP公司制)上叠合实施例10～18、比较例3、4的中间转印介质并转印转印层(剥离层、保护层、接受层)，形成实施例10～18、比较例3、4的印刷物。对该印刷物使用砂轮CS－10F，以负荷500gf每次在砂轮上抛光250次，合计抛光1500次。肉眼观察抛光后表面的状态，通过以下评价标准进行评价试验。评价试验结果示于表2。
＜评价标准＞
◎···印刷物(图像)完全未被削减。
○···印刷物(图像)几乎未被削减。
×···印刷物(图像)被严重削减。
《拖尾(箔切性)试验》
通过肉眼确认实施例10～18、比较例3、4的印刷物的拖尾(箔切性)，通过以下的评价标准进行评价试验。评价试验结果示于表2。
＜评价标准＞
◎···未产生拖尾(1mm以下)
○···几乎未产生拖尾(2mm以下)
△···稍微产生拖尾(5mm左右)
×···严重产生拖尾(10mm以上)
[表2]
耐久性试验(Taber试验) 拖尾试验(箔切性试验)
实施例10 ◎ ◎
实施例11 ◎ ◎
实施例12 ◎ ×
实施例13 ◎ △
实施例14 ◎ △
实施例15 ◎ ○
实施例16 ○ ◎
实施例17 ○ ○
实施例18 ○ ○
比较例3 × ×
比较例4 × ◎
如表2所示，可知在保护层中含有选自数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯及聚酯-氨基甲酸酯中的一种或两种以上的混合物作为主体的实施例10～18的中间转印介质的耐久性均优异。相比之下，可知使用丙烯酸树脂的比较例3和使用数均分子量(Mn)低于12000且Tg低于60℃的聚酯的比较例4的耐久性均差。
另外，可知在保护层中含有数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯的实施例均未产生拖尾或几乎未产生拖尾，特别是可得到良好的评价。
(实施例19)
使用厚度12μm的PET膜作为基体材料，通过凹版涂布法在该基体材料的一面上涂布上述组成的剥离层形成用涂布液使其干燥后为1.0μm，进行干燥，形成剥离层。接着，通过凹版涂布法在该剥离层上涂布下述组成的保护层形成用涂布液20使其干燥后为2.0μm，进行干燥，形成保护层。接着，通过凹版涂布法在该保护层上涂布下述组成的底涂层形成用涂布液使其干燥后为1.0μm，进行干燥，形成底涂层。接着，通过凹版涂布法在该底涂层上涂布下述组成的接受层形成用涂布液2使其干燥后为2.5μm，进行干燥，形成接受层，得到实施例19的中间转印介质。
＜保护层形成用涂布液20＞
·苯乙烯－丙烯酸系树脂
150份
(MUTICLE PP320P三井化学(株)制)
·聚乙烯醇
100份
(C－318(株)DNP fine chemical制)
·水/乙醇(质量比1/2)
70份
＜底涂层形成用涂布液＞
·聚酯树脂
33份
(Byron200、东洋纺(株)制)
·氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
27份
(CNL、日信化学工业(株)制)
·异氰酸酯固化剂
15份
(XEL固化剂、The Inctec(株)制)
·甲苯
50份
·MEK
50份
＜接受层形成用涂布液2＞
·氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
98份
(CNL日信化学工业(株)制)
·侧链型芳烷基改性硅油
2份
(KF－410信越化学工业(株)制)
·甲苯
200份
·MEK
200份
(实施例20)
将接受层形成用涂布液2变更为下述组成的接受层形成用涂布液3，除此之外，均与实施例19同样操作，得到实施例20的中间转印介质。
＜接受层形成用涂布液3＞
·氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
95份
(CNL日信化学工业(株)制)
·侧链型芳烷基改性硅油
5份
(KF－410信越化学工业(株)制)
·甲苯
200份
·MEK
200份
(实施例21)
将接受层形成用涂布液2变更为下述组成的接受层形成用涂布液4，除此之外，均与实施例19同样操作，得到实施例21的中间转印介质。
＜接受层形成用涂布液4＞
·氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
98份
(CNL日信化学工业(株)制)
·侧链型芳烷基改性硅油
1.5份
(KF－410信越化学工业(株)制)
·侧链型环氧改性硅油
0.5份
(KP－1800U信越化学工业(株)制)
·甲苯
200份
·MEK
200份
(实施例22)
将接受层形成用涂布液2变更为下述组成的接受层形成用涂布液5，除此之外，均与实施例19同样操作，得到实施例22的中间转印介质。
＜接受层形成用涂布液5＞
·氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
98份
(CNL、日信化学工业(株)制)
·侧链型芳烷基改性硅油
0.5份
(KF－410信越化学工业(株)制)
·侧链型环氧改性硅油
1.5份
(KP－1800U信越化学工业(株)制)
·甲苯
200份
·MEK
200份
(实施例23)
将接受层形成用涂布液2变更为下述组成的接受层形成用涂布液6，除此之外，均与实施例19同样操作，得到实施例23的中间转印介质。
＜接受层形成用涂布液6＞
·氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
98份
(CNL、日信化学工业(株)制)
·侧链型芳烷基改性硅油
1.5份
(KF－410信越化学工业(株)制)
·侧链型环氧改性硅油
0.5份
(X－22－3000T信越化学工业(株)制)
·甲苯
200份
·MEK
200份
(实施例24)
将接受层形成用涂布液2变更为下述组成的接受层形成用涂布液7，除此之外，均与实施例19同样操作，得到实施例24的中间转印介质。
＜接受层形成用涂布液7＞
·氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
98份
(CNL、日信化学工业(株)制)
·侧链型芳烷基改性硅油
0.5份
(KF－410信越化学工业(株)制)
·侧链型环氧改性硅油
1.5份
(X－22－3000T信越化学工业(株)制)
·甲苯
200份
·MEK
200份
(实施例25)
将接受层形成用涂布液2变更为下述组成的接受层形成用涂布液8，除此之外，均与实施例19同样操作，得到实施例25的中间转印介质。
＜接受层形成用涂布液8＞
·氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
98份
(CNL日信化学工业(株)制)
·侧链型芳烷基改性硅油
1.5份
(X－24－510信越化学工业(株)制)
·侧链型环氧改性硅油
0.5份
(X－22－3000T信越化学工业(株)制)
·甲苯
200份
·MEK
200份
(比较例5)
将接受层形成用涂布液2变更为下述组成的接受层形成用涂布液9，除此之外，均与实施例19同样操作，得到比较例5的中间转印介质。
＜接受层形成用涂布液9＞
·氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
200份
(CNL日信化学工业(株)制)
·甲苯
200份
·MEK
200份
(比较例6)
将接受层形成用涂布液2变更为下述组成的接受层形成用涂布液10，除此之外，均与实施例19同样操作，得到比较例6的中间转印介质。
＜接受层形成用涂布液10＞
·氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
98份
(CNL日信化学工业(株)制)
·侧链型环氧改性硅油
2份
(KP－1800U信越化学工业(株)制)
·甲苯
200份
·MEK
200份
(比较例7)
将接受层形成用涂布液2变更为下述组成的接受层形成用涂布液11，除此之外，均与实施例19同样操作，得到比较例7的中间转印介质。
＜接受层形成用涂布液11＞
·氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
98份
(CNL日信化学工业(株)制)
·聚醚改性硅油
2份
(KF－352A信越化学工业(株)制)
·甲苯
200份
·MEK
200份
(比较例8)
将接受层形成用涂布液2变更为下述组成的接受层形成用涂布液12，除此之外，均与实施例19同样操作，得到比较例8的中间转印介质。
＜接受层形成用涂布液12＞
·氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
98份
(CNL日信化学工业(株)制)
·氨基聚醚改性硅油
2份
(X－22－3939A信越化学工业(株)制)
·甲苯
200份
·MEK
200份
使用HDP－5000(HID公司)打印机和该打印机用的纯正染料带在20℃、50%环境下，进行染料脱模性评价及对卡的再转印性评价。另外，使用的卡为下述组成的氯乙烯制卡(DNP公司制)。
(氯乙烯制卡的材料组成)
·聚氯乙烯化合物(聚合度800)
100份
(含有稳定化剂等添加剂约10%)
·白色颜料(氧化钛)
10份
·增塑剂(DOP)
0.5份
《染料脱模性评价》
确认在实施例19～25、比较例5～8的中间转印介质的接受层进行全黑印刷后的染料带，通过下述标准评价接受层是否粘于染料层侧，导致图像不良。评价结果示于表3。
＜评价标准＞
◎···染料层完全没有损伤，印刷物没有不良。
○···接受层上发现微小的损伤，但印刷物没有不良。
△···染料层上发现严重损伤，印刷物产生少许不良。
×···染料层上发现极严重损伤，印刷物上产生严重不良。
《再转印性评价》
在实施例19～25、比较例5～8的中间转印介质的接受层进行全白印刷后，在再转印条件155℃下对上述的氯乙烯卡进行再转印，通过下述标准评价图像的再转印性。评价结果示于表3。
＜评价标准＞
◎···完全没有密合不良。
○···几乎没有密合不良。
△···严重产生密合不良。
×···极严重地产生密合不良。
[表3]
染料脱模性 再转印性
实施例19 ○ ◎
实施例20 ◎ ○
实施例21 ◎ ◎
实施例22 ◎ ◎
实施例23 ◎ ◎
实施例24 ◎ ◎
实施例25 ◎ ◎
比较例5 × ◎
比较例6 ◎ ×
比较例7 △ △
比较例8 ◎ ×
(实施例26)
使用厚度12μm的PET膜作为基体材料，通过棒涂法向该基体材料的一面涂布上述组成的剥离层形成用涂布液使其干燥后为0.8μm，进行干燥，形成剥离层。接着，通过棒涂法在该剥离层上涂布上述组成的保护层形成用涂布液6使其干燥后为1.0μm，进行干燥，形成第一保护层。接着，通过棒涂法在第一保护层上涂布上述组成的保护层形成用涂布液12使其干燥后为10.0μm，进行干燥，形成第二保护层。接着，通过棒涂法在第二保护层上涂布上述组成的接受层形成用涂布液6使其干燥后为2.5μm，进行干燥，形成接受层，得到实施例26的中间转印介质。
