DE102015108865A1 - Formkörper enthaltend piezoaktives Calciumtitanoxid, ein Verfahren zu deren Herstellung und Anregung und Verwendung piezoaktiven Calciumtitanoxids als piezoelektrischer Formkörper oder Bestandteil piezoelektrischer Formkörper - Google Patents
Formkörper enthaltend piezoaktives Calciumtitanoxid, ein Verfahren zu deren Herstellung und Anregung und Verwendung piezoaktiven Calciumtitanoxids als piezoelektrischer Formkörper oder Bestandteil piezoelektrischer Formkörper Download PDFInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, insbesondere Implantate, enthaltend piezoaktives Calciumtitanoxid, einschließlich piezoaktiven dotierten Calciumtitanoxids, die Verwendung derartiger Calciumtitanoxide und ein Verfahren zur Herstellung und zur Anregung der Formkörper durch elektrische Felder.
Description
- Die Erfindung betrifft Formkörper, insbesondere Implantate, enthaltend piezoaktives Calciumtitanoxid, einschließlich piezoaktiven dotierten Calciumtitanoxids, die Verwendung derartiger Calciumtitanoxide und ein Verfahren zur Herstellung und zur Anregung der Formkörper.
- Stand der Technik
- Ein Implantat ist ein im Körper eingepflanztes künstliches Material, das permanent oder zumindest für einen längeren Zeitraum dort verbleiben soll. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung permanente Implantate, die in der plastischen oder orthopädischen Chirurgie als Ersatz für angegriffene oder zerstörte Körperteile, insbesondere Knochen oder als Dentalimplantate verwendet werden.
- Der Bedarf an Implantaten und die Anforderungen an die Funktionalität und Biokompatibilität sind in den letzten Jahren ständig gestiegen. Von Implantaten wird gefordert, dass diese die Fähigkeit aufweisen, schnell in den Knochen einzuwachsen und eine gute Verbindung mit dem Knochen einzugehen. Moderne Implantate sollen mechanisch stabil sein und sich optimal und in kurzer Zeit mit dem körpereigenen Gewebe verbinden, wobei keine Abstoßungsreaktion oder gar Infektion hervorgerufen werden sollen.
- Eine Vielzahl der derzeit hergestellten Implantate besteht aus Titan oder Legierungen von Titan, weil sich Titan seit langem als biokompatibles Material bewährt hat. Reines Titan und Ti-6Al-4V haben eine breite Anwendung beim Einsatz als dentale und vor allem als lasttragende orthopädische Implantate wegen ihrer sehr guten Bioverträglichkeit, ihrer hohen mechanischen Festigkeit bei geringem Gewicht und ihrer Beständigkeit gegenüber physiologischen Medien erlangt.
- Die hohe Festigkeit von reinem Titan und Ti-6Al-4V, die deutlich über der von natürlichem Knochen liegt, bringt jedoch auch Nachteile mit sich. Eine Schwachstelle derartiger metallischer Implantate kann deren hohe Steifigkeit sein, die deutlich über dem des Knochenmaterials liegt. Das Implantat übernimmt deshalb einen Großteil der mechanischen Belastung und entlastet so den Knochen. Dieser so genannte „Stress-shielding-Effect“ kann weitreichende Folgen haben: Da Knochen mechanische Beanspruchung benötigen, um sich einerseits im Heilungsprozess zu regenerieren und andererseits dauerhaft ihre Festigkeit zu behalten, kann sich die Heilung verlangsamen und der entlastete Knochen im Laufe der Jahre sogar abbauen.
- Titan und Titanlegierungen sind z.B. mittels Sintermethoden (vergleiche F. Zhang et al: „Sintering and heat treatment of titanium alloys by pulsed electric current sintering" Chapter 11 in "Sintering Applications", book edited by Burcu Ertuğ, ISBN 978-953-51-0974-7, 02/ 2013) oder anderen additiven Verfahren z.B. durch schichtweisen Aufbau, zugänglich.
- Zur Anpassung der mechanischen Eigenschaften metallischer Implantate an natürliches Knochenmaterial wurden u.a. Legierungen und poröse Strukturen vorgeschlagen, welche das Zellwachstum und die Knochenintegration positiv beeinflussen sollen. Zum Einsatz können z.B. TiMn-Verbindungen kommen, welche als metallische Schwämme mit grobporösen Strukturen hergestellt werden [F. Zhang, E. Burkel: „Novel Titanium Manganese Alloys and Their Macroporous Foams for Biomedical Applications Prepared by Field Assisted Sintering" in "Biomedical Engineering, Trends in Materials Science" edited by A. Laskovski, ISBN: 978-953-307-513-6, InTech, 2011].
