CN104557617B

CN104557617B - 一种车用尿素的生产方法

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Publication number: CN104557617B
Application number: CN201310470746.4A
Authority: CN
Inventors: 单薇; 马英; 杨天予
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-10-10
Also published as: CN104557617A

Abstract

本发明提供了一种车用尿素生产方法。该方法将来自尿素生产装置合成工段已脱出氨和二氧化碳的尿素合成反应液送入结晶釜进行真空闪蒸结晶，在真空闪蒸结晶完成后，对结晶釜物料进行离心分离，分离的结晶物作为车用尿素产品，液相物返回所述尿素生产装置。该方法利用闪蒸降温效应使尿素溶液过饱和、结晶得到高品质的车用尿素产品，不仅提高了能源利用效率，并且在相同的结晶温度条件下，车用尿素产量与现有技术相比明显提高。

Description

一种车用尿素的生产方法

技术领域

本发明涉及一种尿素溶液的结晶方法，特别是涉及一种用作柴油车尾气处理液原料尿素的绝热真空闪蒸结晶的生产方法。

背景技术

根据国家环保部门的规定，从2013年7月1日起销售的重型柴油车均要达到国Ⅳ排放标准，与国Ⅲ排放标准相比，重型柴油汽车的国Ⅳ排放氮氧化物（NOx）排放降低了30%左右，颗粒物（PM）排放降低了80%以上。为了降低柴油车尾气排放中的氮氧化物和颗粒物，目前，欧美等国家的汽车生产商普遍采用选择性催化还原（SCR）技术处理柴油车尾气，使之达到欧Ⅳ、欧V甚至更高的排放标准。

柴油车尾气处理液是配合SCR技术，将发动机尾气中的氮氧化物转化为无害的氮气和水的还原剂，柴油车尾气处理液的主要原料为车用尿素和水，车用尿素不是普通的农用尿素或工业尿素，也不是化学分析试剂，而是一种具有一定附加值、可大规模工业生产的专用化学品。由于车用尿素中各种金属离子、缩二脲含量的控制指标均高于农用尿素或工业尿素的国家标准。北京市地方标准DB11/552-2008《车用尿素溶液》中规定，车用尿素液中钠、镁、铝、钾、钙、铁的含量≤0.5ppm，镍、铜、铬、锌的含量≤0.2ppm，特别是缩二脲含量≤0.3wt%，缩二脲是尿素缩聚产生的副产物，其存在会对柴油车尾气处理液的使用效果产生不利影响，因此，不能采用现成的农用尿素或工业尿素产品替代车用尿素。

市售的工业尿素和农用尿素，由于缩二脲含量较高，不能用作柴油车尾气处理液的原料；而高纯的试剂尿素成本太高，若用作柴油车尾气处理液的原料，会明显提高生产成本；因此，需要采用成本相对较低的原料尿素，通过对原料尿素中所含的杂质进行去除生产车用尿素，进而制备柴油车尾气处理液。目前制备车用尿素主要有以下几种方法：

中国专利CN101695669A公开了一种车用尿素的制备方法，该方法采用活性炭吸附和重结晶除杂两种技术；该方法存在的问题是重结晶能耗较高，引入活性炭进行吸附又增加了原材料的消耗，因此其生产成本较高；并且重结晶后的母液中缩二脲的含量较高，不能再作为普通尿素出售，处理比较困难。

中国专利CN101811065A公开了一种柴油车尾气处理液的制备方法，该方法以工业尿素或农用尿素作原料，使用离子树脂交换技术去除杂质；该方法存在的主要问题是尿素溶解过程需要大量吸热，导致能耗较高，并且离子树脂需要再生，导致成本较高。

中国专利CN102806011A公开了一种车用尿素的制备方法，该方法采用了冷却结晶、固液分离的方式得到车用尿素固体产品，与之前的专利相比，该方法简化了流程、降低了成本，但需要引入冷却媒介-低温水进行降温，增加了能量交换的步骤，降低了能源利用效率。

发明内容

为了克服现有技术的缺点，提高车用尿素的产量及产品质量、降低生产成本，本发明采用尿素生产装置合成工段已脱出氨和二氧化碳的尿素合成反应液为原料生产车用尿素。本发明的一种车用尿素的生产方法是这样实现的：

一种车用尿素的生产方法，该方法包括以下步骤：

首先将来自尿素生产装置合成工段已脱出氨和二氧化碳的尿素合成反应液送入尿液罐中，然后用输送泵将所述尿素合成反应液送入真空闪蒸结晶釜，进行真空闪蒸结晶；所述真空闪蒸结晶完成后，对结晶物料进行离心分离；所述离心分离得到的固相物作为车用尿素产品，得到的液相物返回所述尿素生产装置。

