CN1030393A - 混合金属氧化物粉末制造方法及混合金属氧化物粉末 - Google Patents

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Abstract

一种混合金属氧化物粉末的制造方法，其中在至 少一种金属氧化物或氢氧化物，以及一种分子中含6 个以上碳原子的酸性有机化合物存在下，将至少一种 金属醇盐进行水解。该方法适用于生产钛酸钡粉 末。

Description

本发明涉及混合金属氧化物粉末的制造方法。
已知混合金属氧化物粉末，可在一定条件和在一种金属氧化物或氢氧化物存在下，通过一种金属醇盐的水解反应而制成。为此目的，美国专利4，636，378（Hughes    Aircraft    Company）描述了制造具钙钛矿四方晶体结构的钛酸钡粉末的制造方法，该方法是将一种钛的醇盐慢速加入到氢氧化钡水溶液中，使之形成氧化钛水合物凝胶，然后将此反应混合物置于压热釜中，在压力下加热到100℃以上，待其冷却至室温，在常压下续续轻度加热并进行渗析。
此已知方法的缺点是非常复杂，并需用昂贵的设备。此外，所制得的粉末具有非均质形态，是由不均匀的颗粒所构成，并且粒度分布很宽。
本发明是提供一种新的方法，可以经济而简易地得到均匀球体颗粒形式的混合金属氧化物粉末，从而克服了已有方法的这种缺点。
因此，本发明涉及一种混合金属氧化物粉末的制造方法，是在至少一种金属氧化物或氢氧化物存在下，将至少一种金属醇盐进行水解;按照本发明，该水解反应是在一种分子中含有6个以上碳原子的酸性有机化合物的存在下进行反应。
在本发明的范围内，一种混合金属氧化物粉末是指含有至少两种不同金属的氧化物的粉末。按照本发明，该粉末可含有多于两种不同的金属氧化物。混合金属氧化物是一种固溶体，即一种分子或离子级的均质混合物。
按本发明的该种方法，该金属醇盐是指一种金属通过一个氧原子，键接到一个烃基的任何化合物，该烃基例如是一个芳基或者直链或环状、饱和或不饱和、未经取代或部分或全部取代的链脂基。特别推荐使用的是含有链脂基的金属醇盐;最好是含有饱和或经取代的链脂基的醇盐，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。单独一种金属醇盐或几种金属醇盐的混合物都可以使用。
水解反应的目的是将该金属醇盐分解。该反应是在一种金属氧化物或氢氧化物存在下进行，从而沉淀出混合金属氧化物。可以使用单独一种金属氧化物或氢氧化物，或者用金属氧化物和（或）氢氧化物的混合物。
按本发明，是在一种酸性有机化合物存在下进行该共水解反应。
一种酸性有机化合物是指有机酸或有机酸衍生物。该有机酸可以具有酸的本性或不具备酸的本性，例如在此情况下可以是一种中性物质。特别推荐用饱和或不饱和羧酸及其衍生物。推荐选用分子中含有6个以上碳原子的酸或酸衍生物。业已发现，特别适宜的羧酸是其分子中至少含8个碳原子的酸，例如辛酸、月桂酸、棕榈酸、异棕榈酸、油酸以及硬脂酸。优选的羧酸是分子中含10个以上碳原子的酸。按本发明的方法可应用的有机酸衍生物的实例是这些酸的酸酐、酯和盐。
业已注意到，该种酸性有机化合物通过抑制该等颗粒的附聚作用，并使这些颗粒具有球体形状，而影响该种混合金属氧化物粉末的形态。作为一般规律，为了能对粉末形态有明显作用，应使用足够的量，但同时应避免用量超过某一阈值，超过该用量将对粉末品质有不利影响。在实施中，推荐使用的酸性有机化合物优选用量取决于许多因素，具体包括所选择的酸性有机化合物（主要是其碳链的长度）、所用的该金属醇盐以及氧化物或氢氧化物，以及其操作条件，并且必须按每种具体情况、依照所要求的该粉末形态的品质来确定这些因素。一般推荐的酸性有机化合物的用量，是按形成该准备制备的混合金属氧化物的全部金属元素氧化物计，每摩尔为20-200克之间。当该酸性有机化合物是选自于羧酸时，优选用量为50-150克之间。当准备制备的混合金属氧化物是钛酸钡时，羧酸的推荐使用量为每摩尔全部金属元素氧化物70-110克之间。