- Eine weitere Möglichkeit besteht etwa in der Modifizierung der Implantatoberflächen, beispielsweise durch eine Beschichtung, die es ermöglicht, die Oberflächeneigenschaften unabhängig von den Eigenschaften des Implantatwerkstoffs zu gestalten. Calciumtitanoxid ist bereits als Material für Implantatbeschichtungen vorgeschlagen worden (N. Ohtsu, K. Sato, A. Yanagawa, K. Saito, Y. Imai, T. Kohgo, A. Yokoyama, K. Asami, T. Hanawa: "CaTiO3 coating on titanium for biomaterial application – Optimum thickness and tissue response"; Journal of Biomedical Materials Research Part A–J BIOMED MATER RES PART A, vol. 82A, no. 2, pp. 304–315, 2007).
- Calciumtitanoxid ist als Mineral unter dem Namen Perowskit bekannt. Es hat die chemische Zusammensetzung CaTiO3. Chemisch gesehen handelt es sich um ein Calciumtitanoxid, auch Calciumtitanat genannt. Perowskit kann neben Calcium und Titan Spuren an anderen Metallen enthalten. Anstatt Calcium können Alkalimetalle, Seltenerdmetalle und seltener Eisen enthalten sein. Auf den Titanpositionen befindet sich häufig auch Niob sowie untergeordnet Tantal und Zirconium. Varietäten mit einem sehr hohen Gehalt an Seltenerdmetallen (vor allem Cer) werden als Knopit bezeichnet, sehr niobreiche Perowskite als Dysanalyt, bei einer Kombination aus beidem auch als Loparit. Unter Berücksichtigung der häufig enthaltenen Elemente kann die chemische Zusammensetzung von Perowskit auch allgemein als (Ca, Na, Fe2+, Ce, Sr)(Ti, Nb)O3 angegeben werden.
- Zur Herstellung von Calciumtitanoxid sind bereits Sol-Gel-Verfahren vorgeschlagen worden (vergleiche
EP 255193 B1 DE 3877634 T2 undUS 3330697 A ). - Während für Barium- und Strontiumtitanat bekannt ist, dass diese piezoelektrisch sind, ist dies für Calciumtitanoxid bisher nicht berichtet worden.
- Aufgabe der Erfindung
- Aufgabe der Erfindung ist es, Calciumtitanoxidstrukturen zur Verwendung als Formkörper, insbesondere als Implantatmaterial zur Verfügung zu stellen, der piezoelektrische Eigenschaften aufweist und Bioaktivität, Biokompatiblität und Elastizität mit einem geringen technischen Herstellungsaufwand verbindet.
- Zusammenfassung der Erfindung
- Erfindungsgemäß wird die Aufgabe entsprechend den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
- Calciumtitanoxid ist über das Sol-Gel-Verfahren mit oder ohne Dotierungselemente, anschließendes Trocknen, kalziniert zum Erhalt eines Pulvers zugänglich. In diesem Prozess werden Pulver mit Partikelgrößen im Bereich mehrerer Nanometer bis hin zu mehreren Mikrometern zugänglich. Der Begriff Calciumtitanoxid umfasst im Sinn der vorliegenden Erfindung auch dotiertes Calciumtitanoxid.
- Es wurde überraschend gefunden, dass Formkörper, insbesondere medizinische Implantate, vorteilhaft aus piezoelektrischem Calciumtitanoxid hergestellt werden können bzw. metallische Formkörper, insbesondere metallische Implantate vorteilhaft mit piezoelektrischem Calciumtitanoxid beschichtet werden können. Insbesondere weisen derartige Implantate ein Elastizitätsmodul von kleiner 70 GPa, vorzugsweise 5 GPa–50 GPa (nach DIN EN ISO 14577) auf, um durch Belastungen wie sie durch körpereigene Bewegung erfolgen, einen piezoelktrischen Effekt auszulösen. Ein derartiger piezolektrischer Effekt ist geeignet, das Anwachsen von Gewebe zu begünstigen. Andererseits ist es auch möglich, ein solches calciumtitanoxidhaltiges Implantat mit einem elektrischen Feld anzuregen, um über eine mechanische Stimulation die Knochenregeneration positiv zu beeinflussen. Hierfür kann das Implantat mit einer außerhalb des Körpers angebrachten Kondensator- oder Spulenanordnung zur Wechselfelderzeugung im Bereich 3 Hz bis 200 Hz kombiniert werden.
