PT87824B

PT87824B - Processo para a preparacao de um po de oxidos metalicos mistos

Info

Publication number: PT87824B
Application number: PT87824A
Authority: PT
Inventors: Henri Wautier; Luc Lerot
Original assignee: Solvay
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1992-10-30
Also published as: FR2617151A1; EP0297646A1; US4968498A; DE3877634T2; AU596748B2; FR2617151B1; ATE84767T1; DK355188D0; AU1841388A; NO882868D0; CN1030393A; KR890000194A; PT87824A; DE3877634D1; CN1018623B; NO882868L; EP0297646B1; DK355188A; JPS6418904A

Description

Descrição referente a patente de invenção de 5 0 LV A Y & Cie. (5ociété Anonyme), belga, industrial e comercial, com sede em 33, Rue du Prince Albert, B-105C Bruxelles, Bélgica, para:

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM PO

DE fJXIDOS METÁLICOS MI5TD5» ! A presente invenção tem por objectivo um processo ! para a preparação de pós de óxidos metálicos mistos.

I

Sabe-se que se podem preparar pós de óxidos metáL: \ ί í licos mistos por hidrólise de um alcoolato metálico na presença de um óxido ou hidróxido metálicos, em certas condiçoes. Para o efeito na Patente Americana U5-A-4 636 378 (Hughes Aircraft Comj pany) descreve-se o processo para a fabricaçao de um pó de titanato de bário que apresenta a estrutura cristalina tetragonal da 'p perovskite, segundo o qual se introduz progressivamente um alcoo i lato de titânio numa solução aquosa de hidróxido de bário, de i íí modo a formar um gel de óxido de titânio hidratado, se aquece em il !^! seguida o meio reactivo acima de 1OD-C numa autoclave mantida sob pressão, em seguida, depois de se ter arrefecido até à tempe ι

ratura ambiente, se submete sucessivamente a um reaquecimento [i moderado à pressão atmosférica e a uma diálise.

ji jl

Este processo conhecido apresenta o inconveniente ' de uma grande complexidade e requer uma aparelhagem de custo ele' ( vado. Por outro lado o pó obtido apresenta uma morfologia hetei rogsnea, sendo formado por grãos irregulares e apresentando uma j granulometria vasta. j ι A presente invenção visa remediar este inconvenier te do processo conhecido fornecendo um processo novo que permite obter, de forma económica e simples, pós de óxidos metálicos mistos no estado de grãos esféricos regulares.

j A invenção refere-se por conseguinte a um procesi so para a preparaçao de um pó de óxidos metálicos mistos no qual se hidrolisa pelo menos um alcoolato metálico na presença de pelo menos um óxido ou hidróxido metálicos; de acordo com a invenção a hidrólise é realizada na presença de um composto orgânico ι ácido contendo mais do que 6 átomos de carbono na molécula.

No âmbito da invenção designa-se por pó de óxidos metálicos mistos um pó que contém óxidos de pelo menos dois metais diferentes. De acordo com a invenção o pó pode conter preferivelmente apenas dois óxidos metálicos diferentes. Ds óxidos metálicos mistos são por definição soluções sólidas, isto é, mis!! turas homogéneas ao nível molecular ou iónico.

j

No processo de acordo com a invenção o alcoolato metálico designa qualquer composto no qual um metal está ligada ; por intermédio de um átomo de oxigénio a um grupo de hidrocarboneto, tal como um grupo aromático ou um grupo alifático de cadeia linear ou cíclico, saturado ou insaturado, insubstituido ou substituido em parte ou totalmente. Os alcoolatos metálicos de grupos alifáticos sao os especialmente recomendados; são preferidos os que possuem grupas alifáticos saturados ou substituídos, tais como exemplo os grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, • n-butilo e isobutilo. Pode-se utilizar indistintamente um alcoola to metálico isolado ou uma mistura de alcoolatos metálicos. { i :

! A hidrólise tem por objectivo decompor ο 3ΐοοοΐ3η ; to metálico. E realizada na presença de óxidos ou de hidróxidos

I í metálicos de modo a precipitar óxidos metálicos mistos. Pode-se J utilizar um óxido ou um hidróxido metálico isolado ou uma mzstui ra de óxidos e/ou de hidróxidos metálicos.