该水解反应可以在环境空气中进行。但为避免该碱性金属氢氧化物的碳酸化作用，推荐采用无CO2的气氛。按本发明的一个具体实施方案，该水解反应可以在一种干燥气氛中进行，以避免该金属醇盐发生不可控制的分解的危险。在本发明的该实施方案中，可以使用的气氛例如有干燥、脱水和脱除碳酸气的空气、氮气以及氩气。
从原则上讲，反应压力和温度并不十分重要。一般情况下，多数可以在环境温度和常压条件下进行反应。
在实施按本发明的该方法时，该水解反应是调节到以粉末形式沉淀出该混合金属氧化物而不形成凝胶。为此目的，推荐要在成核作用开始之前，尽可能快速地生成该金属醇盐、该金属氧化物或氢氧化物、水以及该酸性有机化合物的均质混合物。为此目的，在本发明的一个优选实施方案中，该金属醇盐、金属氧化物或氢氧化物以及水是以有机溶液的形式进行反应。用作为该种醇盐的有机溶剂应当是无水的。进一步推荐在该有机溶液中还应避免存在有固体颗粒。对于该金属醇盐、金属氧化物或氢氧化物和水，可以使用相同或不同的有机溶剂。当使用不同有机溶剂时，一般推荐这些溶剂应当是互相混溶的。醇类和它们的衍生物是适用的，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、导丙醇、正丁醇和异丁醇。该金属醇盐、金属氧化物或氢氧化物和水，在各自的有机溶剂中的优选稀释程度取决于多种因素，具体是取决于所应用的醇盐、所选用的该酸性有机化合物的量和性质、反应温度以及所要求的该金属氧化物粉末的品质;这些必须针对每一具体情况通过常规实验室工作加以确定。例如，使用的醇溶液中其金属醇盐和金属氢氧化物或氧化物的各自含量不超过每升5摩尔，最好是在每升0.02-0.5摩尔之间是适宜的。
按本发明的此一优选实施方案特别适于采用选自钡、锶、硼、硒和碲的氧化物或氢氧化物，选自元素周期表1a族，例如钠、钾、铷、铯的氧化物或氢氧化物。该种金属醇盐可以是通过水解反应能转化为相应的金属氧化物或氢氧化物的任何金属醇盐;作为非限定性实例，按本发明的该种方法适用于使用选自于Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ti，Zr，Nb，Ta，Mn，Fe，Co，Cu，Zn，Cd，Al，Ga，In，Si，Ge，Sn，Pb，As，Sb，Bi，Te，Y以及La，以及稀土金属如Nd，Sm，Eu以及Gd等金属（Ferroelectronics，Vol.49，1983，285-296页：“Ultrafine    Electroceramic    Powder    Preparation    from    Metal    Alkoxides”）。
按本发明的该方法，有各种不同的可能实施方式。
按照第一种操作方式，将该酸性有机化合物与有机溶剂中的该金属醇盐、金属氧化物或氢氧化物及水，同时但分别送入到一个反应室中。
按照第二种也是优选的操作方式，首先将该金属氢氧化物或氧化物与水的均质预混合物加入到一种共用有机溶剂，例如一种醇中，将该酸性有机化合物加入到该金属醇盐中，然后将全部反应物混合到一起。
在这些操作步骤中，每一种都可以按英国专利申请2，168，334中所提出方式进行操作。
在上述每一种操作步骤的一种更有利的替代方式中，是应用一种金属氢氧化物水合物在有机溶剂中的溶液，该金属氢氧化物的水合水构成至少一部分该水解反应所需的水。最好所选择的金属氢氧化物水合物的水合程度，是以提供该种金属醇盐进行水解反应所需的全部水。
当该水解反应完成后，收集到一种粉末物，该粉末物是细颗粒形式，由或高或低程度水合的无定形态金属氧化物以及有机残余物质的复杂混合物所组成。从本质上讲，该粉末一般是由直径不超过5微米，通常是0.05-2微米之间的球形颗粒所组成。
也可以将该粉末进行干燥和在适宜温度进行热处理，以除掉所含的该等酸性有机化合物、水和有机溶剂。通过对热处理过程的调节来控制颗粒的孔隙度，或者完全消除孔隙。另外，还可以调节到产生该金属氧化物的结晶作用。