- Detaillierte Beschreibung der Erfindung
- Calciumtitanoxid (CaTiO3) ist z.B. über das Sol-Gel-Verfahren zugänglich. Hierbei werden lösliche Salze von Titanium (inbesondere Ti4+) zusammen mit Salzen von Calcium (insbesondere Ca2+) als Precursor in Lösung gebracht. Die Salze werden nach der vorliegenden Erfindung in etwa äquimolar eingesetzt, d.h. in einem Atomverhältnis von Ca zu Ti von 0,8 (Ca) zu 1 (Ti) bis 1 (Ca):0,8 (Ti), vorzugsweise 0,9 (Ca) zu 1 (Ti) bis 1 (Ca) zu 0,9 (Ti). Es kann aber auch ein Ti-Überschuss von 0,85 bis 0,98 (Ca) zu 1 (Ti) oder ein Ca-Überschuss von 1 (Ca) zu 0,98 bis 0.85 (Ti) vorliegen. Wenn eine Dotierung erfolgen soll, können bis zu 10% der Ti- oder Ca-Atome durch andere Atome ersetzt werden (bezogen auf CaTiO3), insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Mg, Ba, Sr, Mn oder Fe, bevorzugt sind Mg und/oder Fe. Z.B kann ein Ca:Ti-Verhältnis von 10:9 (Ca-Übnerschuss) und für die dotierten Proben ein Ca:Ti:Dot-Verhältnis von 10:9:1 ausgewählt werden.
- Als Lösungsmittel für das Sol-Gel-Verfahren eignen sich organische oder wässrig organische Lösungsmittel, z.B. die den nachgenannten organischen Anionen entsprechenden Verbindungen (jeweils plus H+).
- Als organische Anionen (der Salze) sind C1- bis C8-Alkoxylate, vorzugsweise C3- oder C4-Alkoxylate, C1- bis C8-Carboxylate und als anorganische Anionen Nitrate, Carbonate, Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate, insbesondere Nitrate oder Carbonate geeignet.
- Die Mischung und Homogenisierung erfolgte z.B. mit Hilfe eines Ultraschallbads und eines magnetischen Rührers. Anschließend werden die Gele in einem Sprühtrockner getrocknet. Die auf diese Art gewonnenen Pulver waren amorph und enthielten Anteile des Lösungsmittels. Beim Erwärmen auf bis etwa 300 °C können die Lösungsmittel und organischen Bestandteile verdampft bzw. verbrannt werden. Zwischen 550 °C bis 600 °C findet die Kristallisation der Hauptphase Calciumtitanoxid statt. Typisch enthalten die Calciumtitanoxide dann ca. 90 Vol.% und mehr Calciumtitanoxid (CaTiO3) und jeweils bis zu 5 Vol.% Calciumoxid und Titanoxid.
- Das undotierte Calciumtitanoxid besteht (nach dem Calzinieren) zu größer 98 Atom% aus Ca, Ti und O. Für dotiertes Calciumtitanoxid sind zu bis zu 10 Atom% – bezogen auf alle Ca und Ti Atome zusammen – durch die Dotierung Mg, Mn, Ba, Sr und/oder Fe, vorzugsweise Mg und/oder Fe, ersetzt.
- Z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Calciumtitanoxidpulver, einschließlich dotiertes Calciumtitanoxidpulver, wird mit dem als feldgestütztes Sintern (FAST) bezeichneten Verfahren zu kompakten Calciumtitanoxid-Formkörpern verdichtet. Dies ist ein druckunterstütztes Sinterverfahren mit gepulstem Gleichstrom. Hierzu wird das zu verarbeitende Material in eine Matrize eingebracht und gepresst. Zur Wärmeeinbringung fließt ein gepulster Strom direkt durch die Probe in Abhängigkeit von der elektrischen Leitfähigkeit der Komponenten. Für elektrisch leitende Materialien wird eine signifikante Steigerung der Verdichtungsrate durch den Einfluss des elektrischen Feldes und des Stromflusses erzielt. Der kompakte Aufbau des Presswerkzeuges ermöglicht es, Heiz- und Kühlraten bis 1000 °C/min zu erreichen.