De acordo com a invenção a cohidrólise é realizada na presença de um composto orgânico ácido. Designa-se aqui j por composto orgânico ácido um ácido orgânico ou um derivado de ! ácido orgânico. □ derivado de ácido orgânico pode ter um carácί ter ácido ou ser desprovido de carácter ácido, sendo então por i

exemplo uma substancia neutra. Sao especialmente recomendados os ácidos carboxílicos saturados ou insaturados e os seus derivados. E conveniente escolher ácidos ou derivados de ácidos con; tendo mais do que 6 átomos de carbono na sua molécula. Os ácidos i carboxílicos que se revelaram particularmente vantajosos são os j que contem pelo menos 8 átomos de carbono na sua molécula, tais í

j como os ácidos octanoico, láurico, palmítico, isopalmítico,

I oleico e esteárico. Os ácidos carboxílicos que compreendem mais do que 10 átomos de carbono na sua molécula são os preferidos.

ί Sao exemplos de derivados de ácidos orgânicos utilizáveis no ι

ji processo de acordo com a invenção os anidridos, os ésteres, e os h sais destes ácidos.

ι ι

I ι

Observou-se que o composto orgenico ácido actua j! sobre a morfologia do pó de óxidos metálicos mistos inibindo a ¹ ι A* jl aglomeraçao dos graos e conferindo a estes um perfil esférico.

' Como regra geral deve ser utilizado em quantidade suficiente | para que a sua acção se manifeste sobre a morfologia do pó, evií ij tando no entanto ultrapassar um limite acima do qual a sua acção j sobre a qualidade do pó poderia ser negativa. Em princípio a j quantidade óptima de composto orgânico ácido que convém utilizar

I depende de numerosos parâmetros entre os quais figuram, nomeadaI

ÍI mente, o composto orgânico ácido escolhido (principalmente o ί comprimento da sua cadeia de carbono) o alcoolato e o óxido ou hidróxido metálicos utilizados, assim como as condiçoes operatá-;

' rias e deve ser determinada em cada caso particular em função da qualidade pretendida para a morfologia do pó. Em geral recomenda-se utilizar uma massa de composto orgânico ácido compreendida entre 2D e 200 g por mole de todos os óxidos metálicos eleí mentares que formam o óxido metálico misto a produzir. Sao preferidas quantidades compreendidas entre 50 e 150 g, no caso do j composto orgânico ácido ser escolhido entre os ácidos carboxílicos. Nos casos em que o óxido metálico misto a produzir é o titanato de bário á recomendável utilizar um ácido carboxílico em í

quantidade compreendida entre 70 e 110 g por mole de todos os óxidos metálicos elementares.

A hidrólise pode ser efectuada ao ar ambiente. Todavia, para evitar uma carbonatação do hidróxido metálico bái sico é recomendável recorrer-se a uma atmosfera isenta de CO^. ι Para evitar o risco de uma decomposição descontrolada do alcoolato metálico, de acordo com uma forma de realizaçao particular do processo de acordo com a invenção pode-se realizar a hidrólise sob uma atmosfera gasosa isenta de humidade. 0 ar seco, desidra!

j tado e descarbonatado, o azoto e o árgon sao exemplos de atmosferas utilizáveis nesta variante de realização da invenção.