(实施例27)
在形成上述第一保护层时，将保护层形成用涂布液6变更为上述组成的保护层形成用涂布液9，除此之外，均与实施例26同样操作，得到实施例27的中间转印介质。
(实施例28)
在形成上述第一保护层时，将保护层形成用涂布液6变更为上述组成的保护层形成用涂布液9，在形成上述第二保护层时，将保护层形成用涂布液12变更为上述组成的保护层形成用涂布液14，除此之外，均与实施例26同样操作，得到实施例28的中间转印介质。
(实施例29)
在形成上述第一保护层时，将保护层形成用涂布液6变更为上述组成的保护层形成用涂布液9，在形成上述第二保护层时，将保护层形成用涂布液12变更为上述组成的保护层形成用涂布液16，除此之外，均与实施例26同样操作，得到实施例29的中间转印介质。
(实施例30)
作为剥离层兼保护层，在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制、LUMILER)上涂布上述保护层形成用涂布液14使其在干燥状态为2.5μm的厚度，形成剥离层兼保护层。接着，在剥离层兼保护层上涂布上述组成的保护层形成用涂布液9使其在干燥状态下为1.0μm的厚度，形成保护层。接着，在保护层上上述组成的接受层形成用涂布液6使其在干燥状态下为2.0μm的厚度，形成接受层，得到实施例30的中间转印介质。另外，剥离层兼保护层形成用涂布液14、保护层形成用涂布液9、接受层形成用涂布液6均通过凹版涂布进行涂布。
(实施例31)
在形成上述第一保护层时，将保护层形成用涂布液6变更为上述组成的保护层形成用涂布液12，在形成上述第二保护层时，将保护层形成用涂布液12变更为上述组成的保护层形成用涂布液9，除此之外，均与实施例26同样操作，得到实施例31的中间转印介质。
(比较例9)
在形成上述第一保护层时，将保护层形成用涂布液6变更为上述组成的保护层形成用涂布液11，在形成上述第二保护层时，将保护层形成用涂布液12变更为上述组成的保护层形成用涂布液18、将上述组成的接受层形成用涂布液6变更为上述组成的接受层形成用涂布液11，除此之外，均与实施例26同样操作，得到比较例9的中间转印介质。
(图像的形成)
使用HDP－600(HID公司制)打印机和该打印机用专用墨带，向实施例26～31及比较例9的中间转印介质的接受层印刷全黑图像，得到对接受层印刷有图像的实施例26～31及比较例9的中间转印介质。
＜图像形成条件＞
向接受层印刷图像后，接着，通过HDP－600(HID公司)打印机在氯乙烯卡(DNP公司制)上转印形成有图像的实施例26～31及比较例9的中间转印介质的转印层(保护层、接受层)，得到实施例26～31及比较例9的印刷物。
对通过上述方法得到的实施例26～31及比较例9的印刷物分别进行涂膜稳定性评价、耐增塑剂性评价、耐久性试验、拖尾试验、染料脱模性评价、再转印性评价。将评价结果示于下表4。另外，各评价及试验通过与上述方法相同的方法进行，并且基于上述的评价标准进行评价。
[表4]
Figure BDA00002867772500401

Claims (8)

1.一种中间转印介质，其依次层叠基体材料、两层以上层叠结构的保护层、接受层而成，其中，
所述层叠结构的保护层中，一保护层为含有选自数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯及聚酯-氨基甲酸酯中的一种或两种以上的混合物作为主体的耐久性层，另一保护层为含有选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上、或含有阳离子性树脂的耐增塑剂性层，
所述接受层以相对于所述接受层的总质量为0.5～5质量%的比例含有侧链型芳烷基改性硅酮。
2.根据权利要求1所述的中间转印介质，其中，所述层叠结构的保护层从所述基体材料侧开始依次层叠所述耐增塑剂性层和所述耐久性层而成。
3.根据权利要求1或2所述的中间转印介质，其中，在所述基体材料和所述层叠结构的保护层之间设有剥离层。
4.一种中间转印介质，其包含基体材料、在该基体材料一面上至少依次层叠的保护层及接受层，其中，
所述保护层含有选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上、或含有阳离子性树脂。
5.根据权利要求4所述的中间转印介质，其中，所述聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯醇缩乙醛的皂化度为30～100%。
6.一种中间转印介质，其包含基体材料、在该基体材料一面上至少依次层叠的保护层及接受层，其中，
所述保护层含有选自数均分子量(Mn)为12000以上且Tg为60℃以上的高聚合度聚酯、聚碳酸酯及聚酯-氨基甲酸酯中的一种或两种以上的混合物作为主体。
7.一种中间转印介质，其包含基体材料、在该基体材料一面上至少依次层叠的保护层及接受层，其中，
所述接受层以相对于所述接受层的总质量为0.5～5质量%的比例含有侧链型芳烷基改性硅酮。
8.根据权利要求7所述的中间转印介质，其中，以相对于所述接受层的总质量为0.5～5质量%的比例进一步含有侧链型环氧改性硅酮。
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