- Die vorverdichteten Pulver werden in die FAST-Kammer eingebracht und dann z.B. unter einem uniaxialen Druck von 50 MPa bis 80 MPa in einem Vakuum oder einer Schutzgasatmosphäre auf 800°C bis 1050°C erhitzt.
- Im Laufe des FAST Verfahrens werden typischerweise eine Spannung von unter 5 V und ein Strom von 500 A bis 5000 A gewählt. Nach einer Ausgestaltung des Verfahrens werden die eingesetzten Pulver vor Anwendung der FAST Methode und der Kompaktierung zu einem festen Körper in einem elektrischen oder magnetischen Feld ausgerichtet.
- Die Vorteile des FAST Verfahrens im Vergleich zu Verfahren mit hohem Druck oder hohen Temperaturen für die CaTiO3-Kompaktierung sind ein niedriger Druck auf der MPa Skala und eine hohe Effektivität mit einer hohen Aufheizgeschwindigkeit von 100 K/min bis 1000 K/min, einer Haltezeit von wenigen Minuten und einer kurzen Abkühlphase. Die hier vorgeschlagene Methode kann für die energieeffiziente Herstellung angewendet werden.
- Ein großer Vorteil des FAST-Verfahrens für die Calciumtitanoxid Herstellung liegt in der kurzen Prozesszeit begründet. Dies führt zu einer Reduzierung des Kornwachstums im Sinterprozess, wodurch eine Nano- und Mikrostruktur in der Körnung des Werkstoffes beibehalten wird. Dies hat positive Auswirkungen auf die mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften des Materials.
- Bei der hier vorgeschlagenen Herstellungsmethode entstehen Materialien mit einem Volumenanteil von über 90% Calciumtitanoxid und weiteren Phasenanteilen je nach Dotierung.
- Das bei der hier vorgeschlagenen Herstellungsmethoden erzeugte Calciumtitanoxid, ob nach dem Sol-Gel-Verfahren oder dem Sol-Gel-Verfahren gefolgt von dem FAST-Verfahren erhältlich, zeigt einen piezoelektrischen Effekt beim Auftreten mechanischer Verformung. Die Stärke dieses Effektes kann durch die Dotierung beeinflusst werden.
- Über die mechanische Belastung des Implantats wird durch den piezoelektrischen Effekt eine Ladungsumverteilung erzeugt, die das Verhalten von Osteoblasten und Osteoklasten über die mechanische Anregung hinaus stimulieren und damit Knochenwachstumsimpulse auslösen kann. Hierfür ist bevorzugt, dass das Implantat eine gewisse Verformung durch körperübliche Kräfte auf das Implantat erfährt oder einem elektrischen oder magnetischem Feld ausgesetzt wird, etwa 1 bis 2 mal am Tag für eine gewisse Dauer.
- Das mit der hier vorgeschlagenen Herstellungsmethode synthetisierte Calciumtitanoxid kann direkt, über geeignete Zwischenschichten oder über einen Gradienten, auf ein Metall oder eine Legierung, vorzugsweise eine solche, die ein knochenähnliches Elastizitätsmodul aufweist, wie z.B. TiMn, mit der FAST Synthese oder geeigneten anderen Methoden aufgebracht werden.
- Über die mechanische Belastung des Implantats werden dann über den piezoelektrischen Effekt im Calciumtitanoxid und seiner Oberfläche mittels Ladungsumverteilungen Knochenwachstumsimpulse ausgelöst. Es ist außerdem vorteilhaft, die Implantatstruktur teilweise porös zu gestalten, mit Porengrößen größer als 500 µm um die Osseointegration intensiv anzuregen, insbesondere mit einer offenen Porenstruktur, die von einem flüssigen Medium durchflossen werden kann.
- Die poröse Ausführung einer lasttragenden, über die FAST Methode oder ein additives Verfahren wie Rapid Prototyping Verfahren hergestellten Implantatstruktur mit dem Knochen ähnlichen elastischen Eigenschaften, erlaubt die Beschichtung der inneren und äußeren Oberflächen mit dem reinen oder dotierten Calciumtitanoxid mit einem geeigneten Verfahren. Ein geeignetes Verfahren ist „RF magnetron sputtering“, z.B. in der oben genannten Veröffentlichung von N. Ohtsu et. al. genannt, oder dip-coating (Tauchbeschichten).