按本发明的该种方法非常适于生产用于制造陶瓷材料的混合金属氧化物粉末，按照这些陶瓷材料的定义是非金属的无机材料，并且需要从一种粉末经过高温处理，如熔融或烧结处理而制得（P.William    Lee“Ceramics”-1961-Reinhold    Publishing    Corp.-page    1;Kirk    Othmer    Encyclopedia    of    Chemical    Technology-    Third    edition    -Volume    5-1979，John    Wiley    &    Sons，USA-pages    234    to    236：“Ceramics，scope”）。特别是按本发明的该方法找到一种有利的应用，即生产是如下通式的混合金属氧化物粉末：
ABO3
其中A是钡和（或）锶，B是属于元素周期素第4族的至少一种4价金属。这类混合金属氧化物的实例有钛酸钡、钛酸锶、锆酸钡、锆酸锶、硅酸钡、混合硅酸钡锆以及这些化合物的混合物，其中有些在半导体制造方面找到有价值的应用。
按本发明的该方法也适用于生产由两种以上不同金属氧化物组合的混合金属氧化物粉末，例如，La-Ba-Cu-O粉末，La-Sr-Cu-O粉末或Y-Ba-Cu-O粉末，这些都具有明明的超导特性（La    Recherche，No.187，April    1987，pages    512    to    515：“Des    supraconducteurs    sur    le    chemin    des    100    kelvins”〔Superconductors    on    the    way    to    100    kilvin〕）。
应用本发明的该方法所得混合金属氧化粉末是由球形颗粒所组成。它们的卓越之处在于具明显的化学均质性、粒度分布比较狭窄以及实质上不含附聚体。
因此，本发明还涉及按本发明的方法所制得并由直径不大于5微米，最好在0.05-2微米之间的球形颗粒所组成的混合金属氧化物，例如钛酸钡的粉末。
后述的实例是用于阐明本发明。这些实例附有参考附图1-5，这些图是按本发明的混合金属氧化物粉末的五幅复制照片，是用电子透射显微镜以20000倍放大率摄得。
下述的实例1-3是关于按本发明以下操作步骤制造钛酸钡粉末。
在干燥氮气氛中，分别制备成在醇中的钛的醇盐溶液，以及氢氧化钡-水合物在醇中的溶液。将所得两种溶液使用孔径0.2微米的过滤器过滤，该过滤器是商标为Millipore的市售品（Millipore    Corporation）。
向该钛的醇盐溶液中加入受控量的羧酸之后，将该两种溶液送入保持在干燥氮气氛中的反应室中，同时剧烈搅拌以便在成核作用开始之前迅速成为均质的反应混合物。然后将该反应混合物在60℃和中速搅拌条件下进行2小时的熟化作用。在熟化期终了时，将该反应混合物进行离心操作，回收得到钛酸钡粉末，用醇洗涤，然后在室温在氮气流中干燥。
在这些实例中，该钛酸钡粉末的平均直径是对多幅复制照片测量后计算而得，平均直径的定义是按如下关系式（G.Herdan-“Small    Particle    Statistics”-2nd    edition-1960-Butterworth-PP.10-11）：
d＝ (∑nidi)/(∑ni)
其中ni是具直径di的颗粒的数目。
实例1
本实例的特征在于以下的操作条件：
-钛的醇盐溶液：65ml正丙醇钛在正丙醇中的0.2M溶液，在25℃;
-氢氧化钡溶液：200ml氢氧化钡-水合物在甲醇及正丙醇混合物中的0.065M溶液（甲醇∶正丙醇＝1∶2（体积/体积）），在25℃;
-羧酸：2.85ml油酸。
进行该试验时，首先将该份油酸和57.15ml正丙醇加入到该正丙醇钛溶液中，将所得的预混合物加入反应室中，并加热到60℃。然后将该氢氧化钡水化合物溶液在25℃加入其中，成为同一批物料。在该反应室中的反应混合物温度稳定在约45℃。
在干燥完成后，所得无定形粉末示于图1中，其平均颗粒直径为0.59微米。
