JPH02252617A - 複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、誘電体Ｈ料などの電子材料の原料粉末となる
、均質な複合酸化物を簡便に、また低温で得ることがで
きる複合酸化物の製造方法に関する。

［従来の技術］ 複合酸化物は、一般に各成分の粉末またはその前駆体の
粉末を混合、成形、焼成することにより製造されている
。この方法では物理的に均一に混合された各原料粉末が
焼成により固相反応を生じ、１」的の複合酸化物となる
ものである。

しかし、この方法では固相反応の進行が緩慢で組成が均
一になりにくい。そのため、仮焼、粉砕を数回繰り返し
行う必要があり、その過程で不純物の混入を防１１−す
ることが難しく高純度の粉末を得にくい。そこで、より
成分が均一に分散し、より微細な粉末を得るために湿式
共沈法が提案されている。

また、金属アルコキシドを出発原料とし、それから複合
酸化物を得る方法が提案され、例えばケイ、キス（Ｋ、
　Ｋ１５ｓ）ら（Ｊ、　Ａｌ１ｒ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓ
ｏｃ、。

４９、２９１　（１９Ｈ戸は、チタンアルコキシドのア
ルコール溶液を水酸化バリウムの水溶液またはイソプロ
ピル−水混合物の溶液に加えることにより、チタンアル
コキシドを加水分解してＢ　ａ　Ｔ　ｔ　Ｏｓ粉末を得
ている。ケイ、ニス、マズディヤスニス（Ｌ　Ｓ、　Ｍ
ａｚｄｌｙａｓｎｌｓ）ら（Ｊ、　Ａｔ＊ｒ、　Ｃｅｒ
ａｍ、　Ｓｏｃ、。

５２、５２３　（１９８９）、およびＪ、　Ａｎ＋ｒ、
　Ｃｅｒａｍ、　、Ｓｏｅ、。

５３、９１　（１９７０））は、バリウム−ビス−イソ
プロまたはベンゼンの溶媒に溶解しまた溶液を２時間加
熱して還流したものにゆっくりと水を加えてＢ　ａ　Ｔ
　ｌ　Ｏａを得ており、さらにストロンチウム−イソプ
ロポキシド（Ｓｒ（ＯＣａ　ｎ７）　２）とチタン−タ
ーシャリ−アミロキサイド（Ｔ　ｔ（ｏ　ｃ　５Ｈ１１
）　４　）とを混合して８５℃で還流したものに水を加
えてチタン酸ストロンチウムを得ている。チタン−ター
シャリ−アミロキサイドの代りにジルコニウム−ターシ
ャリ−アミロキサイド（Ｚｒ（ＱＣ５Ｈ，１）　４）を
ｆ走用すればジルコン酸ストロンチウムが得られる。

［発明が解決しようとする課題］ 【２かしながら、各成分の粉末を混合して焼成する方法
では、粉末の微細化が困難であり、かつ同相反応のさい
には各成分相互の完全な反応は困難である。

湿式共沈法では、多成分を同時に共沈させるための条件
設定が難しく、結果と１７で複合酸化物前駆体の組成が
目的の組成からずれ、最終製品であるセラミックスの特
性を悪くしてしまう。

グー。キス（Ｋ、　Ｋ１５ｓ）らの方法では、反応溶液
のｐＨを１１〜１３に保持するため、反応の進行と併行
して塩基の添加が必要である。また、この方法では水に
難溶な金属水酸化物、例えばストロンチウム水酸化物を
原料として、スＩ・ロンチウムのチタン酸塩やＢａ　　
Ｓｒ　　ＴｉＯ２のような複ｙ 含塩を合成することができず、その使用範囲がＢ　ａ　
Ｔ　ｉ　Ｏａに限定される。さらに、バリウムイオンが
水中も１．＜は空気中の炭酸ガスと反応して炭酸塩を生
成するために、反応雰囲気の制御が必要であり、使用す
る溶媒（水も含める）は事前に十分に脱ガスしておかな
ければならない。

ケイ、ニス、マズディヤスニ（Ｋ、Ｓ、　Ｍａｚｄｌｙ
ａｓｎｌ）らの方法を使用すれば、三成分以上の金属元
素を含む複合酸化物の合成が可能となるが、アルカリ土
類金属のアルコキシドは加水分解速度が早いためその取
扱いに窒素雰囲気水の除去した雰囲気等が必要となる。

また、有機溶剤への溶解度が小さいものの使用が難しい
。

本発明の目的は、以上のような欠点を解決する簡便な複
合酸化物の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、チタンおよび／またはジルコニウムのアルコ
キシドを含む有機溶液に、バリウムおよび／またはスト
ロンチウムの水酸化物水和物を混合し、水を添加するこ
となく反応させることを特徴とする複合酸化物の製造方
法によって、その目的を達成した。

前記アルコキシドとしては、チタンアルコキシドまたは
ジルコニウムアルコキシドの単独、あるいは両者の混合
物を使用する。前記水酸化物水和物としては、バリウム
水酸化物水和物またはストロンチウム水酸化物水和物の
単独、あるいは両者の混合物を用いる。特に、本発明は
、バリウム水酸化物、ストロンチウム水酸化物を水溶液
の状態でなく、水和物粉末として用いる。