- Der piezoelektrische Effekt entsteht durch die mechanische Verformung eines nicht punktsymmetrischen Kristalls. Durch die dabei auftretende Verschiebung der Ladungsschwerpunkte werden Ladungstrennungen und somit Dipole induziert. Die vorliegend hergestellten Calciumtitanoxide weisen Fehlordnungen auf, was zur Deformation lokaler Atompositionen führt. Der direkte piezoelektrische Effekt entsteht durch die mechanische Verformung eines nicht punktsymmetrischen Kristalls. Durch die dabei auftretende Verschiebung der Ladungsschwerpunkte werden Dipole induziert und Ladungstrennungen erzeugt.
- Die theoretisch punktsymmetrische Struktur von CaTiO3 wird gestört (durch Nanostrukturdefekte wie Fehlstellen, Einschlüsse, Dotierungen, Grenzflächen oder durch Kristalittgrößen im Bereich 10 nm–300 nm, bevorzugt 50nm–120 nm, bestimmt durch Röntgenbeugung), um ein piezoelektrisches Material zu erzeugen. Dies erreicht man z.B. durch Beimengung weiterer Elemente, mit denen man den piezoelektrischen Effekt des vorliegend hergestellten nicht punktsymmetrischen Calciumtitanoxids noch verstärken können.
- Ausführungsbeispiele
- Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Herstellverfahren an Versuchsbeispielen erläutert.
- Für die Synthese von Calciumtitanoxid wurde eine Mischung der Precursor Titanisopropoxid und Calciumnitrat jeweils gelöst in Ethanol, verwendet. Für die undotierten Proben wurde ein Ca:Ti-Atomverhältnis von 10:9 und für die dotierten Proben ein Ca:Ti:Dot-Verhältnis von 10:9:1 gewählt. Die Mischung und Homogenisierung erfolgte mit Hilfe eines Ultraschallbads und einem magnetischem Rührer. Anschließend wurden die Gele in einem Sprühtrockner getrocknet. Die auf diese Art gewonnenen Pulver waren amorph und enthielten organische Anteile. Phasenübergänge bis 650 °C und Kristallisationstemperaturen wurden mit einem DSC (Differential Scanning Calorimeter) gemessen. Bis etwa 300 °C werden Lösungsmittel und organische Bestandteile verdampft bzw. verbrannt. Zwischen 550 °C bis 600 °C fand die Kristallisation der Hauptphase Calciumtitanoxid (ca. 90%) und der Calcium- bzw Titanoxidphasen (je ca. 5%) statt.
- Nach dem Sprühtrocknen wurden alle Proben für 2h bei 650 °C ausgeheizt, bevor sie zu einem Festkörper gesintert wurden. FAST ermöglichte die Verdichtung der Pulver bei stark verkürzten Prozesszeiten. Die Calciumtitanoxide wurden mit einer Heizrate von 100K/min und einem Maximaldruck von 60 MPa auf 1035 °C aufgeheizt und benötigten eine Haltezeit von weniger als 5 Minuten.
- Mit Hilfe des Archimedischen Prinzips wurde die Dichte des Festkörpers zu 4,01 g/cm3 bestimmt. Dies entspricht 98% der theoretischen Dichte.
- Die Phasenanteile und strukturelle Beschaffenheit der Festkörper-Proben wurden mit Röntgenbeugung (XRD) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht.
- Ein Beugungsspektrum des gesinterten Calciumtitanoxidfestkörpers mit Rietveldfit ist in
-
1 : Röntgenbeugungsspektrum und Teilspektrum der Phase Calciumtitanoxid.
dargestellt. Mit Hilfe einer Rietveldanalyse konnten die vorhandenen Kristalle im Material Calciumtitanoxid (93,5%; rot) und Rutil (6,5%) zugeordnet werden. - Die Vermessung der Morphologie erfolgt an Hand der REM-Aufnahmen:
-
2 REM-Aufnahmen des kalzinierten durch Sol-Gel synthetisierten Calciumtitanoxidpulvers (links), -
3 REM-Aufnahmen der Bruchkante des mit FAST gesinterten Kaliumtitanoxidfestkörpers. - Die Partikelgrößen der Calciumtitanoxidpulver betragen nach Kalzinierung 1 µm bis 10 µm, im gesinterten Festkörper sind keine einzelnen Partikel mehr zu erkennen.
