CN103012093A - 香兰素结晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
香兰素结晶的制备方法，涉及一种香料。在香兰素粗品中，加入甲苯，升温至60~85℃后开始保温1~5h，再降温，打开冷冻阀门，当温度降至50~75℃时，关闭冷冻阀门，降温，待晶体析出，釜内壁上有大量固体时，温度出现回升时，打开高位槽底阀，加入甲苯，后继续降温，析出晶体20min后，打开冷冻阀门，降温1~3h后，冷冻降温至离心温度5℃，可得香兰素结晶粗品；将粗品加入到酒精水溶液中升温至65~80℃，通入冷冻水，温度降至40℃时，关闭冷冻水，继续降温，待温度因为结晶出现反弹至30~40℃，全开冷冻降温20~25L/min，待温度降至﹣5~5℃时，对物料进行离心，干燥，即得针状香兰素结晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种香料，尤其是涉及一种香兰素结晶的制备方法。
背景技术
香兰素又名香草醛，学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，它主要天然存在于香荚兰豆荚，以及丁香油、秘鲁香脂、吐鲁香脂和安息香酯中。香兰素以其香气幽雅、持久，广泛地应用于所有的香型，应用于食品、医药、日用化工等领域。
香料是能被嗅感嗅出的气味或味感品出的香味的有机化合物，可以是单体也可以是化合物。现在国内外市场对香料的要求越来越高，不仅要求香气纯正，而且要求以特定的晶型存在。近年来，对香料晶型的要求也是越来越严格，比如片状的藜芦醛、颗粒状的呋喃酮都是比较受欢迎的。
香兰素一般是要求针状结晶，因此其结晶工艺也是一直在改进中。
香兰素的现有工艺一直是采用连续冷冻法降温到一定的温度再后停止冷冻，离心后得到结晶，实际生产发现，该方法稳定性等缺点。
中国专利CN101024501公开一种香兰素含铜“混晶”废触媒分离方法。该方法是使用小苏打溶液使“混晶”中的铜以孔雀石形式分离出来，经洗涤及酸溶后再生硫酸铜，也可以用铜电积后的电积液溶解孔雀石使电积产酸循环利用，同时使电积液再生。分离孔雀石后的上清富液直接冷冻结晶钠盐产品。香兰素含铜“混晶”废触媒，经溶浸过滤后制成铜钠混合盐溶液，用该溶液与小苏打溶液进行反应，生成孔雀石和硫酸钠。过程产物经冷却、静置、吸滤后，孔雀石酸溶再生硫酸铜，洗涤液返回浸出废触媒，静置上清液冷冻产出结晶硫酸钠。也可用电积后液溶解孔雀石使电积产酸循环利用并使电积液再生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针状香兰素结晶的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）粗结晶：在香兰素粗品中，加入甲苯，升温至60~85℃后开始保温1~5h，再降温，打开冷冻阀门，流速为10~15L/min，当温度降至50~75℃时，关闭冷冻阀门，降温，待晶体析出，釜内壁上有大量固体时，温度出现回升时，打开高位槽底阀，加入甲苯，后继续降温，析出晶体20min后，打开冷冻阀门，降温1~3h后，冷冻降温至离心温度5℃，可得到香兰素结晶粗品；物料一般为颗粒状；
2）精结晶：将步骤1）得到的香兰素结晶粗品加入到酒精水溶液中升温至65~80℃，然后通入冷冻水在10~15L/min，温度降至40℃时，关闭冷冻水，继续降温，待温度因为结晶出现反弹至30~40℃，全开冷冻降温20~25L/min，待温度降至﹣5~5℃时，对物料进行离心，干燥，即得针状香兰素结晶。
在步骤1）中，所述甲苯的加入体积量可为香兰素粗品的2~3倍；所述加入甲苯的量与香兰素粗品的配比可为（40~60）L∶（100~150）kg，其中，甲苯以体积计算，香兰素粗品以质量计算；所得干燥后的香兰素结晶粗品为110~160kg，回收率接近100%。
在步骤2）中，所述酒精水溶液与香兰素结晶粗品的质量比可为（4~6）∶（1~3）；所述酒精水溶液的质量百分比浓度可为20%~30%。
本发明的优点是：
1.结晶晶型好，包裹溶剂和未反应的原料较少后处理方便。
2.基本上可以做到甲苯的残留量为0，丁香酚和异丁香酚的残留≤25ppm。
3.结晶的溶剂基本上可以回收利用，不造成环境污染，同时节约了生产成本。回收溶剂后的底料可以再进一步回收香兰素。
4.生产比较稳定，基本上可以保证生产晶型的稳定性，可以有效地提高产品的品质。
5.由于丁香酚和异丁香酚残留量少，保证了香气，解决了因为丁香酚和异丁香酚引起的口感发苦的问题。
具体实施方式
实施例1：