í ! Em princípio a temperatura e a pressão não são li |j críticas. Em geral, na maioria dos casos é preferível trabalhar! -se â temperatura ambiente e à pressão atmosférica normal.

i

Na realização do processo de acordo com a invenção a hidrólise é regulada por forma a precipitarem óxidos metálicos mistos no estado de pó sem formar um gel. Para esse efeito recomenda-se realizar uma mistura homogénea do alcoolato metáli4 co, do óxido ou hidróxido metálico, de água e do composto orgânico ácido, o mais rapidamente possível, antes que se inicie a nucleaçào. Para o efeito, numa variante de realizaçao preferida do processo de acordo com a invenção, o alcoolato metálico, o óxido ou hidróxido metálica e a água são utilizados na forma de soluções organicas. Consoante os casos é conveniente que o dissolvente orgânico do alcoolato seja anidro. Convém por outro lado evitar a presença de partículas sólidas nas soluções orgâni cas. Podem-se utilizar dissolventes orgânicos idênticos ou diferentes para o alcoolato metálico, o óxido ou hidróxido metálico e a água. No caso de dissolventes orgânicos diferentes é conveniente em geral que estes sejam miscíveis. Sao muito convenientes álcoois e os seus derivados, nomeadamente o metanol, eta nol, n-propanol, isopropanol, n-tubanol e isobutanol. A taxa de diluição óptima do alcoolato metálico, do óxido ou do hidróxido metálico e da água nos seus dissolventes orgânicos respectivos depende de diversos factores, concretamente do alcoolato utilizado, da quantidade e da natureza do composto orgânico ácido escolhido, da temperatura de trabalho e da qualidade pretendida para o pó de óxidos metálicos; estes parâmetros devem ser determí nados em cada caso particular por uma pesquisa de rotina no laboratório. Por exemplo, pode-se com vantagem utilizar soluções alcoólicas cujos teores respectivos em alcoolato metálico e em hidróxido ou óxido metálico nao excEdam 5 moles por litro e estejam de preferencia compreendidos entre D,D2 e D,5 moles por litro.

Esta forma de realizaçao preferida do processo de acordo com a invenção está nomeadamente adaptada à utilização de óxidos ou de hidróxidos de metais escolhidos entre o bário, o estroncio, o boro, o selénio, o telório e os do grupo la da Tabela periódica dos elementos, tais como o sódio, potássio, rubídio e césio. D alcoolato metálico pode ser qualquer alcoolato metálico susceptível de ser convertido, por hidrólise, no óxido

C a, ou hidroxido metálico correspondente; a título de exemplos não ι limitativos, o processo de acordo com a invenção aplica-se a utilização de alcoolatos de metais escolhidos entre Li, Na, K,

3e, Mg, Ca, 5r, 3a, Ti, Zr, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, j In, Si, Ce, Sn, Pb, As, 5b, 3i, Te, Y, La e as terras raras, tais como Nd, Sm, Eu e Cd (Ferroelectronics, Vol. 49, 19S3, págs. 265-296 : Ultrafine Electroceramic Powder Preparation ' from Metal Alkoxixies”).

5ao possíveis diversos modos operatórios para realizar o processo de acordo com a invenção.

De acordo com um l^s modo operatório introduzem-se separadamente, mas simultaneamente, numa câmara de reacção, o composto orgânico ácido assim como soluções, num dissolvente orgânico, do alcoolato metálico, do óxido ou hidróxido metálico e de água.

De acordo com um 2- modo operatório, que é preferido, realiza-se primeiro uma pré-mistura homogénea do hidróxido í ou óxido metálico com a água num dissolvente orgânico comum, por exemplo um álcool, adiciona-se o composto orgânico ácido ao alcoolato metálico, e depois reune-se o conjunto de reagentes.

Em cada um destes modos operatórios pode trabalhar-se da forma exposta no pedido de Patente G3-A-2 168 334.

Numa variante vantajosa de cada um dos modos operatórios que acabam dE ser descritos, utiliza-se um hidróxido metálico hidratado, em solução num dissolvente orgânico, constituindo a água de hidratação do hidróxido metálico uma parte pelo menos da água necessária para a reacção de hidrólise. Prefere-se escolher um hidróxido metálico hidratado cuja taxa de hidratação seja suficiente para fornecer a totalidade da água necessária para a hidrólise do alcoolato metálico. !