- Am REM konnte ebenfalls die elementspezifische Röntgenstrahlung mit einem EDX-Detektor untersucht werden:
-
4 : EDX-Spektrum des reinen Festkörpers auf Aluminiumträger Über die Intensitätsverteilung wurde eine Abschätzung für das Massenverhältnis der Elemente ermittelt. - Für die Synthese von dotiertem piezoelektrischen Calciumtitanoxid wurden 9,8ml Titanisopropoxid (97+%, Alfa Aesar) in 67ml Ethanol (> 99,8%, Sigma Aldrich) und 7g Calcium-Nitrat (99%, Alfa Aesar) mit 1,2g Eisen-Nitrat-Nonahydrat (98%–101%, Alfa Aesar) in 25ml Ethanol gelöst. Nach einer einstündigen Homogenisierung der Lösungen mit Hilfe eines Ultraschallbads und eines Magnetrührers wurde das Ca-Fe-Gemisch tröpfchenweise in die Titan-Lösung gegeben und 24h mit dem Magnetrührer homogenisiert. Die Trocknung erfolgte mit einem Mini Spray Dryer B-290 der Firma Büchi. Als Einlasstemperatur wurden 190°C gewählt und die Auslasstemperatur durch Variation der Sprühgeschwindigkeit zwischen 100°C und 110°C gehalten. Das so erhaltene Pulver wurde in einem Nabertherm RHTH 120–600/18 Rohrofen für 2h bei 650°C kalziniert und dann in einer HP D 5 FAST-Anlage der FCT Systeme GmbH gesintert. Dafür wurden 3g des kalzinierten Pulvers in eine Graphitmatrix gegeben und mit einem Anpressdruck von 40MPa vorverdichtet.
- Dann wurde in der Sinterkammer ein Vakuum erzeugt und der Druck auf 60MPa erhöht. Das Material wurde mit 100K/min auf 1035°C erhitzt und bis zur vollständigen Verdichtung auf dieser Temperatur gehalten (etwa 5min). Danach wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt (etwa 12min) und die Kammer mit Stickstoff als einem inerten Gas gespült.
- Zur Messung des piezoelektrischen Effekts wurde ein Aufbau gemäß.
-
5 : Schema zum Meßaufbau
verwendet. Dargestellt ist eine Probe1 , horizontale Elektroden2 , ein Piezoaktor3 , ein Isolator4 und eine Metallabschirmung5 . - Der Meßaufbau besteht aus einem metallischen Grundgerüst, welches die zu untersuchende Probe zwischen zwei isolierenden Korundplatten an einen Piezoaktor fixiert.
- Mit Hilfe eines Generators wurde eine Sinusspannung von 10Hz und 20V angelegt und durch den Aktor in eine dynamische mechanische Belastung der Probe umgewandelt. Zunächst erfolgte eine Referenzmessung mit einem kommerziellen gestapelten Blei-Zirkonat-Titanat-Piezoelement (7,95 V ± 0,27V) und eine Nullmessung mit Glas, um das Grundrauschen der Messung zu bestimmen (4,5mV ± 0,1mV). Alle Messungen erfolgten mehrfach. Die verwendeten Proben wurden auf ihre Leitfähigkeit überprüft, so dass ein sofortiger Ladungsaustausch durch einen Kurzschluss ausgeschlossen werden konnte. Der undotierte Calciumtitanoxidfestkörper erzeugte ein Antwortsignal von 78 mV ± 10,1 mV. Die Höhe des piezoelektrischen Signals konnte durch die obige Eisendotierung des Calciumtitanoxids auf 122 mV ± 12,2 mV verstärkt werden.