1．甲苯结晶：180Kg香兰素粗品加入甲苯300L，升温至65℃时开始保温1h，，开始降温，打开冷冻阀门，流速为10~15L/min，当温度降至50℃时，关闭冷冻阀门，自然降温，待晶体析出，釜内壁上有大量固体时，等温度出现回升，打开高位槽底阀，加入甲苯60L，后继续自然降温，析出晶体20min后，打开冷冻阀门，流速为10~15L/min，降温1h后，冷冻降温至离心温度5℃，物料一般为颗粒状，可得到155kg的香兰素结晶粗品；
2．酒精精结晶：将步骤1得到的香兰素结晶粗品加入到20%的310kg的酒精水溶液中升温至65℃，打开冷冻阀门，流速为10~15L/min，温度降至40℃时，关闭冷冻水，使反应液降温，待温度因为结晶出现反弹至30~40℃，打开冷冻阀门，流速为20~25L/min，待温度降至5℃时，对物料进行离心，干燥，即得针状香兰素结晶（数据见表1）。
表1
实施例2：
1．甲苯结晶：180Kg香兰素粗品加入甲苯400L，升温至70℃时开始保温3h，，开始降温，打开冷冻阀门，流速为10~15L/min，当温度降至65℃时，关闭冷冻阀门，自然降温，待晶体析出，釜内壁上有大量固体时，等温度出现回升，打开高位槽底阀，加入甲苯50L，后继续自然降温，析出晶体20min后，打开冷冻阀门，流速为10~15L/min，降温2h后，冷冻降温至离心温度5℃，物料一般为颗粒状，可得到160kg的香兰素结晶粗品；
2．酒精精结晶：将步骤1得到的香兰素结晶粗品加入到25%的480kg的酒精水溶液中升温至70℃，打开冷冻阀门，流速为10~15L/min，温度降至40℃时，关闭冷冻水，使反应液降温，待温度因为结晶出现反弹至30~40℃，打开冷冻阀门，流速为20~25L/min，待温度降至0℃时，对物料进行离心，干燥，即得针状香兰素结晶（数据见表2）。
表2
实施例3：
1．甲苯结晶：180Kg香兰素粗品加入甲苯480L，升温至85℃时开始保温5h，，开始降温，打开冷冻阀门，流速为10~15L/min，当温度降至75℃时，关闭冷冻阀门，自然降温，待晶体析出，釜内壁上有大量固体时，等温度出现回升，打开高位槽底阀，加入甲苯60L，后继续自然降温，析出晶体20min后，打开冷冻阀门，流速为10~15L/min，降温3h后，冷冻降温至离心温度5℃，物料一般为颗粒状，可得到120kg的香兰素结晶粗品；
2．酒精精结晶：将步骤1得到的香兰素结晶粗品加入到30%的440kg的酒精水溶液中升温至80℃，打开冷冻阀门，流速为10~15L/min，温度降至40℃时，关闭冷冻水，使反应液降温，待温度因为结晶出现反弹至30~40℃，打开冷冻阀门，流速为20~25L/min，待温度降至-5℃时，对物料进行离心，干燥，即得针状香兰素结晶。
表3
所得针状香兰素结晶的数据见表3。
Claims (5)
1.香兰素结晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）粗结晶：在香兰素粗品中，加入甲苯，升温至60~85℃后开始保温1~5h，再降温，打开冷冻阀门，流速为10~15L/min，当温度降至50~75℃时，关闭冷冻阀门，降温，待晶体析出，釜内壁上有大量固体时，温度出现回升时，打开高位槽底阀，加入甲苯，后继续降温，析出晶体20min后，打开冷冻阀门，降温1~3h后，冷冻降温至离心温度5℃，可得到香兰素结晶粗品；物料一般为颗粒状；
2）精结晶：将步骤1）得到的香兰素结晶粗品加入到酒精水溶液中升温至65~80℃，然后通入冷冻水在10~15L/min，温度降至40℃时，关闭冷冻水，继续降温，待温度因为结晶出现反弹至30~40℃，全开冷冻降温20~25L/min，待温度降至﹣5~5℃时，对物料进行离心，干燥，即得针状香兰素结晶。
2.如权利要求1所述的香兰素结晶的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述甲苯的加入体积量为香兰素粗品的2~3倍。
3.如权利要求1所述的香兰素结晶的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述加入甲苯的量与香兰素粗品的配比为（40~60）L∶（100~150）kg，其中，甲苯以体积计算，香兰素粗品以质量计算。
4.如权利要求1所述的香兰素结晶的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述酒精水溶液与香兰素结晶粗品的质量比为（4~6）∶（1~3）。
5.如权利要求1所述的香兰素结晶的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述酒精水溶液的质量百分比浓度为20%~30%。
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