í i

Depois da reacção de hidrólise recolhe-se um pó de finas partículas constituidas por uma mistura complexa de | óxidos metálicos em estado amorfo, mais ou menos hidratadas, e resíduos orgânicos. D pó á formado, essencialmente, por partículas geralmente esféricas apresentando um diâmetro que não excede 5 mícrons, e está habitualmente compreendido entre 0,05 e 2 mícrons.

pó pode eventualmente sofrer uma secagem e um tratamento térmico a uma temperatura apropriada para eliminar o compostos orgânico ácido, a água e os dissolventes orgânicos que i contém. 0 tratamento térmico pode ser regulado de forma a controlar a porosidade ou eliminá-la completamente. Pode, por outro lado, ser regulada de modo a provocar uma cristalizaçao ' dos óxidos metálicos.

processo de acordo com a invenção está bem adaptado à produção de pós de óxidos metálicos mistos destinados à

J utilização em materiais cerâmicos que, por definição, são materiais inorgânicos nao metálicos cuja utilização a partir de um pó requer tratamentos a alta temperatura, tais como os tratameni ;; tos de fusão ou sinterizaçao (P. Willian Lee - Ceramics” - 1961 - Reinhold Publishing Corp. - pag. 1; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - Third edition - Volume 5 - 1979, John Wiley &. Sons, USA - pags. 234 a 236 : Ceramics, jl scope). D processo de acordo com a invenção encontra uma apli: I j caçao interessante nomeadamente para a preparaçao de pós de : óxidos metálicos mistos de fórmula geral:

S A30₃

Jl na qual A designa bário e/ou estroncio e B representa pelo menos

J um metal de valência 4, do grupo 4 da tabela periódica dos ele|í mentos. Sao exemplos destes óxidos metálicos mistos o titanato j de bário, o titanato de estrôncio, o zirconato de bário, o ziri!

] conato de estroncio, o metasilicato de bário, o silicato misto í de bário e de zircónio e as misturas destes compostos, das quais I algumas têm aplicaçao interessante na fabricação de semicondutores.

processo de acordo com a invenção aplica-se também a preparaçao de pós de óxidos metálicos mistos associando mais do que 2 óxidos metálicos diferentes, tais como por exemplo os pós La-Sa-Gu-0, os pós La-Sr-Cu-D ou pós Y-3a-Cu-0 que apre! sentam um carácter supercondutor notável (La Recherche, n^e. 167, Abril de 1987, págs. 512 a 515; Des supraconducteurs sur le chemin des 1DD kelvins”)· • j

Os pós de óxidos metálicos mistos obtidos pelo processo de acordo com a invenção sao constituídos por graos i; esféricos. Caracterizam-se por uma homogeneidade química notái vel, uma distribuição granulométrica pouco extensa e uma quase ausência de aglomerados.

í ji '' A invenção refere-se ainda aos pós de óxidos jj metálicos mistos, por exemplo o titanato de bário, obtidos no |! processo de acordo com a invenção e formados por grãos esféricos I cujo diâmetro nao exceda 5 microns e está de preferência comprejj endico entre D,05 e 2 microns.

ji

Ds exemplos cuja descrição se segue servem para ilustrar a invenção. Estes exemplos são dados em referencia âs j figs. 1 a 5 anexas que são 5 reproduções fotográficas de pós de ί óxidos metálicos mistos de acordo com a invenção, observados ao microscópio de transmissão electrónica, com ampliação 20 DOO X.

j Os exemplos 1 a 3 expostos adionte referem-se a ensaios de fabricação de pós de titanato de bário, de acordo i com o processo operatório seguinte, de acordo com a invenção. !

Preparou-se separadamente, sob atmosfera de azoto anidro, por um lado uma solução de alcoolato de titanio no álI | cool e, por outro lado, uma solução de hidróxido de bário monoI hidratado no álcool. As duas soluções obtidas foram filtradas por um filtro de 0,2 mícron de abertura de poros, existentes no comércio com a marca MILLIPORE (MILLIPORE CORPORATION).