チタンおよび／またはジルコニウムのアルコキシドとバ
リウムおよび／またはストロンチウムの水酸化物水和物
を混合比（モル比）は１から５とする。

チタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドの
種類は特に限定されるものではないが、有機溶剤への溶
解性の高さ、金属ｎ４４率の大きさから炭素数１〜４の
アルコキシドをイイするものが好まし、い。例えば、チ
タンまたはジルコニウムのエトキシド、イソプロポキシ
ド、ｎ−プロポキシドなどを用いることができる。

チタンアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコ
キシドを含む有機溶液の有機溶剤としては、アルコール
、脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンまたはキシレン
もしくはこれらの混合物等の金属アルコキシドが可溶な
ものであればよい。

バリウム水酸化物水和物および／またはストロンチウム
水酸化物水和物は、粉末として直接溶液中へ添加される
。

また、得られる複合酸化物の半導体化あ、るいはキュー
リー点の移動を行うために、固溶させる微量成分を水酸
化物として反応原料中に添加することも可能である。

本発明における前記反応によりＢａＴｉＯ３などの複合
酸化物の粉末が生成する。この粉末は、乾燥し、あるい
は仮焼して複合酸化物を得る。乾燥するだけで複合酸化
物の結晶が生成するときには乾燥のみでよい。仮焼する
場合、Ｂａ／ＴＩ　−１などの場合には仮焼温度は５０
０℃以下でよいが、Ｂａ／Ｔｆ＜１の場合には８００℃
以下とする。

本発明によりＢ　ａ　Ｔ　ｌ　Ｏａなどの各種電子材料
として用いることができる複合酸化物が得られる。

反応は、室温から還流温度の範囲で行うことができる。

［作　　用］ 本発明における前記反応では、金属アルコキシド溶液へ
微量のバリウムなどの水酸化物水和物が溶は出すことに
より、両金属間で錯体が形成され、更に前記水酸化物水
和物の結晶水により加水分解され、複合酸化物粉末もし
くはその前駆体が生成する。例えばＢａ−Ｔｌ系（水酸
化バリウム−チタンアルコキシド）では、まずＴＩ過剰
の錯体が形成し、これにＢａが反応し、ＢａがＴ１と原
子比で１：１だけあれば、最終的に最も安定なりａ／Ｔ
ｉ−１となる。最終的に生成する複合酸化物のＢａ、Ｔ
Ｉの原子比は、反応に使用する水酸化バリウム水和物と
チタンアルコキシドとのモル比によってかなり自由に変
えることができる。

したがって本発明によれば、ＢａＴｉ５Ｏ１１のような
通常の方法では合成の難しいＴ１過剰の複合酸化物の前
駆体粉末の合成が可能となる。同様に、Ｍ　　Ｍ’　　
Ｔ　ｉ　Ｏａタイプの三成分系複合酸化物ｙ も合成することができる。

このように、本発明ではチタンアルコキシドなどから生
成される錯体の加水分解には特に外から水を添加する必
要はなく、反応原料であるバリウムまたはストロンチウ
ムの水酸化物水和物がもつ結晶水によって加水分解が行
なわれる。前記の水酸化物水和物はかなりの分子数の結
晶水をもつものであって、前記錯体の加水分解を行うの
に十分である。例えば、水溶液から析出して得られる水
酸化バリウムは八本化物であって、チタンアルコキシド
の加水分解にはチタンアルコキシド１モルに対して水が
２モル以上必要とされているから、十分足りる。

［実　施　例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例　１ 第１表に示す種々の金属アルコキシドの１ｍｏｌｅ／Ｎ
溶液に化学量論比の第１表に示す水酸化物水和物もしく
はその混合物を加え、室温で強攪拌を行うことにより白
色の粉末を得た。これを１００℃で乾燥し、または更に
５００℃で仮焼することにより１」的の複合酸化物を得
た。第１表にその結果をまとめる。第１表中、金属アル
コキシドのＰｒ’：イソプロピル、ＢｉＪｎ　：ｎ−ブ
チルであり、溶媒のＥｔＯＨ：エチルアルコールである
。

生成温度の１００℃は１００℃で乾燥することでＸ線的
に結晶相が生成することを示し、５．ｐＯ℃は１００℃
の乾燥後、５００℃で仮焼することでＸ線的に結晶相が
生成することを示す。

実施例　２ チタン−テトライソプロポキシド （ＴＩ（ＯＰ　ｒ　　）　４１４．２ｓｒをエタノール
５０ｍ１に溶かした後、水酸化バリウム水和物Ｂａ（Ｏ
Ｈ）２８Ｈ２０３−２ｇを加え、室温で強攪拌を行い、
白色の粉末を得た。これを１００℃で乾燥し、１１００
℃よい。さらに、本発明では反応雰囲気を特に窒素ガス
中としなくてもよい。

で仮焼することにより白色Ｂ　ａ　Ｔ　１　ｓ　０１１
粉末を得た。

［発明の効果］

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタンおよび／またはジルコニウムのアルコキシ
   ドを含む有機溶液に、バリウムおよび／またはストロン
   チウムの水酸化物水和物を混合し、水を添加することな
   く反応させることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
2. （２）チタンおよび／またはジルコニウムのアルコキシ
   ドとバリウムおよび／またはストロンチウムの水酸化物
   水和物の混合比が１から５であることを特徴とする請求
   項（１）記載の複合酸化物の製造方法。