在具体实施时，所述来自尿素生产装置的尿素合成反应液的温度为80～93℃、优选90～93℃，压力为0.01～0.09MPa（表）、优选0.03～0.05MPa（表），尿素浓度为68～80wt%、优选70～75wt%。所述输送泵的出口压力为0.4～1.0MPa（表）、优选0.6～0.8MPa（表）。

在具体实施时，所述真空闪蒸结晶釜为锥底立式筒体，其底部锥角为40～60°；所述真空闪蒸结晶釜的进料管伸入到所述筒体垂直方向的中点以下，其端口为喇叭口形；所述真空闪蒸结晶釜内有框式搅拌器。

在具体实施时，所述结晶釜的装料体积为30～50%、优选32～38%；所述框式搅拌器的转速为40～120rpm、优选60～80rpm。所述真空闪蒸结晶釜的操作温度为5～35℃、优选25～30℃，操作压力为0.5～3.0kPa、优选1.5～2.0kPa，结晶时间为5～60min、优选15～20min。

目前，固体尿素生产的主要流程为氨气和二氧化碳在一定条件下反应生成尿素合成反应液，尿素合成反应液再经过一次蒸发、二次蒸发、造粒等过程得到固体尿素；由于尿素合成反应液中缩二脲的含量较低，因此可以利用尿素合成反应液制备柴油车尾气处理液；但由于这种制备工艺会提高原料运输的风险和成本，因此只有从尿素合成反应液中直接提取出尿素固体产品，才能降低运输的风险和成本，对车用尿素及柴油车尾气处理液的推广应用带来积极效果。

本发明的主要目的是在控制缩二脲含量的前提下，得到尿素结晶物。在尿素的生产过程中，缩二脲的生成率会随着温度的升高、停留时间的延长而增加，工业上通常采用蒸发结晶的方法得到尿素结晶物，因此，在高温的作用下导致了缩二脲含量增加。

若单纯采用降温结晶的方法，虽然可以避免升温导致缩二脲含量的增加，但是需要引入冷媒，与尿素溶液进行热交换，这样会增加能量交换的步骤，从而导致能耗增加。

本发明采用绝热真空操作方式，来自尿素生产装置的高温尿素合成反应液经尿液罐缓冲，再经输送泵升压后，成为高温高压的液体，进入真空闪蒸结晶釜后，迅速闪蒸，析出尿素晶体。

为了防止尿素溶液在釜内长时间停留而导致缩二脲含量增加，控制尿素溶液在真空闪蒸结晶釜内的结晶时间在1h以内，釜内的装料体积控制在30～50%。为了防止闪蒸过程中液体飞溅到器壁上结晶而堵塞抽真空口，将尿素液的进料口伸入到设备内，插入深度为设备筒体中点以下，端口设计成喇叭口，进料口尽量靠设备中心。搅拌器的转速对尿素晶体的形成及质量等均会产生较大的影响，若搅拌转速过快，将会破坏已经形成的尿素晶体，若搅拌转速过慢，则产生的尿素晶体有可能附着在罐壁或搅拌器上形成聚晶，因此，本专利控制搅拌器的转速在40～120rpm。由尿素-水系统相平衡图可知，0.3个绝对大气压是尿素溶液蒸发至任何高的浓度都不会同时生成晶体的最小压力，因此，若要得到尿素结晶物，需将真空操作的压力设计在0.3个绝对大气压（30KPa）以下。为了保证尿素产量，本发明的操作压力设定在3KPa以下。

操作过程中，为了防止液体飞溅到结晶釜器壁或搅拌器上结晶而导致操作困难，可视情况定期采取以下措施溶解器壁和搅拌器上的尿素晶体：关闭抽真空的阀门，开启缓冲罐下方的阀门，将高温尿素溶液引入到结晶釜内溶解尿素晶体，该部分流体可经过输送泵打循环，也可返回尿素生产装置。

由于尿素合成反应液虽为不饱和溶液，但尿素含量较高，且尿素合成反应液的温度较高，为闪蒸结晶制车用尿素提供了便利条件；由于无需另行加热，从而降低了缩二脲生成的几率；通过真空闪蒸的方法，高温水迅速汽化，会有部分水分从尿素合成反应液中闪蒸出来，由于这部分水分的蒸发，浓缩了尿素合成反应液，在水分蒸发和真空操作双重条件下，使得本发明比现有技术采用常规常压降温冷却方法能够得到更多的车用尿素。