Depois de se ter adicionado uma quantidade determinada do ácido carboxílico á solução do alcoolato de titanio introduziram-se as duas coluçoes na câmara de reacção, mantida sob atmosfera de azoto anidro, e submeteram-se as mesmas aí a uma agitaçao intensa para obter rápidamente uma mistura reactiva homogénea antes que se iniciasse uma nucleaçao. Em seguida a mistura reactiva sofreu uma maturação de duas horas sob agitaçao moderada, a 60-C. Depois da maturaçao submete-se a mistura reactiva a uma centrifugação e recolhe-se um pó de titanato de bário que se lava com álcool e se seca em seguida numa corrente de azoto â temperatura ambiente.

I í

I

Γ Nos exemplos calculou-se o diâmetro médio dos ' pós de titanato de bário a partir de medidas sobre reproduções fotográficas, sendo o diâmetro médio definido pela seguinte relaçao (G. Herdan - '‘5mall particles statistics - 2- edição, j 1960, Butterworths, págs. 10 e 11):

% n.d. χ x

Ση.

em oje n. designa o numero de partículas de diâmetro d .

i x

Exemplo 1

J

Este exemplo caracteriza-se pelas seguintes condições operatórias:

- solução de álcoolato de titânio: 65 ml de uma solução 0,2 moii lar de n-propóxido de titânio em n-propanol, a 252C;

solução de hidróxido de bário: 200 ml de uma solução 0,065 molar de hidróxido de bário monohidratado numa mistura de metanol e de n-propanol (na relação de 1 volume de metanol para 2 volumes de propanol), a 252 £;

ácido carboxilico: 2,85 ml de ácido oleico.

Para realizar o ensaio adicionou-se primeiro o ! ácido oleico e 57,15 ml de n-propanol à solução de n-propóxido ! de titânio e a pré-mistura resultante foi introduzida na camara de reacção onde foi lavada a 60 ²C. 5eguidamente adicionou-se-lhe IÍ de ume só vez a solução de hidróxido de bário hidratado a 252Q.

A temperatura do meio de reacção na camara de reacção estabilizou-se em aproximadamente 452C.

I I i| !í □ po amorfo obtido depois da secagem está represen tado na fig. 1. Apresenta um diâmetro médio de partículas igual • í a 0,59 micron. ι

Exemplo 2 ί Utilizaram-se os seguintes reagentes:

- solução de alcoolsto de titânio: 200 ml de uma solução 0,05 molar de isopropóxido de titânio numa mistura de metanol e de isopropanol (50: 50 % em volume);

- solução de hidróxido de bário hidratado: 200 ml de uma solução 0,05 molar de hidróxido de bário monohidratado numa mistura de metanol e de isopropanol (50:50 % em volume);

- ácido carboxílico: 2 ml de ácido oleicn.

Introduziu-se primeiro a solução de isopropóxido de titanio e o ácido oleico na câmara de reacçao, aqueceu-se aí esta pré-mistura a 60²C, seguidamente, mantendo-se sempre uma agitação forte, adicionou-se a solução de hidróxido de bário a 25² C. A temperatura do meio reactivo estabilizou a 45²C aproximadamente. Em seguida prosseguiu-se o ensaio da farma descrita anteriormente.

pó obtido no fim do ensaio está representado na fig. 2. Apresenta um diâmetro mádio de partículas igual a 0,35 micron.

Exemplo 3

Reproduziram-se as condições do exemplo 1 modificando a ordem de introdução dos reagentes na câmara reactiva. Fara o efeito introduziu-se primeiro a solução de hidróxido de bário na câmara reactiva, mantida a 25²C. Adicionou-se-1he em seguida de uma só vez a pré-mistura formada por ácido oleico, n-propóxido de titanio e n-propanol, a 25²C.

pó obtido depois da secagem está representado na fig. 3. Apresenta um diâmetro mádio de partículas igual a 0,75 yjm.

Prosseguiu-se o ensaio submetendo o pó recolhido da secagem a um tratamento térmico a 650²C, ao ar. Depois deste tratamento térmico recolheu-se um pó cristalisado, visível na fiq . 4 ' E x E r, ι p 1 ρ 4

Este exemplo refere-se à preparaçao, de acordo com a invenção, de um pó de óxidos mistos de titanio, de zircónio, de bário e de estroncio.