实例2
应用以下的反应物质：
-钛的醇盐溶液：200ml异丙醇钛在甲醇及异丙醇混合物（50/50（体积/体积））中的0.05M溶液;
-氢氧化钡水合物溶液：200ml氢氧化钡-水合物在甲醇及异丙醇混合物（50/50（体积/体积））中的0.05M溶液;
-羧酸：2ml油酸。
首先将该异丙醇钛溶液和油酸加入反应室中，将此预混合物加热到60℃，然后在保持剧烈搅拌条件下，将25℃的氢氧化钡溶液加入到其中。该反应混合物的温度稳定在约45℃。然后按前述继续完成试验。
试验终了时所得粉末示于图2，其平均颗粒直径为0.35微米。
实例3
重复实例1的条件，只是改变向反应室加入各该反应物的顺序。为此目的，首先将25℃的该氢氧化钡溶液加入到反应室中。然后向其中加入25℃的由油酸，正丙醇钛和正丙醇所组成的预混合物，使成为同一批物料。
干燥终了时所得的该粉末物示于图3，其平均颗粒直径为0.75微米。
继续进行该试验，将干燥所得粉末在650℃在空气中进行热处理。在热处理终了时，回收到的结晶体粉末示于图4。
实例4
本实例是按本发明的方法制备混合的钛、锆、钡和锶的氧化物粉末。
首先将下述反应物送入保持在干燥氮气氛中的反应室中：
-32ml正丙醇钛在正丙醇中的0.2M溶液，
-8ml正丙醇锆在正丙醇中的0.2M溶液，
-1.75ml油酸，以及
-58.25ml丙醇。
将此混合物加热到60℃，然后在剧烈搅拌条件下加入25℃的下述溶液，成为同一批物料：
-80ml氢氧化钡-水合物在甲醇及丙醇混合物（30/70（体积/体积））中的0.08M溶液，以及
-20ml氢氧化锶-水合物在甲醇中的0.08M溶液。
该反应混合物在反应室中的温度稳定在约45℃。
然后将该反应混合物在60℃和中速搅拌条件下进行2小时熟化作用。在熟作作用终了时，将该反应混合物进行离心操作，收集到混合的钛、锆、钡和锶氧化物的粉末。用醇洗涤该粉末，然后在室温在氮气流中干燥。
所得的粉末示于图5，其平均颗粒直径为0.98微米。

Claims (11)

1、混合金属氧化物粉末的制造方法，其中在至少一种金属氧化物或氢氧化物存在下将至少一种金属醇盐进行水解，其特征在于该水解反应是在分子中含6个以上碳原子的酸性有机化合物存在下进行。
2、按权利要求1的方法，其特征在于该酸性有机化合物是选自于分子中含至少8个碳原子的羧酸以及这些羧酸的衍生物。
3、按权利要求1或2的方法，其特征在于该酸性有机化合物的使用量，是按形成该准备制备的混合金属氧化物的全部金属元素氧化物计，每摩尔为20-200克之间。
4、按权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于为进行该水解反应，要在成核作用开始之前将该等金属醇盐、金属氧化物或氢氧化物、水以及酸性有机化合物混合而成为均质的混合物。
5、按权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于该等金属醇盐、金属氧化物或氢氧化物以及水是以有机溶液的形式使用。
6、按权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于使用一种金属氢氧化物水合物。
7、按权利要求5或6的方法，其特征在于该金属氧化物或氢氧化物是选自于钡、锶、硼、硒、碲和元素周期素1a族金属的氧化物和氢氧化物。
8、按权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于将水解后回收到的该种粉末经过热处理。
9、按权利要求1-8中任一项的方法所制得的混合金属氧化物粉末，是由直径在0.05-2微米之间的球形颗粒所组成。
10、按权利要求8的方法所制得具有如下通式的混合金属氧化物粉末：
ABO3
其中A是钡和（或）锶，以及B是元素周期表第4族的至少一种4价金属。
11、按权利要求10的粉末，其中该ABO3化合物是钛酸钡。
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