- Die mechanischen Eigenschaften des undotierten Calciumtitanoxidfestkörpers wurden mit einem CETR-Apex Mikroindenter (Bruker Nano) nach DIN EN ISO 14577 charakterisiert. Bei einer Prüfkraft von 750 mN beträgt das Elastizitätsmodul des Calciumtitanoxids (203 ± 7) GPa.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- EP 255193 B1 [0010]
- DE 3877634 T2 [0010]
- US 3330697 A [0010]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- F. Zhang et al: „Sintering and heat treatment of titanium alloys by pulsed electric current sintering“ Chapter 11 in "Sintering Applications", book edited by Burcu Ertuğ, ISBN 978-953-51-0974-7, 02/ 2013 [0006]
- F. Zhang, E. Burkel: „Novel Titanium Manganese Alloys and Their Macroporous Foams for Biomedical Applications Prepared by Field Assisted Sintering” in “Biomedical Engineering, Trends in Materials Science” edited by A. Laskovski, ISBN: 978-953-307-513-6, InTech, 2011 [0007]
- N. Ohtsu, K. Sato, A. Yanagawa, K. Saito, Y. Imai, T. Kohgo, A. Yokoyama, K. Asami, T. Hanawa: “CaTiO3 coating on titanium for biomaterial application – Optimum thickness and tissue response”; Journal of Biomedical Materials Research Part A–J BIOMED MATER RES PART A, vol. 82A, no. 2, pp. 304–315, 2007 [0008]
- DIN EN ISO 14577 [0015]
- N. Ohtsu et. al. [0031]
- DIN EN ISO 14577 [0053]
Claims (12)
- Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper Calciumtitanoxid umfasst, das Calciumtitanoxid piezoelektrisch ist und der Formkörper einen piezoelektrischen Effekt zeigt.
- Formkörper nach Anspruch 1, wobei der Formkörper aus einem metallischen Grundkörper besteht, der zumindest oberflächlich mit piezoelektrischem Calciumtitanoxid beschichtet wurde.
- Formkörper nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Formkörper ein Elastizitätsmodul von kleiner 70 GPa, bevorzugt 5 GPa bis 50 GPa aufweist.
- Formkörper nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Formkörper oder der metallische Grundkörper nach Anspruch 2 des Formkörpers einen Metallschwamm aufweist oder aus diesem besteht.
- Formkörper nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Formkörper, abgesehen von dem Calciumtitanoxid, oder der metallische Grundkörper des Formkörpers aus einer Titan-basierten Legierung besteht, vorzugsweise einer Titan/Mangan- oder einer Titan/Vanadium/Aluminium-Legierung.
- Formkörper nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Calciumtitanoxid zu größer 98 Atom% aus Ca, Ti und O besteht oder das Calciumtitanoxid mit bis zu 10 Atom% – bezogen auf alle Ca und Ti Atome zusammen – als Dotierung Mg, Mn, Ba, Sr und/oder Fe enthält, vorzugsweise Mg und/oder Fe.
- Formkörper nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Calciumtitanoxid durch Sol-Gel-Synthese hergestellt ist, vorzugsweise a) mit einem Atomverhältnis von Ca zu Ti von 0,8 (Ca) zu 1 (Ti) bis 1 (Ca):0,8 (Ti), vorzugsweise 0,9 (Ca) zu 1 (Ti) bis 1 (Ca) zu 0,9 (Ti) und insbesondere von 0,85 bis 0,98 (Ca) zu 1 (Ti) oder 1 (Ca) zu 0,98 bis 0.85 (Ti) und/oder b) bei Dotierung bis zu 10% der Ti- oder Ca-Atome durch andere Atome ersetzt werden.
- Formkörper nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Formkörper aus Calciumtitanoxid besteht und das Calciumtitanoxid als Vollkörper eingesetzt wird, und der Vollkörper vorzugsweise durch Sintern nach der FAST Methode oder einem additiven Verfahren hergestellt ist.
- Formkörper nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Formkörper ein Implantat ist, vorzugsweise ein lasttragendes orthopädisches Implantat.
- Verwendung von Calciumtitanoxid als piezoelektrischer Vollkörper, wobei der Vollkörper durch Sintern oder ein additives Verfahren erzeugt wurde, oder als Beschichtungsmaterial für einen Formkörper, wobei der Vollkörper und der Formkörper vorzugsweise ein Implantat oder Teil eines Implantats ist.
- Anordnung umfassend einen Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, vorzugsweise ein Implantat, und eine Quelle zum Erzeugen eines elektrischen oder magnetischen Feldes.
- Verfahren umfassend das Aussetzen des in den Körper eingesetzten Implantats nach Anspruch 9 einem elektrischen oder magnetischen Feld.
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| DE102015108865.7A DE102015108865A1 (de) | 2015-06-03 | 2015-06-03 | Formkörper enthaltend piezoaktives Calciumtitanoxid, ein Verfahren zu deren Herstellung und Anregung und Verwendung piezoaktiven Calciumtitanoxids als piezoelektrischer Formkörper oder Bestandteil piezoelektrischer Formkörper |
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Also Published As
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|---|---|
| WO2016192702A3 (de) | 2017-01-26 |
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