Introduziu-se primeiro numa camara reactiva mantida sob atmosfera de azoto anidro:

ml de uma solução 0,2 molar de n-propóxido de titânio em π-proDanol, i

- 8 ml de uma solução 0,2 molar de n-propóxido de zircónio em n-propanol,

1,75 ml de ácido oleico,

58,25 ml de propanol.

I· i

ι Levou-se a mistura a 60-C, seguidamente, mantendo-a sob forte agitação, adicionou-se-lhe de uma só vez a mistura j das soluçoes seguintes, a 252C:

í j

’ - 60 ml de uma solução 0,08 molar de hidróxido de bário, monojí hidratado, numa mistura de metanol e de propanol (30: 70 % em volume), í - 20 ml de uma solução 0,08 molar de hidróxido de estrôncio mono hidratada em metanol.

ί A temperatura do meio reactivo na camara de reaci ção estabilizou-se em 45SC aproximadamente.

Em seguida submeteu-se a mistura reactiva a uma saturaçao de 2 h a 60^sC, sob agitação moderada. Depois da maturação submeteu-se a mistura reactiva a uma centrifugação e recolheu-se um pó de óxidos mistos de titânio, de zircónio, de bário e de estroncio. 0 pó foi lavado com álcool e depois seco em corrente de azoto à temperatura ambiente.

pó obtido pode ver-se na fig. 5. Apresenta um diâmetro médio de partículas igual a 0,98 um.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- 1§ Processo para a preparaçao de um pó de óxidos metálicos mistos no qual se hidrolisa pelo menos um alcoolato metá lico na presença de pelo menos um óxido ou hidróxido metálico, caracterizada pelo facto de a hidrólise ser realizada na presença de um composto orgânico ácido contendo mais do que 6 átomos de carbono na sua molécula.

- 2§ Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo facto de se escolher o composto orgânico ácido entre os ácidos carboxílicos contendo pelo menos 8 átomos de carbono na sua molécula e os derivados destes ácidos.

- 3® Processo de ecordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizado pelo facto de o composto orgânico ácido ser utilizado numa quantidade compreendida entre 20 e 200 g por mole de tod os óxidos metálicos elementares que formam o óxido metálico misto a produzir.

- 4§ Processo de acorde com qualquer das reivindicações

1 a 3 caracterizado pelo facto de, para realizar a hidrólise, se misturar o alcoalato metálico, o óxido ou hidróxido metálico a água e o composto orgânico ácido de maneira a realizar uma mistura homogénea antes que se inicie uma nuccleaçao.

_ 5B _

Processo de acordo com qualquer das reivindicaçoes 1 a 4, caracterizado pelo facto de o alcoolato metálico, o óxido ou hidróxido metálico e a água serem utilizados no estado de soluções orgânicas.

- 6B _

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado pelo facto de se utilizar um hidróxido metálico hidratado.

- 7§ Processa de acordo com as reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo facto de se escolher o óxido ou hidróxido metálico entre os óxidos e os hidróxidos de bário, de estrôncio de boro, de selénio, de telurio e de metais do grupo la do quadro periódico dos elementos.

- B§ Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 caracterizado pelo facto de se submeter o pó recolhi do da hidrólise e um tratamento térmico.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado pelo facto de se obterem pás de óxidos metálicos mistos formados per graos esféricos cujo diâmetro está compreendido entre 0,05 e 2 microns.

- 10§ Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado pelo facto de se obterem pós de óxidos metálicos mistos de fórmula geral:

AB0₃ na qual A representa bário e/ou estrôncio e B representa pelo menos um metal de valência 4 do grupo 4 do quadro periódico dos elementos.

- 11§ Processo de acordo com a reivindicação 10 caract eriz ado titanato pelo de bário acto de se obterem pós em que o composto ABO^ é o foram inventores Henri Wautier, belga, doutor em ciências químicas, residente em Pue Louis Oatela, 19, B-74 90 Braine-le-Comte, Bélgica; e Luc Lerot, belga, doutor em ciências químicas, residente em Avenue du Centaure, 31, B-1200 Bruxelles, Bélgica.