本发明在绝热真空条件下，对去除了未反应的氨和二氧化碳的尿素合成反应液（80-93℃，尿素浓度68～80%，缩二脲含量≤0.45%）进行闪蒸，得到过饱和溶液，生成尿素结晶物，再将含有尿素结晶物的混合液离心分离，最终得到车用尿素产品。该方法流程简单，不仅有效控制了缩二脲的含量，减少了能量交换的步骤，提高了能源利用率，并且无有害母液排放，特别是在相同的结晶温度条件下，车用尿素产量与现有技术相比明显提高。

附图说明

图1是本发明一种车用尿素生产方法的工艺流程示意图。

附图标记说明：

1-尿液罐，2-输送泵，3-真空闪蒸结晶釜，4-真空系统，5-离心机，6-返回泵

7-缓冲罐

具体实施方式

下面结合实施例和附图进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1：

将460kg来自尿素合成装置的已脱出未反应的氨和二氧化碳的尿素合成反应液送入尿液罐1中；尿素液的温度90℃，压力0.05MPa（表），浓度为73wt%。

尿液罐1内的尿素液经过输送泵2送入真空闪蒸结晶釜3中，输送泵的出口压力为0.8MPa（表）；为防止尿素液在输送的过程中冷却结晶堵塞管道，尽量缩短管线的输送距离，或者采用保温、伴热措施防止尿素液的温度降低；为便于尿素晶体的出料，真空闪蒸结晶釜3的底部设计成锥底结构，其锥角为40-60°，釜内设置框式搅拌，搅拌器的转速80rpm。

真空闪蒸结晶釜3的操作温度为26.8℃，压力为1.8kPa，结晶时间15min，装料体积35%，真空闪蒸结晶釜3与真空系统4通过管线连接，以保证釜内的真空度。

当结晶完成后，打开真空闪蒸结晶釜3下部的阀门将釜内的尿素晶体混合液送入缓冲罐7缓冲，再进入离心机5中离心分离，最终得到车用尿素晶体210kg，其余的尿素溶液经返回泵6送回原尿素生产装置。

对比例1：

将尿素合成反应液常压冷却至26.8℃，可得到车用尿素晶体181公斤；冷却至18.2℃，可得到车用尿素晶体210公斤。

以上实施例1和对比例1制备的车用尿素配制的柴油车尾气处理液，均能满足ISO22241-2006《Diesel engines-NOx reduction agent AUS32》和北京市地方标准DB11/552-2008《车用尿素溶液》的要求。

与对比例1相比较，实施例1省去了采用中间冷却媒介的环节，提高了能源利用效率，而且在相同的操作温度条件下，采用本发明得到的车用尿素产量提高了16%，若要得到相同的车用尿素产品，采用对比例1的方法需将尿素合成反应液冷却至18.2℃以下，这势必要提高冷媒介质的冷却等级，增加装置的能耗。

Claims

1.一种车用尿素的生产方法，该方法包括以下步骤：

首先将来自尿素生产装置合成工段已脱出氨和二氧化碳的尿素合成反应液送入尿液罐中，然后用输送泵将所述尿素合成反应液送入真空闪蒸结晶釜，进行真空闪蒸结晶；所述真空闪蒸结晶完成后，对结晶物料进行离心分离；所述离心分离得到的固相物作为车用尿素产品，得到的液相物返回所述尿素生产装置；

所述来自尿素生产装置的尿素合成反应液的温度为80～93℃、表压为0.01～0.09MPa，尿素浓度为68～80wt％；

所述输送泵的出口表压为0.4～1.0MPa；

所述真空闪蒸结晶釜的操作温度为5～35℃、操作压力为0.5～3.0kPa，结晶时间为5～60min。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：

所述来自尿素生产装置的尿素合成反应液的温度为90～93℃、表压为0.03～0.05MPa，所述尿素浓度为70～75wt％。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：

所述输送泵的出口表压为0.6～0.8MPa。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：

所述真空闪蒸结晶釜为锥底立式筒体，其底部锥角为40～60°；所述真空闪蒸结晶釜的进料管伸入到所述筒体垂直方向的中点以下，其端口为喇叭口形；所述真空闪蒸结晶釜内设有框式搅拌器。

5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于：

所述结晶釜的装料体积为30～50％；所述框式搅拌器的转速为40～120rpm。

6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于：

所述结晶釜的装料体积为32～38％；所述框式搅拌器的转速为60～80rpm。

7.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于：

所述真空闪蒸结晶釜的操作温度为25～30℃、所述操作压力为1.5～2.0kPa，结晶时间为15～20min。